JP2011528051A - 熱可塑性分散体の無溶剤製造法 - Google Patents

Abstract

第１の容積および第２の容積を有する反応容器を用いる熱可塑性ポリマー分散体の製造方法であって、第１の撹拌機が第１の容積内に配置され作動可能であり、第２の撹拌機が第２の容積内に配置され作動可能であり、第１の容積は第２の容積よりも少なくとも２０倍大きく、これらの容積内の撹拌機は１０００ｍＰａｓ以上の粘度に対処可能であり、ａ）初期量のポリマーと任意で水および任意でアルカリとを容器の第１の容積に充填する工程と、ｂ）８０〜３００℃の範囲の標的処理温度に容器を外部から加熱する工程と、ｃ）１０〜１００ｒｐｍの範囲の速度で少なくとも３０分間、第１の容積における第１の撹拌機を作動する工程と、ｄ）第１の容積に水および任意でアルカリを添加する工程と、ｅ）第２の容積を第１の容積に接続し、１０００ｒｐｍを超える速度で第２の容積における第２の撹拌機を作動し、１次および２次混合機の再循環比が３を超える時間範囲の間、動作温度を実質的に一定に保ちながら、第２の撹拌機に反応生成物を通して再循環させて、分散体を形成する工程とを含む方法を開示する。そのような方法を用いて得られることのできる分散体およびそのような方法を実施するための反応容器をさらに開示する。

Description

本発明は、熱可塑性エラストマーポリマー分散体を製造する方法の分野に関する。

金属表面および被覆表面の保全剤の分野では、例えば、無溶剤で、すなわち水のみを用いる方法で水性分散体を調製することが長い間知られている。例えば、ＵＳ４６９３９０９は、部分的または完全に中和された形である、８〜２５重量％のアクリル酸ユニットと９２〜７５重量％のエチレンユニットからなり、適宜、ポリエチレン酸化生成物および／または炭化水素ワックスを主成分とするワックスとの混合物として、特殊なエチレン／アクリル酸共重合体ワックスを含有する水性ワックス分散体の形態の、メッキされたまたはメッキされていない金属表面および被覆表面のための液体保存剤と、メッキされたまたはメッキされていない金属表面および被覆表面を保存するためのこの特殊なエチレン／アクリル酸共重合体ワックスの使用と、金属表面および被覆表面を一時的に保存するための方法と、を開示している。この分散体は、しばしば顆粒の形態でエチレン／アクリル酸共重合体ワックス（ＥＡＡワックスという）を出発物質として製造され、必要量の水および適量の塩基と４〜６バールおよび１４０℃〜１６０℃の乳化オートクレーブ内で撹拌しながら乳化される。

より効率的で粒子の小さい安定した分散体が得られるとされる、または異なった出発物質をベースとするこの種のより具体的な方法が、例えばＵＳ５，３８７，６３５、ＵＳ５，２０６，２７９、ＷＯ９８／０６７７４、またはＵＳ２００４／００２９９７７などの多くの文献に開示されている。

特に、ＷＯ２００７／１１０４１７は、水性ゴムエマルション（人工ラテックス）の製造法を開示し、この方法は、（ａ）より短い溶解時間で顆粒を生成するゴム粒度の細分工程と、（ｂ）好適な炭化水素溶剤中に工程（ａ）の顆粒を溶解するセメント形成工程と、（ｃ）水性セッケン溶液の調製工程と、（ｄ）工程（ｃ）で調製された水性セッケン溶液を用いて工程（ｂ）で形成されたセメントの乳化をし、それにより水中油滴エマルションを形成する乳化工程と、（ｅ）ゴムの水性エマルションを得る炭化水素溶剤除去工程と、任意で、（ｆ）より固体含有量の多い人工ラテックスを形成するエマルション濃縮工程とを含み、工程（ａ）において、粒度の細分化はチョッパおよび／または造粒機を用いてなされ、工程（ｃ）および（ｄ）で用いるセッケンと好ましくは同一のセッケンを処理助剤として用いることを特徴とする。

そのような方法の実際の実施に関しては、ＥＰ１７３４５６が提案する方法において、オレフィン樹脂などの疎水性熱可塑性樹脂とカルボン酸塩基を含む不水溶性または水で膨張しないポリマーとを水の存在下で溶融混和し、相反転が発生することで、水の量がごくわずかであっても、水中に分散した樹脂粒子を含む分散体が形成される。任意で溶剤または油とともにアニオン界面活性剤を含めれば、分子量が非常に大きいか溶融粘度が高い樹脂を用いても、分散した樹脂粒子の粒度を大きく低減することができる。この文献においては、混和機、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機のいずれかを用いてこの方法を実施することが提案されている。

押出機を用いる同様の連続的方法が、ＥＰ３５９０４５、ＤＥ１０１０９９９２、およびＷＯ２００５／０２１６３８に開示されている。

したがって、本発明の目的は、好ましくは溶剤のない態様で熱可塑性またはエラストマーポリマー分散体の改良された製造方法を提供することである。

本発明は、第１の容積と第２の容積とを備える反応容器を用い、第１の撹拌機が前記第１の容積内に配置され作動可能であり、第２の撹拌機が前記第２の容積内に配置され作動可能であり、第１の容積は第２の容積より少なくとも２０倍大きく、好ましくは４０倍または５０もしくは１００倍大きく、これら容積における撹拌機は１０００ｍＰａｓ以上の粘度に対処出来ることを特徴とする。この方法は特に以下の工程を含む：

