CN118632737A - 用于主要以化学计量方式运行的内燃机、包含用于减少氨排放的催化剂的废气系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于减少主要以化学计量方式运行的火花点火式发动机的排气系统中的废气排放、并且具体地讲氨排放的废气系统。
Description
本发明涉及一种用于减少主要以化学计量方式运行的火花点火式发动机的排气系统中的废气排放、并且具体地讲氨排放的废气系统。
来自主要（运行时间>50%）用化学计量的空气/燃料混合物运行的内燃机（即，由汽油或天然气提供动力的火花点火式发动机或奥托发动机）的废气在常规方法中借助于三元催化剂（TWC）进行净化。此类催化剂能够同时将发动机的三种主要气态污染物（即，烃类、一氧化碳和氮氧化物）转化为无害的组分。“化学计量”意指平均正好有与完全燃烧所需的量一样多的空气可用于气缸中存在的燃料的燃烧。燃烧空气比λ（A/F比率；空气/燃料比率）设定了实际上可用于燃烧的空气质量mL，实际与化学计量空气质量mL，化学计量的关系：
如果λ<1（例如，为0.9），则表示“空气不足”并且论及富含废气混合物；λ>1（例如，为1.1）表示“过量空气”并且废气混合物被称为贫燃。表述λ=1.1表示存在比化学计量反应所需的多10%的空气。这同样适用于来自内燃机的废气。
在已知的三元催化剂中使用的催化活性材料通常是铂族金属，具体地讲铂、钯和铑，它们例如存在于作为载体材料的γ-氧化铝上。此外，三元催化转化器含有储氧材料，例如铈/锆混合氧化物。在后一种情况下，氧化铈（一种稀土金属氧化物）构成氧储存的基本组分。除了氧化锆和氧化铈之外，这些材料还可含有附加组分，诸如另外的稀土金属氧化物或碱土金属氧化物。储氧材料通过施加催化活性材料（诸如铂族金属）而被活化，并因此也用作铂族金属的载体材料。
将在2020年代中期生效的欧洲7号法规将首次对用于以化学计量方式运行的内燃机的氨（NH3）和一氧化二氮（N2O）的排放进行监管。有毒的氨和强力的温室气体N2O被称为二次排放，并且它们的排放不能通过当前的废气后处理系统充分地减少。在宽范围的驾驶情况下，遵守二次排放的严格限制要求开发用于汽油排气系统的新催化剂形式的稳健技术方案。极端动态的环境条件，尤其是在汽油汽车的车底中，代表了主要的挑战。
遵守氨的严格排放值，具体地讲对于中低温度范围，需要在内燃机的富运行条件期间使用储存材料来储存NH3，因为氨主要在这些废气条件下形成。储存的氨的转化然后在贫运行点期间通过在含有贵金属的层上的氧化和/或作为SCR反应的一部分而发生。在这种情况下，目的是实现对N2O的尽可能低的选择性。在此对所考虑的催化剂的特殊要求是所用材料的高老化稳定性：除了在贫气体条件下的稳定性之外，它们在以化学计量方式运行的内燃机的排气系统中的应用要求它们即使在水热废气条件下在具有富组成或化学计量组成的废气中也是稳定的。
具体地讲，在柴油领域中或对于用于贫燃DI汽油发动机，已经讨论了优先将氨转化为氮气的催化剂的使用（US5120695；EP1892395A1；EP1882832A2；EP1876331A2；WO12135871A1；US2011271664AA；WO11110919A1，EP3915679A1）。即使在LNG汽油发动机的领域中（EP24258A1），也已经描述了氨滑移催化剂（或简称ASC）的使用。这些催化剂通常由SCR催化活性组分和氨氧化催化组分组成。这些催化剂通常位于车底中在废气系统的最后点处。如果系统中没有足够的氮氧化物来氧化储存的氨，则氨也可以经由ASC用存在的氧气转化成氮气。结果表明，ASC催化剂的老化稳定性也显著取决于它们的设计。
因此，本发明的一个目的是提供新的废气系统，该废气系统即使在新的欧洲7号法规下也允许内燃机、具体地讲主要以化学计量方式运行的内燃机的运行。具体地讲，应当可靠地遵守相关的极限值，特别是对于NH3和N2O而言。此外，该系统还应当相应地稳健和灵活，以便能够承受相应汽车的废气系统中的运行条件足够长的时间。
通过根据权利要求1和权利要求11所述的废气系统和用于废气净化的方法实现了这些目标以及对于本领域的技术人员从现有技术显而易见的其他目标。权利要求2至10涉及废气系统的优选实施方案并且因此也适用于根据本发明的方法。
通过提出一种废气系统，该目的以相对简单但较不令人惊讶的方式实现，该废气系统用于减少来自内燃机、具体地讲主要以化学计量方式运行的发动机，诸如火花点火式汽油发动机的有害废气组分，该废气系统包含第一三元催化剂以及在其下游的用于减少氨排放的催化剂，该废气系统具有以下组分：
-第一组分，该第一组分包含具有三维骨架结构的过渡金属交换的沸石和/或类沸石；
