JP2011090868A - 絶縁シート、回路基板及び絶縁シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた熱伝導性を有し、且つ絶縁信頼性にも優れる絶縁シート、基板の製造方法を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーを有する樹脂組成物をシート状にした絶縁シートであり、エポキシ樹脂と硬化剤のいずれか一方又は双方がナフタレン構造を含有しており、無機フィラーは六方晶窒化ホウ素を含み、樹脂組成物全体の７０〜８５体積％を占める。無機フィラーは、平均粒子径１０〜４００μｍである粗粉と、平均粒子径０．５〜４．０μｍである微粉とからなるのが好ましい。絶縁シートは、Ｂステージ状態、又は、Ｃステージ状態であるのが好ましい。樹脂組成物３を、下面支持膜４と上面支持膜５で挟みつつ上ロール１と下ロール２の間を通過させたロールプレスを用いて薄膜状に半硬化した絶縁シート６に成形する。
【選択図】図１

Description

本発明は、優れた熱伝導性を有し、且つ絶縁信頼性にも優れる絶縁シート、回路基板及び絶縁シートの製造方法に関する。

六方晶窒化ホウ素無機フィラーを用いた基板用の絶縁樹脂シートの製造方法として特許文献１及び２がある。回路基板の連続的な製造方法として特許文献３があり、ロールプレスを用いた回路基板の製造方法として特許文献４がある。

特開２０００−３４３５７７号公報 特開２００９−９４１１０号公報 特開２００４−３３５９２９号公報 特開２００６−２８０４３６号公報

回路基板の絶縁層として使用される樹脂組成物としてのエポキシ樹脂には、無機フィラーが配合される場合がある。無機フィラーとして六方晶窒化ホウ素を用い、エポキシ樹脂中での充填性を上げると、絶縁層として放熱性及び耐熱性を向上できるが、絶縁性と成形性を向上させることができなかった。

本発明は、樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーを有し、エポキシ樹脂と硬化剤のいずれか一方又は双方がナフタレン構造を含有し、無機フィラーが六方晶窒化ホウ素を含み、無機フィラーが樹脂組成物全体の７０〜８５体積％であり、当該樹脂組成物をシート状にした絶縁シートである。

無機フィラーは、平均粒子径１０〜４００μｍである粗粉と、平均粒子径０．５〜４．０μｍである微粉とからなるのが好ましい。

絶縁シートは、Ｂステージ状態、又は、Ｃステージ状態であるのが好ましい。

絶縁シートを構成する樹脂組成物に配合されている無機フィラーは、一定方向に配向されているものが好ましい。

絶縁シートは、Ｂステージ状態の絶縁シートを複数枚積層した後、この積層物を厚さ方向にスライスして切断端面を平面としたものが好ましい。

他の発明の回路基板は、金属性の基板と、基板の上に積層された絶縁シートと、絶縁シートの上に積層された金属層を有し、金属層に電子回路が形成され、絶縁層が上述のいずれかの絶縁層であるものである。

回路基板は、電子回路の上に電子部品を搭載するものが好ましい。

他の発明は、樹脂組成物を二枚の支持膜の間に積層する積層工程と、積層工程後の積層物を、樹脂組成物の厚みが５０〜５００μｍになるように成形する成形工程を有する絶縁シートの製造法であって、樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーを有し、エポキシ樹脂と硬化剤のいずれか一方又は双方がナフタレン構造を含有し、無機フィラーが六方晶窒化ホウ素を含み、無機フィラーが樹脂組成物全体の７０〜８５体積％である樹脂組成物である絶縁シートの製造方法である。

絶縁シートの製造方法は、成形工程での成形手段がロールプレスであり、成形時の樹脂組成物の温度が５〜３００℃であることが好ましい。

絶縁シートの製造方法で用いられる支持膜は、樹脂組成物との接触側に離型処理を施した高分子フィルム、又は、金属箔であることが好ましい。

絶縁シートの製造方法は、上述のＢステージ状態の絶縁シートを複数枚積層する積層工程と、積層工程後の積層物を厚さ方向にスライスするスライス工程と、スライスした際の切断端面を平面とする平面成形工程を有することが好ましい。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

本発明は、樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーを有し、エポキシ樹脂と硬化剤のいずれか一方又は双方がナフタレン構造を含有し、無機フィラーが六方晶窒化ホウ素を含み、無機フィラーが樹脂組成物全体の７０〜８５体積％であり、当該樹脂組成物をシート状にした絶縁シートである。