ａ．初期量のポリマーと任意で水および任意でアルカリとを容器の第１の容積に充填する工程と、

ｂ．８０〜３００℃の範囲の標的処理温度（基本的にはポリマーを溶融するのに十分な温度）に容器を外部から加熱する工程と、

ｃ．１０〜１００ｒｐｍの範囲の速度で少なくとも３０分の間第１の容積における第１の撹拌機を作動する工程（典型的にはこの工程ｃは工程ｂと同時に行われる）と、

ｄ．第１の容積に水および任意でアルカリを添加（十分な水および任意のアルカリがステップａで添加されていない場合）する工程と、

ｅ．第２の容積を第１の容積に接続し、１０００ｒｐｍを超える速度で第２の容積における第２の撹拌機を作動し、１次および２次混合機の再循環比が３を超えるような時間範囲の間、動作温度を基本的には一定に保ちながら、前記第２の撹拌機に反応生成物を通して再循環させて、分散体を形成する工程（通常この工程の間、第１の容積における第１の撹拌機も作動している）。

再循環比は、第１の容積内の反応流体が第２の容積を通る回転率として定義される。再循環比３とは、統計的に、反応流体の容積が第２の容積を３回通って循環したことを意味し、換言すれば、第２の容積を通る流れの蓄積容積が、１次容積における反応流体の容積の３倍であることを意味する。好ましくは、再循環比は、５より大きく、典型的には３〜１０の範囲である。

この方法により、２０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは５μｍ以下の平均粒径（中央値（ｍｅｒｉｄｉａｎ））を持つ熱可塑性またはエラストマーポリマー分散体を非常に効率的に生成することが可能となる。典型的には、中央値は２〜５μｍの範囲であるか、粒子の９９％が１０μｍ未満である。さらに、粒径分布は非常に狭く、典型的には粒子の９０％が２〜９μｍの範囲内にあることを特徴とする。さらに、この方法により、９未満、好ましくは８．５以下、好ましくは７〜８．３の範囲のｐＨ値を有し、貯蔵安定性が高く（３箇月を超える）、固形分が高い（２５〜４０％の範囲またはそれを超える）熱可塑性またはエラストマーポリマー分散体を非常に効率的に生成することが可能となる。

提案された方法の好ましい実施形態に従えば、工程ａにおいて、第１の容積にはポリマーまたはポリマー前駆体のみが充填され、水が添加されず典型的には顆粒の形態のポリマーのみが添加される。そして、工程ｂにおいて、第１の容積およびその中の顆粒の形のポリマーは、１５５℃以上の範囲の処理温度、典型的には１５５〜１８０℃の範囲の処理温度まで能動的に加熱される。これにより、問題の熱可塑性またはエラストマーポリマー出発物質のほとんどについて、出発物質の溶融をもたらす。工程ｂにおける加熱に付随して工程ｃも行われるので、第１の容積における第１の撹拌機の付随的撹拌作用のもとで加熱が行われることになる。

ここで好ましくは、その後の工程ｄは以下のいくつかの副工程を含む。

第１の副工程ｄ１において、第１の量の水がアルカリ（典型的には少なくとも１２０℃の温度に予熱される）と組合わせて添加され、通常これは１０％または１０〜４０％のＫＯＨ溶液（または代替的にはＮａＯＨ、およびジエチルエタノールアミン（ＤＥＭＡ）などのアミン類）を用いて、対応するｐＨ値において行われ、約９０％の固形分をもたらす量が添加される。工程ｄの上述したこの第１の部分、すなわち水およびアルカリの連続的かつゆっくりとした添加は通常、１５〜６０分の範囲、好ましくは３０分の範囲の時間にわたって行われる。水およびアルカリのより急速な添加、例えば２〜５分内の添加も可能である。この全時間を通じて、少なくとも１４０℃の第１の容積内の温度が維持される。工程ｄのこの第１の部分の間、基本的には最小量の水のみでの高アルカリ状態が、ポリマーの効率的反応のために維持される。

その後、すなわち水とアルカリの添加が十分になされ終了したとき、好ましくは温度を基本的には一定に保ちながら、典型的にはさらに１０〜３０分の間、当該反応混合物を撹拌する。

第２の副工程ｄ２において、これは通常６０〜１２０分かかり、その間温度はやはり基本的には一定に少なくとも１４０℃のレベルに制御され、水（非アルカリであってもよいが、８〜１１の範囲のｐＨ値のアルカリであってもよく、約１２０℃の温度に予熱されている）がゆっくり添加され、固形分が５０〜７０％の範囲となる量が添加される。

この第２の工程ｄ２の目的は、第２の容積におけるその後の撹拌のための分散体の調製であり、このためには典型的には７０％を超える固形分に対処できない撹拌部材を用いる。

提案された方法のさらなる好ましい実施形態に従えば、以上の工程ａ〜工程ｅの後、３０〜５０％の範囲の固形分を達成するためにさらなる量の予熱された水（非アルカリ）が第１の容積および／または第２の容積に添加される。

