CN111280593A - 一种高韧性耐老化安全鞋 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高韧性耐老化安全鞋。所述安全鞋的鞋底材料由如下重量份数的原料制成：乙烯‑醋酸乙烯共聚物40‑50份，苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物20‑25份，防老剂3‑5份，增韧剂4‑8份，发泡剂3‑5份，交联剂0.3‑0.5份，氧化锌1‑2份。本发明采用乙烯‑醋酸乙烯共聚物，苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物作为主料，防老剂采用N‑(1，3二甲基丁基)‑Nˊ‑苯基对苯二胺和双(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄基磷酸单乙酯)镍的混合物，能显著增强材料的防老化性能，增韧剂采用乙烯‑α‑辛烯共聚物和季戊四醇的混合物，制备的鞋底材料韧性高，耐老化，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于服装材料研发技术领域，具体涉及一种高韧性耐老化安全鞋及其制备方法。
背景技术
安全鞋是安全类鞋和防护类鞋的统称，一般指在不同工作场合穿用的具有保护脚部及腿部免受可预见的伤害的鞋类。安全鞋材质一般为高分子材料，常受阳光、水、温度和机械应力等各种环境因素的影响，发生外观变色发黄、变硬发脆、变软发粘、强度和弹性消失等老化失效问题，使高分子材料性能下降、寿命减短。高分子材料制品导致老化的因素不仅有热、氧、光、水分，可能还有周期性负载、冻融循环等，总体来说，老化的各种影响因素可被归纳为外因、内因两大类：高分子材料的内部分子结构，极大程度上决定了该材料的耐老化性能，支链、双键以及规整度等分子结构，选用不当的添加剂，有害杂质等都可能成为促使高分子材料老化的原因；外因是指高分子材料使用中所面对的化学、物理以及生物等外界因素，同一种材料在不同的贮存或使用环境下，其性能劣化的差异非常大，不同材料在相同环境下，其老化行为也会大相径庭，因此，虽外部因素对高分子材料使用寿命的影响非常大，但外因是通过促成和促进高分子材料内部化学键的断裂，从而引起老化的发生和发展。
高分子材料的防老化措施主要是在材料制备过程中，加入光稳定剂、抗氧剂、热稳定剂、抗疲劳稳定剂、抗臭氧剂等防老剂，但是，这些防老剂只能抵抗一种环境作用下的老化，入光稳定剂抵抗由于光照导致的老化，热稳定剂抵抗由于在热环境中导致的老化。加入防老剂，改变了材料的分子结构，常常使得制备的安全鞋产品韧性下降，耐油性下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高韧性耐老化安全鞋。
一种高韧性耐老化安全鞋，包括鞋底材料和鞋面材料，所述鞋底材料由如下重量份数的原料制成：乙烯-醋酸乙烯共聚物40-50份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物20-25份，防老剂3-5份，增韧剂4-8份，发泡剂3-5份，交联剂0.3-0.5份，氧化锌1-2份。
所述防老剂为N-(1，3二甲基丁基)-Nˊ-苯基对苯二胺和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)镍按照质量比3：1混合的混合物。
所述增韧剂为乙烯-α-辛烯共聚物和季戊四醇按照质量比1：2混合的混合物。
所述发泡剂为发泡剂AC、发泡剂ACDC、发泡剂H、偶氮二甲酰胺中的一种或几种。
所述鞋底材料原料还包括铈硅磷灰石3-10份。
所述交联剂为交联剂DCP、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、二烯丙基甲代烯丙基异氰酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种。
上述高韧性耐老化安全鞋鞋底材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将乙烯-醋酸乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物送入密炼机中，在120-140℃，80-120rpm条件下熔融共混15-20min；
(2)将步骤(1)制备的物料送入开炼机，将开炼机加热至80-90℃，然后加入防老剂，增韧剂，发泡剂，交联剂，氧化锌进行开炼拉片，切片制成片材；
(4)将片材放入模具中，在150-170℃，12-15MPa条件下模压发泡8-10min，然后泄压得到鞋底材料。
本发明的有益效果：本发明制备的安全鞋，鞋底材料采用乙烯-醋酸乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为主料，防老剂采用N-(1，3二甲基丁基)-Nˊ-苯基对苯二胺和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)镍的混合物，能显著增强材料的防老化性能，组分之间协同增效；增韧剂采用乙烯-α-辛烯共聚物和季戊四醇的混合物，也具有显著的协同增效功效；制备的鞋底材料韧性高，耐老化，使用寿命长。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
实施例1
