JP5330910B2 - 樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性に優れた樹脂組成物とそれを用いた成型体、基板材及び回路基板に関するものである。

放熱部材及び放熱部材の作製方法としては特許文献１がある。

回路基板に使用される放熱用の組成物として、高熱伝導度で低誘電率な六方晶窒化ホウ素をエポキシ樹脂中に混練分散した組成物がある（特許文献２及び３）。

特開２００９−０９４１１０号公報 特開２００８−２８０４３６号公報 特開２００８−０５０５２６号公報

しかしながら、放熱用の樹脂組成物としてのエポキシ樹脂は、無機フィラーとしての六方晶窒化ホウ素の充填性を上げ、絶縁性及び成形性を向上させるという効果を得ることができなかった。無機フィラーの充填性を上げると樹脂組成物の放熱性及び耐熱性を大幅に向上させるという効果を得ることができる。

本発明は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーを有する樹脂組成物であって、エポキシ樹脂がナフタレン構造を含有し、無機フィラーが平均粒子径１０〜４００μｍの六方晶窒化ホウ素である粗粉と、平均粒子径０．５〜４．０μｍの六方晶窒化ホウ素である微粉からなり、無機フィラー中の粗粉の配合比率が７０％以上であり、かつ無機フィラーが樹脂組成物全体の５０〜８５体積％である樹脂組成物である。

無機フィラーは、平均粒子径１０〜４００μｍである粗粉と、平均粒子径０．５〜４．０μｍである微粉とからなり、粗粉の配合比率が７０％以上であるのが好ましい。

粗粉は、六方晶窒化ホウ素であるのが好ましい。

粗粉としては、結晶化度特性を示すＧＩ値１．５以下の六方晶窒化ホウ素で、粗粉の形状が単一の平板又は平板状粒子の凝集体で、粗粉の粒子のタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上であるのが好ましい。

微粉は、六方晶窒化ホウ素又は球状の酸化アルミニウムであるのが好ましい。

他の発明は、上述の樹脂組成物を硬化させて成形した成型体である。

他の発明は、上述の樹脂組成物をシート状に形成し、加熱によりＢステージ状態にした基板材である。この基板材は、複数枚積層するのが好ましい。

他の発明は、金属製の基板と、基板上に積層された請求項７又は８記載の基板材と、基板材の上に積層された金属箔とを有し、金属箔を局所的に切り欠いて回路を形成した回路基板である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

本発明は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーを有する樹脂組成物であって、エポキシ樹脂と硬化剤のいずれか一方又は双方がナフタレン構造を含有し、無機フィラーが六方晶窒化ホウ素を含み、無機フィラーが樹脂組成物全体の５０〜８５体積％である樹脂組成物である。

本発明に係るエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であり、ナフタレン構造が六方晶窒化ホウ素との濡れ性において良好なことから、無機フィラーの充填性を上げる為に、ナフタレン構造骨格を含有するエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の配合量は、７．５質量部以上３３．０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは８．８質量部以上３１．７質量部以下である。

本発明に係る硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であり、具体的には、フェノールノボラック樹脂、酸無水物樹脂、アミノ樹脂、イミダゾール類がある。この硬化剤にあっても、無機フィラーの充填性を上げる為に、ナフタレン構造骨格を含有するものが好ましい。硬化剤の配合量は、０．５質量部以上８．０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．９質量部以上６．５５質量部以下である。

本発明に係る無機フィラーは、熱伝導性を向上させるものであり、具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素があり、好ましくは、六方晶窒化ホウ素が良い。

無機フィラーの含有率は、全体積中の５０〜８５体積％である。特に好ましい含有率は６５〜８３体積％である。熱伝導性フィラーの含有率が５０体積％未満では成形体の熱伝導率が減少する傾向にあり、８５体積％を越えると、成型時に空隙を生じ易くなり、絶縁性及び機械強度が低下する傾向にあるため、好ましくない。

無機フィラーは、平均粒子径１０〜４００μｍである粗粉と、平均粒子径０．５〜４．０μｍである微粉とからなるのが好ましい。無機フィラーを粗粉と微粉に分けて配合するのは、粗粉同士間に微粉を充填することによって無機フィラー全体の充填率を上げるためである。無機フィラーを粗粉と微粉で形成する場合、粗粉の配合比率は７０％以上が好ましく、更に好ましくは７５％以上である。粗粉比率が低くなると樹脂組成物の流動性が低下し、緻密に充填された成型体ができなくなる傾向にあるためである。