その後、反応混合物はさらに５〜３０分、好ましくは約５分間、撹拌されてから、再循環ラインが出力ラインに転換される。この出力ラインにおいて、再循環の際には典型的には１４０〜１６８℃の範囲の温度である反応混合物は、急冷工程において、２０〜４０℃、通常３０℃の範囲の温度まで急速に冷却される（プレート冷却器、撹拌冷却器、典型的に８０〜１５０ｋｇ／ｍｉｎ）。これにより、粒径分布が狭く高固形分の安定した分散体を達成することが可能となる。基本的には、標的分散体の粘度は２５〜５０％の固形分で５００〜１５００ｍＰａｓの範囲である。

出発材料（熱可塑性／エラストマーポリマー）としては、ＥＡＡ（エチレンアクリル酸）、ＥＭＡＡ（エチレン／メタクリル酸）、オレイン、ステアリン、コロホニーなどのロジン、またはその混合物などの系を用いることが出来る。これらの系は単独で用いても、さらに好ましい実施形態に従えば、ＳＩＳ（スチレン‐イソプレン‐スチレン）、ＳＢＳ（スチレン‐ブタジエン‐スチレン）、ＳＥＢＳ（スチレン‐エチレン‐ブタジエン‐スチレン）、ＳＥＳ（スチレン‐エチレン‐スチレン）などのスチレン（ブロック）共重合体、ＥＶＡ（エチレン‐酢酸ビニル）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）から選択される、本質的には単独では水中に分散不可能な系と組合わせた、組合わせ系として用いてもよい。これらの系のいずれかがグラフトされてもよい。これらの系のいずれかとの組合せまたはこれらの系の混交物を分散させる場合、基本的には分散助剤またはビヒクルのように作用する、実際に反応する上記熱可塑性／エラストマーポリマー部分は、少なくとも２０容量パーセント、好ましくは３０〜４０容量パーセントの範囲として存在しなければならない。

標的処理温度は典型的に１００〜２００℃の範囲である。

第２の撹拌機は好ましくは、ローターステーターポンプであるが、分散体の効率的形成のための高速撹拌の上記基準に適合していれば異なったタイプのものであってもよい。

初期熱可塑性ポリマー（典型的には、初期には顆粒の形である）の極めて高い粘度に耐えなければならない１次撹拌機の先端速度は、典型的に、５０ｋｍ／ｈ未満である。

第１の好ましい実施形態に従えば、第１の容積は反応容器の下部に配置され、第２の容積は反応容器の上部に配置され、反応容器に充填する際、最初は第１の容積を形成する下部にのみ反応物を満たし、第１および第２の撹拌機は好ましくは反応容器に同一軸上に設けられる。

第２の好ましい実施形態に従えば、第２の撹拌機はローターステーターポンプであり、その入力側は調節弁を介して第１の容積の下部に接続され、その出力側は第１の容積の上部に接続され、工程ｄの後に、前記弁を開いて工程ｅにおける支援された再循環を開始する。

工程ｃは、典型的には少なくとも１時間、好ましくは少なくとも３時間、最も好ましくは１〜５時間以内の間行われる。典型的には、工程ｂおよび工程ｃの２つの工程は、工程ｃによる付随的な撹拌のもとで工程ｂの加熱が行われるという意味で重複しており、標的温度まで実際に加熱が完了した後も撹拌は持続し、上述した時間にわたって持続される。工程ｃから工程ｄへの切替えは、通常、反応混合物が、典型的には相分離なしに白または蜂蜜のような色により認識可能である１００〜５００μｍの範囲の粒子径を持つ基本的に安定した分散体になるとすぐに実施される。

工程ｅは通常少なくとも５分、好ましくは少なくとも３０分、最も好ましくは少なくとも１時間の間行われる。

分散体形成プロセスの際、水が確実に液体であるようにするために、工程ｃ〜工程ｅの間、反応容器、特に第１の容積における圧力は４〜２０バールの範囲に維持される。

工程ｅの後、通常この系は室温まで冷却され、その後分散体は所望の濃度に希釈されてもよい。

本発明はさらに、上述した方法を用いて得られることのできる又は得られる分散体に関する。

本発明はさらに、上述した方法を実施するための反応容器に関する。そのような容器は、下部に配置され外部から加熱される第１の容積と、上部に配置される第２の容積とを含む。第１の容器は、第２の容器よりも少なくとも２０倍、好ましくは少なくとも４０倍大きく、これらの容積における撹拌機は１０００ｍＰａｓ以上の粘度に対処可能であり、第１の撹拌機は第１の容積内に配置され、第２の撹拌機は第２の容積内に配置され、第１および第２の撹拌機は、反応容器内に同軸上に設けられ、異なる速度で動作可能である。