一种高韧性耐老化安全鞋，包括鞋底材料和鞋面材料，所述鞋底材料由如下重量份数的原料制成：乙烯-醋酸乙烯共聚物45份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物22份，防老剂4份，增韧剂6份，发泡剂AC 4份，交联剂DCP 0.4份，氧化锌1.5份；所述防老剂为N-(1，3二甲基丁基)-Nˊ-苯基对苯二胺和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)镍按照质量比3：1混合的混合物；所述增韧剂为乙烯-α-辛烯共聚物和季戊四醇按照质量比1：2混合的混合物。
上述高韧性耐老化安全鞋鞋底材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将乙烯-醋酸乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物送入密炼机中，在130℃，90rpm条件下熔融共混18min；
(2)将步骤(1)制备的物料送入开炼机，将开炼机加热至85℃，然后加入防老剂，增韧剂，发泡剂AC，交联剂DCP，氧化锌进行开炼拉片，切片制成片材；
(4)将片材放入模具中，在160℃，14MPa条件下模压发泡9min，然后泄压得到鞋底材料。
实施例2
一种高韧性耐老化安全鞋，包括鞋底材料和鞋面材料，所述鞋底材料由如下重量份数的原料制成：乙烯-醋酸乙烯共聚物42份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物21份，防老剂3份，增韧剂5份，发泡剂ACDC 3份，3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷0.3份，氧化锌1份；所述防老剂为N-(1，3二甲基丁基)-Nˊ-苯基对苯二胺和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)镍按照质量比3：1混合的混合物；所述增韧剂为乙烯-α-辛烯共聚物和季戊四醇按照质量比1：2混合的混合物。
上述高韧性耐老化安全鞋鞋底材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将乙烯-醋酸乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物送入密炼机中，在125℃，80rpm条件下熔融共混20min；
(2)将步骤(1)制备的物料送入开炼机，将开炼机加热至80℃，然后加入防老剂，增韧剂，发泡剂ACDC，3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷，氧化锌进行开炼拉片，切片制成片材；
(4)将片材放入模具中，在155℃，12MPa条件下模压发泡8min，然后泄压得到鞋底材料。
实施例3
一种高韧性耐老化安全鞋，包括鞋底材料和鞋面材料，所述鞋底材料由如下重量份数的原料制成：乙烯-醋酸乙烯共聚物50份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物25份，防老剂5份，增韧剂8份，偶氮二甲酰胺5份，二烯丙基甲代烯丙基异氰酸酯0.5份，氧化锌2份；所述防老剂为N-(1，3二甲基丁基)-Nˊ-苯基对苯二胺和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)镍按照质量比3：1混合的混合物；所述增韧剂为乙烯-α-辛烯共聚物和季戊四醇按照质量比1：2混合的混合物。
上述高韧性耐老化安全鞋鞋底材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将乙烯-醋酸乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物送入密炼机中，在140℃，120rpm条件下熔融共混15min；
(2)将步骤(1)制备的物料送入开炼机，将开炼机加热至90℃，然后加入防老剂，增韧剂，偶氮二甲酰胺，二烯丙基甲代烯丙基异氰酸酯，氧化锌进行开炼拉片，切片制成片材；
(4)将片材放入模具中，在160℃，15MPa条件下模压发泡10min，然后泄压得到鞋底材料。
实施例4
一种高韧性耐老化安全鞋，包括鞋底材料和鞋面材料，所述鞋底材料由如下重量份数的原料制成：乙烯-醋酸乙烯共聚物45份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物22份，防老剂4份，增韧剂6份，发泡剂AC 4份，交联剂DCP 0.4份，氧化锌1.5份，铈硅磷灰石8份；所述防老剂为N-(1，3二甲基丁基)-Nˊ-苯基对苯二胺和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)镍按照质量比3：1混合的混合物；所述增韧剂为乙烯-α-辛烯共聚物和季戊四醇按照质量比1：2混合的混合物。
上述高韧性耐老化安全鞋鞋底材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将乙烯-醋酸乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物送入密炼机中，在130℃，90rpm条件下熔融共混18min；
(2)将步骤(1)制备的物料送入开炼机，将开炼机加热至85℃，然后加入防老剂，增韧剂，发泡剂AC，交联剂DCP，氧化锌，铈硅磷灰石8份进行开炼拉片，切片制成片材；
(4)将片材放入模具中，在160℃，14MPa条件下模压发泡9min，然后泄压得到鞋底材料。
对比例1
一种高韧性耐老化安全鞋，包括鞋底材料和鞋面材料，所述鞋底材料由如下重量份数的原料制成：乙烯-醋酸乙烯共聚物45份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物22份，防老剂4份，增韧剂6份，发泡剂AC 4份，交联剂DCP 0.4份，氧化锌1.5份；所述防老剂为N-(1，3二甲基丁基)-Nˊ-苯基对苯二胺；所述增韧剂为乙烯-α-辛烯共聚物和季戊四醇按照质量比1：2混合的混合物。