-第二组分，所述第二组分包含含OSC贵金属催化剂，所述含OSC贵金属催化剂包含铑；并且
该两种组分作为叠加层施加在基材上。根据本发明的系统的特征在于不仅在传统废气组分方面而且在NH3和N2O排放方面的极其良好的性能。它很好地响应于火花点火式发动机的废气系统的动态要求并且相应地是稳健的从而也在足够的时间段内满足这些要求。
通过本领域技术人员熟悉的涂覆步骤（DE102019100099A1和其中引用的文献），将用于减少氨排放的催化剂的组分施加到载体上，优选地施加到流通式基材上。在这种情况下，过滤器基材诸如壁流式过滤器也是可能的。流通式基材是现有技术中常用的催化剂载体，其可由金属（例如WO17153239A1、WO16057285A1、WO15121910A1以及其中引用的文献）或陶瓷材料组成。“波纹形基材”也可被认为是流通式基材。这些作为载体是本领域中技术人员已知的，其由由惰性材料组成的波纹形片材制成。合适的惰性材料为例如具有50µm至250µm的平均纤维直径和2mm至30mm的平均纤维长度的纤维材料。优选由二氧化硅、具体地讲玻璃纤维制成的纤维耐热材料。然而，优选地使用耐火陶瓷，诸如堇青石、碳化硅或钛酸铝等作为蜂窝状载体。每表面积的通道数量由孔密度来表征，孔密度的范围通常在每平方英寸300个孔和900个孔之间（cpsi）。陶瓷中通道壁的壁厚为0.5mm至0.05mm之间。
选择用于减少氨排放的催化剂中涂层的总量，使得根据本发明的催化剂总体上尽可能有效地使用。在一种或多种流通式基材的情况下，例如，每载体体积（载体的总体积）的涂层总量（固体含量）可以在100g/L和600g/L之间，具体地讲150g/L和400g/L之间。优选地，第一组分以50g/L至350g/L载体体积、具体地讲120g/L和250g/L之间载体体积、特别优选地大约145g/L至230g/L载体体积的量使用。第二组分优选地以50g/L至350g/L载体体积，具体地讲120g/L和250g/L之间载体体积，特别优选地约145g/L积至230g/L载体体积使用。
根据本发明，该组分作为彼此叠置的单独涂层存在于基材上。优选的是第二组分完全位于第一组分上方并且完全覆盖第一组分。这是指第一组分在任何端部上都不突出超过第二组分。特别优选的是具有其各自组分的两个涂层的长度相等（图2）。本领域技术人员可选择层的长度。它们优选位于流通式基材上并且在此占据基材长度的至少10%和最大100%，更优选地20%至90%，极其优选地30%至80%的长度。
已经如上所述，用于减少氨排放的催化剂的第一组分由用于储存氨的沸石和/或类沸石组成。原则上，本领域技术人员熟悉可用于该目的的来自柴油领域的沸石和类沸石。在这种情况下，沸石或类沸石的工作方式基于以下事实：它们可在废气净化系统的运行状态下临时储存氨，其中氨例如通过经由安装在上游的三元催化剂的氮氧化物的过度还原而产生，但其不能被其他常规三元催化剂转化，例如由于缺乏氧或不足的运行温度。以这种方式储存的氨然后可以在废气净化系统的运行状态改变时被去除并且随后或直接转化，例如当存在足够的氧或氮氧化物时。
根据本发明，沸石和类沸石存在于用于减少氨排放的催化剂的第一组分中。根据IZA（https://europe.iza-structure.org/IZA-SC/ftc_table.php），国际沸石协会（International Zeolite Association）的分类，沸石或类沸石可分为不同类别。然后将沸石例如根据它们的通道系统和它们的骨架结构分类。例如，浊沸石和丝光沸石被分类为具有一维通道系统的沸石。它们的通道彼此之间没有连接。包含二维通道系统的沸石的特征在于它们的通道在一种层状系统类型中彼此连接。第三组具有在通道之间具有交叉层连接的三维骨架结构。在本发明中，根据本发明使用三维沸石或类沸石[Ch. Baerlocher, W.M.Meier和D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, Elsevier, 2001]。
根据本发明，术语“沸石”是指具有根据以下通式的角连接的AlO4和SiO4四面体的格栅结构的多孔材料（W.M. Meier, Pure & Appl. Chem.，第58卷，第10期，第1323-1328页，1986年）：
因此，沸石的结构由网格组成，这个网格由四面体制成并且包围通道和空腔。天然存在的沸石和合成生产的沸石之间存在区别。术语“类沸石”被理解为意指具有与天然存在的或合成产生的沸石化合物相同的结构类型的沸石样化合物，但与此类化合物的不同之处在于对应的笼形结构并不仅仅由铝和硅框架原子组成。在这类化合物中，铝和/或硅结构原子被其它三价、四价或五价结构原子置换，诸如B(III)、Ga(III)、Ge(IV)、Ti(IV)或P(V)。在实施过程中使用的最常见的方法是用磷原子替代铝和/或硅框架原子，例如在结晶成沸石结构类型的磷酸硅铝或磷酸铝中。
