JP2011242701A

JP2011242701A - ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体

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Publication number: JP2011242701A
Application number: JP2010116784A
Authority: JP
Inventors: Naoki Hayashida; 直樹林田; Kazushi Tanaka; 和志田中; Jiro Yoshinari; 次郎吉成
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2010-05-20
Filing date: 2010-05-20
Publication date: 2011-12-01
Anticipated expiration: 2030-05-20
Also published as: US8535852B2; JP5533249B2; US20110287343A1

Abstract

【課題】記録層の形態を安定的に維持でき、高い回折効率が達成されるホログラム記録材料及びホログラム記録媒体を提供する。
【解決手段】光ラジカル重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）と前記（Ａ）及び（Ｂ）を分散する分散媒（Ｃ）とを含むホログラム記録材料。前記化合物（Ａ）は、分子中に芳香環と（メタ）アクリロイル基とを有する。前記分散媒（Ｃ）は、一般式（Ｉ）（Ｒ₁₁：炭素数２〜４の２価の炭化水素基、Ｒ₁₂及びＲ₁₃：炭素数１〜１０の炭化水素基、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、互いに独立して０以上５以下の数）で表される化合物から選ばれる。

【選択図】なし

Description

本発明は、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料、及び前記ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体に関する。

感光性樹脂を用いた体積型ホログラム記録材料が数多く提案され、実用化されているものもある。感光性樹脂は一般にフォトポリマーと呼ばれ、フォトポリマーからなるホログラム記録材料は、従来のハロゲン化銀感光材料などと比較し、現像処理を必要としないことが大きな利点となっている。

ホログラム記録用の典型的なフォトポリマー材料は、例えば、光重合性モノマー(a) 、バインダーポリマー(b) 、可塑剤(c) 及び光重合開始剤(d) からなる。層状に形成されたフォトポリマー材料からなるホログラム記録材料に、干渉パターンが重畳された記録光を照射することにより、該干渉パターンが記録材料中に屈折率差（屈折率変調：Δｎ）として記録される。このときの記録材料における反応機構は以下のように考えられている。すなわち、露光により、干渉パターンの明部で光重合開始剤(d) が開裂し、それをトリガーとして、近傍に存在する光重合性モノマー(a) が重合する。これに伴い、明部では未反応モノマーの濃度が減少し、暗部との間にモノマーの濃度勾配が生じる。生じた濃度勾配を補償するため、暗部から明部に未反応モノマーが拡散し、明部でさらにモノマーの重合反応が進行する。結果として、明部では光重合性モノマー(a) の重合体が多く存在するようになる。このとき、光重合性モノマー(a) （及びその重合体）と他の成分との間で屈折率差が大きくなるように各成分を選んでおけば、光の明暗に応じたパターンが屈折率変調（Δｎ）として記録される。

可塑剤(c) は、ホログラム記録材料中の光重合性モノマー(a) の拡散を促すために必要である。より具体的には、ホログラム記録材料の粘度の低減により、モノマー(a) の拡散が促進されると考えられる。モノマーの拡散は、Fickの法則からモノマーの拡散係数Ｄに比例するが、拡散係数Ｄは系の粘度ηの逆数に比例することが知られている（Stokes-Einstein の関係）。従って、低粘度の可塑剤を系中に多量に添加することにより、モノマーの拡散係数Ｄを大きくし、記録時のモノマー移動を促進することができる。しかしながら、実際に多量の可塑剤を添加することは難しい。記録層は数１０μｍ〜数１００μｍ程度の膜厚で用いられることが多いが、多量の可塑剤により記録材料の粘度が極端に低下すると、記録層の形態を維持することが困難になる。また、可塑剤としては光重合性を有しないものを用いることが一般的であるが、このような可塑剤は記録後も液状のまま記録材料層中に残留する。従って、適切な封止処理を施しておかなければ、記録後に徐々に可塑剤がブリードアウトする（染み出す）といった不具合を生じる恐れがある。

例えば、特開２００１−２８２０８２号公報には、アリル系プレポリマー（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）と粘度低下剤（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）とを含むホログラム記録材料組成物が開示されている。粘度低下剤（Ｃ）は、アリル系プレポリマー（Ａ）及び／又はラジカル重合性化合物（Ｂ）とは非反応性の化合物（Ｃ１）であるか、又は分子内に（メタ）アリル基を有する化合物（Ｃ２）であることが開示されている（段落[0083]）。非反応性の粘度低下剤（Ｃ１）として、ジメチルフタレート、ジエチルフタレートに代表されるフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジエチルサクシネートに代表される脂肪族二塩基酸エステル類；グリセリルトリアセテート、２−エチルヘキシルアセテートに代表される酢酸エステル類；アルキレングリコールアルキルエーテル等が開示されている（段落[0084]）。

