JP4840179B2 - ホログラム記録材料、その製造方法及びホログラム記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料、その製造方法、及び前記ホログラム記録材料を有するホログラム記録媒体に関する。特に、本発明は、緑色レーザ光のみならず青色レーザ光による記録・再生にも好適なホログラム記録材料、その製造方法、及び前記ホログラム記録材料を有するホログラム記録媒体に関する。

大容量、高速転送を可能とする記録技術として、ホログラフィックメモリーの研究開発が進められている。Ｏ plus Ｅ, Vol. 25, No. 4, 385-390 (2003)には、ホログラフィックメモリーの基本構成及び今後の展望が記載されている。

ホログラム記録材料に求められる特性として、記録の際の高い屈折率変化、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化、及び高多重度等が挙げられる。これまで、緑色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については、以下のように種々報告されている。

ホログラム記録材料として、有機バインダーポリマーと光重合性モノマーとを主成分とするフォトポリマー材料が知られている。しかしながら、フォトポリマー材料は、耐環境性、耐久性等において問題がある。フォトポリマー材料の問題点を解決するために、無機マトリックスと光重合性モノマーとを主成分とする有機−無機ハイブリッド材料が注目され検討されている。無機マトリックスは、耐環境性、耐久性に優れる。

例えば、特許２９５３２００号公報には、無機物質ネットワークの膜中に、光重合性モノマー又はオリゴマー、及び光重合開始剤を含む光記録用膜が開示されている。また、無機ネットワークを有機修飾して、無機ネットワーク膜の脆さを改善することも開示されている。しかしながら、無機物質ネットワークと光重合性モノマー又はオリゴマーとの相溶性は良くない。そのため、均一な膜は得られにくい。同号公報に具体的に開示されているのは、厚み約１０μｍの感光層（[0058]）を５１４．５ｎｍのアルゴンレーザで露光した（[0059]）ことである。

特開平１１−３４４９１７号公報には、有機−無機ハイブリッドマトリックス中に光活性モノマーを含む光記録媒体が開示されている。前記有機無機ハイブリッドマトリックスは、金属元素にアルキル基（メチル基）又はアリール基（フェニル基）を有する。しかしながら、メチル基の導入によっては、ハイブリッドマトリックスと光活性モノマーとの相溶性を改善できない。フェニル基の導入は、メチル基の導入よりは相溶性の改善が得られる。しかし、フェニル基の導入によって、ハイブリッドマトリックス前駆体の硬化速度が低下（同号公報[0015]）する。同号公報に具体的に開示されているのは、厚み１００μｍのホログラム記録層を５３２ｎｍのＹＡＧレーザで記録した（例３、[0031]）ことである。

特開２００２−２３６４３９号公報には、主鎖構成成分としてエチレン性不飽和二重結合を含有する有機金属化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する有機モノマーとを共重合させてなる有機−無機ハイブリッドポリマー及び／又はその加水分解重縮合物からなるマトリックス、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含むホログラム記録材料が開示されている。大きな有機主鎖成分をマトリックス材料に導入することにより、マトリックスと光重合性化合物との相溶性は改善される。しかしながら、大きな有機主鎖成分の導入は、マトリックス材料中に有機主鎖と無機ネットワークの二成分構造が存在することになり、記録の際のマトリックスとしての単一の挙動を示さない可能性があり、記録の不均一を起こすことが考えられる。また、マトリックス中の有機主鎖成分の割合が大きいと、有機バインダーポリマーを用いたフォトポリマー材料におけるのと同じ問題が生じる。同号公報に具体的に開示されているのは、厚み２０μｍのホログラム記録材料層（[0080]）を５１４．５ｎｍのアルゴンレーザで露光した（[0081]）ことである。

上記各公報に開示されたホログラム記録材料の問題点を解決すべく、特開２００５−３２１６７４号公報には、少なくとも２種の金属（Ｓｉ、Ｔｉ）、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ２つの芳香族基が１つの金属（Ｓｉ）に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料が開示されている。同号公報の実施例１（特に[0074]〜[0078]）には、前記ホログラム記録材料の厚み１００μｍの層を有するホログラム記録媒体は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）での記録において、高い透過率、高い屈折率変化、低散乱、及び高多重度が得られたことが開示されている。

Ｏ plus Ｅ, Vol. 25, No. 4, 385-390 (2003) 特許２９５３２００号公報 特開平１１−３４４９１７号公報 特開２００２−２３６４３９号公報 特開２００５−３２１６７４号公報

上記いずれの公報においても、緑色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については開示されているが、青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については開示がない。

本発明の目的は、緑色レーザのみならず青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録においても、高い屈折率変化、柔軟性、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化（低収縮性）、及び高多重度が達成される、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、前記ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体を提供することにある。

本発明者らが検討したところ、特開２００５−３２１６７４号公報に開示のホログラム記録媒体に、青色レーザを用いてホログラフィックメモリ記録すると、透過率の低下が生じ、良好なホログラフィックメモリ記録特性が得られないことが分かった。そして、透過率の低下は、Ｔｉを構成金属元素として含んでいることに起因していることが分かった。透過率が低下すると、記録層中においてホログラム（干渉縞）が記録層の厚み方向に不均一に形成され、散乱性ノイズ等が生じる。良好なホログラム画像特性を得るには、媒体が５０％以上の光透過率を有することが必要であることが判明した。

ホログラム記録層の光透過率は、その厚みに依存する。記録層の厚みを薄くすれば、光透過率は向上するが、記録されたパターンに再生光を入射させたときに得られる回折ピークの幅が広がり、隣接する回折ピーク同士間の分離性が悪くなる。従って、十分なＳＮ比を得るためには、多重記録する際にシフト間隔（角度など）を広くとらなければならず、このため、高多重度を達成できない。高多重度を確保したホログラフィックメモリ記録特性を達成するためには、どのような記録システムでホログラム記録媒体を使用するにしても、最低でも１００μｍの厚みの記録層が必要となる。

本発明者らは、
金属として、Ｓｉと、Ｔａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含み、且つＴａ及び／又はＺｒに錯体形成配位子(Complexing ligand) が配位している金属酸化物と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料
を特願２００６−２３８３５７（２００６年９月１日出願）に提案した。前記出願は、本出願時には未公開である。錯体形成配位子は、例えば、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸からなる群から選ばれる。

本発明者らは、さらに検討し、青色レーザに対するより高い光透過性を有し、高感度、及び高多重度が達成されるホログラム記録材料を見いだした。

本発明には、以下の発明が含まれる。
(1) 金属としてＳｉとＺｒとを少なくとも含み、且つＺｒにβ−ジカルボニル化合物が配位している金属酸化物と、
光重合性化合物とを含むホログラム記録材料であって、
前記金属酸化物において、Ｚｒ原子に対するβ−ジカルボニル化合物のモル比（β−ジカルボニル化合物／Ｚｒ）が２／１以上３／１以下であり、且つＺｒ原子に対するＳｉ原子のモル比（Ｓｉ／Ｚｒ）が１／１よりも大きく１．１５／１以下である、ホログラム記録材料。

