JP2012125969A - ポリマー積層体およびそれをインナーライナーに用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】厚みが薄く、耐空気透過性および隣接ゴムとの接着性に優れたポリマー積層体およびそれをインナーライナーに用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】本発明のポリマー積層体は、ＳＩＢＳと、該ＳＩＢＳ１００質量部に対し、０．１〜５０質量部の有機化処理粘土鉱物とを含む第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを含む第２層とからなり、該第１層の厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍであり、該第２層の厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリマー積層体およびそれをインナーライナーに用いた空気入りタイヤに関する。

近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られている。タイヤ部材のなかでも、タイヤ半径方向の内側に配置され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気透過量）を低減して耐空気透過性を向上させるはたらきをもつインナーライナーにおいても、軽量化などが行なわれるようになってきた。

現在、インナーライナー用ゴム組成物として、ブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチル系ゴムを使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行なわれている。また、ブチルゴムを主体とするゴム配合は、ブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相まって、ゴム分子間の架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みをより薄くできるポリマーが提案されている。

特許文献１には、空気圧低下の抑制、耐久性の向上および燃費の向上を同時に実現することが可能な空気入りタイヤとして、天然ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成分の１００質量部に対して、下記の一般式（Ｉ）、

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜１００であり、ｘは１〜１０００である。）で表されるエチレン−ビニルアルコール共重合体が１５〜３０質量部の範囲内で少なくとも含有されたインナーライナー用ゴム組成物をインナーライナー層に用いてなる空気入りタイヤが提案されている。しかし、特許文献１の技術においては、該ゴム組成物を用いたゴムシートの厚みは１ｍｍであり、タイヤの軽量化という点で改善の余地がある。

特許文献２には、空気透過率の低いナイロンを用いてインナーライナー層を形成し、ゴム組成物であるタイヤ内面またはカーカス層との接着性を向上させることのできる空気入りタイヤが提案されている。しかし、特許文献２の技術においては、ナイロンフィルム層を形成するために、ナイロンフィルムをＲＦＬ処理した後、ゴム組成物から成るゴム糊を接着する必要があり、工程が複雑化するという問題がある。さらに、加硫工程では一般に、金型内に収容した未加硫タイヤ（生タイヤ）内にブラダー本体を挿入し、ブラダー本体を膨張させて未加硫タイヤの内側から金型内面に押し付けて加硫成形を行うタイヤ加硫方法が採用されているが、特許文献２のインナーライナー層では、ナイロンフィルム層とブラダーとが加熱状態で接触することになり、ナイロンフィルム層がブラダーに粘着、接着して破れてしまうという問題もある。

特開２００７−２９１２５６号公報 特開平９−１６５４６９号公報

本発明は、厚みが薄く、耐空気透過性および隣接ゴムとの接着性に優れたポリマー積層体およびそれをインナーライナーに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明のポリマー積層体は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体と、該スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体１００質量部に対し、０．１〜５０質量部の有機化処理粘土鉱物とを含む第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを含む第２層とからなり、該第１層の厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍであり、該第２層の厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであることを特徴とする。

上記のスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であり、かつスチレン成分含有量が１０〜３０質量％であることが好ましい。

上記のスチレン‐イソプレン‐スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であり、かつスチレン成分含有量が１０〜３０質量％であることが好ましい。

スチレン‐イソブチレンジブロック共重合体は、直鎖状であり、重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であり、かつスチレン成分含有量が１０〜３５質量％であることが好ましい。

本発明は、上記のポリマー積層体の第２層がタイヤ半径方向外側に向けて配置される空気入りタイヤでもある。

本発明によれば、厚みが薄く、耐空気透過性および隣接ゴムとの接着性に優れたポリマー積層体およびそれをインナーライナーに用いた空気入りタイヤを提供することができる。

本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分を示す模式的断面図である。 本発明の一実施の形態におけるポリマー積層体の模式的断面図である。 本発明の一実施の形態におけるポリマー積層体の模式的断面図である。 本発明の一実施の形態におけるポリマー積層体の模式的断面図である。 本発明の一実施の形態におけるポリマー積層体の模式的断面図である。