上述高韧性耐老化安全鞋鞋底材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将乙烯-醋酸乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物送入密炼机中，在130℃，90rpm条件下熔融共混18min；
(2)将步骤(1)制备的物料送入开炼机，将开炼机加热至85℃，然后加入防老剂，增韧剂，发泡剂AC，交联剂DCP，氧化锌进行开炼拉片，切片制成片材；
(4)将片材放入模具中，在160℃，14MPa条件下模压发泡9min，然后泄压得到鞋底材料。
对比例2
一种高韧性耐老化安全鞋，包括鞋底材料和鞋面材料，所述鞋底材料由如下重量份数的原料制成：乙烯-醋酸乙烯共聚物45份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物22份，防老剂4份，增韧剂6份，发泡剂AC 4份，交联剂DCP 0.4份，氧化锌1.5份；所述防老剂为双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)镍；所述增韧剂为乙烯-α-辛烯共聚物和季戊四醇按照质量比1：2混合的混合物。
上述高韧性耐老化安全鞋鞋底材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将乙烯-醋酸乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物送入密炼机中，在130℃，90rpm条件下熔融共混18min；
(2)将步骤(1)制备的物料送入开炼机，将开炼机加热至85℃，然后加入防老剂，增韧剂，发泡剂AC，交联剂DCP，氧化锌进行开炼拉片，切片制成片材；
(4)将片材放入模具中，在160℃，14MPa条件下模压发泡9min，然后泄压得到鞋底材料。
对比例3
一种高韧性耐老化安全鞋，包括鞋底材料和鞋面材料，所述鞋底材料由如下重量份数的原料制成：乙烯-醋酸乙烯共聚物45份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物22份，增韧剂6份，发泡剂AC 4份，交联剂DCP 0.4份，氧化锌1.5份；所述增韧剂为乙烯-α-辛烯共聚物和季戊四醇按照质量比1：2混合的混合物。
上述高韧性耐老化安全鞋鞋底材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将乙烯-醋酸乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物送入密炼机中，在130℃，90rpm条件下熔融共混18min；
(2)将步骤(1)制备的物料送入开炼机，将开炼机加热至85℃，然后加入增韧剂，发泡剂AC，交联剂DCP，氧化锌进行开炼拉片，切片制成片材；
(4)将片材放入模具中，在160℃，14MPa条件下模压发泡9min，然后泄压得到鞋底材料。
对比例4
一种高韧性耐老化安全鞋，包括鞋底材料和鞋面材料，所述鞋底材料由如下重量份数的原料制成：乙烯-醋酸乙烯共聚物45份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物22份，防老剂4份，增韧剂6份，发泡剂AC 4份，交联剂DCP 0.4份，氧化锌1.5份；所述防老剂为N-(1，3二甲基丁基)-Nˊ-苯基对苯二胺和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)镍按照质量比3：1混合的混合物；所述增韧剂为乙烯-α-辛烯共聚物。
上述高韧性耐老化安全鞋鞋底材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将乙烯-醋酸乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物送入密炼机中，在130℃，90rpm条件下熔融共混18min；
(2)将步骤(1)制备的物料送入开炼机，将开炼机加热至85℃，然后加入防老剂，增韧剂，发泡剂AC，交联剂DCP，氧化锌进行开炼拉片，切片制成片材；
(4)将片材放入模具中，在160℃，14MPa条件下模压发泡9min，然后泄压得到鞋底材料。
对比例5
一种高韧性耐老化安全鞋，包括鞋底材料和鞋面材料，所述鞋底材料由如下重量份数的原料制成：乙烯-醋酸乙烯共聚物45份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物22份，防老剂4份，增韧剂6份，发泡剂AC 4份，交联剂DCP 0.4份，氧化锌1.5份；所述防老剂为N-(1，3二甲基丁基)-Nˊ-苯基对苯二胺和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)镍按照质量比3：1混合的混合物；所述增韧剂为季戊四醇。
上述高韧性耐老化安全鞋鞋底材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将乙烯-醋酸乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物送入密炼机中，在130℃，90rpm条件下熔融共混18min；
(2)将步骤(1)制备的物料送入开炼机，将开炼机加热至85℃，然后加入防老剂，增韧剂，发泡剂AC，交联剂DCP，氧化锌进行开炼拉片，切片制成片材；
(4)将片材放入模具中，在160℃，14MPa条件下模压发泡9min，然后泄压得到鞋底材料。