合适的三维沸石的示例属于结构类型CHA、AEI、BEA、AFX。特别优选的是，根据本发明的汽车废气催化剂中的沸石或类沸石选自三维沸石，诸如CHA、AEI和这些结构类型的相应类沸石，诸如SAPO。也可存在它们的混合物。CHA的使用是非常特别优选的。
在此特别关注在主要以化学计量方式燃烧的发动机的排气系统中使用的沸石或类沸石的老化稳定性，因为在此通常比在贫燃发动机中的温度更高。在这方面，期望那些材料能够尽可能长时间承受有时非常高且强烈变化的水热条件。此外，与贫燃发动机废气相比，废气组成也不同。具体地讲，到达根据本发明的催化剂的烃和一氧化碳的浓度高于贫燃发动机中的浓度，并且取决于驱动方式，组成也在化学计量范围附近变化（富/贫变化）。在这种情况下，沸石和类沸石的水热温度稳定性极大地取决于沸石的SAR值（二氧化硅与氧化铝比率）或类沸石中对应于该值的比率。然后将骨架中剩余的硅原子的量与取代原子进行比较。已证明有利的是沸石具有10至50，优选地12至35，并且最优选地13至30的SAR值。这同样适用于具有相应比率的类沸石。
根据本发明，使用的沸石或类沸石与过渡金属离子进行离子交换。后者优选选自铁和/或铜。特别优选铁，因为它对氨的氧化作用比铜小。这些化合物具有将废气中存在的氮氧化物和储存的氨在贫条件下归中反应以形成氮气的能力。在这种情况下，所述沸石或类沸石用作选择性催化还原（SCR）的催化剂（参见WO2008106518A2、WO2017187344A1、US2015290632AA、US2015231617AA、WO2014062949A1、US2015231617AA）。在这种情况下，SCR能力被理解为意指将贫废气中的NOx和NH3选择性地转化成氮气的能力。
有利地存在于用于减少氨排放的催化剂中的金属，诸如铁和/或铜，以特定比例存在于第一组分中。这是第一组分的0.4重量%至10重量%，更优选地0.8重量%至6重量%，并且非常优选地1.5重量%至4.8重量%。沸石的铁和/或铜与铝的比率在0.15至0.8之间，优选地0.2至0.5之间，并且最优选地0.3至0.5之间。对于类沸石，相应的比率适用于那里可用的交换位点。在这种情况下，金属至少部分以离子交换形式存在于沸石或类沸石中。优选地，已经将离子交换的沸石或类沸石引入第一组分中。然而，也可将沸石或类沸石与例如粘结剂和金属离子在液体（优选地水）中的溶液混合在一起，然后干燥（优选地通过喷雾干燥）。在此，特定量的金属也可以以氧化物的形式存在于粘结剂上。两种方法都是可能的。
除了沸石或类沸石之外，第一组分可优选地含有其他组分，具体地讲非催化活性组分，诸如粘结剂。例如，具有很小或没有催化活性的活性温度稳定金属氧化物，诸如SiO2、Al2O3和ZrO2，适合作为粘结剂。本领域技术人员知道可在此使用的材料。此类粘结剂在第一组分中的比例可例如达到该组分的至多15重量%，优选地至多10重量%。如所提及的，该粘结剂还可含有上文列出的金属。粘结剂适用于确保涂层与载体的更强粘附。为此，粘结剂中的金属氧化物的特定粒度是有利的。这可由本领域技术人员相应地调整。
在本发明的上下文中讨论的氨储存容量被指定为每升催化剂载体体积所储存的氨质量的商数。沸石或类沸石应将废气净化系统的氨储存容量增加至每升载体体积至少0.25g氨（在新鲜状态下测量）。总之，所用的氨储存组分的储存容量应足以使得0.25g和10.0g之间的NH3/升载体体积，优选地0.5g和8.0g之间NH3/升载体体积，并且特别优选地0.5g和5.0g之间的NH3/升载体体积的氨能够储存在系统中（总是相对于新鲜条件）。沸石或类沸石已足够的量存在于催化剂中以减少氨排放。氨储存容量的确定进一步示于下文中。
第二组分由含有铑的含OSC贵金属催化剂组成。具体地讲，贵金属包括铂族金属铂、钯和铑。OSC代表储氧催化剂。含OSC贵金属催化剂因此含有储氧材料。
含OSC贵金属催化剂具有储存内燃机的废气中的氧的功能。铈或铈-锆混合氧化物（参见下文）始终用作储氧材料。因此，含OSC贵金属催化剂的特征在于存在特定量的这些储氧材料。具体地讲，该组分包含其量大于5g/L载体体积，优选地大于10g/L载体体积，并且最优选地大于20g/L载体体积的储氧材料。在这种情况下，包括具有其所有组分的整个铈-锆混合氧化物。
相应的含OSC的贵金属催化剂具有对在主要以化学计量方式运行的内燃机的已经略微富的废气中存在的物质（NH3、HC、CO）具有氧化作用的能力。在这种情况下，该组分优选以使得它在相应低的温度下变得有活性的方式来设计。储存在沸石或类沸石中的氨在此优选经由该组分转化成无害的氮气。氧化作用不应太大，否则将由氨氧化形成特定量的强力温室气体N2O。