＜ポリマー積層体＞
本発明のポリマー積層体は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」とも記す）と、該ＳＩＢＳ１００質量部に対し、０．１〜５０質量部の有機化処理粘土鉱物とを含む第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを含む第２層とからなり、該第１層の厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍであり、該第２層の厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであることを特徴とする。本発明のポリマー積層体を構成する第１層および第２層を以下に説明する。

＜第１層＞
本発明のポリマー積層体を構成する第１層の厚みは、０．０５〜０．６ｍｍである。第１層の厚みが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる恐れがある。一方、第１層の厚みが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚みは、さらに０．０５〜０．４ｍｍであることが好ましい。

第１層は、ＳＩＢＳおよび有機化処理粘土鉱物を押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。

このような第１層は、ＳＩＢＳと有機化処理粘土鉱物とを含むことを特徴とする。ここで、「有機化処理粘土鉱物」とは、有機化合物をインターカレートした層状粘土鉱物を意味する。

（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体：ＳＩＢＳ）
ＳＩＢＳのイソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。

さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。

ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合、ＳＩＢＳを含有させることにより耐空気透過性を確保するため、たとえばハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用しないか、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。

ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。

ＳＩＢＳは一般的にスチレン成分を１０〜４０質量％含む。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０〜３０質量％であることが好ましい。

該ＳＩＢＳは、イソブチレンとスチレンのモル比（イソブチレン／スチレン）が、該共重合体のゴム弾性の点から４０／６０〜９５／５であることが好ましい。ＳＩＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。

ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。

例えば、特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。このほかにも、リビングカチオン重合法によるビニル化合物重合体の製造法が、例えば、米国特許第４，９４６，８９９号明細書、米国特許第５，２１９，９４８号明細書、特開平３−１７４４０３号公報などに記載されている。

該ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、分子内に二重結合を有している重合体、例えばポリブタジエン、に比べて紫外線に対する安定性が高く、従って耐候性が良好である。さらに分子内に二重結合を有しておらず、飽和系のゴム状ポリマーであるにも関わらず、波長５８９ｎｍの光の２０℃での屈折率（ｎＤ）は、ポリマーハンドブック（１９８９年：ワイリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｗｉｌｌｙ，１９８９））によると、１．５０６である。これは他の飽和系のゴム状ポリマー、例えば、エチレン−ブテン共重合体に比べて有意に高い。

（有機化処理粘土鉱物）
有機化処理粘土鉱物とは、有機化合物をインターカレートした層状粘土鉱物である。有機化合物が層状粘土鉱物の層間にインターカレートすることにより、層間が広がり、ポリマーへの分散性が向上する。

層状粘土鉱物は、層状珪酸塩鉱物の一種で、結晶構造は珪酸四面体層−アルミナ八面体層−珪酸四面体層の３層が積み重なっており、その単位層は厚さ約１０Å（１ｎｍ）、広がり０．１〜１μｍという極めて薄い板状になっている。

層状粘土鉱物の代表としてモンモリロナイトが挙げられる。モンモリロナイトは結晶構造中のアルミナ八面体層の中心原子であるＡｌの一部がＭｇに置換されることで陽電荷不足となり、各結晶層自体は負に帯電しているが、結晶層間にＮａ⁺・Ｋ⁺・Ｃａ²⁺・Ｍｇ²⁺などの陽イオンを挟むことで電荷不足を中和し、安定状態となる。そのため、モンモリロナイトは結晶層が何層も重なり合った状態で存在している。

モンモリロナイトの板状結晶層表面に水が接触すると、層間の交換性陽イオンに水分子が水和し、層間が膨張する。また、モンモリロナイトの陽イオン交換性を利用して層間に有機化合物をインターカレートすることで、層間が広がり、有機溶媒やポリマーへの分散性が向上する。