本発明に係るエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であり、ナフタレン構造骨格を含有するエポキシ樹脂が好ましい。ナフタレン構造骨格を含有するのが好ましいのは、無機フィラーの充填性を高めるため、無機フィラーとして採用した六方晶窒化ホウ素との濡れ性が良好なためである。

樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の配合量は、７．５質量部以上１８．０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは８．８質量部以上１６．７質量部以下である。

本発明に係る硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であり、具体的には、フェノールノボラック樹脂、酸無水物樹脂、アミノ樹脂、イミダゾール類がある。この硬化剤にあっても、無機フィラーの充填性を上げるために、ナフタレン構造骨格を含有するものが好ましい。フェノールノボラック樹脂のうちナフタレン構造骨格を含有するものとしては、ナフトールアラルキル型フェノールがあり、酸無水物樹脂のうちナフタレン構造骨格を含有するものとしては、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物がある。無機フィラーの充填性を向上させることができるため、ナフタレン構造骨格は、エポキシ樹脂と硬化剤の少なくとも一方にあれば良い。硬化剤の配合量は、０．５質量部以上８．０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．９質量部以上６．５５質量部以下である。

本発明に係る無機フィラーは、熱伝導性を向上させるためのものであり、具体的には、球状アルミナ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、六方晶窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素があり、このうち、球状アルミナ、六方晶窒化ホウ素が好ましい。六方晶窒化ホウ素が好ましいのは、製造される絶縁シートの誘電率を低下、絶縁性を高め、熱伝導性の高めることができるためである。

無機フィラーの含有率は、全体積中の７０〜８５体積％であり、好ましくは７５〜８３体積％である。熱伝導性フィラーの含有率が低くなると成形体の熱伝導率が減少する傾向にあり高くなると、成型時に空隙が生じ易くなって絶縁性及び機械強度が低下する傾向にある。

無機フィラーは、平均粒子径１０〜４００μｍである粗粉と、平均粒子径０．５〜４．０μｍである微粉とからなるのが好ましい。無機フィラーを粗粉と微粉に分けることにより、粗粉間に微粉を充填することができ、これにより無機フィラーの充填率を上げることができる。無機フィラーを粗粉と微粉で形成する場合、粗粉の配合比率は７０％以上が好ましく、更に好ましくは７５％以上である。粗粉比率が低くなると樹脂組成物の流動性が低下し、緻密に充填された成型体ができなくなる傾向にあるためである。

絶縁シートは、Ｂステージ状態又はＣステージ状態であるのが好ましい。Ｂステージ状態とは、樹脂組成物が室温で乾いた状態を示し、高温に加熱すると再び溶融する状態をいい、より厳密には、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査型熱量計）を用いて、硬化時に発生する熱量から計算した値で硬化度７０％未満の状態を示す。Ｃステージ状態とは、樹脂組成物の硬化がほぼ終了した状態で、高温に加熱しても再度溶融することはない状態をいい、硬化度７０％以上の状態をいう。絶縁シートをＢステージ状態又はＣステージ状態にすることにより、より高い熱伝導性を得ることができる。

絶縁シートを構成する樹脂組成物に配合されている無機フィラーは、一定方向に配向されているものが好ましい。

無機フィラーの配向を一定方向にすることにより、放熱方向を制御できる。絶縁シートの無機フィラーの配向は、具体的には、ロールプレスの場合、ロールプレスの成形方向、すなわち、絶縁シートの平面の流れ方向に配向する。

絶縁シートは、Ｂステージ状態の絶縁シートを複数枚積層した後、この積層物を厚さ方向にスライスして切断端面を平面としたものが好ましい。この構成の絶縁シートは、絶縁シートの厚さ方向（平面の流れ方向と直交する方向）に配向したものであるので、厚さ方向に放熱する必要がある場合、有用である。

他の発明の回路基板は、金属性の基板と、基板の上に積層された絶縁シートと、絶縁シートの上に積層された金属層を有し、金属層に電子回路が形成され、絶縁層が上述のいずれかの絶縁層であるものである。

回路基板は、電子回路の上に電子部品を搭載するものが好ましい。

他の発明は、樹脂組成物を二枚の支持膜の間に積層する積層工程と、積層工程後の積層物を、樹脂組成物の厚みが５０〜５００μｍになるように成形する成形工程を有する絶縁シートの製造法であって、樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーを有し、エポキシ樹脂と硬化剤のいずれか一方又は双方がナフタレン構造を含有し、無機フィラーが六方晶窒化ホウ素を含み、無機フィラーが樹脂組成物全体の７０〜８５体積％である樹脂組成物である絶縁シートの製造方法である。