(2) 前記金属酸化物は、２つの芳香族基がＳｉに直接結合している有機金属単位を有している、上記(1) に記載のホログラム記録材料。

(3) さらに光重合開始剤を含む、上記(1) 又は(2) に記載のホログラム記録材料。

(4) 金属としてＳｉとＺｒとを少なくとも含み、且つＺｒにβ−ジカルボニル化合物が配位している金属酸化物と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料を製造する方法であって、
Ｚｒのアルコキシド化合物とβ−ジカルボニル化合物とを、Ｚｒ原子に対するβ−ジカルボニル化合物のモル比（β−ジカルボニル化合物／Ｚｒ）が２／１以上３／１以下となるように混合し、Ｚｒのアルコキシド化合物をβ−ジカルボニル化合物で修飾する工程と、
β−ジカルボニル化合物で修飾されたＺｒのアルコキシド化合物と、Ｓｉのアルコキシド化合物とを、Ｚｒ原子に対するＳｉ原子のモル比（Ｓｉ／Ｚｒ）が１／１よりも大きく１．１５／１以下となるように混合する工程と、
混合されたアルコキシド化合物を加水分解させ、金属酸化物の前駆体を得る工程と、
前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、光重合性化合物を混合する工程と、
光重合性化合物が混合された金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させる工程と、
を備えるホログラム記録材料の製造方法。

(5) 出発原料のＺｒのアルコキシド化合物として、
Ｚｒ（ＯＲ）n （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数３〜４の直鎖状の飽和アルキル基であり、ｎは４である。）
で表されるＺｒアルコキシド化合物を用いる、上記(4) に記載のホログラム記録材料の製造方法。

(6) 上記(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料、又は上記(4) 又は(5) に記載の製造方法により得られたホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有する、ホログラム記録媒体。

(7) 波長３５０〜４５０ｎｍのレーザ光によって記録／再生される、上記(6) に記載のホログラム記録媒体。

(8) 記録媒体は、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率を有するものであるか、又は波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率を有するものである、上記(6) 又は(7) に記載のホログラム記録媒体。

(9) ホログラム記録層は、少なくとも０．１ｍｍ（１００μｍ）の厚みを有する、上記(6) 〜(8) のうちのいずれかに記載のホログラム記録媒体。

本発明のホログラム記録材料によれば、マトリックスないしは光重合性化合物の分散媒として機能する有機基含有金属酸化物は、ＳｉとＺｒとを構成金属元素として含み、且つＺｒに錯体形成配位子としてのβ−ジカルボニル化合物が配位しているものであるので、非常に均一な形態のものであり、Ｔｉを構成金属元素として含むものに比べて、青色領域の波長の光に対する吸収が少ない。

さらに、本発明のホログラム記録材料によれば、金属酸化物において、Ｚｒ原子に対するβ−ジカルボニル化合物のモル比（β−ジカルボニル化合物／Ｚｒ）が２／１以上３／１以下であり、且つＺｒ原子に対するＳｉ原子のモル比（Ｓｉ／Ｚｒ）が１／１よりも大きく１．１５／１以下とされているので、青色領域の波長の光に対する吸収が非常に少ない。そのため、本発明のホログラム記録材料を用いて、青色レーザに対するより高い光透過性を有し、緑色レーザ光のみならず青色レーザ光による記録／再生において、高感度、及び高多重度が達成されるホログラム記録媒体が提供される。

本発明のホログラム記録材料は、金属として特定比率でＳｉとＺｒとを少なくとも含み、且つＺｒに錯体形成配位子(Complexing ligand) としてのβ−ジカルボニル化合物が特定比率で配位している有機基含有金属酸化物と、光重合性化合物とを必須成分として含む組成物からなる。ホログラム記録材料をフィルム状としてホログラム記録材料層とする。Ｓｉ及びＺｒ以外の他の任意金属をさらに用いてもよいが、Ｔｉは用いないことがよい。２種以上の金属を構成元素として含むことにより、屈折率等の特性制御が容易となり、記録材料の設計上好ましい。

前記有機基含有金属酸化物は、錯体形成配位子としてのβ−ジカルボニル化合物で修飾されたＺｒのアルコキシド化合物、及びＳｉの対応するアルコキシド化合物を加水分解及び重合反応（いわゆるゾル−ゲル反応）することにより得られるものであり、非常に均一な形態のゲル状もしくはゾル状となっている。前記有機基含有金属酸化物は、ホログラム記録材料層においてマトリックスないしは光重合性化合物の分散媒として機能する。すなわち、液相の光重合性化合物がゲル状もしくはゾル状の前記有機基含有金属酸化物中に均一に相溶性良く分散される。

ホログラム記録材料層に干渉性のある光を照射すると、露光部では光重合性有機化合物（モノマー）が重合反応を起こしポリマー化すると共に、未露光部から光重合性有機化合物が露光部へと拡散移動し、さらに露光部のポリマー化が進む。この結果、光強度分布に応じて光重合性有機化合物から生じたポリマーの多い領域とポリマーの少ない領域とが形成される。この際、前記ポリマーの多い領域から前記有機基含有金属酸化物が前記ポリマーの少ない領域に移動して、前記ポリマーの多い領域は前記金属酸化物の少ない領域となり、前記ポリマーの少ない領域は前記金属酸化物の多い領域となる。このようにして、露光により前記ポリマーの多い領域と前記金属酸化物の多い領域とが形成され、前記ポリマーと前記金属酸化物との間に屈折率差があるとき、光強度分布に応じて屈折率変化が記録される。

ホログラム記録材料においてよりよい記録特性を得るためには、光重合性化合物から生じた前記ポリマーの屈折率と、前記金属酸化物の屈折率との差が大きいことが必要である。前記ポリマーと前記金属酸化物の両者の屈折率の高低については、どちらを高くしてどちらを低く設計してもよい。

Ｓｉを多く用いると、前記金属酸化物の屈折率を低屈折率とする設計が考えられる。しかしながら、本発明においては、前記金属酸化物は必須構成元素としてＺｒを含んでいるので、前記金属酸化物の高い屈折率を得ることができる。従って、前記金属酸化物を高屈折率として、前記ポリマーを低屈折率として、ホログラム記録材料を設計するとよい。

本発明において、前記金属酸化物を構成するＺｒ原子の少なくとも一部には錯体形成配位子としてのβ−ジカルボニル化合物が配位している。Ｚｒ原子に対するβ−ジカルボニル化合物のモル比（β−ジカルボニル化合物／Ｚｒ）は２／１以上３／１以下の範囲である。β−ジカルボニル化合物としては、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン、エチルアセトアセテート（ＥｔＡｃＡｃ）等のβ−ケトエステルが挙げられる。

Ｚｒのアルコキシド化合物とＳｉのアルコキシド化合物との混合物をゾル−ゲル反応に供すると、Ｓｉのアルコキシド化合物は加水分解及び重合反応の速度が一般に小さく、Ｚｒのアルコキシド化合物は加水分解及び重合反応の速度が大きいので、Ｚｒの酸化物が凝集してしまい、均質なゾル−ゲル反応生成物は得られない。本発明者らが検討したところ、Ｚｒのアルコキシド化合物にβ−ジカルボニル化合物を上記特定のモル比（β−ジカルボニル化合物／Ｚｒ）となるように配位させて化学修飾することによって、その加水分解及び重合反応を適度に抑制（制御）でき、Ｓｉのアルコキシド化合物との混合物から均質なゾル−ゲル反応生成物が得られることを見いだした。