層状粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイト（特にナトリウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイトおよびカルシウムモンモリロナイト）、ベントナイト、カオリナイト、ノンライト、バイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、ソボカイト、スティブンサイト、スビンフォルダイト、バーミキュライトなどのスメクタイト系粘土などといったフィロシリケート類、イライトおよびイライト／スメクタイトの混合物（レクトライト、タロソバイト、レディカイトおよび前記粘土化合物とイライトとの混合物）などの雲母鉱物類またはアタパルジャイトおよびセピオライトハイドロタルサイト系層状化合物などが挙げられる。なかでもスメクタイト系粘土が好ましく、特にモンモリロナイト系粘土が好ましい。また、スメクタイト系粘土鉱物を含むベントナイトを用いても良い。これら層状粘土鉱物は一般には天然鉱物を採取して所定の精製操作を経て得られる。これらの合成粘土は区別なく使用できる。

インターカラントとして使用できる有機化合物としては、イオン化しやすい極性基を分子内に有する有機化合物が挙げられる。極性基を有する有機化合物は、スメクタイト系粘土鉱物の酸素イオンなど負イオンで覆われた層の表面との間で強い相互作用を起こし、層状粘土鉱物の層間へ入り込み（インターカレート）、層間を押し広げて膨張させるものと考えられている。

有機化合物としては、炭素原子を６個以上有するアルキル基を有し、末端にイオン化する極性基を有するものが好ましい。たとえば、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するものや、アルデヒド類、アミン類、アミド類または４級アンモニウム塩が挙げられる。

ヒドロキシル基を有する有機化合物としては、オクチルアルコール、ノニルアルコールなどの脂肪族アルコール、アルキル基が置換した芳香族アルコールなどのアルコール類のほか、フェノール類などが挙げられる。

カルボキシル基を有する有機化合物としては、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの直鎖状脂肪族、オレイン酸などの直鎖状アルケン酸、リノールエライジン酸などのジエン酸、トリエン酸などのポリ不飽和脂肪族酸などが挙げられる。

アルデヒド類としてはヘキシルアルデヒドなどが挙げられる。
アミン類またはアミド類としては、１以上のアミンまたはアミドを有する極性有機化合物、たとえばアルキルアミン、アミノシクロアルカンおよびアミノシクロアルカン置換体、環状脂肪族ジアミン、脂肪族アミン、アルキル芳香族アミン、アルキルジアリールアミン、脂肪族アミドなどが挙げられ、一級、二級、および／または三級アミンまたはアミドが含まれる。中でも、アルキルアミン、脂肪族アミン、アルキル芳香族アミン、アルキルジアリールアミンが好ましい。上記有機化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。

好ましいアミン類としては、１−ヘキシルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、１−ノミルアミン、１−ドデシルアミン、１−ヘキサデシルアミン、１−オクタデシルアミン、オレイルアミンなどの一級アミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジ−ｎ−オクタデシルアミンなどの二級アミン、ジメチル−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、ジメチルオレイルアミンなどの三級アミン、ジ−ｎ−デシルメチルアミンジココアルキルメチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ヘキサデシルアミンなどの脂肪族アミンが挙げられる。

好ましいアミド類としては、ヘキシルアミド、ヘプチルアミド、オクチルアミド、ノニルアミド、ラウラミド、ミリスタミド、パルミタミド、ステラミド、パルミアミド、オレアミド、リノレアミドなどが挙げられる。

また、極性基を有する有機化合物としてニトリル基またはラクタム基を有するもの、ピリジン類、エステル類、界面活性剤類、エーテル類などを使用することもできる。

４級アンモニウム塩としては、たとえばジメチルジステアリルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルベンジルオクタデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。

層状粘土鉱物に有機化合物をインターカレートする方法としては、公知の方法を採用することができる。たとえばモンモリロナイト系粘土鉱物と有機化合物とを接触させるために、予め層状粘土鉱物にその質量の１０質量％から２０倍程度の水を含ませて、その後有機化合物とモンモリロナイト系粘土鉱物とを接触させ、有機化処理粘土鉱物を得る方法がある。