再循環または循環管システムによる上記反応物の再循環を実現する反応容器も可能である。

本発明のさらなる実施形態は従属請求項に概略が述べられる。

要約すれば、本開示は、２５〜６５重量％の最終固形分を有するポリマー分散体の製造方法に関し、この方法においては少なくとも一つのポリマーと水とが回分式撹拌タンク内で混合される。この方法は特に、いわゆる１次撹拌機の速度が１００ｒｐｍ（先端速度５０ｋｍ／ｈ）以下の範囲であり、いわゆる２次撹拌機の速度が少なくとも１０００ｒｐｍである（ローターステーター混合機ポンプであってもよい）ことを特徴とする。反応容器の容積は、主たる１次撹拌機のための１次容積と、ローターステーター撹拌機ポンプ（２次撹拌機）のための第２の容積とに分割される。１次容積と２次容積との比率は少なくとも２０、好ましくは少なくとも４０である。この方法は、混合容器のこれら２つの部分間の再循環比３よりも長い時間作動される。

この方法は好ましくは、分散されるべきポリマー成分を容器に充填することにより行われる。その後、容器は外部から処理温度まで加熱される。材料を少なくとも１時間（典型的には約１０時間）十分に加熱した後、主（１次）撹拌機を上記速度で作動させる。熱可塑性ポリマー成分を十分に混合した後、初期量の水および任意で塩基（金属アルカリまたはアンモニア）をゆっくりと添加する。次に、２次撹拌機の容積を主容積に接続し、２次撹拌機を注意深く起動する。再循環比の少なくとも３倍の時間を用いて、濃縮した分散体を混合する。次に、この分散体を所望の固形分に希釈してもよい。分散体の粘度を制御するために、冷却を制御してもよい。

ＥＡＡ分散体に関しては（また上述した他の系に関しても、組合された系に関しても）、低粘度の分散体を得るためにポリマーの融点より高い保持温度を用いることが好ましい。冷却および最終希釈は別の容器で行ってもよい。

追加の水および／または塩基がこの操作温度で（２次ローターステーター混合機ポンプを介して）追加されてもよい。操作温度は、１次および２次混合器の少なくとも再循環比３を確実にするのに十分な長さ維持される。材料は加圧下で水の沸点より低い温度まで冷却される。任意で、材料は周囲温度まで冷却される前に保持温度に維持されてもよい。
この方法における圧力は窒素封入（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｐａｄｄｉｎｇ）により個々に制御／維持可能である。

図１は本発明に従う方法を実施するためのユニットの概略図である。

添付の図面において本発明の好ましい実施形態を示す。

分散体を製造するための操作手順と組み合わせて、少なくとも２つの混合機を有する特殊な撹拌タンクを記載する。本発明のプロセスは、いわゆる「自己分散」ポリマー分散体および熱可塑性エラストマー分散体の分野に適用可能である。本プロセスは、より高粘度のポリマーの使用を可能にし、高固形分および低ｐＨの貯蔵安定性のある分散体を生成する。本プロセスはさらに溶剤の添加なしに行うことが出来る（溶剤の添加も可能であるが、同等量の残渣ＶＯＣを有する分散体となる）。

エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）分散体のための一般的な操作手順はＤｏｗ社の冊子「ＰＲＩＭＡＣＯＲ共重合体の水性分散体の調製」に詳しく記載され、これらの一般的な操作マニュアルに関してこの文献は特に本願明細書に含められる。分散体の固形分の量は、使用されるポリマーの粘度の関数として示される。塩基の量の計算方法はこの冊子に記載されている。

アンモニアまたは他の揮発性アミン塩基で製造される分散体は、特別な冷却措置なしには推奨されない。

本発明の方法は、十分な時間をかけてアンモニアがポリマーのイオン性カルボキシル基と確実に反応することにより、水酸化金属に基づいたアルカリ系またはアンモニア（揮発性アミン）分散系で分散体を生成する方法を示す。よって、アンモニアの蒸発損失は限られる（アミノメチルプロパノールＡＭＰもアミン塩基として作用し得る）。

ＵＳ６８５２７９２は簡単な撹拌タンク操作により分散体を得るために特殊なＥＡＡが必要であることを見出している。これらの分散体の限界は、当該特許の特に高い分子量材料の実施例に従えば、固形分が約２０％であると述べられている。当該特許は、塩基としてアンモニアを用いて簡単な撹拌タンクを用いる方法を記載する。当該特許は、得られた分散体のｐＨを述べていない。しかしながら、本発明者の実験室で再現された際の使用された範囲の中和量は高いｐＨ（明らかに８．５を超える）を示している。提案された本発明の方法は、より高含有量の固形分および低い中和レベル、したがって好ましくは９を大きく下回るｐＨの、アンモニアおよび／またはＫＯＨ（代替的にＮａＯＨまたは他の水酸化金属系）ベースの分散体を生成するための方法を示す。

エラストマー分散体は、溶剤の溶解、相反転、溶剤除去処理（導入部を参照）を用いるスチレンブロック共重合体に基づく先行技術に記載されている。相反転処理においてエラストマー組成物の粘度を下げるためにこれらの手順において溶剤が必要とされている。そのような方法の短所は、プロセス安全性に特別な注意を要する可燃性の溶剤を使用することである。そのような媒体はまた、既に形成された水性分散体から完全に除去することが困難である。これにより、典型的には、分散プロセスから生じる特定量のＶＯＣを有する被覆物質が生じる。本発明のプロセスは、高粘度のエラストマー組成物の分散体を製造することにより溶剤の添加なしに行うことによってこれらの問題を排除する。

