JP5381494B2 - 体積型ホログラム記録材料及び体積型ホログラム記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料、及び前記ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体に関する。

大容量、高速転送を可能とする記録技術として、ホログラフィックメモリーの研究開発が進められている。ホログラム記録材料に求められる特性として、記録の際の高い屈折率変化、高感度、低散乱、耐環境性すなわち保存安定性、耐久性、低寸法変化、及び高多重度等が挙げられる。

ホログラム記録材料として、無機マトリックスと光重合性モノマーとを主成分とする有機−無機ハイブリッド材料が注目され検討されている。無機マトリックスは、耐環境性、耐久性に優れる。

例えば、特許２９５３２００号公報（特許文献１）には、無機物質ネットワークの膜中に、光重合性モノマー又はオリゴマー、及び光重合開始剤を含む光記録用膜が開示されている。光重合性モノマーとしては、単官能性（メタ）アクリル酸エステル、多官能性（メタ）アクリル酸エステル等が開示されている（段落[0017]）。

特開平１１−３４４９１７号公報（特許文献２）には、有機−無機ハイブリッドマトリックス中に光活性モノマーを含む光記録媒体が開示されている。光活性モノマーとしては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマーが開示されている（段落[0018]）。

特開２００２−２３６４３９号公報（特許文献３）には、主鎖構成成分としてエチレン性不飽和二重結合を含有する有機金属化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する有機モノマーとを共重合させてなる有機−無機ハイブリッドポリマー及び／又はその加水分解重縮合物からなるマトリックス、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含むホログラム記録材料が開示されている。光重合性化合物としては、光ラジカル重合性化合物や光カチオン重合性化合物が挙げられ（段落[0041]）、光ラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが開示されている（段落[0042]〜[0043]）。

特開２００５−７７７４０号公報（特許文献４）には、金属酸化物粒子と、重合性モノマーと、光重合開始剤とを含むホログラム記録材料が開示されている。重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが開示されている（段落[0020]）。

特開２００５−９９６１２号公報（特許文献５）には、重合性官能基を１つ以上有する化合物と、光重合開始剤と、コロイダルシリカ粒子を含むホログラム記録材料が開示されている。重合性官能基として、アクリル酸エステルモノマーが開示されており（段落[0019]〜[0022]）、その他の例示としてアクリルアミド類（エチレンビスアクリルアミド）が開示されている（段落[0023]）。

特開２００５−３２１６７４号公報（特許文献６）には、少なくとも２種の金属（Ｓｉ、Ｔｉ）、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ２つの芳香族基が１つの金属（Ｓｉ）に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料が開示されている。光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物が挙げられ（段落[0039]）、ラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリル酸エステルが開示されている（段落[0041]）。

特許２９５３２００号公報 特開平１１−３４４９１７号公報 特開２００２−２３６４３９号公報 特開２００５−７７７４０号公報 特開２００５−９９６１２号公報 特開２００５−３２１６７４号公報 特開２００６−２２５４４６号公報

上記特許文献１〜６においては、光重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステルが開示されている。しかしながら、（メタ）アクリル酸エステルは、酸性又は塩基性条件下で容易に加水分解を受ける。また、金属酸化物マトリックス形成用材料である金属アルコキシド化合物又はその多量体との相互作用によるエステル交換反応も受けやすい。従って、金属酸化物マトリックスに対して光重合性モノマーとして（メタ）アクリル酸エステルを適用すると、（メタ）アクリル酸エステルは徐々に分解していき、結果的にホログラム記録特性の劣化を招く。

上記特許文献５においては、光重合性モノマーとして、アクリルアミド類（エチレンビスアクリルアミド）が例示されている。しかしながら、エチレンビスアクリルアミドは親水性が低く、金属酸化物マトリックス中での均一分散は達成されない。

さらに、光重合性モノマーとして、上記特許文献１〜６に開示されている（メタ）アクリル酸エステルや、エチレンビスアクリルアミドを用いると、ホログラム記録露光時及び／又はポストキュア（後露光）時に光重合性モノマーの重合に起因するホログラム記録材料の収縮が起こる。ポストキュアとは、記録露光後に、残留する未反応モノマー成分を反応させるために行われる露光である。ホログラム記録材料の収縮が大きければ、記録された情報の再生に悪影響がある。

また、上記いずれの特許文献１〜６においても、緑色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については開示されているが、青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については開示がない。

記録／再生レーザの波長が短くなるほど、ホログラム記録層の高い機械的強度、高い柔軟性、高い均質性、及びそれらの耐環境性（保存安定性）が要求される。ホログラム記録層の機械的強度が不十分であると、記録に際しての収縮の増大や、保存信頼性の低下を招く。特に短波長領域の記録／再生レーザで十分な屈折率変調のコントラストを得るためには、微視的な機械的強度をある程度高め、記録露光後のモノマー移動及び暗反応を抑えることが好ましい。ホログラム記録層の柔軟性が不十分であると、記録時の光重合性モノマーの移動が阻害され感度低下を招き、また均質性が不十分であると、記録時／再生時の散乱が起こり記録／再生自体の信頼性の低下を招く。記録層の不均質化による散乱の影響は、短波長領域の記録／再生レーザにおいてより顕在化しやすい。

本発明の目的は、緑色レーザのみならず青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録においても、高い屈折率変化、柔軟性、高感度、低散乱、耐環境性すなわち保存安定性、耐久性、低寸法変化（低収縮性）、及び高多重度が達成される、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料及び媒体を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討し、光重合性モノマーとして、特定構造の（メタ）アクリルアミド誘導体を用いると、ホログラム記録露光時及び／又はポストキュア（後露光）時におけるホログラム記録材料の収縮を非常に抑制できることを見いだした。

本発明には、以下の発明が含まれる。
(1) 光ラジカル重合性化合物と、前記光ラジカル重合性化合物の分散媒であるマトリックスとを含む体積型ホログラム記録材料であって、
前記光ラジカル重合性化合物として、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −ＣＯＮＲ² −ＣＨ₂ −Ｏ−Ｒ³ （Ｉ）
［ここで、Ｒ¹ は、Ｈ、又はＣＨ₃ 基を表し、Ｒ² は、Ｈ、又は有機基を表し、Ｒ³ は、総炭素数３以上の有機基を表し、且つ、
Ｒ ² 及び／又はＲ ³ は、下式で表されるポリアルキレングリコールユニット：
−（ＲＯ）n −
（ここで、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキシドの繰り返し単位数を表し、前記繰り返し単位数ｎが３以上である）
を有するものである］
で表される（メタ）アクリルアミド誘導体を含む体積型ホログラム記録材料。