本発明において、ゾル−ゲル反応に先立って、Ｚｒのアルコキシド化合物にβ−ジカルボニル化合物を、Ｚｒ原子に対するβ−ジカルボニル化合物のモル比（β−ジカルボニル化合物／Ｚｒ）が２／１以上３／１以下、例えば２／１よりも大きく３／１以下となるように配位させる。すなわち、Ｚｒのアルコキシド化合物Ｚｒ（ＯＲ）₄ （ここで、Ｒはアルキル基）にβ−ジカルボニル化合物が配位して、例えば、β−ジカルボニル化合物がアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）の場合であれば、Ｚｒを数個含むクラスター、Ｚｒ（ＯＲ）₃ （ＡｃＡｃ）、Ｚｒ（ＯＲ）₂ （ＡｃＡｃ）₂ 、Ｚｒ（ＯＲ）（ＡｃＡｃ）₃ のようなＺｒ化合物の混合物に変化する。その結果、加水分解及び重合反応に寄与できるアルコキシ基の数が減少すること、さらに、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）のような錯体形成配位子の立体的因子によって、アルコキシ基の反応性が抑制されること、によって加水分解及び重合反応が適度に抑制されるものと考えられる。

上述の反応抑制作用を考慮して、β−ジカルボニル化合物／Ｚｒのモル比が２／１未満であると、β−ジカルボニル化合物の量が少なく、Ｚｒアルコキシド化合物の加水分解及び重合反応の速度が大きいので、Ｓｉアルコキシド化合物共存下での均質なゾル−ゲル反応生成物は得られにくい。そのため、ホログラム記録媒体の高感度及び高多重度が達成されにくい。

一方、β−ジカルボニル化合物／Ｚｒのモル比が３／１を超えると、β−ジカルボニル化合物の量が過剰であり、Ｚｒアルコキシド化合物の加水分解及び重合反応の速度が抑制され過ぎるので、ゾル−ゲル反応生成物の硬化が進みにくくなる。また、金属酸化物マトリックス中におけるβ−ジカルボニル化合物の含有量が増加するため、金属酸化物マトリックスの屈折率が低下する。そのため、ホログラム記録媒体の高感度及び高多重度が達成されにくい。

Ｚｒのアルコキシド化合物にβ−ジカルボニル化合物を、Ｚｒ原子に対するβ−ジカルボニル化合物のモル比（β−ジカルボニル化合物／Ｚｒ）は２．２／１〜２．８／１となるように配位させることが好ましい。

出発原料のＺｒのアルコキシド化合物として、限定されることはないが、
Ｚｒ（ＯＲ）n （Ｉ）
で表されるＺｒアルコキシド化合物を用いることが好ましい。式中、Ｒは炭素数３〜４の直鎖状の飽和アルキル基であり、ｎは４である。なお、４つのＲは同一であっても、異なっていてもよい。具体的には、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウムが挙げられる。直鎖状の飽和アルコキシド基を有するＺｒアルコキシド化合物には、分岐状のアルコキシド基を有するものに比べ立体的障害が少なくβ−ジカルボニル化合物が配位しやすく好ましい。しかしながら、テトラｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウム等を用いてもよい。

本発明において、上述のように、金属酸化物において、Ｚｒ原子に対するβ−ジカルボニル化合物のモル比（β−ジカルボニル化合物／Ｚｒ）が２／１以上３／１以下であり、且つＺｒ原子に対するＳｉ原子のモル比（Ｓｉ／Ｚｒ）が１／１よりも大きく１．１５／１以下、例えば１．０１／１以上１．１５／１以下である。このようなＳｉ／Ｚｒのモル比を得るには、原料のＺｒアルコキシド化合物及びＳｉアルコキシド化合物をそのようなＳｉ／Ｚｒのモル比となるように用いるとよい。

Ｓｉ／Ｚｒのモル比が１／１以下であると、Ｓｉアルコキシド化合物に対してＺｒアルコキシド化合物が多すぎて、Ｓｉアルコキシド化合物共存下での均質なゾル−ゲル反応生成物は得られにくい。そのため、ホログラム記録媒体の高感度及び高多重度が達成されにくい。

一方、Ｓｉ／Ｚｒのモル比が１．１５／１を超えると、Ｓｉアルコキシド化合物に対してＺｒアルコキシド化合物が少なすぎて、ゾル−ゲル反応生成物の硬化が進みにくくなる。また、金属酸化物マトリックス中におけるＺｒの比率が低下するため、金属酸化物マトリックスの屈折率が低下する。そのため、ホログラム記録媒体の高感度及び高多重度が達成されにくい。

Ｚｒ原子に対するＳｉ原子のモル比（Ｓｉ／Ｚｒ）を１／１よりも大きく１．１５／１以下の範囲とすることによって、金属酸化物マトリックスの屈折率を所望の値に制御しやすく、均質なゾル−ゲル反応生成物が得られやすい。Ｓｉ／Ｚｒのモル比は１．０５／１以上１．１／１以下が好ましい。

このようにして、本発明における前記有機基含有金属酸化物は、非常に均一な形態のゲル状もしくはゾル状のものである。そして、前記有機基含有金属酸化物は、Ｔｉを構成金属元素として含むものに比べて、青色領域の波長の光に対する吸収が非常に少ない。

前記有機基含有金属酸化物において、金属同士（同種金属同士、異種金属同士）は酸素原子を介して結合している。本発明において、前記金属酸化物中には、所望の屈折率を得る等の目的のために、Ｓｉ、及びＺｒ以外の他の任意金属、例えば、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ及びＺｎ等から任意に選ばれる金属が、ホログラム記録媒体の高感度及び高多重度を損なわない程度の量で含まれていてもよい。

本発明において、柔軟性を有する好ましい有機基含有金属酸化物について説明する。

本発明において、ホログラム記録材料において更によい記録特性を得るためには、光重合性化合物の拡散・ポリマー化が前記有機基含有金属酸化物と共存した状態で容易に行われることが必要である。前記有機基含有金属酸化物が柔軟性を有していると、マトリックスないしは光重合性化合物の分散媒として機能し、光重合性化合物の拡散・ポリマー化が容易に行われる。これにより、光照射によって、露光部と未露光部との間の屈折率変化がより大きくなる。

本発明において好ましい前記有機基含有金属酸化物は、金属（Ｍ）として、ＳｉとＺｒとを含み、且つＺｒにβ−ジカルボニル化合物が配位しており、さらに、２つの芳香族基（Ａｒ）がＳｉに直接結合している有機金属単位（Ａｒ−Ｓｉ−Ａｒ）を有している。あるいは、金属（Ｍ）として、Ｓｉ及びＺｒ以外の他の任意金属をさらに用いて（ただしＴｉを用いることなく）、２つの芳香族基（Ａｒ）が前記任意金属（Ｍ）に直接結合している有機金属単位（Ａｒ−Ｍ−Ａｒ）を有していてもよい。このような有機金属単位を有する前記金属酸化物は柔軟性を有している。

前記金属酸化物に前記有機金属単位（Ａｒ−Ｍ−Ａｒ）を導入するには、ゾル−ゲル反応に際して、前記有機金属単位を構成する金属（Ｍ）のジアリールアルコキシド化合物を用いるとよい。

Ｓｉのジアリールアルコキシド化合物は、原料入手が容易である。ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。しかしながら、Ｓｉ以外の他の金属に芳香族基が直接結合していることを除外するものではない。

より好ましい前記有機金属単位（Ａｒ−Ｓｉ−Ａｒ）は、２つのフェニル基（Ｐｈ）が１つのＳｉに直接結合している単位（Ｐｈ−Ｓｉ−Ｐｈ）である。Ｓｉのジフェニルアルコキシド化合物は、原料入手が容易であり、加水分解及び重合の反応性も良好である。また、フェニル基は置換基を有していてもよい。

好ましい前記有機基含有金属酸化物は、２つの芳香族基が１つの金属に直接結合している有機金属単位を有するが、このような有機金属単位以外にも、１つの金属に１つの芳香族基が直接結合している有機金属単位を有していてもよく、１つの金属に３つの芳香族基が直接結合している有機金属単位を有していてもよい。