押出機に基づく分散プロセスは、過去に様々な企業により記載されてきた（導入部参照）。これらの方法は、高粘度のポリマーまたはポリマー組成物の分散体の製造を可能にするために用いられてきた。これらの方法の短所は、連続的であるために起動および停止しなければならず、廃棄物のリスクがあることである。提案された本発明の方法は、すべての原材料を所望の分散体に転換する（廃棄物がない）。また、押出機は、基本的には１つの容器に少なくとも２つの撹拌機を含むここに記載される本発明の方法の機器に比べて、比較的高価な機器である。また、押出機における材料の滞留時間は、典型的には比較的短い（通常は５分未満）。よって、従来技術によるそのような余裕のない方法によっては、典型的には、ゆっくりとした反応または平衡状態の確立は可能とならない。提案された本発明の方法は、典型的には２時間を超えるより長時間で操作される。押出機における熱可塑性材料の加熱は典型的には、主に電動エネルギの入力により生じる。本発明の方法における熱の流入は外部からの加熱によるものであり、製造環境におけるエネルギ管理が改善出来る。熱は冷却ステップにおいて回収され、別の回分操作における加熱に再利用される。

本発明の方法は、特定の補強された撹拌機羽根と高トルクモータとが装備された大型の容器を用いる。羽根は、高粘度媒体の操作を可能にするために補強されている。撹拌機羽根は基本的に、高粘度動作のためのヘリカル撹拌機と、低粘度動作のためのステーターを備える低粘度錘型撹拌機とを組合せたものである。別の可能性としては、これらの高粘度撹拌機動作と低粘度撹拌機動作とを同軸上に整列させて組み合わせることである。

さらに、撹拌機の軸受および撹拌機のモータは高粘度材料の大きな力に対処するために補強される（軸上で５０，０００Ｎｍを超えるモーメントを有する系がしばしば必要なことがある）。１００００ｍＰａｓより高い（１０００ｍＰａｓから最大で２００００００ｍＰａｓを超える）粘度に対処可能である。典型的な熱溶融粘度は９０〜２００℃の温度で処理可能である。

主容器のこの能力は、典型的には押出によりのみ処理可能である熱可塑性ポリマーおよび組成物の溶融および混合を可能とする。

本方法は、水の沸点を超える温度で操作される。したがって、水が最大２２０℃まで容器内で液体であることを確実にするために、本方法は高圧力で（典型的には４〜５０バールの範囲）で実施される。

この容器はまた、水および恐らく存在している揮発性アミン塩基が、長時間の全処理時間にわたって組成物中に確実に維持されるために「高圧還流コンデンサー」を装備することが可能である

これによりしばしば、容器が漏れがなく圧力損失なしに確実に動作するために特別に設計された容器内の撹拌機の軸受が必要となる。そのような高圧軸受の具体例はＢｕｒｇｍａｎ（ドイツ）より入手可能である。

ポリマー分散体の生成のための本発明の方法は、１次部と２次部との２つの部分に分割される回分式撹拌タンクである。１次部は２次部よりも少なくとも２０倍より大きい容積を有する。これらの部分の撹拌機は１０００ｍＰａｓより大きい（１Ｐａｓまたは１０００Ｐａｓをも超える）高粘度に対処可能である。１次撹拌機の速度は１２００ｒｐｍ以下であり、２次撹拌機の速度は少なくとも１２００ｒｐｍである。２次容器の撹拌機はいわゆるローターステーターポンプである。容器における処理時間は、１次容器への２次容器のいわゆる再循環比がローターステーターポンプを介して３を超えるように選択される。容器の容積は、主撹拌機のための１次容積とローターステーター撹拌機ポンプのための２次容積とに分割される。

この方法は、初期量のポリマー組成物と水と塩基（任意）とを容器に充填することにより行われる。そして、容器は所望の処理温度まで外部から加熱される（例えば、蒸気加熱）。材料を十分に加熱した後、これらの撹拌機を上記速度で作動させる。追加の水および／または塩基をこの動作温度で（２次ローターステーター混合機を介して）添加してもよい。動作温度は１次混合機と２次混合機との再循環比が５を超えるように維持される。材料は水の沸点より下の温度まで加圧下で冷却される。任意で、材料は周囲温度に冷却される前に保持温度に保持されてもよい。この方法における圧力は、窒素封入を介して個々に維持され得る。容器の加熱および冷却は外部源により、任意で１次混合機容積と２次混合機容積との間に設置される熱交換器によりなされる。この熱交換器は２次混合容積の一部と考えられる。

この方法は、熱遮蔽被覆、ガラス被覆、ポリマー繊維およびポリマー繊維被覆、熱封止被覆、下塗り被覆、建造物、織物被覆、紙被覆、可撓性パッケージ被覆、チップおよび繊維ボード被覆、ガラス、金属、塗料およびインク、セラミックスなどの用途に使用可能な溶剤なしの分散体を生成するために用いることが出来る。