(2) 前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体は、前記ホログラム記録材料中に含まれる全ての光ラジカル重合性化合物のラジカル重合性Ｃ＝Ｃ二重結合の全数を基準として、［ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −ＣＯＮＲ² −ＣＨ₂ −Ｏ−］の構造を有するラジカル重合性Ｃ＝Ｃ二重結合の数が少なくとも３０％となるように含まれている、上記(1) に記載の体積型ホログラム記録材料。

(3) 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ² 及び／又はＲ³ は、下式で表されるポリエチレングリコールユニット：
−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）n −
（ここで、ｎはエチレンオキシドの繰り返し単位数を表し、前記繰り返し単位数ｎが３以上である）
を有するものである、上記(1) 又は(2) に記載の体積型ホログラム記録材料。

(4) さらに光重合開始剤を含む、上記(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載の体積型ホログラム記録材料。

(5) 前記マトリックスは、金属アルコキシド化合物及び／又はその多量体を含むマトリックス形成用材料から形成された有機金属マトリックスである、上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載の体積型ホログラム記録材料。

(6) 前記有機金属マトリックスは、Ｓｉアルコキシド化合物及び／又はその多量体を含むマトリックス形成用材料から形成されたものである、上記(5) に記載の体積型ホログラム記録材料。

(7) 前記有機金属マトリックスは、Ｓｉアルコキシド化合物及び／又はその多量体と、
Ｔｉアルコキシド化合物、Ｚｒアルコキシド化合物、Ｔａアルコキシド化合物、Ｓｎアルコキシド化合物、Ｚｎアルコキシド化合物、及びＡｌアルコキシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシド化合物、及び／又は前記金属アルコキシド化合物の多量体と、
を含むマトリックス形成用材料から形成されたものである、上記(5) 又は(6) に記載の体積型ホログラム記録材料。

(8) 上記(1) 〜(7) のうちのいずれかに記載の体積型ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有する、体積型ホログラム記録媒体。

(9) ホログラム記録層は、少なくとも１００μｍの厚みを有する、上記(8) に記載の体積型ホログラム記録媒体。

(10) 波長３５０〜４５０ｎｍのレーザ光によって記録／再生される、上記(8) 又は(9) に記載の体積型ホログラム記録媒体。

本発明のホログラム記録材料は、光重合性モノマーとして、前記一般式（Ｉ）で表される特定構造の（メタ）アクリルアミド誘導体を含んでいる。

前記特定構造の光重合性化合物は、光ラジカル反応性基として加水分解に対して安定な（メタ）アクリルアミド基を有するため、ホログラム記録層の形成段階（分散媒であるマトリックスの形成段階）、及びホログラム記録媒体の作製後の記録露光前の保存段階のいずれの段階においても安定である。そのため、所望のホログラム記録特性が得られる。さらに、記録露光後の保存段階においても、生成したポリマーは安定であり、所望の再生特性が得られる。

特定構造の（メタ）アクリルアミド誘導体を用いると、ホログラム記録露光時及び／又はポストキュア（後露光）時におけるホログラム記録材料の収縮が特異的に抑制される。記録収縮が特異的に抑制される機構は明らかではないが、以下の機構に基づくものと推測される。すなわち、前記特定構造の（メタ）アクリルアミド誘導体は、ホログラム記録露光時及び／又はポストキュア（後露光）の際に、光ラジカル重合反応の他に、光照射により２分子への開裂反応を受けやすいと考えられ、それにより自由体積が増加する。自由体積の増加が、光ラジカル重合反応による重合収縮（記録収縮）を補填する。その結果、ホログラム記録露光時及び／又はポストキュア（後露光）時におけるホログラム記録材料の収縮は非常に抑制される。

このようにして、本発明のホログラム記録材料を用いたホログラム記録媒体は、緑色レーザのみならず青色レーザを用いた記録／再生において十分な感度、屈折率変調を得ることができ、記録後の保存安定性にも優れており、記録／再生の信頼性が高い。

実施例で作製されたホログラム記録媒体の概略断面を示す図である。 実施例で用いられたホログラム記録光学系の概略を示す平面図である。

本発明のホログラム記録材料は、光ラジカル重合性化合物（モノマー）と、前記光ラジカル重合性化合物の分散媒であるマトリックスとを含む組成物である。本発明のホログラム記録媒体は、前記ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有する。本明細書において、ホログラム記録層をホログラム記録材料層ということもある。

マトリックス材料は、光ラジカル重合性化合物を分散できる材料であれば、特に制限されることはない。例えば、ホログラム記録材料における公知の材料を用いてもよい。好ましくは、以下に述べるように、光ラジカル重合性化合物を均一に分散できる有機金属マトリックスを用いるとよい。

有機金属マトリックスは、金属アルコキシド化合物及び／又はその多量体（部分的加水分解縮合物）を含むマトリックス形成用材料からゾル−ゲル反応（すなわち、加水分解・重縮合）によって形成することができ、ゲル状もしくはゾル状の有機金属化合物微粒子から構成されている。前記有機金属マトリックスは、ホログラム記録材料層において光重合性化合物の分散媒として機能する。すなわち、液相の光重合性化合物がゲル状もしくはゾル状の有機金属マトリックス中に均一に相溶性良く分散される。

ホログラム記録材料層に干渉性のある光を照射すると、露光部では光ラジカル重合性有機化合物（モノマー）が重合反応を起こしポリマー化すると共に、未露光部から光重合性有機化合物が露光部へと拡散移動し、さらに露光部のポリマー化が進む。この結果、光強度分布に応じて光重合性有機化合物から生じたポリマーの多い領域とポリマーの少ない領域とが形成される。この際、前記ポリマーの多い領域から前記有機金属化合物微粒子が前記ポリマーの少ない領域に移動して、前記ポリマーの多い領域は前記微粒子の少ない領域となり、前記ポリマーの少ない領域は前記微粒子の多い領域となる。このようにして、露光により前記ポリマーの多い領域と前記有機金属化合物微粒子の多い領域とが形成され、前記ポリマーと前記微粒子との間に屈折率差があるとき、光強度分布に応じて屈折率変化が記録される。

ホログラム記録材料においてよりよい記録特性を得るためには、光重合性化合物から生じた前記ポリマーの屈折率と、前記有機金属化合物微粒子の屈折率との差が大きいことが必要である。前記ポリマーと前記微粒子の両者の屈折率の高低については、どちらを高くしてどちらを低く設計してもよい。

ホログラム記録材料の設計において、前記有機金属化合物微粒子を光重合性化合物から生じた前記ポリマーよりも低い屈折率とする場合には、Ｓｉを比較的大きな含有割合で用いるとよい。一方、前記有機金属化合物微粒子を光重合性化合物から生じた前記ポリマーよりも高い屈折率とする場合には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ等を比較的大きな含有割合で用いるとよい。