Ｓｉに２つの芳香族基（フェニル基）を導入することにより、後述する光重合性化合物やそれの重合により生成する有機ポリマーとの相溶性が良好となる。また、前記有機基含有金属酸化物の屈折率も高くなる。

本発明において、前記有機基含有金属酸化物に含まれるフェニル基の数（ｐ）、及びＳｉの数（ｓ）は、前記金属酸化物の組成物において、
ｓ≦ｐ＜３ｓ
の関係を満たしていることが好ましい。具体的には、前記金属酸化物組成物全体としては、１つのＳｉ原子に１つ以上３つ未満のフェニル基が結合していることが、光重合性化合物やそれの重合により生成する有機ポリマーとの相溶性の観点から好ましい。

本発明において、前記有機基含有金属酸化物のＳｉには、芳香族基以外の有機基、例えば、アルキル基が導入されていてもよい。例えば、本発明の効果を損なわない範囲において、メチルフェニルジメトキシシラン等を用いることができる。また、トリメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシランが存在すると、重合反応は停止されるので、モノアルコキシシランを分子量の調整に用いることができる。

また、前記金属酸化物には、上記した以外のその他の微量の元素が含まれていてもよい。

本発明において、光重合性化合物は光重合可能なモノマーである。光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の中から選ばれる化合物を用いることができる。

ラジカル重合性化合物としては、分子内に１つ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基を有する単官能又は多官能化合物を用いることができる。なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基、及びアクリロイル基を総称する表記である。

このようなラジカル重合性化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、2,2-ビス〔4-（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン等の多官能（メタ）アクリレート；
が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

また、ビニル基を有する化合物としては、モノビニルベンゼン、エチレングリコールモノビニルエーテル等の単官能ビニル化合物； ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

ラジカル重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明において、前記金属酸化物を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のラジカル重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましい。また、前記金属酸化物との相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコール誘導体が好ましい。

カチオン重合性化合物としては、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも１つの反応性基を有するものであれば、特にその構造は限定されない。

このようなカチオン重合性化合物のうち、環状エーテル基を有する化合物としては、例えばエポキシ基や脂環エポキシ基、オキセタニル基を有する化合物が挙げられる。

エポキシ基を有する化合物として、具体的には、1,2-エポキシヘキサデカン、２−エチルヘキシルジグリコールグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物； ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。

また、脂環エポキシ基を有する化合物として、具体的には、1,2-エポキシ-4- ビニルシクロヘキサン、D-2,2,6-トリメチル-2,3- エポキシビシクロ[3,1,1] ヘプタン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の単官能化合物； 2,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5- スピロ-3,4- エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（2,3-エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−3150（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂）等の多官能化合物が挙げられる。

オキセタニル基を有する化合物として、具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキタセン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキタセン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキタセン等の単官能オキセタニル化合物； 1,4-ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、1,3-ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタニル化合物が挙げられる。

カチオン重合性化合物のうち、ビニルエーテル基を有する化合物として、具体的には、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等の単官能化合物； トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサン-1,4- ジメチロールジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、ポリエステルジビニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテル等の多官能化合物が挙げられる。

カチオン重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、光重合性化合物として、上記例示のカチオン重合性化合物のオリゴマーを用いてもよい。本発明において、前記金属酸化物を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のカチオン重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましい。また、前記金属酸化物との相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリコール誘導体が好ましい。

本発明において、光重合性化合物は、前記金属酸化物全体の重量に対して、例えば５〜１０００重量％程度、好ましくは１０〜３００重量％用いるとよい。５重量％未満では、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくく、１０００重量％を超えた場合も、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくい。

本発明において、ホログラム記録材料には、さらに記録光の波長に対応する光重合開始剤が含まれることが好ましい。光重合開始剤が含まれていると、記録の際の露光により光重合性化合物の重合が促進され、より高感度が得られる。

光重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合には、光ラジカル開始剤を用いる。一方、光重合性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合には、光カチオン開始剤を用いる。

光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア784 、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。光ラジカル開始剤の含有量は、例えば、ラジカル重合性化合物を基準として０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。

光カチオン開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩を用いることができ、特に、芳香族オニウム塩を用いることが好ましい。その他、フェロセン誘導体等の鉄−アレーン錯体や、アリールシラノール−アルミニウム錯体等も好ましく用いることができ、これらの中から適宜選択するとよい。具体的には、サイラキュアＵＶＩ−6970、サイラキュアＵＶＩ−6974、サイラキュアＵＶＩ−6990（いずれも米国ダウケミカル社製）、イルガキュア264 、イルガキュア250 （いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）、ＣＩＴ−1682（日本曹達製）等が挙げられる。光カチオン開始剤の含有量は、例えば、カチオン重合性化合物を基準として０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。

光重合開始剤の他に記録光波長に対応した光増感剤となる色素などが含有されていてもよい。光増感剤としては、例えば、チオキサンテン−９−オン、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン等のチオキサントン類）、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、及びスクアリリウム類等が挙げられる。光増感剤の使用量は、光ラジカル開始剤の３〜５０重量％程度、例えば１０重量％程度とするとよい。

次に、ホログラム記録材料の製造について説明する。
本発明のホログラム記録材料は、特に限定されないが、
Ｚｒのアルコキシド化合物とβ−ジカルボニル化合物とを、Ｚｒ原子に対するβ−ジカルボニル化合物のモル比（β−ジカルボニル化合物／Ｚｒ）が２／１以上３／１以下となるように混合し、Ｚｒのアルコキシド化合物をβ−ジカルボニル化合物で修飾する工程と、
β−ジカルボニル化合物で修飾されたＺｒのアルコキシド化合物と、Ｓｉのアルコキシド化合物とを、Ｚｒ原子に対するＳｉ原子のモル比（Ｓｉ／Ｚｒ）が１／１よりも大きく１．１５／１以下となるように混合する工程と、
混合されたアルコキシド化合物を加水分解させ、金属酸化物の前駆体を得る工程と、
前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、光重合性化合物を混合する工程と、
光重合性化合物が混合された金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させる工程と、
を備える製造方法により製造することが好ましい。

まず、Ｚｒのアルコキシド化合物とβ−ジカルボニル化合物とを、Ｚｒ原子に対するβ−ジカルボニル化合物のモル比（β−ジカルボニル化合物／Ｚｒ）が２／１以上３／１以下となるように混合し、Ｚｒのアルコキシド化合物を錯体形成配位子としてのβ−ジカルボニル化合物で修飾する。出発原料のＺｒのアルコキシド化合物として、好ましくは前記式（Ｉ）で表されるＺｒアルコキシド化合物を用いる。この際の溶媒としては、ゾル−ゲル反応において用いるのと同じ溶媒を用いるとよい。

次に、β−ジカルボニル化合物で修飾され反応性が抑制されたＺｒのアルコキシド化合物と、Ｓｉのアルコキシド化合物とを、Ｚｒ原子に対するＳｉ原子のモル比（Ｓｉ／Ｚｒ）が１／１よりも大きく１．１５／１以下、例えば１．０１／１以上１．１５／１以下となるように混合する。Ｓｉのアルコキシド化合物としては、好ましくはＳｉジアリールアルコキシド化合物を用いる。