また、特許第４２３２００１号公報、及び特許第４３２５４０４号公報においても、可塑剤として、上記の非反応性の粘度低下剤（Ｃ１）と同様のものが開示されている（特許第４２３２００１号公報の７頁４６行〜８頁２３行、特許第４３２５４０４号公報の７頁３９行〜８頁１９行）。

特開２００１−２８２０８２号公報特許第４２３２００１号公報特許第４３２５４０４号公報

しかしながら、上記各公報に開示されているような可塑剤では、記録露光時における光重合性モノマーの拡散促進作用が十分ではなく、高い回折効率は達成されない。十分な光重合性モノマーの拡散促進作用を得るためには、多量の前記可塑剤を用いて、ホログラム記録材料の粘度を低くする必要がある。そうすると、上述したような弊害が生じる。

本発明の目的は、記録層の形態を安定的に維持でき、高い回折効率が達成されるホログラム記録材料及びホログラム記録媒体を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討し、特定構造を有する化合物をラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤を分散する分散媒として用いると、従来の可塑剤を多量に用いて記録材料の粘度を低くすることなく、記録露光時における光重合性モノマーの十分な拡散移動促進作用が得られ、上記目的を達成したホログラム記録材料が得られることを見いだした。

本発明には、以下の発明が含まれる。
(1) 光ラジカル重合性化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、前記光ラジカル重合性化合物（Ａ）及び前記光重合開始剤（Ｂ）を分散する分散媒（Ｃ）とを少なくとも含むホログラム記録材料であって、
前記光ラジカル重合性化合物（Ａ）は、分子中に少なくとも１つの芳香環と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であり、
前記分散媒（Ｃ）は、一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ₁₁は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｌ及びｍはエチレンオキシド単位の繰り返し数を表し、ｋ及びｎはプロピレンオキシド単位の繰り返し数を表し、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、互いに独立して０以上５以下の数である。前記エチレンオキシド単位及び前記プロピレンオキシド単位は、ランダム配列されていても、又はブロック配列されていてもよい。）
で表される化合物、及び
一般式（II）：

（式中、Ｒ₂₁は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜１２の炭化水素基であって、且つＲ₂₂及びＲ₂₃のうちの少なくとも１つは炭素数５〜１２の炭化水素基を表す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる、ホログラム記録材料。

(2) 前記一般式（Ｉ）におけるＲ₁₁が、２価のアセチレンユニット（−Ｃ≡Ｃ−）である、上記(1) に記載のホログラム記録材料。

(3) 前記一般式（II）におけるＲ₂₁が、炭素数１〜６の２価の鎖状飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基である、上記(1) 又は(2) に記載のホログラム記録材料。

(4) 前記光ラジカル重合性化合物（Ａ）は、一般式(III) ：

（式中、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は、同一又は異なっていてもよく、（ベンゼン環側）−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−基、又は（ベンゼン環側）−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−基を表し、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表す。）
で表される化合物、
一般式(IV)：

（式中、Ｒ₄₁は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５以下の２価の有機基を表し、Ｒ₄₂は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子を表し、ｐは０〜５の整数である。）
で表される化合物、
一般式（Ｖ）：

（式中、Ｒ₅₁は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５以下の２価の有機基を表し、Ｒ₅₂は、水素原子又はメチル基を表す。）
で表される化合物、及び
一般式(VI)：

（式中、Ｒ₆₁及びＲ₆₂は、同一又は異なっていてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１０以下の２価の有機基を表し、Ｒ₆₃及びＲ₆₄は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子を表し、ｑ及びｒは互いに独立して０〜４の整数である。）
で表される化合物
からなる群から選ばれる化合物を含む、上記(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。

(5) 前記光ラジカル重合性化合物（Ａ）、前記光重合開始剤（Ｂ）、及び前記分散媒（Ｃ）の配合重量比が、
前記光ラジカル重合性化合物（Ａ）１０〜７０重量部、
前記光重合開始剤（Ｂ）３〜２０重量部、
前記分散媒（Ｃ）２５〜８０重量部、
である、上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。

(6) 前記ホログラム記録材料はさらに、バインダーポリマー（Ｄ）を含んでいる、上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。

(7) 前記バインダーポリマー（Ｄ）の少なくとも一部は、（メタ）アリル基を有する化合物である、上記(6) に記載のホログラム記録材料。

(8) 前記光ラジカル重合性化合物（Ａ）、前記光重合開始剤（Ｂ）、前記分散媒（Ｃ）及び前記バインダーポリマー（Ｄ）の配合重量比が、
前記光ラジカル重合性化合物（Ａ）１０〜７０重量部、
前記光重合開始剤（Ｂ）３〜２０重量部、
前記分散媒（Ｃ）５〜３０重量部、
前記バインダーポリマー（Ｄ）２０〜８０重量部、
である、上記(6) 又は(7) に記載のホログラム記録材料。

(9) 基材と、前記基材上に形成された上記(1) 〜(8) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料からなるホログラム記録層とを有している画像記録用ホログラム記録媒体。