このように、前記有機金属マトリックスは、Ｓｉアルコキシド化合物及び／又はその多量体（部分的加水分解縮合物）を含むマトリックス形成用材料から形成することができる。また、前記有機金属マトリックスは、Ｓｉアルコキシド化合物及び／又はその多量体の他に、Ｔｉアルコキシド化合物、Ｚｒアルコキシド化合物、Ｔａアルコキシド化合物、Ｓｎアルコキシド化合物、Ｚｎアルコキシド化合物、及びＡｌアルコキシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシド化合物、及び／又は前記金属アルコキシド化合物の多量体（部分的加水分解縮合物）を含むマトリックス形成用材料から形成することができる。

マトリックス形成用材料としての金属アルコキシド化合物は、下記一般式：
（Ｒ¹²）j Ｍ（ＯＲ¹¹）k
で表される。Ｒ¹²はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ¹¹はアルキル基を表し、Ｍは金属を表し、ｊは０、１、２又は３を表し、ｋは１以上の整数を表し、ただし、ｊ＋ｋは金属Ｍの原子価数である。Ｒ¹²はｊにより異なっていてもよく、Ｒ¹¹はｋにより異なっていてもよい。ただし、金属アルコキシド化合物のうちの少なくとも１種として、ｊ＝１、２、又は３であるものを用いて、金属−炭素（Ｍ−Ｃ）直接結合を有機金属化合物微粒子に導入する。

Ｒ¹²が表すアルキル基は通常、炭素数１〜４程度の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。Ｒ¹²が表すアリール基としては、フェニル基が挙げられる。アルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。

Ｒ¹¹が表すアルキル基は通常、炭素数１〜４程度の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。

Ｍが表す金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌが挙げられ、その他に、Ｇｅ等が挙げられる。本発明においては、金属Ｍの異なる少なくとも２種の金属アルコキシド化合物（上記一般式）を用いることが好ましく、金属Ｍのうちの１種はＳｉであり、Ｓｉ以外の他の金属Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群から選ばれることが好ましい。２種の金属の組み合わせとしては、ＳｉとＴｉ、ＳｉとＴａ、ＳｉとＺｒの各組み合わせが例示される。もちろん、３種の金属の組み合わせとしてもよい。２種以上の金属を構成元素として含むことにより、有機金属マトリックスの屈折率等の特性制御が容易となり、記録材料の設計上好ましい。

金属ＭがＳｉのアルコキシド化合物（上記一般式）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン（以上、ｊ＝０、ｋ＝４）；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン（以上、ｊ＝１、ｋ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン（以上、ｊ＝２、ｋ＝２）等が挙げられる。

これらのケイ素化合物のうち、好ましいものとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

さらに、ジフェニルジメトキシシランが好ましい。２つのフェニル基（Ｐｈ）が１つのＳｉに直接結合している有機金属単位（Ｐｈ−Ｓｉ−Ｐｈ）が有機金属マトリックスに導入されると、有機金属マトリックスの柔軟性が向上し、また、後述する光ラジカル重合性化合物やそれの重合により生成する有機ポリマーとの相溶性が良好となるため好ましい。また、前記有機金属化合物の屈折率も高くなる。Ｓｉのジフェニルアルコキシド化合物は、原料として入手が容易であり、加水分解及び重合の反応性も良好である。また、フェニル基は置換基を有していてもよい。

トリメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン（ｊ＝３、ｋ＝１）が存在すると、重合反応は停止されるので、モノアルコキシシランを分子量の調整に用いることができる。

Ｓｉ以外の金属Ｍのアルコキシド化合物（上記一般式）の具体例としては、特に限定されることなく、例えば、テトラｎ−プロポキシチタン［Ｔｉ（Ｏ−ｎＰｒ）₄ ］、テトライソプロポキシチタン［Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）₄ ］、テトラｎ−ブトキシチタン［Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）₄ ］等のチタンのアルコキシド化合物； ペンタエトキシタンタル［Ｔａ（ＯＥｔ）₅ ］、テトラエトキシタンタルペンタンジオナート［Ｔａ（ＯＥｔ）₄ （Ｃ₅ Ｈ₇ Ｏ₂ ）］等のタンタルのアルコキシド化合物； テトラｔ−ブトキシジルコニウム［Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）₄ ］、テトラｎ−ブトキシジルコニウム［Ｚｒ（Ｏ−ｎＢｕ）₄ ］等のジルコニウムのアルコキシド化合物； テトラｔ−ブトキシスズ［Ｓｎ（Ｏ−ｔＢｕ）₄ ］、テトラｎ−ブトキシスズ［Ｓｎ（Ｏ−ｎＢｕ）₄ ］等のスズのアルコキシド化合物； ジエトキシ亜鉛［Ｚｎ（ＯＥｔ）₂ ］、ジメトキシエトキシ亜鉛［Ｚｎ（ＯＣ₂ Ｈ₄ −ＯＣＨ₃ ）₂ ］等の亜鉛のアルコキシド化合物； トリｉ−プロポキシアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−ｉＰｒ）₃ ］、トリｔ−ブトキシアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−ｔＢｕ）₃ ］、トリｓ−ブトキシアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−ｓＢｕ）₃ ］、トリｎ−ブトキシアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−ｎＢｕ）₃ ］等のアルミニウムのアルコキシド化合物が挙げられる。これらの他にも、金属のアルコキシド化合物を用いることができる。

また、金属アルコキシド化合物（上記一般式）の多量体（該金属アルコキシド化合物の部分的加水分解縮合物に相当する）を用いてもよい。例えば、チタンブトキシド多量体（テトラブトキシチタンの部分的加水分解縮合物に相当する）を用いてもよい。金属アルコキシド化合物（上記一般式）と該金属アルコキシド化合物の多量体とを併用してもよい。

また、有機金属マトリックスには、上記した以外のその他の微量の元素が含まれていてもよい。

本発明のホログラム記録材料は、光ラジカル重合性化合物として、下記一般式（Ｉ）： ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −ＣＯＮＲ² −ＣＨ₂ −Ｏ−Ｒ³ （Ｉ）
で表される（メタ）アクリルアミド誘導体を含んでいる。ここで、Ｒ¹ は、Ｈ、又はＣＨ₃ 基を表し、Ｒ² は、Ｈ、又は有機基を表し、Ｒ³ は、総炭素数３以上の有機基を表す。なお、（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミド、及びアクリルアミドを総称する表記である。

前記特定構造の光ラジカル重合性化合物は、［−ＮＲ² −ＣＨ₂ −Ｏ−］というＮ−メチレンオキシド単位を有している。Ｎ−メチレンオキシド単位により、ホログラム記録露光時及び／又はポストキュア（後露光）の際に、Ｃ＝Ｃ二重結合が関与する光ラジカル重合反応の他に、次の反応スキームで示される開裂反応が起こりやすい。本開裂反応は、光照射によって直接的及び／又は間接的に（例えば、共存する光重合開始剤などを介して）誘起される、ラジカル的開裂（ホモリシス）機構を経由していると考えられる。なお、反応スキームには、Ｒ¹ がＨの場合が示されている。