粗粉と微粉で形成する場合であっても、素材としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素があり、好ましくは、六方晶窒化ホウ素が良い。

粗粉は、ＧＩ（Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ:黒鉛化指数）値で１．５以下が好ましい。ＧＩ値は、Ｘ線回折において式（１）に示すように００２回折線の面積〔Ａｒｅａ（００２）〕と、１００回折線の面積〔Ａｒｅａ（１００）〕の比で表されるものである。ＧＩ値が低いほど結晶化が進んだものであり、結晶化度が低いものは、粒子が十分に成長せず熱伝導度が低くなるため、好ましくない。

（式１）
ＧＩ＝ Ａｒｅａ（１００）／Ａｒｅａ（００２） ・・・（１）

無機フィラーうちの粗粉のタップ密度は、無機フィラーの充填性及び分散性を良好にするため、０．５ｇ／ｃｍ^３以上であるのが好ましい。

タップ密度とは、フィラーの嵩密度を表すもので、ＪＩＳ Ｚ ２５００（２０４５）に記載の通り、振動させた容器内の粉末の単位体積当たりの質量である。

無機フィラーうちの粗粉の形状は、単一の平板又は平板状粒子の凝集体であるのが好ましい。

無機フィラーの微粉としては、六方晶窒化ホウ素を用いれば、低誘電率で、高絶縁性で、高熱伝導性の樹脂硬化体が得られるので好ましい。また、球状アルミナも高絶縁性で高熱伝導率の樹脂硬化体を得ることができるので好ましい。

他の発明である成型体は、上述の樹脂組成物を硬化させて成形した成型体である。

成形にあっては、樹脂組成物の上下間より０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力をかけて硬化させる成形があり、この成型体は、高絶縁性であると共に高熱伝導性を有し、更にアルミニウム、銅、それらの合金等の金属との接着性にも優れる特徴を有する。この成型体は、混成集積回路用の基板、回路基板の絶縁層として好適である。成形にあっては、押出成型機、真空ホットプレス装置を用いることができる。

他の発明は、上述の樹脂組成物をシート状に形成し、加熱によりＢステージ状態にした基板材である。

本発明におけるＢステージ状態とは、樹脂組成物が室温で乾いた状態を示し、高温に加熱すると再び溶融する状態をいい、より厳密には、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査型熱量計）を用いて、硬化時に発生する熱量から計算した値で硬化度７０％未満の状態を示す。絶縁層のＣステージ状態とは、樹脂組成物の硬化がほぼ終了した状態で、高温に加熱しても再度溶融することはない状態をいい、硬化度７０％以上の状態をいう。

この基板材は、Ｂステージ状態にしているため、高熱伝導性を得た基板材を得ることができる。

他の発明は、上述の基板材を複数枚積層して厚さ方向に切断し、切断端面を平面とした基板材である。これにより、熱を逃がす方向を変えることができる。

他の発明は、基板材を構成する樹脂組成物に配合されている無機フィラーが、一定方向に配向されている基板材である。無機フィラーの配向の方向は、基板板の熱を逃がす方向に影響があるため、この構成により、基板板の放熱方向を制御できる。具体的には、押出成形をした場合、その押し出し方向に配向する。この配向した基板材を複数枚重ね、厚さ方向に切断し、切断面を平面とした基板材を作成すると、押し出し直後の基板材と配向が直交したものとなる。

他の発明は、金属製の基板と、基板上に積層された上述の基板材と、基板材の上に積層された金属箔とを有し、金属箔を局所的に切り欠いて回路を形成した回路基板である。

この回路基板は、この構成により低誘電率で、高絶縁性な効果を有する。

金属製の基板の材質は、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、銀、チタニウム、金、マグネシウム、シリコン又はこれら金属の合金がある。基板の厚みは例えば３５〜３０００μｍがある。

金属箔の材質は、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、銀、チタニウム、金、マグネシウム、シリコン又はこれら金属の合金がある。この材質にニッケルメッキ、ニッケルと金の合金によるメッキを施すこともできる。金属箔の厚みは、例えば４〜３００μｍがある。

回路基板の製造方法は、例えば、金属製の基板の上に上述の樹脂組成物を積層し、樹脂組成物を硬化させた後、金属箔を積層し、これら全体を加熱ホットプレスにて一括接合され、さらに、金属箔をエッチングなどによって切り欠いて回路を形成することがある。