本発明のホログラム記録材料は、光ラジカル重合性化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を分散する分散媒（Ｃ）として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び一般式（II）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物を含んでいる。このため、記録露光時における光ラジカル重合性化合物（Ａ）の拡散移動促進が得られ、高い回折効率が達成される。また、ホログラム記録材料において従来より用いられていたような可塑剤を多量に用いる必要がないので、記録層の安定性にも優れる。

光重合性化合物の拡散促進が得られる理由は次のように考えられる。
これら分散媒化合物は、非イオン性界面活性剤の機能を有している。すなわち、一般式（Ｉ）の化合物では、２つのＯＨ基（またはＯＨ基末端を有するポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド鎖）が親水基であり、該２つの親水基が所定鎖長の炭化水素基（−Ｃ−Ｒ₁₁−Ｃ−）によって結合されている。一般式（II）の化合物では、２つのエステル結合が親水基として作用し、該２つのエステル結合が所定鎖長の炭化水素基（−Ｒ₂₁−）によって結合されている。このように両化合物は、２つの親水基が所定鎖長の炭化水素基によって結合される構造を有しており、親水基と疎水基の立体的及び極性的なバランスによって、分子中に芳香環と（メタ）アクリロイル基とを有するラジカル重合性化合物（Ａ）の拡散移動が促進されると考えられる。

このようにして、本発明によれば、記録層の形態を安定的に維持でき、高い回折効率が達成されるホログラム記録材料及びホログラム記録媒体が提供される。

実施例で用いられたホログラム記録光学系の概略を示す平面図である。

本発明のホログラム記録材料は、光ラジカル重合性化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、前記光ラジカル重合性化合物（Ａ）及び前記光重合開始剤（Ｂ）を分散する分散媒（Ｃ）とを少なくとも含む組成物である。本発明の画像記録用ホログラム記録媒体は、基材と、前記基材上に形成された前記本発明のホログラム記録材料からなるホログラム記録層とを有している。本明細書において、ホログラム記録層をホログラム記録材料層ということもある。

前記光ラジカル重合性化合物（Ａ）は、分子中に少なくとも１つの芳香環と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。分子中への芳香環の導入により、屈折率は高くなる。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基及びアクリロイル基を総称する意味である。

光ラジカル重合性化合物（Ａ）としては、分子中に芳香環を有する単官能又は多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーから選択するとよい。また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの２量体、３量体などのオリゴマーであってもよい。

光ラジカル重合性化合物（Ａ）として、一般式(III) 〜(VI)のいずれかで表される化合物を用いることができる。

一般式(III) において、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は、同一又は異なっていてもよく、（ベンゼン環側）−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−基、又は（ベンゼン環側）−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−基を表す。Ｒ₃₃及びＲ₃₄は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表す。具体的には、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。

一般式(IV)において、Ｒ₄₁は、単結合、又はヘテロ原子（例えば酸素原子、硫黄原子）を含んでいてもよい炭素数５以下の２価の有機基を表す。Ｒ₄₂は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子を表し、ｐは０〜５の整数である。ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）が導入されると、化合物の屈折率が高くなる。

Ｒ₄₁の具体例としては、単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、（ベンゼン環側）−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、（ベンゼン環側）−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）n −、（ベンゼン環側）−（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）n −、（ベンゼン環側）−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）−、（ベンゼン環側）−ＳＣＨ₂ＣＨ₂−等が挙げられる。

上記Ｒ₄₁の具体例に対応する式(IV)の化合物を例示すると、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェニル（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェニル（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ）変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

一般式（Ｖ）において、Ｒ₅₁は、ヘテロ原子（例えば酸素原子）を含んでいてもよい炭素数５以下の２価の有機基を表す。Ｒ₅₂は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₅₁の具体例としては、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、（カルバゾール環のＮ側）−ＣＨ₂ＣＨ₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）n −等が挙げられる。具体的には、２−（９−カルバゾリル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

一般式(VI)において、Ｒ₆₁及びＲ₆₂は、同一又は異なっていてもよく、ヘテロ原子（例えば酸素原子、硫黄原子）を含んでいてもよい炭素数１０以下の２価の有機基を表す。Ｒ₆₃及びＲ₆₄は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子を表し、ｑ及びｒは互いに独立して０〜４の整数である。ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）が導入されると、化合物の屈折率が高くなる。

Ｒ₆₁及びＲ₆₂の具体例としては、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、（ベンゼン環側）−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、（ベンゼン環側）−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）n −、（ベンゼン環側）−（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）n −、（ベンゼン環側）−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）−、（ベンゼン環側）−ＳＣＨ₂ＣＨ₂−等が挙げられる。具体的には、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記の他に、一般式(III) 〜(VI)で表される化合物には属しないものとして、フルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記の光ラジカル重合性モノマーの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明において、光ラジカル重合性モノマー（及びそれの重合体）を高屈折率成分とするために、上記の光ラジカル重合性化合物の屈折率は、例えば１．５０以上が好ましく、１．５５以上がより好ましい。屈折率の上限は特に定められないが、１．７０以下程度である。２種以上の光ラジカル重合性モノマーを併用する場合には、それらの屈折率の加重平均が上記のようになるように用いるとよい。なお、屈折率とは、ＮａＤ線での２０℃における屈折率ｎ20/Dである。