開裂反応が起こると、前記特定構造の光ラジカル重合性化合物１分子から、ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −ＣＯＮＲ² ＣＨ₂ ＯＨ分子とＨＯＲ³ 分子の２分子が生成し、自由体積が増加する。ホログラム記録露光時及び／又はポストキュア時に、ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −ＣＯＮＲ² −ＣＨ₂ −Ｏ−Ｒ³ 、及び／又はＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −ＣＯＮＲ² ＣＨ₂ ＯＨ分子は、光ラジカル重合反応によりポリマー化され、体積減少し、ホログラム記録材料として重合収縮（記録収縮）が起こる。この重合収縮は、上記自由体積の増加により補填される。その結果、ホログラム記録露光時及び／又はポストキュア時におけるホログラム記録材料の収縮は非常に抑制される。

上記反応スキームで示される光ラジカル開裂反応の起こりやすさは、中間体として生成する炭素ラジカル［ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −ＣＯＮＲ² ＣＨ₂ ・］の安定性に依存すると考えられる。この中間体ラジカルは、次の（Ａ）に示すように、炭素ラジカル電子が隣接する窒素原子上の非共有電子対によって安定化されるため、より安定に存在し得ると考えられる。このため、［−ＮＲ² −ＣＨ₂ −Ｏ−］なるＮ−モノメチレンオキシド単位（メチレン炭素数が１）を有している前記特定構造の光ラジカル重合性化合物は、光ラジカル開裂反応を起こしやすい。

一方、Ｎ−ジメチレンオキシド単位（メチレン炭素数が２）となると、次の（Ｂ）に示すように、中間体炭素ラジカルでは、窒素原子上の非共有電子対による安定化は働かないため、このような炭素ラジカルは中間体として生成しにくい。結果として、メチレン炭素数が２以上の場合には、光ラジカル開裂反応は進行しないか、非常に進行しにくい。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ² は、Ｈ、又は有機基を表す。Ｒ² が表す有機基としては、特に限定されず、直鎖状又は分岐状の有機基、又は環状有機基のいずれでもよく、任意の置換基及び／又はヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ）を含んでいてもよい。

また、Ｒ² が、
−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｒ⁵
で表される有機基であってもよい。ここで、Ｒ⁵ は、直鎖状又は分岐状の有機基、又は環状有機基のいずれでもよく、任意の置換基及び／又はヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ）を含んでいてもよい。このように、Ｎ原子に結合しているＲ² が、［−Ｎ−ＣＨ₂ −Ｏ−］なるＮ−モノメチレンオキシド単位を形成していると、ホログラム記録露光時及び／又はポストキュア時における開裂反応により、さらにＨＯＲ⁵ 分子が生成する。そのため、さらなる自由体積の増加が起こるので、ホログラム記録材料の収縮抑制の観点から好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ³ は、総炭素数３以上の有機基を表す。Ｒ³ が表す総炭素数３以上の有機基としては、特に限定されず、直鎖状又は分岐状の有機基、又は環状有機基のいずれでもよく、任意の置換基及び／又はヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ）を含んでいてもよい。

また、Ｒ² 又はＲ³ が、（メタ）アクリルアミドＮ−メチルエーテル基をさらに有していてもよい。その他、上記以外の（メタ）アクリルアミド基や、（メタ）アクリル酸エステル基、ビニルエーテルなど、任意のラジカル重合性炭素−炭素二重結合を有していても差し支えない。例えば、遊離したＲ³ が記録済み信号の経時安定性に悪影響を与えることが懸念される場合は、Ｒ³ に（メタ）アクリルアミドＮ−メチルエーテル基以外の（光開裂性をもたない）ラジカル重合性炭素−炭素二重結合を導入することが好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ² 及び／又はＲ³ は、下式で表されるポリアルキレングリコールユニット：
−（ＲＯ）n −
を有するものであることが好ましい。ここで、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキシドの繰り返し単位数（重量平均重合度）を表す。

Ｒが表す前記低級アルキレン基は、具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，３−ブチレン基等が挙げられる。これらのうち、エチレン基、１，３−プロピレン基が親水性の観点から適切であり、エチレン基が好ましい。すなわち、Ｒ² 及び／又はＲ³ は、好ましくはポリエチレングリコールユニット：
−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）n −
を有するものである。

また、親水性、記録収縮抑制の観点から、前記繰り返し単位数ｎが３以上であることが好ましく、ｎが４以上５０以下がより好ましく、ｎが５以上３０以下がさらに好ましい。

一般式（Ｉ）の（メタ）アクリルアミド誘導体が、親水的なポリアルキレングリコールユニットを有していると、有機金属マトリックス、及びその形成段階における金属アルコキシド化合物及び部分縮合体である多量体のいずれとも相溶性が良好であり、有機金属マトリックス中におけるより均一な分散が達成される。

以上述べた開裂反応の機構に従い、マトリックス材料との相溶性、記録特性（ダイナミックレンジなど）、保存安定性、及び化合物合成の難易度などを考慮し、一般式（Ｉ）の（メタ）アクリルアミド誘導体の分子設計を行えばよい。

光ラジカル重合性化合物として、前記特定構造の（メタ）アクリルアミド誘導体の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記特定構造の（メタ）アクリルアミド誘導体は、分子内に１つの（メタ）アクリルアミド基を有するものの場合、例えば、１当量のＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物と、１当量のＲ³ ＯＨ化合物とから脱水して、Ｒ³ と（メタ）アクリルアミドメチルとのエーテルとすることにより調製できる。

例えば、分子内に１つの（メタ）アクリルアミド基を有するものの場合、例えば、１当量のＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物と、１当量のポリアルキレングリコール化合物とから脱水して、ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリルアミドメチルエーテルとすることにより調製できる。

ポリアルキレングリコール化合物は、そのモノアルキルエーテルであっても差し支えない。ポリアルキレングリコール化合物のモノアルキルエーテルを用いる場合、化合物中の前記アルキル基は、例えば炭素数１〜２０までのアルキル基が好ましいが、置換基を有していても構わない。ポリアルキレングリコール化合物として、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。

また、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物の代わりに、次式（II）で表されるＮ−ヒドロキシメチル−Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド化合物：
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＮ（Ｒ² ）−ＣＨ₂ ＯＨ （II）
を用いてもよい。アルキル基Ｒ² としては、例えば炭素数１〜２０までのアルキル基が好ましいが、置換基を有していても構わない。さらに、Ｒ² がヒドロキシル基を有していても構わない。Ｒ² がヒドロキシル基を有する場合、前記（メタ）アクリルアミド化合物（II）の１当量に対して、１当量のポリアルキレングリコール化合物を用いることによって、１つのポリアルキレングリコール鎖を有する化合物が得られる。また、前記（メタ）アクリルアミド化合物（II）の１当量に対して、２当量のポリアルキレングリコール化合物を用いることによって、２つのポリアルキレングリコール鎖を有する化合物が得られる。