有機化処理粘土鉱物中の有機化合物の陽イオン交換量は、５０〜２００ｍｅｇ／１００ｇが好ましい。

有機化処理粘土鉱物の配合量は、ポリマー混合物１００質量部に対して０．１〜５０質量％であり、さらに０．５〜３０質量％が好ましい。有機化処理粘土鉱物の配合量が０．１質量％未満であると、ポリマー組成物の空気透過性、高温時の引張特性が低下する。また、有機化処理粘土鉱物の配合量が５０質量％を超えると、ポリマー組成物の硬度が大きくなりすぎて屈曲疲労性が低下する。

＜第２層＞
本発明のポリマー積層体を構成する第２層は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」とも記す）からなるＳＩＳ層およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」とも記す）からなるＳＩＢ層の少なくともいずれかを含む。

（スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体：ＳＩＳ）
ＳＩＳのイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。

ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。

ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３０質量％であることが好ましい。

該ＳＩＳは、イソプレンとスチレンのモル比（イソプレン／スチレン）が、９０／１０〜７０／３０であることが好ましい。ＳＩＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００〜５，０００程度、またスチレンでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。

ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。

ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。

（スチレン−イソブチレンジブロック共重合体：ＳＩＢ）
ＳＩＢのイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。

ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。

ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。

ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３５質量％であることが好ましい。

該ＳＩＢは、イソブチレン単位とスチレン単位のモル比（イソブチレン単位／スチレン単位）が、９０／１０〜６５／３５であることが好ましい。ＳＩＢにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンブロックでは３００〜３，０００程度、またスチレンブロックでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。

ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。

たとえば、国際公開第２００５／０３３０３５号には、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後大量メタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得るという製造方法が開示されている。

ＳＩＢ層は、ＳＩＢを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。

第２層の厚みは、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである。ここで第２層の厚みとは、第２層がＳＩＳ層のみからなる場合は該ＳＩＳ層の厚みを、第２層がＳＩＢ層のみからなる場合は該ＳＩＢ層の厚みを、第２層がＳＩＳ層およびＳＩＢ層の２層からなる場合は、該ＳＩＳ層および該ＳＩＢ層の合計の厚みを意味する。第２層の厚みが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する恐れがある。一方、第２層の厚みが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第２層の厚みは、さらに０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。

＜その他のポリマーまたは樹脂＞
本発明のポリマー積層体を構成する第１層または第２層には、上記のＳＩＢＳ、ＳＩＳやＳＩＢに加えて、他のポリマーまたは樹脂を含んでもよい。例えば、ＳＩＢＳに加えて、ナイロン、ＰＥＴ、クロロブチルゴム、天然ゴム、エチレンプロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を配合することができる。

＜その他の配合剤＞
本発明のポリマー積層体を構成する第１層または第２層には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤などの一般のゴム組成物に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。

＜ポリマー積層体＞
本発明のポリマー積層体の構造としては、以下の図１〜図５の形態が考えられる。以下においては、これらの各形態のポリマー積層体を説明する。

（実施の形態１）
本発明の一実施の形態において、ポリマー積層体１０は、図２に示すように、第１層としてのＳＩＢＳ層１１および第２層としてのＳＩＳ層１２から構成される。

図１において、該ポリマー積層体１０を空気入りタイヤ１のインナーライナー９に適用する場合、ＳＩＳ層１２の存在する面を、たとえばカーカス６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ層１２とカーカス６との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤ１は、インナーライナー９とカーカス６のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。

（実施の形態２）
本発明の一実施の形態において、ポリマー積層体１０は、図３に示すように、第１層としてのＳＩＢＳ層１１および第２層としてのＳＩＢ層１３から構成される。