次に、混合されたアルコキシド化合物を加水分解ないしは重縮合させ、金属酸化物の前駆体を得る。この加水分解及び重縮合反応は、公知のゾル−ゲル法におけるのと同様の操作及び条件で実施することができる。例えば、所定割合の金属アルコキシド化合物原料（Ｓｉのジフェニルアルコキシド化合物と、修飾されたＺｒ化合物）を、適当な良溶媒に溶かして均一溶液として、その溶液に適当な酸触媒を滴下し、水の存在下で溶液を攪拌することにより、反応を行うことができる。

このような溶媒としては、例えば、水； メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類； ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類； Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン等が挙げられる。これらの中から適宜選択すればよい。あるいはこれらの混合溶媒とすることもできる。溶媒の量は、限定されないが、金属アルコキシド化合物全体１００重量部に対して１０〜１０００重量部とするとよい。

また、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸； ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。

加水分解重合反応は、金属アルコキシド化合物の反応性にもよるが、一般に室温でも行うことができ、０〜１５０℃程度の温度、好ましくは室温〜５０℃程度の温度で行うことができる。反応時間は、反応温度との関係で適宜定めればよいが、０．１〜２４０時間程度である。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行ってもよく、０．５〜１気圧程度の減圧下で、重合反応で生成するアルコールを除去しながら行ってもよい。

前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、光重合性有機化合物を混合する。光重合性有機化合物と金属アルコキシド化合物原料は、加水分解後混合しても良いし、加水分解している時あるいは加水分解前に混合しても良い。加水分解後に混合する場合には、均一に混合するために、金属酸化物あるいはその前駆体を含むゾル−ゲル反応系がゾルの状態で、光重合性有機化合物を添加混合することが好ましい。加水分解前に混合する場合には、Ｚｒアルコキシド化合物の修飾工程の後に行い、修飾されたＺｒアルコキシド化合物とＳｉアルコキシド化合物との混合工程の後に行うことがよい。また、光重合開始剤や光増感剤の混合も、前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において行うことができる。

光重合性化合物が混合された金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させ、ゾル状態の金属酸化物マトリックス中に光重合性化合物が均一に混合されたホログラム記録材料液を得る。このホログラム記録材料液は、種々の分子量の前記金属酸化物を含んでいる。

この方法においては、Ｚｒのアルコキシド化合物の反応性を所定量のβ−ジカルボニル化合物で修飾することにより制御し、さらに、Ｚｒのアルコキシド化合物とＳｉのアルコキシド化合物とを所定割合で用いることによって、非常に均一な形態のゲル状もしくはゾル状の前記金属酸化物マトリックスが得られる。

光重合性化合物とゾル状態の前記有機基含有金属酸化物が均一に混合されたホログラム記録材料液を基板上に塗布し、溶媒乾燥及び場合によってはさらにゾル−ゲル反応を進行させることにより、フィルム状のホログラム記録材料層が得られる。このようにして、前記金属酸化物マトリックス中に光重合性化合物が均一に含有されたホログラム記録材料層が作製される。

本発明のホログラム記録媒体は、少なくとも上記ホログラム記録材料層を含んでなる。通常は、ホログラム記録媒体は、支持基体（すなわち基板）とホログラム記録材料層とを含んでなるが、支持基体を有さずホログラム記録材料層のみから構成されることもある。例えば、基板上に塗布によりホログラム記録材料層を形成し、その後、ホログラム記録材料層を基板から剥離することにより、ホログラム記録材料層のみから構成される媒体を得ることができる。この場合、ホログラム記録材料層は、例えばｍｍオーダーの厚膜のものである。

本発明のホログラム記録媒体は、緑色レーザ光のみならず波長３５０〜４５０ｎｍの青色レーザ光による記録／再生にも好適である。透過光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率を有することが好ましく、反射光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率を有することが好ましい。

ホログラム記録媒体は、用いる光学系装置によって、透過光によって再生を行う構成の媒体（以下、透過光再生タイプという）、又は反射光によって再生を行う構成の媒体（以下、反射光再生タイプという）のいずれかである。

透過光再生タイプの媒体は、読み取りのためのレーザ光が媒体に入射し、入射した前記レーザ光がホログラム記録材料層の記録済み信号によって回折し、媒体を透過した前記レーザ光を撮像素子によって電気信号に変換するように構成されている。すなわち、透過光再生タイプの媒体においては、媒体への再生レーザ光の入射側とは反対の側へ検出されるべきレーザ光が透過する。透過光再生タイプの媒体は、通常、記録材料層が２つの支持基体に挟まれた構成である。用いる光学系装置は、媒体を基準として、光源から発振された再生レーザ光の入射側とは反対の側に、透過レーザ光を検出する撮像素子が設けられている。

従って、透過光再生タイプの媒体においては、支持基体、記録材料層、及びその他の任意の層の全てが透光性材料からなり、再生レーザ光の透過を遮る要素は実質的に存在してはならない。支持基体は、通常、ガラス、又は樹脂製の剛性基板である。

一方、反射光再生タイプは、読み取りのためのレーザ光が媒体に入射し、入射した前記レーザ光がホログラム記録材料層の記録済み信号によって回折し、その後反射膜によって反射され、反射した前記レーザ光を撮像素子によって電気信号に変換するように構成されている。すなわち、反射光再生タイプの媒体においては、媒体への再生レーザ光の入射側と同じ側に検出されるべきレーザ光が反射する。反射光再生タイプの媒体は、通常、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体の上に記録材料層が設けられ、記録材料層上に反射膜及び支持基体が設けられている構成である。用いる光学系装置は、媒体を基準として、光源から発振された再生レーザ光の入射側と同じ側に、反射レーザ光を検出する撮像素子が設けられている。

従って、反射光再生タイプの媒体においては、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体、記録材料層、及びその他の任意の層のうちの反射膜よりも再生レーザ光の入射側に位置する層は、それぞれ透光性材料からなり、入射する及び反射する再生レーザ光を遮る要素は実質的に存在してはならない。支持基体は、通常、ガラス、又は樹脂製の剛性基板であり、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体は、透光性が必要である。

透過光再生タイプの媒体、又は反射光再生タイプの媒体のいずれであっても、ホログラム記録材料層が波長４０５ｎｍにおいて例えば５０％以上の高い光透過率を有することが重要である。例えば、マトリックス材料（有機基含有金属酸化物材料）のみからなる層（厚み１００μｍ）を考慮した場合、波長４０５ｎｍにおいて９０％以上の高い光透過率を有していると好ましい。

上述のようにして得られたホログラム記録材料層は、青色レーザの高い透過率を有する。そのため、記録材料層の厚み１００μｍとした場合であっても、透過光再生タイプの場合、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上、好ましくは５５％以上の光透過率を有する記録媒体が得られ、又は、反射光再生タイプの場合、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上、好ましくは２７．５％以上の光反射率を有する記録媒体が得られる。高多重性を確保したホログラフィックメモリ記録特性を達成するためには、１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上の厚みの記録材料層が必要となるが、本発明によれば、例えば１ｍｍの記録材料層厚みとした場合においても、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率（透過光再生タイプ）、又は波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率（反射光再生タイプ）を確保することができる。

上記ホログラム記録材料層を用いることで、データストレージに適した１００μｍ以上の記録層厚みをもつホログラム記録媒体を得ることができる。ホログラム記録媒体は、基板上にフィルム状のホログラム記録材料を形成したり、あるいは、フィルム状のホログラム記録材料を基板間に挟み込むことにより作製できる。