絶縁シートの製造方法において、成形工程での成形手段はロールプレスであるのが好ましく、成形時の樹脂組成物の温度は５〜３００℃が好ましい。成形時の樹脂組成物の温度が低くなると、低温を維持する装置環境が煩雑となって作業性に支障が出る傾向にあり、成形時の樹脂組成物の温度が高くなるとロールプレス及び支持膜の熱膨張により均一な厚みの絶縁シートを得ることが困難となるので好ましくない。成形時の温度を係る範囲にすることにより、絶縁シートをＢステージ状態に保持することができる。絶縁シートをＣステージ状態にするためには、より高温で処理することが好ましい。

絶縁シートの製造方法において、支持膜は、樹脂組成物との接触側に離型処理を施した高分子フィルム、又は、金属箔であることが好ましい。樹脂組成物との接触側に離型処理を施した高分子フィルム、又は、金属箔を用いることにより、より耐熱性を安定的に保持できる。

支持膜に用いる高分子フィルムの材質は、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリビニリデンフルオライド、ポリイミド等がある。この高分子フィルムの厚みは例えば５〜３００μｍがある。

支持膜に用いる金属箔の材質は、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、銀、チタニウム、金、マグネシウム、シリコン又はこれら金属の合金がある。この材質にニッケルメッキ、ニッケルと金の合金によるメッキを施すこともできる。金属箔の厚みは、例えば４〜３００μｍがある。

絶縁シートの製造方法は、上述のＢステージ状態の絶縁シートを複数枚積層する積層工程と、積層工程後の積層物を厚さ方向にスライスするスライス工程と、スライスした際の切断端面を平面とする平面成形工程を有することが好ましい。

この製造方法によって、この構成の絶縁シートをこの方法で製造すると、絶縁シートの厚さ方向（平面の流れ方向と直交する方向）に配向させることができる。

本発明に係る実施例を、比較例と対比して、表１、表２及び図面を参照しつつ、詳細に説明する。

（実施例１）
本発明の実施例１に係る絶縁シートは、表１に示す配合比の樹脂組成物をシート状にしたものである。実施例１における樹脂組成物として、具体的には、エポキシ樹脂はナフタレン構造を含有するナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ４０３２）、硬化剤としてイミダゾール類（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）、カップリング剤としてシランカップリング剤（東レダウコーニング社製、Ｚ−０６４０Ｎ）を用いた。無機フィラーにあっては、六方晶窒化ホウ素（表１ではＢＮと記載した。）を用いた。

無機フィラーにおける平均粒子径は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２００」を用いて測定を行った。試料は、ガラスビーカーに５０ｃｃの純水と測定する熱伝導性粉末を５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。分散処理を行った熱伝導性材料の粉末の溶液をスポイドで装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が測定可能になるまで安定するのを待った。吸光度が安定になった時点で測定を行った。レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算した。平均粒子径は測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を乗じて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求めた。平均粒子径は粒子の平均直径である。

効果の測定にあっては、樹脂組成物を、図１に示す製造装置によって、シート状に成形したものを用いた（表１の製造方法の欄の成形工程の欄製造方法の欄参照）。

シート状への成形にあっては、図１に示すように、実施例１の樹脂組成物３を、下面支持膜４と上面支持膜５で挟みつつ１２０℃に設定した上ロール１と下ロール２の間を通過させたロールプレスを用いて２０００ｋｇ/１０ｃｍの線圧で薄膜状に半硬化した絶縁シート６に成形した。その後、表１の製造方法の欄の後処理工程の欄に示すように、半硬化状態の絶縁シートを５０枚積層し、ホットプレスを用い１５０℃で１時間の加熱処理をして一体化させ、さらに厚さ方向に切断してその切断面を平面とする絶縁シートを作成した。

実施例の評価を、表１を参照しつつ、説明する。

本発明の効果である熱伝導性は、耐熱性及び熱伝導率で評価した。本発明の他の効果である絶縁信頼性は、初期耐電圧で評価した。

（耐熱性）
実施例１の樹脂組成物２０ｍｇを白金製の容器に入れ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて２５℃から１０００℃までの熱重量減少を測定し、重量減少率５ｗｔ％時の温度を求めた。測定装置は、ＴＧ−ＤＴＡ（リガク社製 ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ Ｅｖｏ ＴＧ８１２０）を用いた。耐熱性は、３５０℃以上が必要である。