对比例6
一种高韧性耐老化安全鞋，包括鞋底材料和鞋面材料，所述鞋底材料由如下重量份数的原料制成：乙烯-醋酸乙烯共聚物45份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物22份，防老剂4份，发泡剂AC 4份，交联剂DCP 0.4份，氧化锌1.5份；所述防老剂为N-(1，3二甲基丁基)-Nˊ-苯基对苯二胺和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)镍按照质量比3：1混合的混合物。
上述高韧性耐老化安全鞋鞋底材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将乙烯-醋酸乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物送入密炼机中，在130℃，90rpm条件下熔融共混18min；
(2)将步骤(1)制备的物料送入开炼机，将开炼机加热至85℃，然后加入防老剂，发泡剂AC，交联剂DCP，氧化锌进行开炼拉片，切片制成片材；
(4)将片材放入模具中，在160℃，14MPa条件下模压发泡9min，然后泄压得到鞋底材料。
实验例1：耐老化测试
采用老化试验箱对实施例1-4及对比例1-3制备的鞋底材料进行紫外环境暴露老化实验，薄膜放置在多功能老化箱内的玻璃管内，玻璃管两端用法兰密封，以保证设备的气密性。在紫外线强度是(500±10)μW/cm2，相对湿度为3％的实验下，160h后取样，对样品进行色差和黄色指数测试。
采用老化试验箱对实施例1-4及对比例1-3制备的鞋底材料进行臭氧环境暴露老化实验，使用黑纸缠绕在包里管外侧管壁上以阻止紫外线的干扰，为了防止臭氧尾气的危害，在气路末端安装了臭氧泯灭装置，石英玻璃管两端用不锈钢法兰密封，在臭氧浓度为(150±2)ppm，相对湿度为3％的实验下，160h后取样，对样品进行色差和黄色指数测试。
利用CR-10型色差计测试鞋底材料在暴露过程中的黄色指数和色差的改变。测试方法是将平滑的白色大理石板放置在平台上，打开CR-10型色差计的开关，首先要对仪器进行校正，然后对鞋底材料进行色差和黄色指数的测试，为了体现色差的改变，每组样品都预留了一份原样，储存在干燥器内，然后把原样放在标准平整的白板上，按一下色差计的测试键，抬起后再放回原来位置按测试键，记录屏幕出现的数据，每个薄膜测量3次后取平均值，如果出现差距较大的三组数据应重新测量。
测试结果见表1-2：
表1
注：*代表与实施例1比较P<0.05，#代表与对比例3相比P<0.05。
表2
注：*代表与实施例1比较P<0.05，#代表与对比例3相比P<0.05。
实验例2：拉伸性能测试
依照国标GB/T1040.1-2006做拉伸性能测试，将样品长为115mm、宽为10mm、厚度为4mm的哑铃型样条，样品选自实施例1-4，及对比例4-6制备的鞋底材料，在万能试验机上进行拉伸实验，拉伸速率为50mm/min，夹具间距为115mm，测得样品拉伸强度，见表2：
表2
注：*代表与实施例1比较P<0.05，#代表与对比例6相比P<0.05。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种高韧性耐老化安全鞋，包括鞋底材料和鞋面材料，其特征在于，所述鞋底材料由如下重量份数的原料制成：乙烯-醋酸乙烯共聚物40-50份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物20-25份，防老剂3-5份，增韧剂4-8份，发泡剂3-5份，交联剂0.3-0.5份，氧化锌1-2份。
2.根据权利要求1所述高韧性耐老化安全鞋，其特征在于，所述防老剂为N-(1，3二甲基丁基)-Nˊ-苯基对苯二胺和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)镍按照质量比3：1混合的混合物。
3.根据权利要求1所述高韧性耐老化安全鞋，其特征在于，所述增韧剂为乙烯-α-辛烯共聚物和季戊四醇按照质量比1：2混合的混合物。
4.根据权利要求1所述高韧性耐老化安全鞋，其特征在于，所述发泡剂为发泡剂AC、发泡剂ACDC、发泡剂H、偶氮二甲酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4所述高韧性耐老化安全鞋，其特征在于，所述鞋底材料原料还包括铈硅磷灰石3-10份。
6.根据权利要求1所述高韧性耐老化安全鞋，其特征在于，所述交联剂为交联剂DCP、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、二烯丙基甲代烯丙基异氰酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种。
7.权利要求1-6所述高韧性耐老化安全鞋鞋底材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
(1)将乙烯-醋酸乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物送入密炼机中，在120-140℃，80-120rpm条件下熔融共混15-20min；
(2)将步骤(1)制备的物料送入开炼机，将开炼机加热至80-90℃，然后加入防老剂，增韧剂，发泡剂，交联剂，氧化锌进行开炼拉片，切片制成片材；
(4)将片材放入模具中，在150-170℃，12-15MPa条件下模压发泡8-10min，然后泄压得到鞋底材料。
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