透過光再生タイプの媒体においては、基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。ホログラム記録材料層とは反対側の基板の表面には、ノイズ防止のため記録再生波長に対する反射防止膜が施され、またアドレス信号等が付与されていることが好ましい。ホログラム記録材料の屈折率と基板の屈折率とは、ノイズとなる界面反射を防止するため、ほぼ等しいことが好ましい。また、ホログラム記録材料層と基板との間に、記録材料や基板とほぼ同等の屈折率を有する樹脂材料やオイル材料からなる屈折率調整層を設けてもよい。基板間のホログラム記録材料層の厚みを保持するために、前記基板間の厚みに適したスペーサを設けてもよい。また、記録材料媒体の端面は、記録材料の封止処理がなされていることが好ましい。

反射光再生タイプの媒体においては、再生レーザ光の入射側に位置する基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。再生レーザ光の入射側に位置する基板としては、反射膜付き基板を用いる。具体的には、ガラス又は樹脂製の剛性基板（透光性は必要ではない）の表面に、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、又はこれら金属を主成分とする合金などからなる反射膜を、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の各種成膜法によって成膜し、反射膜付き基板を得る。この基板の反射膜表面にホログラム記録材料層を所定厚みで設け、さらにこの記録材料層表面に、透光性基板を貼り合わせる。ホログラム記録材料層と前記反射膜との間、及び／又はホログラム記録材料層と前記透光性基板との間に接着剤層、平坦化層等が設けられてもよいが、それらの層もレーザ光透過の妨げになってはならない。それら以外のことは、上記の透過光再生タイプの媒体におけるのと同様である。

本発明のホログラム記録媒体によれば、記録材料層は均一であるので、光散乱の問題は起こらない。さらに、記録に際して、露光部において光重合性有機化合物はポリマー化されるが、好ましい前記有機基含有金属酸化物は２つの芳香族基が１つのＳｉに直接結合している有機金属単位を有しているため、前記有機基含有金属酸化物とポリマーとの相溶性にも非常に優れている。このため、本発明のホログラム記録媒体によれば、記録時や記録後においても、十分な相溶性が確保され、光散乱や透過率低下の問題は起こらない。

従って、本発明のホログラム記録材料を有するホログラム記録媒体は、緑色レーザ光によって記録・再生されるシステムのみならず、波長３５０〜４５０ｎｍの青色レーザ光によって記録・再生されるシステムにも好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（マトリックス材料の合成）
テトラｎ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−ｎＢｕ）₄ 、アズマックス製）３．２１と、エチルアセトアセテート（ＥｔＡｃＡｃ）２．１０ｇとをｎ−ブタノール溶媒１．０ｍＬ中で室温にて混合し、１０分間攪拌した。ＥｔＡｃＡｃ／Ｚｒ（Ｏ−ｎＢｕ）₄ ＝２．２５／１（モル比）。この反応液にジフェニルジメトキシシラン（信越化学工業製）１．９５ｇを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｓｉ／Ｚｒ＝１．１／１（モル比）。
水０．１１３ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．０４５ｍＬ、及びエタノール０．７５ｍＬからなる酸触媒溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、０．５時間攪拌を続け加水分解反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。

（光重合性化合物）
光重合性化合物としてポリエチレングリコールジアクリレート（東亜合成製、Ｍ−２４５）１００重量部に、光重合開始剤としてＩＲＧ−９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）３重量部と、光増感剤として２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン ０．１５重量部とを加え、光重合性化合物を含む混合物とした。

（ホログラム記録材料）
マトリックス材料（不揮発分として）の割合が６７重量部、光重合性化合物の割合が３３重量部となるように、前記ゾル溶液と光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、遮光した状態で更に１時間、ゾル−ゲル反応を十分に進行させ、ホログラム記録材料溶液を得た。

得られたホログラム記録材料溶液を、次に説明するようにガラス基板上に塗布し、乾燥して記録媒体サンプルとした。

ホログラム記録媒体の概略断面を示す図１を参照して説明する。
片面に反射防止膜(22a) が設けられた１ｍｍ厚のガラス基板(22)を準備した。ガラス基板(22)の反射防止膜(22a) が設けられていない面上に、所定厚みのスペーサ(24)をおき、得られたホログラム記録材料溶液を塗布し、室温で１時間乾燥し、次いで４０℃で２４時間乾燥し、溶媒を揮発させた。この乾燥工程により、有機金属化合物のゲル化（縮合反応）を進行させ、有機金属化合物と光重合性化合物とが均一に分散した乾燥膜厚３４０μｍのホログラム記録材料層(21)を得た。

（ホログラム記録媒体）
ガラス基板(22)上に形成されたホログラム記録材料層(21)上を片面に反射防止膜(23a) が設けられた別の１ｍｍ厚のガラス基板(23)でカバーした。この際、ガラス基板(23)の反射防止膜(23a) が設けられていない面がホログラム記録材料層(21)面と接するようにカバーした。このようにして、ホログラム記録材料層(21)を２枚のガラス基板(22)(23)で挟んだ構造をもつホログラム記録媒体(11)を得た。

（特性評価）
得られたホログラム記録媒体サンプルについて、図２に示すようなホログラム記録光学系において、特性評価を行った。図２の紙面の方向を便宜的に水平方向とする。

図２において、ホログラム記録媒体サンプル(11)は、記録材料層が水平方向と垂直となるようにセットされている。

図２のホログラム記録光学系において、シングルモード発振の半導体レーザ（４０５ｎｍ）の光源(101) を用い、この光源(101) から発振した光を、ビーム整流器(102) 、光アイソレータ(103) 、シャッター(104) 、凸レンズ(105) 、ピンホール(106) 、及び凸レンズ(107) によって空間的にフィルタ処理しコリメートし、約１０ｍｍφのビーム径に拡大した。拡大されたビームを、ミラー(108) 及び１／２波長板(109) を介して４５°偏光の光を取り出し、偏光ビームスプリッター(110) でＳ波／Ｐ波＝１／１に分割した。分割されたＳ波をミラー(115) 、偏光フィルタ(116) 、虹彩絞り(117) を介して、及び分割されたＰ波を１／２波長板(111) を用いてＳ波に変換しミラー(112) 、偏光フィルタ(113) 、虹彩絞り(114) を介して、ホログラム記録媒体サンプル(11)に対する２光束の入射角合計θが３７°となるようにし、サンプル(11)で２光束の干渉縞を記録した。

ホログラムはサンプル(11)を水平方向に回転させて多重化（角度多重：Angle multiplexing，サンプル角度−２１°〜＋２１°，角度間隔３°）し、さらに、サンプル(11)面に対する垂直軸を中心として回転させて多重化（Peristrophic multiplexing ，サンプル角度０°〜９０°，角度間隔１０°）して記録した。多重度は１５０。記録時には虹彩絞り(114) 、同(117) を４φにして露光した。

この多重記録の詳細を述べる。サンプル(11)を水平方向に（紙面に対する垂直軸を中心として）−２１°〜＋２１°まで、角度間隔３°で回転させて多重化し、その後、サンプル(11)をサンプル(11)面に対する垂直軸を中心として１０°（レーザ光入射側から見て１０°）回転させ、再び水平方向に−２１°〜＋２１°まで、角度間隔３°で回転させて多重化し、これを１０回繰り返し、サンプル(11)をサンプル(11)面に対する垂直軸を中心として０°〜９０°まで回転させて、多重度１５０の多重記録を行った。
なお、２光束が成す角θを２等分する中心線（図示されていない）に対して、サンプル(11)面が９０°となる位置を、水平方向回転における±０°とした。また、サンプル(11)面に対する垂直軸とは、サンプル(11)が矩形の場合には２本の対角線の交点を通る垂直軸であり、サンプル(11)が円形の場合には円の中心を通る垂直軸である。