因此，呈含OSC贵金属催化剂形式的第二组分含有尤其对氨具有氧化作用的材料。优选地，该组分含有温度稳定的、高表面积金属氧化物、储氧材料和至少贵金属铑。还可存在铂和/或钯。然而，最优选在第二组分中仅存在铑。该组分的总贵金属含量优选为0.015g/L至5g/L载体体积，更优选地0.035g/L至1.8g/L载体体积，并且特别优选地0.07g/L至1.2g/L载体体积。如果使用铂和/或钯，则前者应当在涂层中在0.015g/L至1.42g/L载体体积，更优选地0.035g/L至0.35g/L载体体积的范围内。当存在于涂层中时，钯可以以0.015g/L至1.42g/L之间载体体积，优选地0.035g/L至0.35g/L载体体积存在。
根据本发明，铑存在于第二组分中（单独或与其他前述贵金属组合）。其应当优选以在0.035g/L至1.0g/L载体体积，更优选地0.1g/L至0.35g/L载体体积的范围存在于该组分中。如果钯和/或铂也存在于该组分中，则上述范围适用于这些金属。以这种方式配置，该组分具有三元活性。合适的三元催化活性涂层（TWC）例如描述于DE102013210270A1、DE102020101876A1、EP3247493A1、EP3727655A1中。
含OSC第二组分中的贵金属通常固定在作为载体材料的一种或多种温度稳定的、高表面积金属氧化物上。本领域的技术人员所熟悉的用于此目的的所有材料被认为是担载材料。此类材料具体地是BET表面积为30m2/g至250m2/g，优选地100m2/g至200m2/g（根据申请日期的最新版本DIN 66132进行确定）的金属氧化物。用于贵金属的特别合适的载体材料选自由以下各项组成的系列：氧化铝、掺杂的氧化铝、氧化硅、二氧化钛以及它们中一种或多种的混合氧化物。掺杂的氧化铝是例如掺杂有氧化镧、氧化锆、氧化钡和/或氧化钛的氧化铝。有利地使用氧化铝或镧稳定的氧化铝，其中在每种情况下按La2O3计算并且基于稳定的氧化铝的重量，镧的用量为1重量%至10重量%，优选地3重量%至6重量%。同样在氧化铝掺杂氧化钡的情况下，在每种情况下按BaO计算并且基于稳定的氧化铝的重量，氧化钡的比例具体地为1重量%至10重量%、优选地3重量%至6重量%。另一种合适的载体材料是镧稳定的氧化铝，其表面涂覆有氧化镧、氧化钡和/或氧化锶。该组分优选地包含至少一种氧化铝或掺杂的氧化铝。在该上下文中，具有100m2/g至200m2/g的表面积的镧稳定的γ氧化铝是特别有利的。这种类型的活性氧化铝经常在文献中描述并且可商购获得。
现代奥托发动机在具有空气比λ的不连续过程的条件下运行。它们以限定方式经受空气比λ的周期性变化以及由此经受废气氧化还原条件的周期性变化。在两种情况下，空气比λ的这种变化对于废气净化结果而言都是显著的。为此，将废气的λ值调节为具有很短的循环时间（大约0.5赫兹至5赫兹），并且在值λ=1时具有0.005 ≤ Δλ ≤ 0.05的振幅Δλ（还原和氧化的废气组分彼此之间呈化学计量关系存在）。由于车辆的动态发动机运行模式，也出现与这种状态的偏差。为了不使所提及的偏差在废气流过三元催化剂时对废气净化结果产生负面影响，催化剂中包含的储氧材料通过从废气中吸收氧气，或根据需要将氧气释放到废气中在一定程度上抵消这些偏差（Catalytic Air Pollution Control,Commercial Technology, R. Heck等人，1995，第90页）。
第二组分的含OSC贵金属催化剂（现代三元催化剂）因此含有储氧材料，具体地讲铈或Ce/Zr混合氧化物。这些混合氧化物中氧化铈与氧化锆的质量比可在宽范围内变化。该比率例如为0.1至1.5，优选地0.15至1.5或0.2至0.9。优选的铈/锆混合氧化物包含一种或多种稀土金属氧化物，因此可称为铈/锆/稀土金属混合氧化物。在本发明的含义内，术语“铈/锆/稀土金属混合氧化物”不包括氧化铈、氧化锆和稀土氧化物的物理混合物。相反，“铈/锆/稀土金属混合氧化物”的特征在于理想地不含纯氧化铈、氧化锆或稀土氧化物的相（称为固定液）的大体上均匀的三维晶体结构。然而，取决于制造工艺，可能会产生不完全均匀的产品，该产品通常能够毫无缺点地使用。这同样适用于不含任何稀土金属氧化物的铈/锆混合氧化物。在全部其他方面，本发明含义内的术语“稀土金属”或“稀土金属氧化物”不包括铈或氧化铈。氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕和/或氧化钐可例如被认为是铈-锆-稀土金属混合氧化物中的稀土金属氧化物。氧化镧、氧化钇和/或氧化镨是优选的。特别优选的稀土金属氧化物是氧化镧和/或氧化钇，并且非常特别优选的在铈/锆/稀土金属混合氧化物中同时存在氧化镧和氧化钇、氧化钇和氧化镨，以及氧化镧和氧化镨。在一个优选的实施方案中，这种贵金属催化剂包含两种不同的铈/锆/稀土金属混合氧化物，优选地一种掺杂有La和Y，并且一种掺杂有La和Pr。在本发明的实施方案中，储氧组分优选地不含氧化钕。