図１は、上述した方法を実施するために使用可能であるユニットを示し、本発明のユニットによるものである。このユニットは、第１の容積を表す主反応容器１を含む。反応容器は、この第１の容積あるいはより正確にはその中身を所望のように加熱または冷却できる要素を装備する。これは例えば反応容器１の周囲またはその中にも配置される管システムであってもよい。反応容器１は、この場合カバー３により覆われる上部開口部を含み、この上部開口部を通って典型的には顆粒の形のポリマーが反応容器内へ投入され得る。反応容器１は第１の撹拌機を装備しており、その軸６が見えている。この軸は強力な駆動モータ５により駆動される。この撹拌機は非常に強力でなければならず、これに対応して頑丈な軸受などが装備されなければならないことに注意することが重要である。

主反応容器１はその下部に、これを反応容器１の主出口管１０に接続する下部弁４を装備する。

弁４の下流には、通常は脱塩水管７を介してこのシステムに流入する脱塩水または加圧空気管８を介してこのシステムに流入する加圧空気により与えられる洗浄手段を投入することが可能である。これらのソースは、例えば再循環を一旦停止し、反応容器の下流の配管システムを洗浄するために備えられる。

弁４の下流には管１０にモータ１２により駆動される循環ポンプ１１が設けられ、さらに下流には、他のすべての場合と同様に大文字のＶで示される弁を装備する出口管１３によりこのシステムから反応混合物を送出するという第１の可能性がある。

ライン１０には、上述したようにシステム全体が１バールを優に超える圧力に加圧されるように、圧力センサも設けられる。

さらに下流には、一方では、必要に応じてアルカリと組み合わせて水をシステムに投入する可能性が提供される。この目的のために、ポンプ１４が設けられ、その入力側には、予熱された水や、操作工程によってはアルカリと組み合わせた予熱された水が供給され得る入口管１５が設けられる。ここでも、圧力センサ１７が設けられ、処理工程によって、供給された予熱された水は、反応容器１内へ送られるか（上方通路３１）あるいはディスパックス（ｄｉｓｐａｘ）チャンバ２０のすぐ上流（通路３２）からこの混合容積内へ送られる。

実際には混合容積すなわち２次撹拌機は、モータ１９により駆動される２次撹拌機ユニット１８のディスパックスチャンバ２０として設けられる。

この２次撹拌機ユニットには、安全弁２２を装備するバイパスライン２１が設けられる。

２次撹拌機ユニット１８の下流では、反応混合物は、管２３（再循環管）を介して、処理工程によって、再循環支流２４（弁２６により制御される）を介して反応容器１内へ戻るか、または代替的には弁２７により制御される出口支流２５を介して第２の出口管へのいずれかへ振分けられる。この第２の出口管３０には、典型的には１５０℃を優に超える反応混合物を急速かつきわめて効率的に室温の範囲の温度に冷却することの出来る貫流式冷却ユニット２９が設けられ、これにより安定しかつ非常に狭い分布の本発明に従う分散体が得られる。

なお、一般的にはこの文脈においては、２次容積は通常、再循環配管システムの場合の実際の２次混合室の容積、この場合にはディスパックスチャンバ２０によってのみ与えられるものではなく、実際にはこのチャンバによるだけでなくこのチャンバへ通じる配管（管１０）ならびにこのチャンバ２０から容器１へ戻る配管（管２３および２４）により構成される容積として理解される。

実施例１
大きなユニットでのＥＡＡ ＸＵＳ６０７５８．０２Ｌ（６０％ Ｍ．Ｉ．、１７％ ＡＡ、Ｄｏｗ社から入手可能）の分散体の生成条件

主撹拌機（ドイツのＢａｄｅｍａ社）を装備する２０リットルの容器をディスパックスリアクター（ドイツのＩＫＡ社）に接続する。ディスパックスリアクターの主容器への接続量は２リットル未満である。容器に３０００グラムのＥＡＡ材料を満たし、外部から１４０℃まで加熱する。主撹拌機はその間を通じて稼働している。この手順の後、３リットルの水および０．２リットルのアンモニア（１７％溶液）を容器に添加する。アンモニアの量が計算される。主撹拌機をさらに１時間６０ｒｐｍに保持しながらこの温度を維持し、すべての水およびアンモニアの添加を完了する。そして、容器の下部弁を開いてディスパックスリアクターを始動させる。この撹拌機は少なくとも８０ｋｇ／ｈｒのポンプ量で４時間、１３０００ｒｐｍで作動させる。次に、得られた濃縮した分散体を約９０℃まで冷却し、少なくとも１時間この温度で保持してから、周囲温度まで冷却する。

その結果、固形分２８％、ｐＨ８、３箇月を超える貯蔵安定性、平均粒子径１００ｎｍを有する分散体が得られる。

実施例２
大きなユニットでの、２つの組合せたＥＡＡ：６０重量％のＰｒｉｍａｃｏｒ ３４４０（ＭＩ１０、９．７ＡＡ％、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）と４０重量％のＸＵＳ６０７５８．０２Ｌ（６０ ＭＩ、１７％ＡＡ、Ｄｏｗ社から入手可能）との分散体の生成条件