ホログラム記録後、残留する未反応成分を反応させるため、１光束のみで十分な光を照射した。再生の際には、シャッター(121) により遮光し、虹彩絞り(117) を３φにして１光束のみ照射して、サンプル(11)を水平方向に−２３°〜＋２３°まで連続的に回転させ、さらに、サンプル(11)面に対する垂直軸を中心として０°〜９０°まで角度間隔１０°で回転させ、それぞれの角度位置において回折効率をパワーメータ(120) で測定した。記録前後において記録材料層の体積変化（記録収縮）や平均屈折率の変化がない場合には、前記水平方向の回折ピーク角度は記録時と再生時とで一致する。しかしながら、実際には、記録収縮や平均屈折率の変化が起こるため、再生時の水平方向の回折ピーク角度は、記録時の水平方向の回折ピーク角度から僅かにずれる。このため、再生時においては、水平方向の角度を連続的に変化させ、回折ピークが出現した時のピーク強度から回折効率を求めた。なお、図２において、(119) はこの実施例では用いられていないパワーメータである。

このとき、ダイナミックレンジ：Ｍ＃（回折効率の平方根の和）は、２４．０（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）と高い値が得られた。また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：３４０μｍ）の光透過率は６８．８％であった。記録後における４０５ｎｍ（記録波長）における媒体の光透過率の低下は見られなかった。

この際の反射防止膜付きガラス基板(22)(23)による光透過率の減少は０．６％であった。すなわち、図１を参照して、サンプル(11)に基板(22)側からレーザ光を入射させて基板(23)の方へ透過させた場合、反射防止膜(22a) の存在によって、空気と反射防止膜(22a) との界面において０．３％が反射し、９９．７％が透過し（吸収は０％）、そして、基板(23)の反射防止膜(23a) と空気との界面において透過した光（すなわち９９．７％）の０．３％が反射するので、結果として、９９．４％が透過する。

なお、ガラス基板(22)(23)の屈折率とホログラム記録材料層(21)の屈折率はほぼ等しいので、ガラス基板(22)と記録材料層(21)との界面、及び記録材料層(21)とガラス基板(23)との界面において反射は無視できる。

［実施例２］
（マトリックス材料の合成）
テトラｎ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−ｎＢｕ）₄ 、アズマックス製）４．２８ｇと、エチルアセトアセテート（ＥｔＡｃＡｃ）３．０７ｇとをｎ−ブタノール溶媒１．０ｍＬ中で室温にて混合し、１０分間攪拌した。ＥｔＡｃＡｃ／Ｚｒ（Ｏ−ｎＢｕ）₄ ＝２．５０／１（モル比）。この反応液にジフェニルジメトキシシラン（信越化学工業製）２．６０ｇを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｓｉ／Ｚｒ＝１．１／１（モル比）。
水０．１５ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．０６ｍＬ、及びエタノール１．０ｍＬからなる酸触媒溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、０．５時間攪拌を続け加水分解反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。

上記ゾル溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてホログラム記録材料溶液を得た。得られたホログラム記録材料溶液を実施例１と同様にして塗布して、乾燥膜厚２９０μｍのホログラム記録材料層(21)を得て、ホログラム記録媒体(11)を得た。

実施例１と同様に特性評価を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ＃は、２０．６（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）と高い値が得られた。
また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：２９０μｍ）の光透過率は７８．６％であった。記録後における４０５ｎｍ（記録波長）における媒体の光透過率の低下は見られなかった。

［実施例３］
（マトリックス材料の合成）
テトラｎ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−ｎＢｕ）₄ 、アズマックス製）４．２８ｇと、エチルアセトアセテート（ＥｔＡｃＡｃ）３．４９ｇとをｎ−ブタノール溶媒１．０ｍＬ中で室温にて混合し、１０分間攪拌した。ＥｔＡｃＡｃ／Ｚｒ（Ｏ−ｎＢｕ）₄ ＝２．８０／１（モル比）。この反応液にジフェニルジメトキシシラン（信越化学工業製）２．６０ｇを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｓｉ／Ｚｒ＝１．１／１（モル比）。
水０．１５ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．０６ｍＬ、及びエタノール１．０ｍＬからなる酸触媒溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、０．５時間攪拌を続け加水分解反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。

上記ゾル溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてホログラム記録材料溶液を得た。得られたホログラム記録材料溶液を実施例１と同様にして塗布して、乾燥膜厚３３０μｍのホログラム記録材料層(21)を得て、ホログラム記録媒体(11)を得た。

実施例１と同様に特性評価を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ＃は、１７．６（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）と高い値が得られた。
また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：３３０μｍ）の光透過率は７６．０％であった。記録後における４０５ｎｍ（記録波長）における媒体の光透過率の低下は見られなかった。

［比較例１］
（マトリックス材料の合成）
テトラｎ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−ｎＢｕ）₄ 、アズマックス製）２．５６ｇと、エチルアセトアセテート（ＥｔＡｃＡｃ）１．４３ｇとをｎ−ブタノール溶媒０．５ｍＬ中で室温にて混合し、１０分間攪拌した。ＥｔＡｃＡｃ／Ｚｒ（Ｏ−ｎＢｕ）₄ ＝１．９５／１（モル比）。この反応液にジフェニルジメトキシシラン（信越化学工業製）１．４０ｇを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｓｉ／Ｚｒ＝１／１（モル比）。
水０．０７５ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．０３ｍＬ、及びエタノール０．５ｍＬからなる酸触媒溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、０．５時間攪拌を続け加水分解反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。

上記ゾル溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてホログラム記録材料溶液を得た。得られたホログラム記録材料溶液を実施例１と同様にして塗布して、乾燥膜厚３３０μｍのホログラム記録材料層(21)を得て、ホログラム記録媒体(11)を得た。

実施例１と同様に特性評価を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ＃は、６．４（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）であった。
また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：３３０μｍ）の光透過率は６０．０％であった。記録後における４０５ｎｍ（記録波長）における媒体の光透過率の低下は見られなかった。

［比較例２］
（マトリックス材料の合成）
テトラｎ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−ｎＢｕ）₄ 、アズマックス製）４．２８ｇと、エチルアセトアセテート（ＥｔＡｃＡｃ）４．１９ｇとをｎ−ブタノール溶媒１．０ｍＬ中で室温にて混合し、１０分間攪拌した。ＥｔＡｃＡｃ／Ｚｒ（Ｏ−ｎＢｕ）₄ ＝３．３０／１（モル比）。この反応液にジフェニルジメトキシシラン（信越化学工業製）２．６０ｇを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｓｉ／Ｚｒ＝１．１／１（モル比）。
水０．１５ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．０６ｍＬ、及びエタノール１．０ｍＬからなる酸触媒溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、０．５時間攪拌を続け加水分解反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。

上記ゾル溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてホログラム記録材料溶液を得た。得られたホログラム記録材料溶液を実施例１と同様にして塗布して、乾燥膜厚３００μｍのホログラム記録材料層(21)を得て、ホログラム記録媒体(11)を得た。

実施例１と同様に特性評価を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ＃は、１４．０（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）であった。
また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：３００μｍ）の光透過率は７８．２％であった。記録後における４０５ｎｍ（記録波長）における媒体の光透過率の低下は見られなかった。