基于铈/锆/稀土金属混合氧化物计，铈/锆/稀土金属混合氧化物中的稀土金属氧化物的比例有利地为3重量%至20重量%。如果铈/锆/稀土金属混合氧化物含有氧化钇作为稀土金属，则基于铈/锆/稀土金属混合氧化物，其比例优选地为4重量%至15重量%。如果铈/锆/稀土金属混合氧化物含有氧化镨作为稀土金属，则基于铈/锆/稀土金属混合氧化物计，其比例优选地为2重量%至10重量%。如果铈/锆/稀土金属混合氧化物含有氧化镧和另外的稀土氧化物作为稀土金属，诸如氧化钇或氧化镨，其质量比具体地讲为0.1至1.25，优选0.1至1。通常，基于载体或基材的体积计，这种贵金属催化剂含有其量为15g/L至120g/L的储氧材料。
因此，含OSC贵金属催化剂具有上述温度稳定的、高表面积的载体材料以及除这些之外的刚刚解释的储氧材料。该组分中的温度稳定的高表面积载体材料和储氧组分的质量比通常为0.25至1.5，例如0.3至1.3。在一个示例性实施方案中，含OSC贵金属催化剂中的所有载体材料，例如氧化铝（包括掺杂的氧化铝）的质量总和与所有铈/锆混合氧化物的质量总和的重量比为10:90至75:25，优选地20:80至65:35。在含OSC贵金属催化剂中，贵金属仅可沉积存在于温度稳定的高表面积载体材料上。然而，优选将贵金属沉积在所述载体材料上和储氧材料两者上。
第一组分和第二组分优选形成具有SCR功能和用于将氨氧化成氮气的功能的氨储存材料（例如如在WO2008106523A2中的）。如果系统中没有足够的氮氧化物来氧化储存的氨，则氨也可用存在的氧气转化成氮气。在这两种情况下，尽可能少的氨或N2O被释放到环境中。因此，在最广泛的意义上，用于减少氨排放的催化剂的第一组分和第二组分可优选由与对氨具有氧化作用的第二涂层配对的氨储存涂层组成。因此，根据本发明，它们存在于基材上的彼此重叠的单独涂层中。特别优选的是，两个涂层的长度相同。特别优选的是，组分二的含OSC贵金属催化剂作为上层位于作为下层的由用于储存氨的沸石和/或类沸石制成的第一组分上方。最优选地，在这两个涂层之下或之上的基材上不存在另外的层。
在另一个优选的实施方案中，如果在刚刚提及的两个层之间存在如上提及的惰性的、温度稳定的、高表面积的金属氧化物的薄的另外的单独层，则已经证明是有利的。本领域技术人员将使用上文提及的涂覆方法来生产它们。这种5µm和200µm之间，优选地10µm和150µm0之间的薄层，高度有助于进一步增加用于减少氨排放的催化剂的老化稳定性。结果表明，用于减少氨排放的已知系统的缺点可能是SCR组分中的过渡金属（诸如铁和/或铜）趋于扩散到氨氧化组分中并且在主要以化学计量方式运行的内燃机的排气系统中长时间使用之后使其中毒。结果是SCR以及氧化组分的较低活性。具体地讲，选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、沸石或它们的混合物的那些材料可以作为该层的材料。在这种情况下，氧化铝或氧化硅的层是非常特别优选的，其优选位于基材上在相同长度范围内位于下层上方和上层下方。
本废气系统具有第一三元催化剂和用于减少氨排放的下游催化剂。在这种情况下，第一三元催化剂可具有与第二组分的含OSC贵金属催化剂相同的组分。优选地，其如DE102013210270A1、DE102020101876A1、EP3247493A1、EP3727655A1中所述进行结构化。分区或分层的实施方案现在是TWC的标准。在根据本发明的汽车废气系统中，在一个另外优选的实施方案中具有三元活性的第一催化剂具有包括两种不同的三元涂层的2层结构，优选如EP3247493A1中所述。下游是指废气流首先撞击上游催化剂，然后仅撞击定位于下游的催化剂的事实。相反的情况适用于上游侧。
关于欧洲7号法规，已经证明有利的是，用于主要以化学计量方式燃烧的发动机的废气系统具有用于过滤小的烟灰和灰分颗粒的单元。因此，优选在第一三元催化剂和用于减少氨排放的催化剂之间还具有可能催化涂覆的GPF的废气系统（图8）。GPF是汽油颗粒过滤器并且是本领域技术人员所熟知的（EP3737491A1、EP3601755A1）。特别优选的是其中第一三元催化剂和下游的GPF安装在壳体中靠近发动机的位置的废气设计。