実施例１と同様に、主撹拌機を装備する２０リットルの容器をディスパックスリアクターに接続する。主容器へのディスパックスリアクターの接続量は２リットル未満である。容器に上記混合物を３０００グラム満たして加熱する。主撹拌機を１０時間、６０ｒｐｍで作動させる。この手順の後、３リットルの水と０．２リットルのアンモニアを容器に添加する（実施例１と同様）。撹拌機をさらに１時間、６０ｒｐｍで保持しながらこの温度を維持してすべての水およびアンモニアの添加を完了する。そして、容器の下部弁を開いてディスパックスリアクターを始動させる。この撹拌機は５時間、１３０００ｒｐｍで作動させる。次に、得られた濃縮した分散体を約９０℃に冷却し、少なくとも１時間の間この温度で保持してから、周囲温度まで冷却する。

その結果、固形分３５％、ｐＨ８、３箇月を超える貯蔵安定性、平均粒子径３００〜４００ｎｍを有する分散体が得られる。

実施例３
大きなユニットでの、ＳＩＳとＥＡＡ：６７重量％のＫｒａｔｏｎ Ｄ １１６１（Ｋｒａｔｏｎ社から入手可能）と３３重量％のＰｒｉｍａｃｏｒ ５９８０（３００ ＭＩ、２．５％ＡＡ、Ｄｏｗ社から入手可能）との分散体の生成条件

実施例１と同様に主撹拌機を装備する２０リットルの容器をディスパックスリアクターに接続する。主容器へのディスパックスリアクターの接続量は２リットル未満である。容器に組合わせた材料を３０００グラム満たして加熱する。主撹拌機を１０時間、６０ｒｐｍで作動させる。この手順の後、３リットルの水と０．２リットルのアンモニアを容器に添加する（実施例１と同様）。主撹拌機をさらに１時間、６０ｒｐｍで保持しながらこの温度を維持してすべての水およびアンモニアの添加を完了する。そして、容器の下部弁を開いてディスパックスリアクターを始動させる。この撹拌機は５時間、１３０００ｒｐｍで作動させる。次に、得られた濃縮した分散体を約９０℃に冷却し、少なくとも１時間の間この温度で保持してから、周囲温度まで冷却する。

その結果、固形分４０％、ｐＨ８、３箇月を超える貯蔵安定性、平均粒子径２０μｍ未満を有する分散体が得られる。

実施例４
大きなユニットでの、ポリエステルとＥＡＡ：１９重量％の商業的に入手可能なポリエステルと１５重量％のＰｒｉｍａｃｏｒとの分散体の生成条件は、上記実施例３と基本的に同等であるように選択され得る。

その結果、固形分３０％、ｐＨ８、３箇月を超える貯蔵安定性、平均粒子径１０μｍ未満を有する分散体が得られる。

１ 主反応容器
２ １のための冷却／加熱手段
３ １の充填用開口部のカバー
４ １の下部弁
５ １における撹拌機の駆動モータ
６ １における撹拌機の軸
７ 脱塩水管
８ 加圧空気管
９ 洗浄媒体のための管
１０ １の主出口管
１１ 循環管
１２ １１のモータ
１３ 弁を備える出口管
１４ ポンプ
１５ 予熱された水／アルカリのための入口管
１６ 圧力センサ
１７ 圧力センサ
１８ ２次撹拌機ユニット
１９ １８のモータ
２０ ディスパックスチャンバ
２１ １８のバイパスライン
２２ ２１の安全弁
２３ 再循環管
２４ 再循環支流
２５ 出口支流
２６ ２４における弁
２７ ２５における弁
２８ １における２３の流出口
２９ 貫流式冷却ユニット
３０ 第２の出口管
３１ １への試薬入口管
３２ １０への試薬入口管

Claims (14)