本発明を、実施例、比較例を用いて、表１、表２と図面を参照しつつ、詳細に説明する。

（実施例１）
実施例１の樹脂組成物は、表１に示す配合比の樹脂組成物である。本実施例にあっては、エポキシ樹脂はナフタレン構造を含有するナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ４０３２）、硬化剤としてイミダゾール類（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）、カップリング剤としてシランカップリング剤（東レダウコーニング社製、Ｚ−０６４０Ｎ）を用いた。無機フィラーにあっては、六方晶窒化ホウ素（表１ではＢＮと記載した。）を採用した。

無機フィラーにおける平均粒子径は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２００」を用いて測定を行った。試料は、ガラスビーカーに５０ｃｃの純水と測定する熱伝導性粉末を５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。分散処理を行った熱伝導性材料の粉末の溶液をスポイドで装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が測定可能になるまで安定するのを待った。吸光度が安定になった時点で測定を行った。レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算した。平均粒子径は測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を乗じて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求めた。平均粒子径は粒子の平均直径である。

効果の測定にあっては、樹脂組成物をシート状に成形して行った。

実施例１の樹脂組成物を押出成型装置を用いて１．０ｍｍ厚の薄板状に成形して成型体とした後、１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で上下面間を押し付けた状態で、１２０℃で１５分間の加熱により半硬化させ、半硬化の状態の樹脂組成物シートを５０枚積層し、半硬化と同様の加熱処理をして一体化させ、さらに厚さ方向に切断してその切断面を平面とする基板材を得た。

上述の製造方法によって得た基板材の評価を、表１に示した。以下、各評価について、説明する。

本発明の効果である熱伝導性は、耐熱性及び熱伝導率で評価した。本発明の他の効果である絶縁信頼性は、初期耐電圧で評価した。

（耐熱性）
実施例の樹脂組成物２０ｍｇを白金製の容器に入れ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて２５℃から１０００℃までの熱重量減少を測定し、重量減少率５ｗｔ％時の温度を求めた。測定装置は、ＴＧ−ＤＴＡ（リガク社製 ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ Ｅｖｏ ＴＧ８１２０）を用いた。耐熱性は、３５０℃以上が必要である。

（熱伝導率）
＜厚さ方向の熱伝導率＞
厚さ方向の熱伝導率は、実施例の樹脂粗生物の熱拡散率、比重、比熱を全て乗じて算出した。熱拡散率は、試料を幅１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み１ｍｍに加工し、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製 ＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いた。比重はアルキメデス法を用いて求めた。比熱は、ＤＳＣ（リガク社製 ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ Ｅｖｏ ＤＳＣ８２３０）を用いて求めた。厚さ方向の熱伝導率は、２．０（Ｗ／ｍＫ）以上が必要である。

＜面内方向の熱伝導率＞
面内方向の熱伝導率は、前記同様に熱拡散率と試料の比重、比熱容量の積から、算出した。求める熱拡散率は、試料を幅５ｍｍ×３０ｍｍ×厚み０．４ｍｍに加工し、光交流法により求めた。測定装置は光交流法熱拡散率測定装置（アルバック理工株式会社製 ＬａｓｅｒＰｉｔ）を用いた。比重及び比熱容量は前記厚さ方向の熱伝導率測定で求めた値を用いた。面内方向の熱伝導率は、２．０（Ｗ／ｍＫ）以上が必要である。

（絶縁信頼性）
＜初期耐電圧＞
厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板上に厚さ０．５ｍｍの基板材を積層し、基板材に厚さ０．１ｍｍの銅箔を積層した。積層後、１５０℃で２．０時間の環境に置いて硬化を完了させ、基板を作製した。この基板の銅箔の周囲をエッチングし、直径２０ｍｍの円形部分を残した後、絶縁油中に浸漬し、室温で交流電圧を銅箔とアルミニウム板間に印加させ、ＪＩＳ Ｃ２１１０に基づき、初期耐電圧測定した。測定器には、菊水電子工業株式会社製ＴＯＳ−８７００を用いた。初期耐電圧は、２０（ｋＶ／ｍｍ）以上が必要である。