光重合開始剤（Ｂ）としては、記録光の波長に対応するもの、すなわち、記録レーザ光を吸収してラジカルを発生するものを用いる。例えば、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン等のカルボニル化合物；
トリブチルベンジル錫等の有機錫化合物；
テトラブチルアンモニウム・トリフェニルブチルボレート、トリフェニル−ｎ−ブチルボレート等のアルキルアリールホウ素塩；
ジフェニルヨードニウム塩等のオニウム塩類；
η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスヘェイト（１−）等の鉄アレーン錯体；
トリス（トリクロロメチル）トリアジン等のトリハロゲノメチル置換トリアジン化合物；３，３’−ジ（tert−ブチルパーオキシカルボニル）−４，４’−ジ（メトキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（tert−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−tert−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、tert−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビスイミダゾール等のビスイミダゾール誘導体
等が挙げられる。

光重合開始剤の市販のものとしては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア784 、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＢＴ−２（チッソ（株）製）等を用いてもよい。

上記の光重合開始剤の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、ホログラム記録材料組成物の不揮発分を基準として、例えば３〜２０重量％程度、好ましくは３〜１０重量％程度である。

ホログラム記録材料組成物は、光重合開始剤の他に記録光波長に対応した光増感剤として機能する色素などを含有してもよい。光増感剤としては、例えば、チオキサンテン−９−オン、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン等のチオキサントン類、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、及びスクアリリウム類等が挙げられる。光増感剤の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。光増感剤の使用量は、光重合開始剤（Ｂ）の０．５〜５０重量％程度、好ましくは０．５〜１０重量％程度とするとよい。

分散媒（Ｃ）は、前記光ラジカル重合性化合物（Ａ）及び前記光重合開始剤（Ｂ）を分散するものであり、一般式（Ｉ）で表される化合物、及び一般式（II）で表される化合物からなる群より選ばれる。

一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表す。Ｒ₁₁が表す炭化水素基としては、アセチレンユニット（−Ｃ≡Ｃ−）、ジアセチレンユニット（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−）、エチレンユニット（−ＣＨ＝ＣＨ−）、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−等が挙げられる。これらのうち、アセチレンユニット（−Ｃ≡Ｃ−）が好ましい。

Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ₁₂及びＲ₁₃が表す炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、 sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられる。

ｌ及びｍはエチレンオキシド単位の繰り返し数を表し、ｋ及びｎはプロピレンオキシド単位の繰り返し数を表し、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、互いに独立して０以上５以下の数である。前記エチレンオキシド単位及び前記プロピレンオキシド単位は、ランダム配列されていても、又はブロック配列されていてもよい。エチレンオキシド単位の繰り返し数、及び／又はプロピレンオキシド単位の繰り返し数を増加させることによって、より親水的になり、親水親油バランスＨＬＢが大きくなる。

一般式（Ｉ）の化合物の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレート（重量平均分子量Ｍｗ＝３９５、ｌ＝ｍ＝１．９２に相当）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレート（重量平均分子量Ｍｗ＝７００、ｌ＝ｍ＝５．３９に相当）等が挙げられる。

一般式（II）において、Ｒ₂₁は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ₂₁が表す炭化水素基としては、メチレン基［−ＣＨ₂−］、エチレン基［−（ＣＨ₂）₂−］、プロピレン基［−（ＣＨ₂）₃−］、ブチレン基［−（ＣＨ₂）₄−］、ペンチレン基［−（ＣＨ₂）₅−］、ヘキシレン基［−（ＣＨ₂）₆−］等の鎖状飽和炭化水素基が挙げられる。また、−ＣＨ＝ＣＨ−（ｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）−（ｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体）等の鎖状不飽和炭化水素基が挙げられる。

Ｒ₂₂及びＲ₂₃は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜１２の炭化水素基であって、且つＲ₂₂及びＲ₂₃のうちの少なくとも１つは炭素数５〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ₂₂及びＲ₂₃が表す炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、 sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられる。

一般式（II）の化合物の具体例としては、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジドデシル、コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）、グルタル酸ジドデシル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジデシル、スベリン酸ジドデシル等の飽和脂肪族ジカルボン酸エステル類；マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）、シトラコン酸ジドデシル、メサコン酸ジドデシル等の不飽和脂肪族ジカルボン酸エステル類が挙げられる。