図１において、該ポリマー積層体１０を空気入りタイヤ１のインナーライナー９に適用する場合、ＳＩＢ層１３の存在する面を、たとえばカーカス６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ層１３とカーカス６との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤ１は、インナーライナー９とカーカス６のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。

（実施の形態３）
本発明の一実施の形態において、ポリマー積層体１０は、図４に示すように、第１層としてのＳＩＢＳ層１１、第２層としてのＳＩＳ層１２およびＳＩＢ層１３が前記の順に積層されて構成される。

図１において、該ポリマー積層体１０を空気入りタイヤ１のインナーライナー９に適用する場合、ＳＩＢ層１３の存在する面を、たとえばカーカス６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ層１３とカーカス６との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤ１は、インナーライナー９とカーカス６のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。

（実施の形態４）
本発明の一実施の形態において、ポリマー積層体１０は、図５に示すように、第１層としてのＳＩＢＳ層１１、第２層としてのＳＩＢ層１３およびＳＩＳ層１２が前記の順に積層されて構成される。

図１において、該ポリマー積層体１０を空気入りタイヤ１のインナーライナー９に適用する場合、ＳＩＳ層１２の存在する面を、たとえばカーカス６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ層１２とカーカス６との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤ１は、インナーライナー９とカーカス６のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。

＜ポリマー積層体の製造方法＞
ポリマー積層体１０は、ＳＩＢＳと、ＳＩＳおよびＳＩＢの少なくともいずれかを、たとえば実施の形態１〜４のいずれかに記載された順序でラミネート押出や共押出などの積層押出をして得ることができる。

＜空気入りタイヤの構造＞
本発明の一実施の形態における空気入りタイヤ１について図１を用いて説明する。

空気入りタイヤ１は、乗用車用、トラック・バス用、重機用等として用いることができる。空気入りタイヤ１は、トレッド部２とサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部にわたって設けられ、両端を折り返してビードコア５を係止するカーカス６と、該カーカス６のクラウン部外側の２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。カーカス６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。ベルト層７は、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。またカーカスはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。なお、インナーライナー９とカーカス６との間に、インスレーションが配置されていてもよい。

＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の一実施の形態において、空気入りタイヤ１は、ポリマー積層体の製造方法を用いて製造されたポリマー積層体１０を空気入りタイヤ１の生タイヤのインナーライナー部に適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造することができる。ポリマー積層体１０を生タイヤに配置する際は、ポリマー積層体１０の第２層であるＳＩＳ層１２またはＳＩＢ層１３が、カーカス６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、ＳＩＳ層１２またはＳＩＢ層１３とカーカス６との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤ１は、インナーライナー９とカーカス６のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。

また、インナーライナー９とカーカス６との間に、インスレーションが配置されている場合も、ポリマー積層体１０の第２層であるＳＩＳ層１２またはＳＩＢ層１３が、インスレーションに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置することにより、インナーライナー９とインスレーションとの接着強度を高めることができる。

＜実施例１〜２０、比較例１〜１１＞
（ＳＩＢの製造）
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た。

（ポリマー積層体の製造）
ＳＩＢＳ（カネカ（株）社製のシブスターＳＩＢＳＴＡＲ １０２Ｔ（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量２５質量％））を、表１に示す配合処方にしたがって、ポリマー混合物成分と有機化処理粘土鉱物または無機粘土鉱物とを２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。

ここで、有機化処理粘土鉱物としては、Ｐｈｅｏｘ製のＢＥＮＲＯＮＥ３４（層状粘土鉱物：ヘクトライト粘土鉱物、有機化合物：ジメチルジステアリルアンモニウム塩、有機化合物の陽イオン交換量：１００ｍｅｇ／１００ｇ）を用い、無機粘土鉱物としては、クリミネ工業（株）のクニピアＦを用いた。

ＳＩＳ（クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％））を、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。

ＳＩＢとして、上記のＳＩＢの製造方法を用いて製造したＳＩＢを、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。

得られたＳＩＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢのペレットを共押出しして、表１に示す厚みの実施例１〜２０および表２に示す厚みの比較例１〜１１のポリマー積層体を得た。なお、実施例１７〜２０のポリマー積層体は、ＳＩＢＳ層の上に、ＳＩＳ層およびＳＩＢ層が前記の順で積層されている。

なお、比較例１にはクロロブチル（エクソンモービル（株）社製のエクソンクロロブチル １０６８」）９０質量部、天然ゴム（ＮＲ、ＴＳＲ２０）１０質量部およびフィラー（東海カーボン（株）社製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、窒素吸着比表面積：２７ｍ²／ｇ）５０質量部をバンバリーミキサーで混合し、カレンダーロールにてシート化して厚さ１．０ｍｍのポリマーフィルムを得た。

また、比較例４においては、第１層を構成する材料として、ＳＩＢＳを用い、比較例５においては、第１層を構成する材料として、有機化処理粘土鉱物とＳＩＢＳとを用いた。

実施例１〜２０および比較例２〜１０のポリマー積層体、ならびに比較例１および１１のポリマーフィルムを用いて以下の試験を行った。

＜剥離試験＞
得られたポリマー積層体またはポリマーフィルムと、カーカス用ゴムシート（成分：天然ゴムおよびＳＢＲ）を重ねて１７０℃の条件下で１２分間加圧加熱することによって剥離用試験片を作製した。なお、ポリマー積層体は、ＳＩＳ層またはＳＩＢ層がゴムシートと接触するように重ねた。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−接着性の求め方」にしたがって剥離試験を行い、インナーライナーとカーカスの接着力（ＩＬ／カーカス接着力）を測定した。試験片の大きさは２５ｍｍ幅で、剥離試験は２３℃の室温条件下で行った。比較例２を基準（１００）として、各ポリマー積層体の剥離力を指数で表示した。剥離力指数が大きいほど、インナーライナー（ＩＬ）とカーカスとの接着力が強く、好ましいことを示す。
（剥離力指数）＝（各配合の剥離力）÷（比較例２の剥離力）×１００。

＜屈曲疲労性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲き裂試験方法」に準じて、ポリマー積層体またはポリマーフィルムをゴムに貼り付けて加硫し、中央に溝のある所定の試験片を作製した。試験片の溝の中心にあらかじめ切り込みを入れ、繰り返し屈曲変形を与え亀裂成長を測定する試験を行った。雰囲気温度２３℃、歪３０％、周期５Ｈｚで、７０万回、１４０万回、２１０万回時に亀裂長さを測定し、亀裂が１ｍｍ成長するのに要した屈曲変形の繰り返し回数を算出した。得られた数値を比較例２を基準（１００）として、各実施例および各比較例のポリマー積層体の屈曲疲労性について下記式により指数表示した。数値が大きい方が亀裂が成長しにくく、良好といえる。
（屈曲疲労性指数）＝（各実施例および各比較例の屈曲変形の繰り返し回数）／（比較例２の屈曲変形の繰り返し回数）×１００。

（空気入りタイヤの作製）
上記のとおり製造した比較例１および１１のポリマーフィルムならびに各実施例および各比較例のポリマー積層体を、それぞれタイヤのインナーライナー部分に適用して生タイヤを作製した。ポリマー積層体は、第２層がカーカスに接するように配置した。次に加硫工程において１７０℃で２０分間プレス成型し、１９５／６５Ｒ１５サイズの空気入りタイヤを作製した。得られた空気入りタイヤについて静的空気低下率試験を行った。

＜静的空気圧低下率試験＞
１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ｋＰａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算した。

結果を表１および表２に示す。
＜評価結果＞

実施例１〜５は、ＳＩＢＳ１００質量部に対し、有機化処理粘土鉱物を０．１〜５０質量部含むＳＩＢＳ層（厚さ０．３０〜０．５９ｍｍ）からなる第１層と、ＳＩＳ層（厚さ０．０１〜０．３０ｍｍ）からなる第２層とを積層したポリマー積層体を用いた。いずれの実施例も従来のインナーライナー用ゴム組成物からなる比較例２よりも薄いが、同等の剥離力を維持しながら、屈曲疲労性および静的空気低下率が優れていた。