1. 第１の容積（１）および第２の容積（１０、２０、２３、２４）を有する反応容器（１、１０、２０、２３、２４）を用いる熱可塑性またはエラストマーポリマー分散体の製造方法であって、第１の撹拌機が前記第１の容積（１）内に配置され作動可能であり、第２の撹拌機（２０）が前記第２の容積（１０、２０、２３、２４）内に配置され作動可能であり、第１の容積（１）は第２の容積（１０、２０、２３、２４）より少なくとも２０倍大きく、これらの容積内の撹拌機は１０００ｍＰａｓ以上の粘度に対処可能であり、前記方法は、
   ａ．初期量のポリマーと任意で水および／または任意でアルカリとを容器の第１の容積（１）に充填する工程と、
   ｂ．８０〜３００℃の範囲の標的処理温度に容器（１）を外部から加熱する工程と、
   ｃ．１０〜１００ｒｐｍの範囲の速度で少なくとも３０分の間第１の容積（１）における第１の撹拌機を作動する工程とを含み、工程ｃは任意で工程ｂに付随して行われ、さらに、
   ｄ．第１の容積（１）に水および任意でアルカリを添加する工程と、
   ｅ．第２の容積（１０、２０、２３、２４）を第１の容積（１）に接続し、１０００ｒｐｍを超える速度で第２の容積（１０、２０、２３、２４）における第２の撹拌機（２０）を作動させ、１次および２次混合機の再循環比が３を超える時間範囲の間、動作温度を基本的には一定に保ちながら、前記第２の撹拌機に反応生成物を通して再循環させて、分散体を形成する工程とを含む方法。
2. 工程ａにおいて、第１の容積には、基本的には水なしでポリマーまたはポリマー前駆体材料のみが典型的には顆粒の形で添加され、
   工程ｃに付随してあるいは重複して行われる工程ｂにおいて、第１の容積およびその中の好ましくは顆粒の形のポリマーは、１５５℃以上の処理温度、典型的には液体状態のポリマー材料を生成する１５５〜１８０℃の範囲の処理温度に能動的に加熱され、
   工程ｄは、以下の工程；
   ｄ１．少なくとも１４０℃に第１の容積内の温度を保ちながら、１５〜６０分の範囲、好ましくは３０分の範囲の時間範囲の間、８０〜９５％の範囲の固形分となる量で、好ましくは水酸化金属溶液として、好ましくは少なくとも１２０℃の温度まで予熱されたアルカリと組合わせて第１の量の水を基本的に連続的にあるいは細かく分割された回分式で添加し、
   その後、好ましくは温度を実質的に一定に好ましくは１４０℃を超えるように保ちながら、さらに１０〜３０分の間対応の反応混合物を撹拌する任意の工程と、
   ｄ２．好ましくは実質的に一定に少なくとも１４０℃のレベルに温度が制御されるように保ちながら、６０〜１２０分間、約１２０℃の温度に好ましくは予熱された非アルカリ水を連続的あるいは回分式に添加することで、５０〜７０％の範囲の固形分が得られる工程と、を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記工程ａ〜工程ｅの後、固形分を３０〜５０％の範囲にするために好ましくは少なくとも１２０℃に予熱されたさらなる量の水が第１の容積および／または第２の容積に添加され、その後、反応混合物は任意で５〜３０分、好ましくは約５分間撹拌され、その後、再循環ライン（２３）が出力ライン（２５）に転換され、反応混合物は、急冷工程において、２０〜４０℃、通常３０℃の範囲の温度まで急速に冷却される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記標的処理温度は１００〜２００℃の範囲であり、および／または前記第２の撹拌機はローターステーターポンプであり、かつ／または１次撹拌機の先端速度は、５０ｋｍ／ｈ未満である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記第１の容積は反応容器の下部に配置され、前記第２の容積は反応容器の上部に配置され、反応容器に充填する際、最初は第１の容積を形成する下部にのみ反応物を満たし、好ましくは第１の攪拌機および第２の撹拌機は反応容器に同一軸上に設けられる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記第２の撹拌機はローターステーターポンプであり、その入力側は調節弁を介して第１の容積の下部に接続され、その出力側は第１の容積の上部に接続され、工程ｄの後に、前記弁を開いて工程ｅにおける支援された再循環を開始する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 工程ｃは、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも３時間、最も好ましくは１〜５時間の間行われる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 工程ｅは少なくとも５分、好ましくは少なくとも３０分、最も好ましくは少なくとも１時間の間行われる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 工程ｃ〜工程ｅの間、反応容器、特に第１の容積における圧力は４〜２０バールの範囲に維持される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 工程ｅにおいて形成される分散体は、２０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは５μｍ以下の平均粒径を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 工程ｅにおいて形成される分散体は、９未満、好ましくは８．５以下、より好ましくは７〜８．３の範囲のｐＨ値を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 工程ａにおいて容器内に満たされるポリマーは、ＥＡＡ（エチレンアクリル酸）、ＥＭＡＡ（エチレン／メタクリル酸）、オレイン、ステアリン、コロホニーなどのロジン、またはその混合物からなる第１のグループから、任意で、ＳＩＳ（スチレン‐イソプレン‐スチレン）、ＳＢＳ（スチレン‐ブタジエン‐スチレン）、ＳＥＢＳ（スチレン‐エチレン‐ブタジエン‐スチレン）、ＳＥＳ（スチレン‐エチレン‐スチレン）、ＥＶＡ（エチレン‐酢酸ビニル）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、またはこれらの系の混合物からなる第２のグループから選択される系との混合物において、選択され、混合された系においては、第１のグループの熱可塑性／エラストマーポリマー部分は、少なくとも２０容量パーセント、好ましくは３０〜４０容量パーセントの範囲として存在する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の方法を用いて得ることのできる又は得られる分散体。
14. 反応容器の下部に配置され外部から加熱される第１の容積と、反応容器の上部に配置される第２の容積とを含み、あるいは第２の容積は第１の容積の反応流体を再循環させる撹拌手段を備える再循環配管システムによって与えられ、第１の容積は第２の容積の少なくとも２０倍大きく、これらの容積における撹拌機は１０００ｍＰａｓ以上の粘度に対処可能であり、第１の撹拌機が第１の容積内に配置され、第２の撹拌機が第２の容積内に配置され、第１の撹拌機および第２の撹拌機は、反応容器内に同軸上に設けられ異なった速度で動作可能であり、第２の撹拌機はディスパックスチャンバ（２０）である、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法を実施するための反応容器。

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