上記の分散媒の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記分散媒の屈折率は、例えば１．５０以下がよく、１．５０未満が好ましい。屈折率の下限は特に定められないが、１．４０以上程度である。２種以上の分散媒を併用する場合には、それらの屈折率の加重平均が上記のようになるように用いるとよい。また、より大きい屈折率変調を得るために、用いる光ラジカル重合性モノマー（Ａ）の屈折率の加重平均が、用いる分散媒（Ｃ）の屈折率の加重平均よりも大きくなるようにする必要がある。

ホログラム記録材料はさらに、バインダーポリマー（Ｄ）を含んでいることが好ましい。バインダーポリマー（Ｄ）は、ホログラム記録材料において、マトリクスとしての機能を有する。

バインダーポリマー（Ｄ）としては、前記光ラジカル重合性モノマー（Ａ）、前記光重合開始剤（Ｂ）、及び前記分散媒（Ｃ）のいずれとも相溶性がよく有機溶剤に可溶なポリマーを用いる。ここでのポリマーとは、プレポリマー（低重合度で分子量の小さい高分子）をも含む概念である。

バインダーポリマー（Ｄ）としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの単独重合体、又は該モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、ジオールとジカルボン酸との縮合重合体、ヒドロキシカルボン酸の重合体、セルロース誘導体等の熱可塑性樹脂を用いることができる。

熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラート、ポリビニルホルマール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のエステル、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチラート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体等、種々のものが挙げられる。

また、バインダーポリマー（Ｄ）として、（メタ）アリル基を有する化合物を用いることも好ましい。ここで、（メタ）アリル基とは、メタリル基（２−メチル−２−プロペニル基）及びアリル基を総称する意味である。具体例としては、トリ（メタ）アリルイソシアヌレートのプレポリマー、ジ（メタ）アリルフタレートのプレポリマー、ジ（メタ）アリルイソフタレートのプレポリマー等が挙げられる。

（メタ）アリル基のラジカル重合反応性は、光ラジカル重合性モノマー（Ａ）の（メタ）アクリロイル基の反応性に比べると小さい。そのため、露光量によって記録露光時には、明部において光ラジカル重合性モノマーは重合反応するが、（メタ）アリル基含有プレポリマー（Ｄ）はほとんど反応しないようにできる。そして、記録後に後露光して、（メタ）アリル基を反応させると、プレポリマーがより重合度の高いポリマー（三次元ポリマー）に変換され、記録後のホログラム記録材料層の安定化を保ちやすい。

また、バインダーポリマー（Ｄ）として、カチオン重合性基を有する化合物を用いることもできる。カチオン重合性基を有する化合物を用いると、上記の（メタ）アリル基を有する化合物の場合と同様の効果が期待できる。カチオン重合性基の種類にもよるが、例えばカチオン重合性基含有化合物としてオキシラン環化合物（エポキシ又はオキセタン）を用いた場合、該化合物は光ラジカル重合開始剤に対する重合活性を有しないため、記録露光時には、明部において光ラジカル重合性モノマーは重合反応するが、カチオン重合性基は反応しないようにできる。そして、光ラジカル重合開始剤と共に熱カチオン重合開始剤を組成物に予め添加しておけば、記録後に後加熱して、カチオン重合性基を反応させると、該化合物はポリマーに変換され、記録後のホログラム記録材料層の安定化を保ちやすい。

バインダーポリマーの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。バインダーポリマーとして、ラジカル重合反応性を有していない熱可塑性樹脂と（メタ）アリル基を有する化合物とを適宜比率で併用してもよい。

上記バインダーポリマーの屈折率は、例えば１．５８以下が好ましい。屈折率の下限は特に定められないが、１．４０以上程度である。２種以上のバインダーポリマーを併用する場合には、それらの屈折率の加重平均が上記のようになるように用いるとよい。また、より大きい屈折率変調を得るために、用いる光ラジカル重合性モノマー（Ａ）の屈折率の加重平均が、用いる分散媒（Ｃ）の屈折率とバインダーポリマー（Ｄ）の屈折率の加重平均よりも大きくなるようにする必要がある。

ホログラム記録材料はさらに、可塑剤（Ｅ）を含んでいてもよい。可塑剤（Ｅ）は、前記光ラジカル重合性化合物（Ａ）、前記分散媒（Ｃ）及び前記バインダーポリマー（Ｄ）のいずれとも異なるものであり、且ついずれとも非反応性のものである。

可塑剤（Ｅ）としては、ホログラム記録材料において用いられている可塑剤を用いることができる。例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のフタル酸エステル類；コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル等の脂肪族ジカルボン酸エステル類；グリセリルトリアセテート、酢酸２−エチルヘキシル等の酢酸エステル類；等を用いることができる。ただし、上記脂肪族ジカルボン酸エステル類は、前記一般式（II）の化合物とは異なるものである。可塑剤（Ｅ）としての脂肪族ジカルボン酸エステルは、一般式（II）において、Ｒ₂₁は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を表し、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜４の炭化水素基を表す化合物である。これらのうち、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチルが好ましい。