前記特定構造の（メタ）アクリルアミド誘導体は、分子内に２つの（メタ）アクリルアミド基を有するものの場合、例えば、２当量のＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物と、１当量のポリアルキレングリコール化合物とから脱水して、ポリアルキレングリコールのビス（メタ）アクリルアミドメチルエーテルとすることにより調製できる。Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、上記の分子内に１つの（メタ）アクリルアミド基を有する化合物の場合と同じものを使用できる。また、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物の代わりに、上記と同様のＮ−ヒドロキシメチル−Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド化合物（II）を用いてもよい。

前記特定構造の（メタ）アクリルアミド誘導体は、分子内に３つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有するものの場合、例えば、グリセロール、エリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのポリオール化合物のポリエチレンオキサイド付加物を予め合成しておき、この付加物とＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物とから脱水して、対応する（メタ）アクリルアミドメチルエーテルとすることにより調製できる。

本発明において、前記有機金属マトリックスを高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記特定構造の（メタ）アクリルアミド誘導体のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましい。

本発明において、光ラジカル重合性化合物として、上記特定構造の（メタ）アクリルアミド誘導体に加えて、それ以外のラジカル重合性化合物、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ビニルモノマーを併用してもよい。

他の光ラジカル重合性化合物を併用する場合には、前記一般式（Ｉ）で表される特定構造の（メタ）アクリルアミド誘導体を、前記ホログラム記録材料中に含まれる全ての光ラジカル重合性化合物のラジカル重合性Ｃ＝Ｃ二重結合の全数を基準として、［ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −ＣＯＮＲ² −ＣＨ₂ −Ｏ−］の構造を有するラジカル重合性Ｃ＝Ｃ二重結合の数が少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも５０％となるように用いる。また、［ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −ＣＯＮＲ² −ＣＨ₂ −Ｏ−］の構造を有するラジカル重合性Ｃ＝Ｃ二重結合の数が少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％となるように用いてもよく、もちろん、前記特定構造の（メタ）アクリルアミド誘導体を単独で用いることも好ましい。

上述した開裂反応による自由体積の増加によって、重合収縮（記録収縮）を補填するという本発明の目的を損なわないためには、前記特定構造の（メタ）アクリルアミド誘導体を上記の範囲で用いることが好ましい。有機基Ｒ² 及び／又はＲ³ が、該有機基中に［ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −ＣＯＮＲ’−ＣＨ₂ −Ｏ−］の構造（ここで、Ｒ’は、Ｈ、又は有機基を表す）を有する場合には、それらのラジカル重合性Ｃ＝Ｃ二重結合の数もカウントされる。それらＲ² 及び／又はＲ³ も、開裂反応による自由体積の増加に寄与するからである。前記特定構造の（メタ）アクリルアミド誘導体による自由体積の増加度合いを考慮して、他の光ラジカル重合性化合物を併用する場合の使用量を決定するとよい。

組み合わせて用いられる（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、2,2-ビス〔4-（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン等の多官能（メタ）アクリレート；
が挙げられる。

また、ビニルモノマーとしては、モノビニルベンゼン（スチレン）、エチレングリコールモノビニルエーテル等の単官能ビニル化合物； ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

他の光ラジカル重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明において、前記有機金属マトリックスを高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のラジカル重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましい。また、前記有機金属マトリックスとの相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコール誘導体が好ましい。

本発明において、光ラジカル重合性化合物全体は、前記有機金属マトリックス全体の重量（不揮発分）に対して、例えば５〜１０００重量％程度、好ましくは１０〜３００重量％用いるとよい。光重合性化合物が５重量％未満では、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくく、１０００重量％を超えた場合も、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくい。

本発明において、ホログラム記録材料には、さらに記録光の波長に対応する光重合開始剤が含まれている。光重合開始剤によって、記録の際の露光により光重合性化合物の重合が促進され、より高感度が得られる。

本発明において、光ラジカル重合性化合物を用いるので、光ラジカル開始剤を用いる。光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア784 、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。光ラジカル開始剤の含有量は、例えば、光重合性化合物を基準として０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。

光重合開始剤の他に記録光波長に対応した光増感剤として機能する色素などが含有されていてもよい。光増感剤としては、例えば、チオキサンテン−９−オン、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン等のチオキサントン類、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、及びスクアリリウム類等が挙げられる。光増感剤の使用量は、光ラジカル開始剤の５〜５０重量％程度、例えば１０重量％程度とするとよい。

また、ホログラム記録材料に、マトリックスの三次元架橋構造に関与せず、且つ、記録再生光での重合反応にも寄与しない可塑剤を含ませてもよい。マトリックスの剛性が高くなり過ぎると、記録露光時に光ラジカル重合性モノマーが移動しにくくなる。一方、マトリックスの剛性が低くなり過ぎると、記録済み信号の経時安定性が低下する。従って、マトリックスの三次元架橋構造を所望レベルに維持しながら、光ラジカル重合性モノマーの移動度を確保するため、流動性の高い可塑剤成分を含ませてもよい。可塑剤成分の添加により、マトリックスと光ラジカル重合性モノマーとの相溶性も向上する。可塑剤成分としては、例えば、ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン、長鎖アルキルエステル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールのアルキルエーテル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体（ランダム、又はブロック）等が挙げられる。

次に、ホログラム記録材料の製造について説明する。
有機金属マトリックスの調製は、金属アルコキシド化合物及び／又はその多量体を加水分解及び重合反応（いわゆるゾル−ゲル反応）することにより行うとよい。

加水分解及び重合反応は、公知のゾル−ゲル法におけるのと同様の操作及び条件で実施することができる。例えば、所定割合の金属アルコキシド化合物原料を好適な有機溶媒に溶かして均一溶液として、その溶液に適当な酸触媒を滴下し、水の存在下で溶液を攪拌することにより、反応を行うことができる。溶媒の量は、限定されないが、金属アルコキシド化合物全体１００重量部に対して１０〜１０００重量部とするとよい。

酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸； ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。

加水分解重合反応は、金属アルコキシド化合物の反応性にもよるが、一般に室温（２０〜３０℃程度）にて、０．５時間以上５時間以下、好ましくは０．５時間以上３時間以下で行うとよい。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行ってもよく、０．５〜１気圧程度の減圧下で、重合反応で生成するアルコールを除去しながら行ってもよい。

本発明において、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物の加水分解の前に、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物に有機多座配位子を配位させる工程を行うことが好ましい。