実施例６〜１０は、ＳＩＢＳ１００質量部に対し、有機化処理粘土鉱物を０．１〜５０質量部含むＳＩＢＳ層（厚さ０．３０〜０．５９ｍｍ）からなる第１層と、ＳＩＢ層（厚さ０．０１〜０．３０ｍｍ）からなる第２層とを積層したポリマー積層体を用いた。いずれの実施例も従来のインナーライナー用ゴム組成物からなる比較例２よりも薄いが、同等の剥離力を維持しながら、屈曲疲労性および静的空気低下率が優れていた。

実施例１１〜１３は、ＳＩＢＳ１００質量部に対し、有機化処理粘土鉱物を２５質量部含むＳＩＢＳ層（厚さ０．０５〜０．５０ｍｍ）からなる第１層と、ＳＩＳ層（厚さ０．０１ｍｍ）からなる第２層とを積層したポリマー積層体を用いた。実施例１１〜１２は従来のインナーライナー用ゴム組成物からなる比較例２に比べて、剥離力はやや劣るが、屈曲疲労性および静的空気低下率が優れていた。実施例１３は比較例２よりも剥離力はやや劣るが、非常に薄いポリマー積層体で、同等の屈曲疲労性および静的空気低下率を得ることができた。

実施例１４〜１６は、ＳＩＢＳ１００質量部に対し、有機化処理粘土鉱物を２５質量部含むＳＩＢＳ層（厚さ０．０５〜０．５ｍｍ）からなる第１層と、ＳＩＢ層（厚さ０．０１ｍｍ）からなる第２層とを積層したポリマー積層体を用いた。実施例１４〜１５は従来のインナーライナー用ゴム組成物からなる比較例２よりも薄く、剥離力はやや劣るが、屈曲疲労性および静的空気低下率が優れていた。実施例１６は比較例２よりも剥離力はやや劣るが、非常に薄いポリマー積層体で、同等の屈曲疲労性および静的空気低下率を得ることができた。

実施例１７〜２０は、ＳＩＢＳ１００質量部に対し、有機化処理粘土鉱物を２５質量部含むＳＩＢＳ層（厚さ０．１〜０．５ｍｍ）からなる第１層と、ＳＩＳ層（厚さ０．０１〜０．１ｍｍ）およびＳＩＢ層（厚さ０．０１〜０．１ｍｍ）からなる第２層とを積層したポリマー積層体を用いた。いずれの実施例も従来のインナーライナー用ゴム組成物からなる比較例２よりも薄いが、同等の剥離力を維持しながら、屈曲疲労性および静的空気低下率が優れていた。

比較例１および２は、天然ゴムおよびブチルゴムを含む、従来のインナーライナー用ゴム組成物を用いてインナーライナーを作製したもので、各実施例および各比較例と対比するための基準として用いた。

比較例３は、無機粘土鉱物を含むＳＩＢＳ層（厚さ０．５ｍｍ）からなる第１層と、ＳＩＳ層（厚さ０．１ｍｍ）からなる第２層とを積層したポリマー積層体を用いた。比較例３のポリマー積層体を用いた空気入りタイヤは、特に、屈曲疲労性が比較例２に比して非常に劣っていた。

比較例４は、ＳＩＢＳ層（厚さ０．０４ｍｍ）およびＳＩＳ層（厚さ０．０５ｍｍ）からなるポリマー積層体を用いた。比較例４のポリマー積層体を用いた空気入りタイヤは、剥離力、屈曲疲労性および静的空気低下率のすべてにおいて比較例２より劣っていた。

比較例５は、有機化処理粘土鉱物を含むがＳＩＢＳを含まない第１層（厚さ０．０４ｍｍ）と、ＳＩＳ層（厚さ０．１ｍｍ）からなる第２層とを積層したポリマー積層体を用いた。比較例５のポリマー積層体を用いた空気入りタイヤは、剥離力および静的空気低下率が比較例２よりも劣っていた。