在本发明的意义上，靠近发动机是指废气系统中靠近发动机定位的区域，即距发动机出口大约10cm至80cm，优选地20cm至60cm。已证实有利的是，用于减少氨排放的催化剂沿废气方向最后安装在车辆的车底中，使得废气随后被释放到环境空气中。废气系统还可包含附加的废气单元，诸如附加的三元催化剂或烃储存单元（HC捕集器）或氮氧化物储存单元（LNT）。车底是驾驶室下方的区域。
在一个另外优选的实施方案中，在根据本发明的汽车废气系统中，至少一个第二三元催化剂（TWC）位于第一三元催化剂和用于减少氨排放的催化剂的上游之间。三元活性已经在前面描述过。对此进行明确的提及，具体地讲关于单独组分的类型和量。该三元催化剂优选是如现有技术（DE102013210270A1、DE102020101876A1、EP3247493A1、EP3727655A1）中所述的一者。分区或分层的实施方案现在是TWC的标准。在一个另外优选的实施方案中，在根据本发明的汽车废气系统中，具有三元活性的附加催化剂中的至少一者具有包括两种不同的三元涂层的2层结构，优选地如EP3247493A1中所述。根据本发明的废气系统中的上述至少第二三元催化剂可安装在车辆的车底中，但是它也可位于靠近发动机的位置中。可能的欧洲7号系统的范围较大。例如，每个排气系统可在用于减少氨排放的催化剂的上游安装至多四个三元催化剂。
在一个另选的实施方案中，至少一个第二三元催化剂和可能催化涂覆的壁流式过滤器（GPF）位于用于减少氨排放的催化剂的上游。在这种情况下，用于减少氨排放的催化剂优选位于车底的最后点，并与汽车废气系统的其他催化剂或过滤器流体连通。优选地，在这种情况下，车辆废气系统不具有用于氨或氨的前体化合物的附加喷射装置。然而，二次空气的添加单元可位于废气系统中在用于减少氨排放的催化剂的上游或壁流式过滤器的上游（类似于WO2019219816）。
在另一个方面，本发明涉及一种用于减少来自主要以化学计量方式运行的内燃机、具体地讲火花点火式汽油发动机的有害废气组分的方法，其中废气穿过根据本发明的废气系统。应当注意的是，汽车废气系统的优选实施方案也以必要的变更适用于本方法。
本发明涉及一种废气净化系统，具体地讲用于以化学计量方式运行的内燃机的废气净化系统。存在以化学计量方式燃烧的发动机的运行点，其中在特定温度区间内产生富废气。这可导致经由三元催化剂到达的氮氧化物被过度还原成氨。该氨不应释放到环境中。因此，氨经由用于减少氨排放的催化剂储存，然后在轻微氧化条件下氧化成氮气。在此也必须注意以确保尽可能不发生向N2O的过度氧化。即使在强化老化之后，废气系统也足够稳健以完全满足欧洲7号要求。在此提出的涂层设计导致对氨排放和一氧化二氮形成的显著改善的抑制。这保证了所设想的废气系统的长的有效使用寿命。
附图说明
图1：为解释氨储存容量的测量结果的图表。
图2：示出了用于减少氨排放的催化剂（1），具有包含铑的含OSC贵金属催化剂的涂层（2），具有用于储存氨的过渡金属交换的沸石或类沸石的涂层（3）。
图3：为在车底位置测试的催化剂、以不同方式彼此组合的TWC和SCR涂层的示意图。
图4：为在具有不同布置的含铑TWC涂层或含铂氧化层的车底位置中测试的催化剂的示意图。
图5：示出了图3所示催化剂的排放值的比较结果。
图6：示出了图4所示催化剂的排放值的比较结果。
图7：示出了图4所示的催化剂的N2O选择性的比较结果。
图8：示出了优选的废气系统，其中TWC靠近发动机，之后是可能催化涂覆的GPF和用于减少车底区域中的氨排放的催化剂。
实施例
A.氨储存容量的确定
其在流管式反应器中以实验方式确定。为了避免对反应器材料不合需要的氨氧化，使用由石英玻璃制成的反应器。从其氨储存容量有待确定的催化剂的区域，取一个岩芯作为样本。优选地，取直径为1英寸、长为3英寸的岩芯作为样本。将该岩芯插入到流管式反应器中并且在600℃的温度下，在500ppm一氧化氮、5体积%氧气、5体积%水并且其余为氮气的气体气氛中以30 000 h-1的空间速度调理10分钟。随后，以30 000 h-1的空间速度在0体积%氧气、5体积%水并且其余为氮气的气体混合物中，接近200℃的测量温度。在温度稳定之后，通过以30 000 h-1的空间速度接入450ppm氨、0体积%氧气、5体积%水并且其余为氮气的气体混合物来起始NH3储存阶段。加入该气体混合物，直至在样本下游记录到固定的氨渗透浓度。考虑到测量的稳态NH3穿透浓度和已知的体积流量（图1中的阴影区域），通过对从NH3储存阶段开始直至稳定进行积分，由记录的氨穿透曲线计算储存在样本上的氨的质量。氨储存容量以所储存的氨质量除以所测试的岩芯体积的商来计算。
B.氨储存SCR层的制备
B1.负载Cu的沸石的制备
在固体混合器中用硝酸铜（II）溶液使用初始含浸法（incipient wetnessmethod）用铜涂覆沸石。然后将样本在烘箱中在120℃下处理8小时，并且在空气中在600℃下处理5小时。对于Levyn（LEV）结构类型的沸石，制备基于沸石和CuO的总质量计，具有3.5重量%CuO的组合物。