多座配位子はいわゆるキレート配位子であり、例えば、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸、エタノールアミン類等が挙げられる。β−ジカルボニル化合物としては、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン、エチルアセトアセテート（ＥｔＡｃＡｃ）等のβ−ケトエステルが挙げられる。ポリヒドロキシ化配位子としては、グリコール（特に１，３−ジオールタイプのもの、例えば、１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、α−又はβ−ヒドロキシ酸としては、乳酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、トロパ酸、ベンジル酸等が挙げられる。その他の配位子としては、シュウ酸が挙げられる。

また、芳香族カルボン酸も配位子として好ましい。芳香族カルボン酸とは、芳香族環（Ａｒ）に直接的に１つ又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が結合している化合物である。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ｏ−，ｍ−，又はｐ−トルイル酸、ｏ−，ｍ−，又はｐ−メトキシ安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

前記Ｓｉ以外の他の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ等）のアルコキシド化合物をゾル−ゲル反応に供すると、その加水分解及び重合反応の速度は一般に大きいので、反応条件によっては生成した金属の酸化物が凝集してしまう場合がある。有機配位子を配位させておくことによって、その加水分解及び重合反応の速度を抑制できるので、より均質なゾル−ゲル反応生成物が得られる。

また、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物に有機配位子を配位させると、生成する複合金属化合物微粒子に有機基が導入される。有機基に導入により、複合金属化合物微粒子マトリックスと、光重合性化合物との相溶性がより向上する。

前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、光ラジカル重合性有機化合物を混合する。光重合性有機化合物と金属アルコキシド化合物は、加水分解後混合しても良いし、加水分解している時あるいは加水分解前に混合しても良い。加水分解後に混合する場合には、均一に混合するために、有機金属化合物あるいはその前駆体を含むゾル−ゲル反応系がゾルの状態で、光重合性有機化合物を添加混合することが好ましい。また、光ラジカル重合開始剤や光増感剤の混合も、前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において行うことができる。

光重合性化合物が混合された有機金属化合物前駆体の重縮合反応を進行させ、ゾル状態の有機金属化合物微粒子マトリックス中に光重合性化合物が均一に混合されたホログラム記録材料液が得られる。ホログラム記録材料液を基板上に塗布し、溶媒乾燥及びゾル−ゲル反応をさらに進行させることにより、フィルム状のホログラム記録材料層が得られる。このようにして有機金属マトリックス中に光ラジカル重合性化合物が均一に含有されたホログラム記録材料層が作製される。

本発明のホログラム記録媒体は、少なくとも上記ホログラム記録材料層を含んでなる。通常は、ホログラム記録媒体は、支持基体（すなわち基板）とホログラム記録材料層とを含んでなるが、支持基体を有さずホログラム記録材料層のみから構成されることもある。例えば、基板上に塗布によりホログラム記録材料層を形成し、その後、ホログラム記録材料層を基板から剥離することにより、ホログラム記録材料層のみから構成される媒体を得ることができる。この場合、ホログラム記録材料層は、例えばｍｍオーダーの厚膜のものである。

ホログラム記録媒体は、用いる光学系装置によって、透過光によって再生を行う構成の媒体（以下、透過光再生タイプという）、又は反射光によって再生を行う構成の媒体（以下、反射光再生タイプという）のいずれかである。

本発明のホログラム記録媒体は、緑色レーザ光のみならず波長３５０〜４５０ｎｍの青色レーザ光による記録／再生にも好適である。透過光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率を有することが好ましく、反射光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率を有することが好ましい。

上記ホログラム記録材料を用いることで、データストレージに適した１００μｍ以上の記録層厚みをもつホログラム記録媒体を得ることができる。ホログラム記録媒体は、基板上にフィルム状のホログラム記録材料を形成したり、あるいは、フィルム状のホログラム記録材料を基板間に挟み込むことにより作製できる。

透過光再生タイプの媒体においては、基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。ホログラム記録材料層とは反対側の基板の表面には、ノイズ防止のため記録再生波長に対する反射防止膜が施され、またアドレス信号等が付与されていることが好ましい。ホログラム記録材料の屈折率と基板の屈折率とは、ノイズとなる界面反射を防止するため、ほぼ等しいことが好ましい。また、ホログラム記録材料層と基板との間に、記録材料や基板とほぼ同等の屈折率を有する樹脂材料やオイル材料からなる屈折率調整層を設けてもよい。基板間のホログラム記録材料層の厚みを保持するために、前記基板間の厚みに適したスペーサを設けてもよい。また、記録材料媒体の端面は、記録材料の封止処理がなされていることが好ましい。

反射光再生タイプの媒体においては、再生レーザ光の入射側に位置する基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。再生レーザ光の入射側とは反対側に位置する基板としては、反射膜付き基板を用いる。具体的には、ガラス又は樹脂製の剛性基板（透光性は必要ではない）の表面に、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、又はこれら金属を主成分とする合金などからなる反射膜を、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の各種成膜法によって成膜し、反射膜付き基板を得る。この基板の反射膜表面にホログラム記録材料層を所定厚みで設け、さらにこの記録材料層表面に、透光性基板を貼り合わせる。ホログラム記録材料層と前記反射膜との間、及び／又はホログラム記録材料層と前記透光性基板との間に接着剤層、平坦化層等が設けられてもよいが、それらの層もレーザ光透過の妨げになってはならない。それら以外のことは、上記の透過光再生タイプの媒体におけるのと同様である。

データストレージ用途に用いられホログラム記録材料においては、ホログラム記録露光時及び／又はポストキュア（後露光）の際に起こる記録収縮率は、０．５％（正値が収縮方向である）以下とすることが好ましく、０．３％以下とすることがより好ましく、０．２％以下とすることがさらに好ましい。収縮が起こらないことが最も好ましい。

本発明のホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体は、緑色レーザ光によって記録・再生されるシステムのみならず、波長３５０〜４５０ｎｍの青色レーザ光によって記録・再生されるシステムにも好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（アクリルアミド誘導体モノマーの合成）
Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドと、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルとから、特開２００６−２２５４４６号公報に記載の方法に従って、下式のポリエチレングリコールのモノアクリルアミドメチルエーテル・モノメチルエーテル（ａ）を合成した。

ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ₂ ＯＨ ＋ ＨＯ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）n ＣＨ₃
→ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ₂ Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）n ＣＨ₃ ..... （ａ）

Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（和光純薬工業製）１００重量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（英国Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、重量平均分子量Ｍｗ＝３５０）２６６重量部、ｐ−トルエンスルホン酸０．３重量部、及びヒドロキノン０．２重量部の混合液を、窒素気流下で６０℃に昇温し、１０時間反応させた。次いで、揮発成分を４０℃で減圧留去した後、分取液体クロマトグラフィーにより未反応のＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドを除去し、生成物を分取した。分取した生成物を減圧乾燥し、目的の化合物（ａ）を得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲにより構造を同定した。