可塑剤の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。可塑剤（Ｅ）を用いることにより、バインダーポリマー及び／又は記録時のモノマーの重合体であるポリマーと、その他の成分との相溶性が向上しやすい。ただし、可塑剤（Ｅ）を多量に用いることはできない。多量の可塑剤は、記録材料の粘度をかなり低下させるので、記録層の形態を維持することが困難になる。また、可塑剤が記録後も液状のまま記録材料層中に残留するので、可塑剤がブリードアウトの問題が生じる。可塑剤（Ｅ）を用いる場合の配合量は、後述する。

上記可塑剤の屈折率は、例えば１．５０以下がよく、１．５０未満が好ましい。屈折率の下限は特に定められないが、１．４０以上程度である。また、より大きい屈折率変調を得るために、用いる光ラジカル重合性モノマー（Ａ）の屈折率の加重平均が、用いる分散媒（Ｃ）の屈折率とバインダーポリマー（Ｄ）の屈折率と可塑剤（Ｅ）の屈折率の加重平均よりも大きくなるようにする必要がある。

本発明のホログラム記録材料における各成分の配合重量については、
前記光ラジカル重合性化合物（Ａ）１０〜７０重量部、
前記光重合開始剤（Ｂ）３〜２０重量部、
前記分散媒（Ｃ）５〜３０重量部、
前記バインダーポリマー（Ｄ）２０〜８０重量部、
とすることが好ましく、
前記光ラジカル重合性化合物（Ａ）２０〜６０重量部、
前記光重合開始剤（Ｂ）３〜１０重量部、
前記分散媒（Ｃ）５〜２０重量部、
前記バインダーポリマー（Ｄ）２０〜７０重量部、
とすることがより好ましい。上記分散媒（Ｃ）の量は、記録露光時の光ラジカル重合性化合物（Ａ）の拡散移動を十分に行わせるのに必要な量である。前記分散媒（Ｃ）の量が５重量部未満であると、光ラジカル重合性化合物（Ａ）の拡散促進効果が弱くなる傾向にある。一方、前記分散媒（Ｃ）を３０重量部を超えて用いると、膜の取扱い性や記録後の信号安定性の低下を招く恐れがある。

ただし、バインダーポリマー（Ｄ）を用いない場合には、
前記光ラジカル重合性化合物（Ａ）１０〜７０重量部、
前記光重合開始剤（Ｂ）３〜２０重量部、
前記分散媒（Ｃ）２５〜８０重量部、
とすることが好ましく、
前記光ラジカル重合性化合物（Ａ）２０〜６０重量部、
前記光重合開始剤（Ｂ）３〜１０重量部、
前記分散媒（Ｃ）２５〜５０重量部、
とすることがより好ましい。

また、可塑剤（Ｅ）を用いる場合には、前記分散媒（Ｃ）と前記バインダーポリマー（Ｄ）との合計重量部に対して、例えば３〜８０重量％、好ましくは５〜１５重量％程度とするとよい。

本発明のホログラム記録材料は、各成分を混合して、均一な組成物として製造することができる。混合方法は、公知の各種方法によればよい。

得られたホログラム記録材料液を例えばＰＥＴ等の樹脂製透明基板上に塗布し、乾燥して、フィルム状のホログラム記録材料層が得られる。このようにして分散媒（必要に応じてマトリクスとしてのバインダーポリマー）中に光ラジカル重合性化合物が均一に含有されたホログラム記録材料層が作製される。

本発明のホログラム記録媒体は、基材と、前記基材上に形成されたホログラム記録材料層とを有している。ホログラム記録材料層の上に、さらに基材を被せて３層構成とすることもできる。また、ホログラム記録材料層の厚さは、限定されるものではなく、記録媒体の設計上から適宜決定するとよく、例えば５〜５００μｍ程度とするとよい。

ホログラム記録媒体は、用いる光学系装置によって、透過光によって再生を行う構成の媒体（透過光再生タイプ）、又は反射光によって再生を行う構成の媒体（反射光再生タイプ）のいずれかとして作製することができる。

ホログラム記録媒体の記録材料層に干渉性のある光を照射すると、露光部（明部）では光重合開始剤が開裂し、それをトリガーとして、近傍に存在する光ラジカル重合性化合物（モノマー）が重合反応を起こしポリマー化する。これに伴い、明部では未反応モノマーの濃度が減少し、非露光部（暗部）との間にモノマーの濃度勾配が生じる。生じた濃度勾配を補償するため、暗部から明部に未反応モノマーが拡散移動し、明部でさらにモノマーの重合反応が進行する。結果として、明部では光重合性モノマーの重合体が多く存在するようになる。このとき、光重合性モノマー（及びその重合体）と他の成分との間で屈折率差があれば、光の明暗に応じたパターンが屈折率変調（Δｎ）として記録される。