［比較例３］
（マトリックス材料の合成）
テトラｎ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−ｎＢｕ）₄ 、アズマックス製）５．１０ｇと、エチルアセトアセテート（ＥｔＡｃＡｃ）３．４６ｇとをｎ−ブタノール溶媒１．０ｍＬ中で室温にて混合し、１０分間攪拌した。ＥｔＡｃＡｃ／Ｚｒ（Ｏ−ｎＢｕ）₄ ＝２．３０／１（モル比）。この反応液にジフェニルジメトキシシラン（信越化学工業製）２．６０ｇを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｓｉ／Ｚｒ＝０．９３／１（モル比）。
水０．１５ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．０６ｍＬ、及びエタノール１．０ｍＬからなる酸触媒溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、０．５時間攪拌を続け加水分解反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。

上記ゾル溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてホログラム記録材料溶液を得た。得られたホログラム記録材料溶液を実施例１と同様にして塗布して、乾燥膜厚３６０μｍのホログラム記録材料層(21)を得て、ホログラム記録媒体(11)を得た。

実施例１と同様に特性評価を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ＃は、６．６（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）であった。
また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：３６０μｍ）の光透過率は７２．５％であった。記録後における４０５ｎｍ（記録波長）における媒体の光透過率の低下は見られなかった。

［比較例４］
（マトリックス材料の合成）
テトラｔ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）₄ 、高純度化学製）８．２ｇと、エチルアセトアセテート（ＥｔＡｃＡｃ）５．５６ｇとをｎ−ブタノール溶媒２ｍＬ中で室温にて混合し、１０分間攪拌した。ＥｔＡｃＡｃ／Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）₄ ＝２．００／１（モル比）。この反応液にジフェニルジメトキシシラン（信越化学工業製）５．２ｇを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｓｉ／Ｚｒ＝１／１（モル比）。
水０．６ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．２４ｍＬ、及びテトラヒドロフラン２ｍＬからなる酸触媒溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、１時間攪拌を続け加水分解反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。

（光重合性化合物）
光重合性化合物としてポリエチレングリコールジアクリレート（東亜合成製、Ｍ−２４５）１００重量部に、光重合開始剤としてＩＲＧ−９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）３重量部と、光増感剤として２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン ０．３重量部とを加え、光重合性化合物を含む混合物とした。

（ホログラム記録材料）
マトリックス材料（不揮発分として）の割合が６７重量部、光重合性化合物の割合が３３重量部となるように、前記ゾル溶液と光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、遮光した状態で更に１時間、ゾル−ゲル反応を十分に進行させ、ホログラム記録材料溶液を得た。

得られたホログラム記録材料溶液を実施例１と同様にして塗布して、乾燥膜厚３８０μｍのホログラム記録材料層(21)を得て、ホログラム記録媒体(11)を得た。

実施例１と同様に特性評価を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ＃は、８．１（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）であった。
また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：３８０μｍ）の光透過率は６１．０％であった。記録後における４０５ｎｍ（記録波長）における媒体の光透過率の低下は見られなかった。

［比較例５］
この比較例では、Ｚｒアルコキシド化合物を用いないで、Ｔｉアルコキシド化合物（次の構造式で示されるチタンブトキシド１０量体）を用いた。

（マトリックス材料の合成）
ジフェニルジメトキシシラン７．８ｇと、チタンブトキシド１０量体（日本曹達製、Ｂ−１０）７．２ｇとをテトラヒドロフラン溶媒６ｍＬ中で混合し、アルコキシド溶液とした。Ｓｉ／Ｔｉ＝１／１（モル比）。
水０．９ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．３６ｍＬ、及びテトラヒドロフラン３ｍＬからなる酸触媒溶液を、前記アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、１時間攪拌を続け加水分解反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。

（光重合性化合物）
光重合性化合物としてポリエチレングリコールジアクリレート（東亜合成製、Ｍ−２４５）１００重量部に、光重合開始剤としてＩＲＧ−９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）３重量部と、光増感剤としてチオキサンテン−９−オン ０．３重量部とを加え、光重合性化合物を含む混合物とした。

（ホログラム記録材料溶液）
マトリックス材料（不揮発分として）の割合が６７重量部、光重合性化合物の割合が３３重量部となるように、前記ゾル溶液と光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、遮光した状態で更に１時間、ゾル−ゲル反応を十分に進行させ、ホログラム記録材料溶液を得た。

得られたホログラム記録材料溶液を実施例１と同様にして塗布して、乾燥膜厚３９０μｍのホログラム記録材料層(21)を得て、ホログラム記録媒体(11)を得た。

実施例１と同様に特性評価を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ＃は、１１．４（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）であった。しかしながら、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：３９０μｍ）の光透過率は３１．０％であった。記録後における４０５ｎｍ（記録波長）における媒体の光透過率は１％に低下した。

以上の結果を表１に示す。実施例１、２及び３では、非常に高いダイナミックレンジ：Ｍ＃が得られた。

実施例で作製されたホログラム記録媒体の概略断面を示す図である。 実施例で用いられたホログラム記録光学系の概略を示す平面図である。

符号の説明

(11)：ホログラム記録媒体
(21)：ホログラム記録材料層
(22a) (23a) ：反射防止膜
(22)(23)：ガラス基板
(24)：スペーサ

Claims (7)

1. 金属としてＳｉとＺｒとを少なくとも含み、且つＺｒにβ−ジカルボニル化合物が配位している金属酸化物と、
   光重合性化合物とを含むホログラム記録材料であって、
   前記金属酸化物において、Ｚｒ原子に対するβ−ジカルボニル化合物のモル比（β−ジカルボニル化合物／Ｚｒ）が２／１以上３／１以下であり、且つＺｒ原子に対するＳｉ原子のモル比（Ｓｉ／Ｚｒ）が１／１よりも大きく１．１５／１以下である、ホログラム記録材料。
2. 前記金属酸化物は、２つの芳香族基がＳｉに直接結合している有機金属単位を有している、請求項１に記載のホログラム記録材料。
3. さらに光重合開始剤を含む、請求項１又は２に記載のホログラム記録材料。
4. 金属としてＳｉとＺｒとを少なくとも含み、且つＺｒにβ−ジカルボニル化合物が配位している金属酸化物と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料を製造する方法であって、
   Ｚｒのアルコキシド化合物とβ−ジカルボニル化合物とを、Ｚｒ原子に対するβ−ジカルボニル化合物のモル比（β−ジカルボニル化合物／Ｚｒ）が２／１以上３／１以下となるように混合し、Ｚｒのアルコキシド化合物をβ−ジカルボニル化合物で修飾する工程と、
   β−ジカルボニル化合物で修飾されたＺｒのアルコキシド化合物と、Ｓｉのアルコキシド化合物とを、Ｚｒ原子に対するＳｉ原子のモル比（Ｓｉ／Ｚｒ）が１／１よりも大きく１．１５／１以下となるように混合する工程と、
   混合されたアルコキシド化合物を加水分解させ、金属酸化物の前駆体を得る工程と、
   前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、光重合性化合物を混合する工程と、
   光重合性化合物が混合された金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させる工程と、
   を備えるホログラム記録材料の製造方法。
5. 出発原料のＺｒのアルコキシド化合物として、
   Ｚｒ（ＯＲ）n （Ｉ）
   （式中、Ｒは炭素数３〜４の直鎖状の飽和アルキル基であり、ｎは４である。）
   で表されるＺｒアルコキシド化合物を用いる、請求項４に記載のホログラム記録材料の製造方法。
6. 請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料、又は請求項４又は５に記載の製造方法により得られたホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有する、ホログラム記録媒体。
7. 波長３５０〜４５０ｎｍのレーザ光によって記録／再生される、請求項６に記載のホログラム記録媒体。