（マトリックス材料の合成）
テトラｎ−ブトキシチタン（日本曹達（株）製、Ｂ−１）２．７２ｇに、ｎ−ブチルアルコール０．４９ｇと、２−メチル−２，４−ジヒドロキシペンタン０．９５ｇとを加えて室温で撹拌し、テトラｎ−ブトキシチタン１分子当り２分子の２−メチル−２，４−ジヒドロキシペンタンが配位したチタン化合物溶液４．１６ｇを調製した．

このチタン化合物溶液に、ジフェニルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＬＳ−５３００）２．０５ｇと、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド（アヅマックス（株）製、ＳＩＴ８１８９．０）の５０ｗｔ％エタノール溶液０．５１ｇとを加え、金属アルコキシド溶液とした。すなわち、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．８／１であった．

純水０．１５ｇ、２Ｎ塩酸０．０６ｇ、エタノール１．４９ｇからなる溶液を、前記金属アルコキシド溶液に撹拌しながら室温で滴下し、２時間撹拌を続け、加水分解及び縮合反応を行った。すなわち、反応溶液全体に占める金属アルコキシド出発原料の割合は、６４重量％であった。このようにして、有機金属ゾル溶液を得た。

（光重合性化合物）
光重合性化合物として上記で合成したポリエチレングリコールのモノアクリルアミドメチルエーテル・モノメチルエーテル（ａ）１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュアＩＲＧ−９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）３重量部及び光増感剤としてチオキサンテン−９−オン ０．３重量部を加え、光重合性化合物を含む混合物とした。

（ホログラム記録材料溶液）
マトリックス材料（出発原料基準の不揮発分として）の割合が８５重量部、光重合性化合物の割合が１５重量部となるように、前記ゾル溶液と前記光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、ほぼ無色透明なホログラム記録材料溶液を得た。

（ホログラム記録材料）
ホログラム記録媒体の概略断面を示す図１を参照して説明する。
片面に反射防止膜(22a) が設けられた１ｍｍ厚のガラス基板(22)を準備した。ガラス基板(22)の反射防止膜(22a) が設けられていない面上に、所定厚みのスペーサ(24)をおき、得られたホログラム記録材料溶液を塗布し、室温で１時間乾燥し、次いで４０℃で４８時間乾燥し、溶媒を揮発させた。この乾燥工程により、有機金属化合物のゲル化（縮合反応）を進行させ、有機金属化合物と光重合性化合物とが均一に分散した乾燥膜厚４５０μｍのホログラム記録材料層(21)を得た。

（ホログラム記録媒体）
ガラス基板(22)上に形成されたホログラム記録材料層(21)上を片面に反射防止膜(23a) が設けられた別の１ｍｍ厚のガラス基板(23)でカバーした。この際、ガラス基板(23)の反射防止膜(23a) が設けられていない面がホログラム記録材料層(21)面と接するようにカバーした。このようにして、ホログラム記録材料層(21)を２枚のガラス基板(22)(23)で挟んだ構造をもつホログラム記録媒体(11)を得た。

（特性評価）
実施例１のホログラム記録媒体サンプルについて、図２に示すようなホログラム記録光学系において、特性評価を行った。図２の紙面の方向を便宜的に水平方向とする。

図２において、ホログラム記録媒体サンプル(11)は、記録材料層が水平方向と垂直となるようにセットされている。

図２のホログラム記録光学系において、シングルモード発振の半導体レーザ（４０５ｎｍ）の光源(101) を用い、この光源(101) から発振した光を、ビーム整形器(102) 、光アイソレータ(103) 、シャッター(104) 、凸レンズ(105) 、ピンホール(106) 、及び凸レンズ(107) によって空間的にフィルタ処理しコリメートし、約１０ｍｍφのビーム径に拡大した。拡大されたビームを、ミラー(108) 及び１／２波長板(109) を介して４５°（ｄｅｇ）偏光の光を取り出し、偏光ビームスプリッター(110) でＳ波／Ｐ波＝１／１に分割した。分割されたＳ波をミラー(115) 、偏光フィルタ(116) 、虹彩絞り(117) を介して、及び分割されたＰ波を１／２波長板(111) を用いてＳ波に変換しミラー(112) 、偏光フィルタ(113) 、虹彩絞り(114) を介して、ホログラム記録媒体サンプル(11)に対する２光束の入射角合計θが３７°となるようにし、サンプル(11)で２光束の干渉縞を記録した。

ホログラムはサンプル(11)を水平方向に回転させて多重化（角度多重：Angle multiplexing，サンプル角度−２１°〜＋２１°，角度間隔０．６°）して記録した。多重度は７１であった。記録時には虹彩絞り(114) 、同(117) を直径４ｍｍにして露光した。なお、２光束が成す角θの２等分線（図示されていない）に対して、サンプル(11)面が９０°となる位置を、上記サンプル角度±０°とした。

ホログラム記録後、残留する未反応成分を反応させるため、サンプル(11)面全体に、波長４００ｎｍの青色ＬＥＤで十分な光を照射した。この際、照射光がコヒーレント性をもたないよう、透過率８０％のアクリル樹脂製拡散板を介して露光した（ポストキュアと呼ぶ）。再生の際には、シャッター(121) により遮光し、虹彩絞り(117) を直径１ｍｍにして１光束のみ照射して、サンプル(11)を水平方向に−２３°〜＋２３°まで連続的に回転させ、それぞれの角度位置において回折効率をパワーメータ(120) で測定した。記録前後において記録材料層の体積変化（記録収縮）や平均屈折率の変化がない場合には、前記水平方向の回折ピーク角度は記録時と再生時とで一致する。しかしながら、実際には、記録収縮や平均屈折率の変化が起こるため、再生時の水平方向の回折ピーク角度は、記録時の水平方向の回折ピーク角度から僅かにずれる。このため、再生時においては、水平方向の角度を連続的に変化させ、回折ピークが出現した時のピーク強度から回折効率を求めた。なお、図２において、(119) はこの実施例では用いられていないパワーメータである。

このとき、ダイナミックレンジ：Ｍ／＃（回折効率の平方根の和）は３５．１（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）と高い値が得られた。

（記録収縮率の測定）
上記特性評価と同じ光学系を用い、角度多重記録を行った。但し、記録時のサンプル角度は−２１°〜＋２１°とし、角度間隔は３．０°とした。すなわち、多重度は１５であった。また、再生時の各回折ピーク強度が１％に近い値となるように、露光条件を調節した。