B2.负载Fe的沸石的制备
在固体混合器中用硝酸铁（III）溶液使用初始含浸法（incipient wetnessmethod）用铁涂覆沸石。随后，将样本在烘箱中在120℃下处理8小时，并且在空气中在600℃下处理2小时。对于菱沸石结构类型（CHA）的沸石，制备基于沸石和Fe2O3的总质量计，具有4.0重量%Fe2O3的组合物。
B3.含铜沸石涂层的制备
在与Nyacol® AL20粘结剂在堇青石基材上共研磨后，以150g/L修补基面涂料负载量进行用Cu负载沸石的涂覆（88%沸石，12%粘结剂）。将由此获得的经涂覆催化剂在90℃下干燥，然后在350℃下煅烧15分钟，并在空气中在550℃下退火2小时。如果需要，可将含有贵金属的层作为顶层施加到现在的经涂覆载体上。
B4.含铁沸石涂层的制备
在与Nyacol® AL20粘结剂在堇青石基材上共研磨后，以164.8g/L修补基面涂料负载量进行用Fe负载沸石的涂覆（88%沸石，12%粘结剂）。将由此获得的经涂覆催化剂在90℃下干燥，然后在350℃下煅烧15分钟，并在空气中在550℃下退火2小时。如果需要，可将含有贵金属的层作为顶层施加到现在的经涂覆载体上。
C.具有TWC活性的含贵金属涂层的制备
将用氧化镧稳定的氧化铝与含有24重量%的氧化铈、60重量%的氧化锆、3.5重量%的氧化镧和12.5重量%的氧化钇的储氧组分一起悬浮在水中。氧化铝与储氧组分与附加氧化镧的重量比为43.6:55.7:0.7。随后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液直接用于涂覆可商购获得的基材，该涂层在基材长度的100%上涂覆。该修补基面涂料在催化剂上的总负载量为122g/L，贵金属负载量为0.177g/L（5g/ft3）。将由此获得的经涂覆的催化转化器干燥，并且然后煅烧。如果需要，可将不含贵金属的层作为顶层施加到现在的经涂覆载体上。
D.没有TWC活性的含铂SiO2/Al2O3层的制备：
将由95重量%氧化铝和5重量%氧化硅组成的硅-铝混合氧化物悬浮于水中。将由此获得的悬浮液调节至pH 7.6±0.4，然后在恒定搅拌下用EA铂溶液处理。研磨所得悬浮液，并在用乙酸铵稳定后，用于涂覆可商购获得的载体，该涂层施加于载体长度的100%上。该修补基面涂料在催化剂上的总负载量为25g/L，并且贵金属负载量为0.106g（3g/ft3）。将由此获得的经涂覆的催化转化器干燥，并且然后煅烧。如果需要，可将其他层作为顶层施加到现在的经涂覆载体上。
如图3和图4中示意性所示制备或组合催化剂。
E.ASC的老化和测试
老化条件：
为了确定根据本发明的催化剂的催化特性，首先将这些催化剂在靠近发动机的TWC下游的发动机测试工作台中在车底位置中老化（“燃料截止老化”）。该老化过程由在靠近发动机的TWC输入之前废气温度为950℃（最高床温为1030℃）的超限截止老化过程组成。在车底位置中的催化剂的老化时间和入口温度对于每个测试单独规定。
测试条件：
在WLTC驾驶循环中，在高动态发动机测试工作台上的车底位置中测试不同催化剂。在此，将处于老化状态的系列生产的含Pd/Rh的TWC放置在靠近发动机的位置。“NH3排放的减少”值在每种情况下是指相对于在车底位置中不存在催化剂的情况下相应系统的排放，在整个驾驶循环中在车底位置中示出具有催化剂中一者的系统的NH3排放。“对N2O的选择性”值涉及根据下式，相对于由ASC转化的NH3分子，在车底位置由ASC形成的附加N2O分子：
F.结果
SCR和TWC层的不同组合的比较结果：
参见图3和图5
具有TWC层的所有催化剂含有5g/ft3Rh。
老化：燃料截止老化，38小时，车底位置中的催化剂的入口温度为800℃
车底催化剂体积：0.83L
与其中SCR层和TWC层一层接一层地布置的催化剂相比，其中SCR层与含有5g/ft3Rh的TWC层以分层设计组合的催化剂改善了催化性能。
具有SCR和含铑TWC涂层的催化剂与具有SCR和含铂氧化涂层的催化剂的比较结 果：
参见图4、图6和图7
包含TWC层的催化剂含有5g/ft3Rh，包含氧化层的催化剂含有3g/ft3Pt。
老化：燃料截止老化，19小时，车底位置中的催化剂的入口温度为830℃
车底催化剂体积：0.83L
与其中SCR层与含有3g/ft3Pt的典型氧化涂层组合的催化剂相比，其中SCR层与含有5g/ft3Rh的TWC层以分层设计组合的催化剂示出改善的催化性能和降低的对N2O的选择性。
此外，其中TWC涂层在SCR涂层上的涂层示出关于NH3和N2O的更好的性能。具有三维骨架结构的SCR催化剂的设计也是优选的。