（熱伝導率）
＜厚さ方向の熱伝導率＞
厚さ方向の熱伝導率は、実施例１の樹脂組成物の熱拡散率、比重、比熱を全て乗じて算出した（表１参照）。厚さ方向の熱伝導率は、２．０Ｗ／ｍＫ以上が必要である。算出の基礎データである熱拡散率は、実施例１の樹脂組成物を幅１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み１ｍｍに加工し、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製 ＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いた。比重はアルキメデス法を用いて求めた。比熱は、ＤＳＣ（リガク社製 ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ Ｅｖｏ ＤＳＣ８２３０）を用いて求めた。

＜面内方向の熱伝導率＞
面内方向の熱伝導率は、同様に熱拡散率と試料の比重、比熱容量の積から、算出した。面内方向の熱伝導率も、２．０Ｗ／ｍＫ以上が必要である。算出の基礎データである熱拡散率は、実施例１の樹脂組成物を幅５ｍｍ×３０ｍｍ×厚み０．４ｍｍに加工し、光交流法により求めた。測定装置は光交流法熱拡散率測定装置（アルバック理工株式会社製 ＬａｓｅｒＰｉｔ）を用いた。比重及び比熱容量は前記厚さ方向の熱伝導率測定で求めた値を用いた。

（絶縁信頼性）
＜初期耐電圧＞
厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板の上に厚さ０．５ｍｍの絶縁シートを積層し、絶縁シートに厚さ０．１ｍｍの銅箔を積層した。積層後、１５０℃で２．０時間の環境に置いて硬化を完了させ、回路基板を作製した。この回路基板の銅箔の周囲をエッチングし、直径２０ｍｍの円形部分を残した後、絶縁油中に浸漬し、室温で交流電圧を銅箔とアルミニウム板間に印加させ、ＪＩＳ Ｃ２１１０に基づき、初期耐電圧測定した。測定器には、菊水電子工業株式会社製ＴＯＳ−８７００を用いた。初期耐電圧は、２０（ｋＶ／ｍｍ）以上が必要である。

実施例１の絶縁シートは、いずれの評価においても良好であった。

（実施例２乃至１０）
実施例２乃至１０は、表１に示す変更以外は実施例１と同様のものである。表１記載の組成物について説明する。

実施例６でのＡｌ_２０_３は、球状の酸化アルミニウム（電気化学工業社製ＡＳＦＰ−２０）であって、粒子径３．０μｍ以下のものを９０体積％含有し、平均粒子径０．５μｍのものである。

実施例７、８にある無機フィラーの粗粉で「凝集」とあるＢＮは、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＰＴ６７０であり、平均粒子径３００μｍ、タップ密度１．０ｇ／ｃｍ^３、ＧＩ（ＧｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ:黒鉛化指数）値１．１のものである。ＧＩ値は、Ｘ線回折において式（１）に示すように００２回折線の面積〔Ａｒｅａ（００２）〕と、１００回折線の面積〔Ａｒｅａ（１００）〕の比で表されるものである。ＧＩ値が低いほど結晶化が進んだものであり、結晶化度が低いものは、粒子が十分に成長せず熱伝導度が低くなるため、好ましくない。

（式１）
ＧＩ＝ Ａｒｅａ（１００）／Ａｒｅａ（００２）

実施例９にある硬化樹脂としてのナフタレンテトラカルボン酸二無水物は、ＪＦＥケミカル株式会社製ＮＴＣＤＡである。

実施例１０にある硬化樹脂としてのナフト−ルアラルキル型フェノ−ル樹脂は、東都化成株式会社製ＳＮ−４８５である。

（実施例１１乃至１３）
実施例１１乃至１３は、実施例１の樹脂組成物を表２示す組成物の変更と、表１の製造方法の欄の後処理工程の欄に示す変更をしたものである。

実施例１１乃至１３は、基板材中の無機粒子の配向度を求めた所、何れも０．０１以下と面内方向に粒子が良く配向していることが確認された。この結果、面内方向への熱伝導率が高く、これにより実施例１より基板全体の温度が均一になった。温度が均一になると基板を用いた電子装置全体の温度も均一になり、その動作が安定した。

（実施例１４）
実施例１４は、無機フィラーの粗粉としての平板状の六方晶窒化ホウ素として、水島鉄工所株式会社製ＨＰ−Ｐ４を採用した以外は、実施例１３と同じである。本実施例においても、良好な効果を得た。

（実施例１５）
実施例１５は、無機フィラーの粗粉と微粉の配合比率を表２に示す通りに変えたこと以外は実施例１３と同様である。本実施例においても、良好な効果を得た。

（実施例１６及び１７）
実施例１６及び１７は、樹脂組成物の配合比を表２に示すようにし、ロールプレスをホットプレスに変更したものである。実施例１７は、有機溶媒（ブチルセロソルブ：和光純薬製）を加えた以外は、実施例１６と同じである。