本発明のホログラム記録材料は、上述した特定構造の分散媒化合物を含んでいる。このため、記録露光時における光ラジカル重合性化合物の拡散移動促進が得られ、高い回折効率が達成される。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（ホログラム記録媒体サンプルの作製）
以下の手順に従って、表１に示す配合組成の記録材料組成物溶液を調製した。
マトリクスとして酢酸ビニルポリマー（和光純薬工業（株）製、酢酸ビニルポリマー、数平均分子量Ｍｎ＝１４００〜１６００、５０重量％メタノール溶液）１０ｇに、光重合性モノマーとして９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村工業（株）製、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ）３ｇ、分散媒としてマロン酸ジヘキシル１．２ｇ、及び可塑剤としてセバシン酸ジエチル０．４ｇを加え、次いで過酸化物系光重合開始剤（チッソ（株）製、ＢＴ−２、３，３’−ジ（tert−ブチルパーオキシカルボニル）−４，４’−ジ（メトキシカルボニル）ベンゾフェノンほか位置異性体混合物の４０％アニソール溶液）２．４ｇを加えた。この混合物に、さらに、１０ｍｇの増感色素（３−ブチル−２−［３−（３−ブチル−５−フェニル−１，３−ベンゾオキサゾール−２（３Ｈ）−イリデン) プロパ−１−エン−１−イル］−５−フェニル−１，３−ベンゾオキサゾール−１−イウム＝ヘキサフルオロ−λ５−ホスファヌイド，化学式(VII) ）を溶解させた６ｇのアセトン溶液（アセトン５．９９ｇ）を添加し、撹拌して溶解させた。このようにして記録材料組成物溶液を得た。

得られた記録材料組成物溶液を、バーコーターを用いて１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布し、室温で一晩減圧乾燥させた。乾燥後の記録材料層の膜厚は２０μｍであった。これを１．０ｍｍ厚のスライドガラスに記録材料層がガラス面に接するように貼り付け、ホログラム記録媒体サンプルとした。

（特性評価）
実施例１のホログラム記録媒体サンプルについて、図１に示すようなホログラム記録光学系において、特性評価を行った。図１の紙面の方向を便宜的に水平方向とする。

図１において、ホログラム記録媒体サンプル(1) は、記録材料層が水平方向と垂直となるようにセットされている。

図１のホログラム記録光学系において、記録用の光源(11)としてＮｄ：ＹＡＧレーザ（波長５３２ｎｍ）を用い、この光源(11)から発振した光を、シャッター(12)、凸レンズ(13)、ピンホール(14)、及び凸レンズ(15)によって空間的にフィルタ処理及びコリメートし、ミラー(16)及び１／２波長板(17)を介してビームスプリッタ(18)で２つの光束に分割し、分割された各光束それぞれが、ミラー(19,20) 及びアパーチャ(21,22) を介して、ホログラム記録媒体サンプル(1) の記録材料層に対して垂直に対向して入射するように調整した。

この光学系を用いて、ホログラム記録媒体サンプル(1) に対して反射型ホログラムを記録した。記録条件は、光強度３０ｍＷ／ｃｍ²で露光時間５秒（１５０ｍＪ／ｃｍ²）とした。その後、記録媒体サンプル(1) を蛍光灯（２７Ｗ）下（サンプル(1) までの距離３０ｃｍ）に６時間放置し、未反応成分を反応させるとともに、増感色素に由来する着色を完全に消失させた（ポストキュアと呼ぶ）。ポストキュア後の記録媒体サンプルを、分光光度計（日本分光（株）製Ｖ−６６０）にセットし、透過スペクトルを測定し、そのピーク強度から反射型ホログラムの回折効率を求めた。

回折効率は、分光光度計の処理ソフト上で求めたピーク波長及びそのピークにおける透過率Ｔp （％）、及びベースライン透過率Ｔ0 （％）から、以下の式により算出した。
回折効率（％）＝［（Ｔ0 −Ｔp ）／Ｔ0 ］×１００

実施例１のホログラム記録媒体サンプルの回折効率は８５％であった。

［実施例２〜１９、比較例１〜２］
マトリクス、光重合性モノマー、分散媒、及び可塑剤を、表１に示すような化合物及び配合組成とした以外は、実施例１と同様にしてホログラム記録媒体サンプルをそれぞれ作製し、その特性評価を行った。結果を併せて表１〜３に示す。

［用いた成分の説明］
ＴＡＩＣプレポリマー：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）をプレポリマー化させたもの（日本化成（株）製）
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（シグマ・アルドリッチ社製、白色固体、ＨＬＢ値＝４）
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレート（重量平均分子量Ｍｗ＝３９５、一般式（Ｉ）のｌ＝ｍ＝１．９２に相当、シグマ・アルドリッチ社製、淡黄色粘稠液体、ＨＬＢ値＝８）
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレート（重量平均分子量Ｍｗ＝７００、ｌ＝ｍ＝５．３９に相当、シグマ・アルドリッチ社製、淡黄色粘稠液体、ＨＬＢ値＝１３）