比較例６は、ＳＩＢＳを含むが有機化処理粘土鉱物を含まないＳＩＢＳ層（厚さ０．５ｍｍ）からなる第１層と、ＳＩＳ層（厚さ０．１ｍｍ）からなる第２層とを積層したポリマー積層体を用いた。比較例６のポリマー積層体を用いた空気入りタイヤは、比較例２に比して、屈曲疲労性および静的空気低下率は優れるが、実施例３よりは劣る性能を示すものであった。

比較例７は、ＳＩＢＳ１００質量部に対し、有機化処理粘土鉱物を０．０５質量部含むＳＩＢＳ層（厚さ０．５ｍｍ）からなる第１層と、ＳＩＳ層（厚さ０．１ｍｍ）からなる第２層とを積層したポリマー積層体を用いた。比較例７のポリマー積層体を用いた空気入りタイヤは、比較例２に比して、屈曲疲労性および静的空気低下率は優れるが、実施例３よりは劣る性能を示すものであった。

比較例８は、ＳＩＢＳ１００質量部に対し、有機化処理粘土鉱物を７０質量部含むＳＩＢＳ層（厚さ０．５ｍｍ）からなる第１層と、ＳＩＳ層（厚さ０．１ｍｍ）からなる第２層とを積層したポリマー積層体を用いた。比較例８のポリマー積層体を用いた空気入りタイヤは、比較例２に比して、屈曲疲労性が劣る性能を示すものであった。

比較例９は、ＳＩＢＳを含むが有機化処理粘土鉱物を含まないＳＩＢＳ層（厚さ０．５ｍｍ）からなる第１層と、ＳＩＢ層（厚さ０．１ｍｍ）からなる第２層とを積層したポリマー積層体を用いた。比較例９のポリマー積層体を用いた空気入りタイヤは、比較例２に比して、屈曲疲労性および静的空気低下率は優れるが、実施例８よりは劣る性能を示すものであった。

比較例１０は、ＳＩＳ層（厚さ０．１ｍｍ）およびＳＩＢ層（厚さ０．１ｍｍ）とを積層したポリマー積層体を用いた。比較例１０のポリマー積層体を用いた空気入りタイヤは、比較例２に比して、剥離力および屈曲疲労性は優れるが、静的空気低下率は劣るものであった。

比較例１１は、ＳＩＢＳ層（厚さ０．０６ｍｍ）からなるポリマーフィルムを用いた。比較例１１のポリマーフィルムを用いた空気入りタイヤは、比較例２よりも屈曲疲労性および静的空気低下率は優れるが、剥離力は劣るものであった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 空気入りタイヤ、２ トレッド部、３ サイドウォール部、４ ビード部、５ ビードコア、６ カーカス、７ ベルト層、８ ビードエーペックス、９ インナーライナー、１０ ポリマー積層体、１１ ＳＩＢＳ層、１２ ＳＩＳ層、１３ ＳＩＢ層。

Claims (5)

1. スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体と、該スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体１００質量部に対し、０．１〜５０質量部の有機化処理粘土鉱物とを含む第１層と、
   スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを含む第２層とからなり、
   前記第１層の厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍであり、
   前記第２層の厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである、ポリマー積層体。
2. 前記スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であり、かつスチレン成分含有量が１０〜３０質量％である、請求項１に記載のポリマー積層体。
3. 前記スチレン‐イソプレン‐スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であり、かつスチレン成分含有量が１０〜３０質量％である、請求項１または２に記載のポリマー積層体。
4. 前記スチレン‐イソブチレンジブロック共重合体は、直鎖状であり、重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であり、かつスチレン成分含有量が１０〜３５質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー積層体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー積層体の前記第２層がタイヤ半径方向外側に向けて配置される、空気入りタイヤ。

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