（実施例２乃至１１）
実施例２乃至１１は、表１に示す変更以外は実施例１と同様のものである。

表１記載の組成物は次のものを採用した。
実施例７でのＡｌ_２０_３：球状の酸化アルミニウム（電気化学工業社製、ＡＳＦＰ−２０）であり、粒子径３．０μｍ以下のものを９０体積％含有し、平均粒子径は０．５μｍである。
実施例８、９にある無機フィラーの粗粉で「凝集」とあるＢＮ：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ＰＴ６７０。平均粒子径３００μｍ、タップ密度１．０ｇ／ｃｍ^３、ＧＩ値１．１
実施例１０にある硬化樹脂としてのナフタレンテトラカルボン酸二無水物：ＪＦＥケミカル株式会社製ＮＴＣＤＡ
実施例１１にある硬化樹脂としてのナフト−ルアラルキル型フェノ−ル樹脂：東都化成株式会社製ＳＮ−４８５

（実施例１２乃至１５）
実施例１２乃至１５は、実施例１の樹脂組成物を押出成型装置により薄板状に成形した基板積層材料（ｄ）をそのまま使用したこと以外は実施例１〜４と同様の配合量、操作で樹脂硬化体、更に成型体、基板積層材料、回路基板を作製し、評価した。
実施例１２乃至１５は、基板材中の無機粒子の配向度を求めた所、何れも０．０１以下と面内方向に粒子が良く配向していることが確認された。この結果、面内方向への熱伝導率が高く、これにより実施例１より基板全体の温度が均一になった。温度が均一になると基板を用いた電子装置全体の温度も均一になり、その動作が安定した。

（参考例１６）
参考例１６は、無機フィラーの粗粉としての平板状の六方晶窒化ホウ素として、水島鉄工所株式会社製ＨＰ−Ｐ４（平均粒子径５μｍ、タップ密度０．２ｇ／ｃｍ^３、ＧＩ値１．５５）を採用した以外は、実施例１と同じである。

（参考例１７）
参考例１７は、無機フィラーの粗粉と微粉の配合比率を表２に示す通りに変えたこと以外は実施例１と同様である。

（比較例１乃至４）
比較例１乃至４は、表２に示す変更以外は実施例１と同様のものである。
表１記載の組成物は次のものを採用した。
エポキシ樹脂としての脂環式ビスＡ型：東都化成株式会社製ＳＴ−３０００
エポキシ樹脂としてのビフェニル型：ジャパンエポキシレジン株式会社製ＹＸ４０００Ｈ
エポキシ樹脂のうちのトリエポキシ樹脂トリアジン型：日産化学工業株式会社製ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ

（比較例５）
比較例５は、無機フィラーの粗粉としての球状の酸化アルミニウムとして、電気化学工業社製ＤＡＷ１０（平均粒子径が１０μｍ）を使用し表２記載の変更部分以外は、実施例１と同じである。

いずれの比較例も、本発明の範囲を逸脱すると、耐熱性、熱伝導率又は初期耐電圧の少なくとも一つが悪い結果であった。

Claims (9)

1. エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーを有する樹脂組成物であって、エポキシ樹脂がナフタレン構造を含有し、無機フィラーが平均粒子径１０〜４００μｍの六方晶窒化ホウ素である粗粉と、平均粒子径０．５〜４．０μｍの六方晶窒化ホウ素である微粉からなり、無機フィラー中の粗粉の配合比率が７０％以上であり、かつ無機フィラーが樹脂組成物全体の５０〜８５体積％である樹脂組成物。
2. 粗粉の平均粒子径が、２３〜３００μｍである請求項１記載の樹脂組成物。
3. 硬化剤がナフタレン構造を含有する請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 粗粉がＧＩ（Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ:黒鉛化指数）値１．５以下の六方晶窒化ホウ素で、粗粉の形状が単一の平板又は平板状粒子の凝集体であり、粗粉の粒子のタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化させて成形した成型体。
6. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂組成物をシート状に形成し、加熱によりＢステージ状態にした基板材。
7. 請求項６記載の基板材を複数枚積層して厚さ方向に切断し、切断端面を平面とした基板材。
8. 基板材を構成する樹脂組成物に配合されている無機フィラーが、一定方向に配向されている請求項６又は７のいずれか１項に記載の基板材。
9. 金属製の基板と、基板上に積層された請求項６乃至８記載のいずれか１項に記載の基板材と、基板材の上に積層された金属箔とを有し、金属箔を局所的に切り欠いて回路を形成した回路基板。