なお、表１〜３において、各成分の配合量（ｇ）は、不揮発分としての量を表示している。例えば、実施例１において用いられた酢酸ビニルポリマー（５０重量％メタノール溶液）１０ｇは、不揮発分の量５ｇに相当する。

実施例１〜１９のホログラム記録媒体サンプルでは、分散媒として特定の分子構造を有する化合物を用いたので、記録時に光ラジカル重合性モノマーの拡散が促進され、高い回折効率が得られた。一方、比較例１〜２では、前記分散媒を用いることなく、可塑剤として従来から用いられてきたセバシン酸ジエチルのみを用いたので、モノマーの拡散が不十分であり、回折効率に劣っていた。

(1) ：ホログラム記録媒体サンプル
(11)：光源
(12)：シャッター
(13),(15) ：凸レンズ
(14)：ピンホール
(16),(19),(20)：ミラー
(17)：１／２波長板
(18)：ビームスプリッタ
(21),(22) ：アパーチャ

Claims

光ラジカル重合性化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、前記光ラジカル重合性化合物（Ａ）及び前記光重合開始剤（Ｂ）を分散する分散媒（Ｃ）とを少なくとも含むホログラム記録材料であって、
前記光ラジカル重合性化合物（Ａ）は、分子中に少なくとも１つの芳香環と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であり、
前記分散媒（Ｃ）は、一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ₁₁は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｌ及びｍはエチレンオキシド単位の繰り返し数を表し、ｋ及びｎはプロピレンオキシド単位の繰り返し数を表し、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、互いに独立して０以上５以下の数である。前記エチレンオキシド単位及び前記プロピレンオキシド単位は、ランダム配列されていても、又はブロック配列されていてもよい。）
で表される化合物、及び
一般式（II）：

（式中、Ｒ₂₁は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜１２の炭化水素基であって、且つＲ₂₂及びＲ₂₃のうちの少なくとも１つは炭素数５〜１２の炭化水素基を表す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる、ホログラム記録材料。
前記一般式（Ｉ）におけるＲ₁₁が、２価のアセチレンユニット（−Ｃ≡Ｃ−）である、請求項１に記載のホログラム記録材料。
前記一般式（II）におけるＲ₂₁が、炭素数１〜６の２価の鎖状飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基である、請求項１又は２に記載のホログラム記録材料。
前記光ラジカル重合性化合物（Ａ）は、一般式(III) ：

（式中、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は、同一又は異なっていてもよく、（ベンゼン環側）−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−基、又は（ベンゼン環側）−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−基を表し、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表す。）
で表される化合物、
一般式(IV)：

（式中、Ｒ₄₁は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５以下の２価の有機基を表し、Ｒ₄₂は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子を表し、ｐは０〜５の整数である。）
で表される化合物、
一般式（Ｖ）：

（式中、Ｒ₅₁は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５以下の２価の有機基を表し、Ｒ₅₂は、水素原子又はメチル基を表す。）
で表される化合物、及び
一般式(VI)：

（式中、Ｒ₆₁及びＲ₆₂は、同一又は異なっていてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１０以下の２価の有機基を表し、Ｒ₆₃及びＲ₆₄は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子を表し、ｑ及びｒは互いに独立して０〜４の整数である。）
で表される化合物
からなる群から選ばれる化合物を含む、請求項１〜３のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。
前記光ラジカル重合性化合物（Ａ）、前記光重合開始剤（Ｂ）、及び前記分散媒（Ｃ）の配合重量比が、
前記光ラジカル重合性化合物（Ａ）１０〜７０重量部、
前記光重合開始剤（Ｂ）３〜２０重量部、
前記分散媒（Ｃ）２５〜８０重量部、
である、請求項１〜４のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。
前記ホログラム記録材料はさらに、バインダーポリマー（Ｄ）を含んでいる、請求項１〜４のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。
前記バインダーポリマー（Ｄ）の少なくとも一部は、（メタ）アリル基を有する化合物である、請求項６に記載のホログラム記録材料。
前記光ラジカル重合性化合物（Ａ）、前記光重合開始剤（Ｂ）、前記分散媒（Ｃ）及び前記バインダーポリマー（Ｄ）の配合重量比が、
前記光ラジカル重合性化合物（Ａ）１０〜７０重量部、
前記光重合開始剤（Ｂ）３〜２０重量部、
前記分散媒（Ｃ）５〜３０重量部、
前記バインダーポリマー（Ｄ）２０〜８０重量部、
である、請求項６又は７に記載のホログラム記録材料。
基材と、前記基材上に形成された請求項１〜８のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料からなるホログラム記録層とを有している画像記録用ホログラム記録媒体。