（実施例１８及び１９）
実施例１８及び１９は、成形工程の絶縁シート形成方法がスクリーン印刷法を用い、且つ、実施例１９は有機溶媒（ブチルセロソルブ：和光純薬製）を使用しているが、表２記載の変更部分以外は、実施例１と同じである

（比較例１及び２）
比較例１及び２は、表２に示す変更以外は実施例１と同様のものである。
表１記載の組成物は次のものを採用した。
エポキシ樹脂としての脂環式ビスＡ型：東都化成株式会社製ＳＴ−３０００
エポキシ樹脂としてのビフェニル型：ジャパンエポキシレジン株式会社製ＹＸ４０００Ｈ
エポキシ樹脂のうちのトリエポキシ樹脂トリアジン型：日産化学工業株式会社製ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ

比較例１及び２が示すように、本発明の範囲を逸脱すると、耐熱性、熱伝導率又は初期耐電圧の少なくとも一つが悪かった。

他の実施例について、説明する。
図、表には示さなかったが、他の実施例は、回路基板であって、金属性の基板と、基板の上に積層された絶縁シート（実施例１）と、絶縁シートの上に積層された金属層を有し、金属層に電子回路が形成されたものである。この実施例の回路基板は、実施例１の絶縁シートを構成しているため、耐熱性、熱伝導率及び初期耐電圧の良い、回路基板であった。

また、他の実施例は、この実施例の回路基板の電子回路の上に電子部品を搭載した回路基板である。この実施例においても、耐熱性、熱伝導率及び初期耐電圧の優れた絶縁シートを構成しているため、良好な回路基板であった。

本発明の実施例及び比較例に係る絶縁シートを作製する際の製法を説明する概略図である。

１ 上ロール
２ 下ロール
３ 樹脂組成物
４ 下面支持膜
５ 上面支持膜
６ 絶縁シート

Claims (13)

1. 樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーを有し、エポキシ樹脂と硬化剤のいずれか一方又は双方がナフタレン構造を含有し、無機フィラーが六方晶窒化ホウ素を含み、無機フィラーが樹脂組成物全体の７０〜８５体積％であり、当該樹脂組成物をシート状にした絶縁シート。
2. 無機フィラーが、平均粒子径１０〜４００μｍである粗粉と、平均粒子径０．５〜４．０μｍである微粉とからなる請求１記載の絶縁シート。
3. 請求項１又は２記載の絶縁シートが、Ｂステージ状態である絶縁シート。
4. 請求項１又は２記載の絶縁シートが、Ｃステージ状態である絶縁シート。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項記載の絶縁シートを構成する樹脂組成物に配合されている無機フィラーが、一定方向に配向されている絶縁シート。
6. 請求項３記載のＢステージ状態の絶縁シートを複数枚積層した後、この積層物を厚さ方向にスライスして切断端面を平面とした絶縁シート。
7. 金属性の基板と、基板の上に積層された絶縁シートと、絶縁シートの上に積層された金属層を有し、金属層に電子回路が形成され、前記絶縁層が請求項１乃至６のいずれか一項記載の絶縁層である回路基板。
8. 請求項７の回路基板における電子回路の上に電子部品が搭載された回路基板。
9. 樹脂組成物を二枚の支持膜の間に積層する積層工程と、積層工程後の積層物を、樹脂組成物の厚みが５０〜５００μｍになるように成形する成形工程を有する絶縁シートの製造法であって、樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーを有し、エポキシ樹脂と硬化剤のいずれか一方又は双方がナフタレン構造を含有し、無機フィラーが六方晶窒化ホウ素を含み、無機フィラーが樹脂組成物全体の７０〜８５体積％である樹脂組成物である絶縁シートの製造方法。
10. 成形工程での成形手段がロールプレスであり、成形時の樹脂組成物の温度が５〜３００℃である請求項９記載の絶縁シートの製造方法。
11. 支持膜が、樹脂組成物との接触側に離型処理を施した高分子フィルムである請求項９又は１０記載の絶縁シートの製造方法。
12. 支持膜が、金属箔である請求項９又は１０記載の絶縁シートの製造方法。
13. 請求項３記載のＢステージ状態の絶縁シートを複数枚積層する積層工程と、積層工程後の積層物を厚さ方向にスライスするスライス工程と、スライスした際の切断端面を平面とする平面成形工程を有する絶縁シートの製造方法。