具有不同贵金属负载的TWC催化剂的启动行为（参见表1）：
比较了包含具有不同贵金属含量的TWC层的催化剂。表1示出在车底位置中在燃料截止老化之后在起燃测试中催化剂示出烃、一氧化碳和氮氧化物的50%转化率时的温度。较低的T50值对应于较高的催化活性。在该测试中，仅含有铑的催化剂示出最好的启动行为。
表1：
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种废气系统，所述废气系统用于减少有害废气组分，所述废气系统包括主要以化学计量方式运行的内燃机、以及第一三元催化剂和其下游的用于减少氨排放的催化剂，
其特征在于，
所述系统具有以下组分：
-第一组分，所述第一组分包含具有三维骨架结构的过渡金属交换的沸石和/或类沸石；
-第二组分，所述第二组分包含含OSC贵金属催化剂，所述含OSC贵金属催化剂包含铑；并且
将所述两种组分作为叠加层施加在基材上，选自CHA、AEI和AFX的沸石或类沸石可以作为所述具有三维骨架结构的沸石或类沸石。
2.根据权利要求1所述的废气系统，
其特征在于，
所述第二组分完全位于所述第一组分上方并完全覆盖所述第一组分。
3.根据前述权利要求中任一项所述的废气系统，
其特征在于，
两层的长度相同。
4.根据前述权利要求中任一项所述的废气系统，
其特征在于，
铁和/或铜作为过渡金属存在。
5.根据前述权利要求中任一项所述的废气系统，
其特征在于，
所述沸石或类沸石具有每升载体体积0.25g和10.0g之间NH3的氨储存容量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的废气系统，
其特征在于，
所述贵金属催化剂中的贵金属沉积在温度稳定的高表面积载体材料上和储氧材料上。
7.根据前述权利要求中任一项所述的废气系统，
其特征在于，
所述废气系统还具有介于所述第一三元催化剂和所述用于减少氨排放的催化剂之间的GPF。
8.根据权利要求7所述的废气系统，
其特征在于，
所述第一三元催化剂和所述GPF靠近所述发动机安装。
9.根据前述权利要求中任一项所述的废气系统，
其特征在于，
所述用于减少氨排放的催化剂安装在车辆车底的废气方向上的最后点处。
10.一种用于减少来自主要以化学计量方式运行的内燃机、具体地讲火花点火式汽油发动机的有害废气组分的方法，
其特征在于，
使所述废气通过根据前述权利要求中任一项所述的废气系统。
Claims (11)
1.一种废气系统，所述废气系统用于减少来自主要以化学计量方式运行的内燃机，具体地讲火花点火式汽油发动机的有害废气组分，所述废气系统包含第一三元催化剂和其下游的用于减少氨排放的催化剂，
其特征在于，
所述系统具有以下组分：
-第一组分，所述第一组分包含具有三维骨架结构的过渡金属交换的沸石和/或类沸石；
-第二组分，所述第二组分包含含OSC贵金属催化剂，所述含OSC贵金属催化剂包含铑；并且
所述两种组分作为叠加层施加在基材上。
2.根据权利要求1所述的废气系统，
其特征在于，
所述第二组分完全位于所述第一组分上方并完全覆盖所述第一组分。
3.根据前述权利要求中任一项所述的废气系统，
其特征在于，
两层的长度相同。
4.根据前述权利要求中任一项所述的废气系统，
其特征在于，
铁和/或铜作为过渡金属存在。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的废气系统，
其特征在于，
选自CHA、AEI、BEA和AFX的沸石或类沸石可以作为所述具有三维骨架结构的沸石或类沸石。
6.根据前述权利要求中任一项所述的废气系统，
其特征在于，
所述沸石或类沸石具有每升载体体积0.25g和10.0 g之间NH3的氨储存容量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的废气系统，
其特征在于，
所述贵金属催化剂中的贵金属沉积在温度稳定的高表面积载体材料上和储氧材料上。
8.根据前述权利要求中任一项所述的废气系统，
其特征在于，
所述废气系统还具有介于所述第一三元催化剂和所述用于减少氨排放的催化剂之间的GPF。
9.根据权利要求8所述的废气系统，
其特征在于，
所述第一三元催化剂和所述GPF靠近所述发动机安装。
10.根据前述权利要求中任一项所述的废气系统，
其特征在于，
所述用于减少氨排放的催化剂安装在车辆车底的废气方向上的最后点处。
11.一种用于减少来自主要以化学计量方式运行的内燃机、具体地讲火花点火式汽油发动机的有害废气组分的方法，
其特征在于，
使所述废气通过根据前述权利要求中任一项所述的废气系统。
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