上記と同様にポストキュアを行った後、上記特性評価と同じ方法で再生を行い、その際の各回折ピークの記録角度からのずれ量を測定した。この角度ずれがすべて、記録層厚み方向の収縮によって生じたものと仮定し、記録収縮率を見積もった。見積り方法は、リサ・ダー (Lisa Dhar)らが Applied Physics Letters Vol.73 (No.10), 1998 年，pp.1337-1339において開示している方法に従った。

その結果、本記録媒体サンプルにおける記録収縮率は、０．１％（正値が収縮方向）となり、極めて低く抑えられていることが確認された。

［実施例２］
光重合性化合物として、前記ポリエチレングリコールのモノアクリルアミドメチルエーテル・モノメチルエーテル（ａ）１００重量部の代わりに、前記化合物（ａ）９０重量部と、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレート１３０Ａ）１０重量部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてホログラム記録材料溶液及びホログラム記録媒体を得た。

得られたホログラム記録媒体サンプルについて、実施例１と同様にして特性評価として角度多重記録を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ／＃は３４．９（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）であった。

実施例１と同様にして、記録収縮率を測定した結果、記録収縮率は、０．１％であった。

［実施例３］
光重合性化合物として、前記ポリエチレングリコールのモノアクリルアミドメチルエーテル・モノメチルエーテル（ａ）１００重量部の代わりに、前記化合物（ａ）７０重量部と、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレート１３０Ａ）３０重量部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてホログラム記録材料溶液及びホログラム記録媒体を得た。

得られたホログラム記録媒体サンプルについて、実施例１と同様にして特性評価として角度多重記録を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ／＃は３７．０（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）であった。

実施例１と同様にして、記録収縮率を測定した結果、記録収縮率は、０．１４％であった。

［比較例１］
光重合性化合物として、前記ポリエチレングリコールのモノアクリルアミドメチルエーテル・モノメチルエーテル（ａ）１００重量部の代わりに、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレート１３０Ａ）１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてホログラム記録材料溶液及びホログラム記録媒体を得た。

得られたホログラム記録媒体サンプルについて、実施例１と同様にして特性評価として角度多重記録を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ／＃は３７．９（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）であった。

実施例１と同様にして、記録収縮率を測定した結果、記録収縮率は、０．６％と高い値であった。

［比較例２］
（アクリルアミド誘導体モノマーの合成）
Ｎ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド（東京化成工業製）と、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（英国Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、重量平均分子量Ｍｗ＝３５０）とから、実施例１における方法と同様にして、下式のポリエチレングリコールのモノアクリルアミドエチルエーテル・モノメチルエーテル（ｂ）を合成した。化合物（ｂ）は、本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）の（メタ）アクリルアミド誘導体ではない。

ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ ＋ ＨＯ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）n ＣＨ₃
→ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）n ＣＨ₃ ..... （ｂ）

光重合性化合物として、前記ポリエチレングリコールのモノアクリルアミドメチルエーテル・モノメチルエーテル（ａ）１００重量部の代わりに、上記で合成した化合物（ｂ）１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてホログラム記録材料溶液及びホログラム記録媒体を得た。

得られたホログラム記録媒体サンプルについて、実施例１と同様にして特性評価として角度多重記録を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ／＃は３６．８（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）であった。

実施例１と同様にして、記録収縮率を測定した結果、記録収縮率は、０．５％と高い値であった。

各実施例及び比較例で用いた光重合性モノマーの分子量（Ｍｗ）は以下のとおりである。
前記アクリルアミド誘導体（ａ）のＭｗ：４３２
前記アクリルアミド誘導体（ｂ）のＭｗ：４４６
ライトアクリレート１３０ＡのＭｗ：４８３
従って、全ての光重合性モノマー中に存在するラジカル重合性Ｃ＝Ｃ二重結合の全数を基準として、各モノマー中に存在するラジカル重合性Ｃ＝Ｃ二重結合の数の割合は、表１に示すとおりである。

以上の結果を表１に示す。実施例１〜３においては、比較例１〜２に比べ、記録収縮率が極めて低く抑えられた。

(11)：ホログラム記録媒体
(21)：ホログラム記録材料層
(22a) (23a) ：反射防止膜
(22)(23)：ガラス基板
(24)：スペーサ

Claims (8)

1. 光ラジカル重合性化合物と、前記光ラジカル重合性化合物の分散媒であるマトリックスとを含む体積型ホログラム記録材料であって、
   前記光ラジカル重合性化合物として、下記一般式（Ｉ）：
   ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −ＣＯＮＲ² −ＣＨ₂ −Ｏ−Ｒ³ （Ｉ）
   ［ここで、Ｒ¹ は、Ｈ、又はＣＨ₃ 基を表し、Ｒ² は、Ｈ、又は有機基を表し、Ｒ³ は、総炭素数３以上の有機基を表し、且つ、
   Ｒ ² 及び／又はＲ ³ は、下式で表されるポリアルキレングリコールユニット：
   −（ＲＯ）n −
   （ここで、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキシドの繰り返し単位数を表し、前記繰り返し単位数ｎが３以上である）
   を有するものである］
   で表される（メタ）アクリルアミド誘導体を含む体積型ホログラム記録材料。
2. 前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体は、前記ホログラム記録材料中に含まれる全ての光ラジカル重合性化合物のラジカル重合性Ｃ＝Ｃ二重結合の全数を基準として、［ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −ＣＯＮＲ² −ＣＨ₂ −Ｏ−］の構造を有するラジカル重合性Ｃ＝Ｃ二重結合の数が少なくとも３０％となるように含まれている、請求項１に記載の体積型ホログラム記録材料。
3. 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ² 及び／又はＲ³ は、下式で表されるポリエチレングリコールユニット：
   −（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）n −
   （ここで、ｎはエチレンオキシドの繰り返し単位数を表し、前記繰り返し単位数ｎが３以上である）
   を有するものである、請求項１又は２に記載の体積型ホログラム記録材料。
4. さらに光重合開始剤を含む、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の体積型ホログラム記録材料。
5. 前記マトリックスは、金属アルコキシド化合物及び／又はその多量体を含むマトリックス形成用材料から形成された有機金属マトリックスである、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の体積型ホログラム記録材料。
6. 前記有機金属マトリックスは、Ｓｉアルコキシド化合物及び／又はその多量体を含むマトリックス形成用材料から形成されたものである、請求項５に記載の体積型ホログラム記録材料。
7. 前記有機金属マトリックスは、Ｓｉアルコキシド化合物及び／又はその多量体と、
   Ｔｉアルコキシド化合物、Ｚｒアルコキシド化合物、Ｔａアルコキシド化合物、Ｓｎアルコキシド化合物、Ｚｎアルコキシド化合物、及びＡｌアルコキシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシド化合物、及び／又は前記金属アルコキシド化合物の多量体と、
   を含むマトリックス形成用材料から形成されたものである、請求項５又は６に記載の体積型ホログラム記録材料。
8. 請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の体積型ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有する、体積型ホログラム記録媒体。

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