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JP2010538952A - 冶金グレードシリコンから中純度および高純度シリコンを製造するためのプロセス - Google Patents

冶金グレードシリコンから中純度および高純度シリコンを製造するためのプロセス Download PDF

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Abstract

少なくとも1つの不純物を含む低純度の冶金グレードシリコンを精製し、高純度の固体多結晶シリコンを得るためのプロセスが提供される。前記プロセスは、断熱底壁、断熱側壁、および開いた上面を持つ鋳型中に低純度の冶金グレードシリコンの溶融物を入れ、前記溶融物を電磁的に攪拌しながら前記鋳型の前記開いた上面から前記断熱底壁の方に向けた一方向凝固によって前記溶融物を凝固させ、前記一方向凝固の速度を制御し、前記溶融物が部分的に凝固した時点で前記一方向凝固を停止し、前記高純度の固体多結晶シリコンを含む外側シェル、および不純物が富化された液体シリコンを含む中央部を有するインゴットを作り、前記インゴットの前記外側シェルに開口を形成し、前記不純物が富化された液体シリコンを流出させ、前記高純度の固体多結晶シリコンを有する前記外側シェルを残すことを含む。

Description

発明の分野
この発明は、一般に金属シリコンの製造に関し、より具体的には、光起電力用途に使用するための中純度および/または高純度金属シリコンを製造する結晶化による精製のプロセスに関する。
発明の背景
シリコン(Si)の用途は多種多様であり、各用途は独自の規格を持つ。
冶金グレードシリコンの世界生産の大半は、製鋼および自動車産業に回され、重要な合金成分として使用される。冶金グレードシリコンは純度が低い。典型的に、およそ98 %純度のシリコンである冶金グレードシリコンは、炭素熱還元として知られるプロセスにおいて、およそ1700℃の温度で炭素(石炭、炭、石油コークス(pet coke))とシリカ(SiO2)の間の反応を介して製造される。
冶金グレードSiのごく一部は、Siウェーハなどの製造に使用するために半導体産業に転用される。しかしながら、半導体産業は、超高純度の、例えば99.9999999%の純度(9N)を持つエレクトロニクスグレードのシリコン(EG-Si)を必要とする。冶金グレードシリコンは、このエレクトロニクスグレードを製造するために精製されなければならない。しかしながら、精製プロセスは複雑であり、エレクトロニクスグレードのシリコンのコストをより高くすることになる。
光電池(PV)産業は、光起電力電池、例えば太陽電池の製造のための比較的高純度のシリコンを必要とする。太陽電池用途における最高の性能のためのシリコンに要求される純度は、
ホウ素 (B) < 3 ppmw、
リン (P) < 10 ppmw、
総金属不純物 < 300 ppmwであり、好ましくは< 150 ppmwである。
光電池産業に要求されるシリコン純度の程度は半導体産業のものよりは低いとはいえ、中間グレードのシリコン、すなわち、低ホウ素かつ低リン含有率が必要な太陽電池グレードシリコン(SoG-Si)は、商業的に容易に入手できるものではない。現時点での一つの選択肢は、高価な超高純度のエレクトロニクスグレードのシリコンを使用することである。これは、理論的な限界に近い効率を持つ太陽電池を生むが、桁外れの価格となる。他の選択肢は、安価な、半導体産業からのエレクトロニクスグレードのシリコンの「スクラップ」または不良品を使用することである。しかしながら、シリコンチップの生産性の向上は、PV産業に利用可能なエレクトロニクスグレードのシリコンの「スクラップ」品の削減をもたらしている。さらに、半導体産業および光電池産業の並行した成長は、エレクトロニクスグレードのシリコンの普遍的な品薄の原因にもなっている。
低グレードのシリコン、すなわち原料シリコンまたは冶金グレードシリコンを精製するためのいくつかの方法は技術的に既知である。
US 2005/0074388においては、
「高純度が必要なエレクトロニクスおよび光電池用途について、光起電力電池またはソーラーパネルのような最終製品を製造するための方法は、本質的に低いホウ素およびリンの含有率を持つシリコンである素材から純粋なシリコンを製造するための工程を含む。
長きにわたり、エレクトロニクス用シリコンの製造からもたらされる分級からもれた製品は、光電池品質シリコンの主な源を成しているが、この源は増大する市場の需要を満足するには不十分であり、投入型電気アーク炉中でのシリカの熱炭素還元によって製造される冶金グレードのシリコンのようなその他のシリコン源が必要である。それについては、種々の二次的な冶金精錬処理、例えば特許EP 0.720.967 (Pechiney Electrometallurgie)に記載された塩素による精錬を用いて、品質が向上され得る。したがって、シリコンは例えば以下のような規格を満足して製造される(重量%):
鉄 < 0.30 %、
カルシウム < 0.10 %、
アルミニウム < 0.30 %、
ホウ素 20〜50 ppm、
リン 20〜100 ppm。
リン含有量は、まさに、使用される還元剤に依存する。炭によって、およそ50 ppmのリン含有率を持つシリコンを容易に得ることができる。このタイプのシリコンは、特にシリコーンを作るために使用される。化石系還元剤(fossil reduction agent)によって25 ppm未満のリン含有率を持つシリコンを製造することができる。その主な用途がアルミニウム-シリコン合金の製造である。しかしながら、これら2つのグレードの純度レベルは、エレクトロニクスおよび光電池用途に要求される純度レベルとは、かなり異なっている。
偏析凝固は長らく有名であり、シリコン中の多くの不純物元素の含有率を下げることができる。しかしながら、この技術は、先述した2つのグレードから出発して、要求されるホウ素およびリンの純度レベルを達成するには有効ではない。
したがって、増大する市場の需要の圧力下で、冶金用シリコンから出発して、特にプラズマ下で溶融されたシリコンの精製を用いて低いホウ素かつリンの含有率を持つシリコンを作るために、多くの研究努力がなされた。これらのプラズマ処理技術は研究室スケールで設計されており、より大きなツールを作製することの技術的困難性に直面するので、それらを工業スケールに置き換えることは難しい」、ということが述べられている。
また、技術的に既知なものは、母液の鉄濃度のおよそ1/20未満の鉄濃度を持つ結晶シリコンを製造するためのプロセスを開示するUS 4,094,731である。鉄混入シリコンが鋳型に導入され、鋳型の壁はシリコン結晶を成長させるために十分な温度に維持される。母液は、成長するシリコン結晶の露出面を洗浄し、かつ母液の上面の凝固を防ぐために、カーボンロッド攪拌子またはガスのバブリングによって攪拌される。中空の結晶シリコンインゴットが形成され、結晶インゴットの中央の内側領域と鋳型壁に近接した外側領域の両方が取出され、原料母液の鉄濃度の1/20未満の鉄濃度を持つ内側領域を残す。しかしながら、このプロセスによってはホウ素もリンも除去されない。
ここ何年かに渡り、太陽電池グレードのシリコンを競争に堪える価格で、かつ大スケールで作るためのプロセスの改良に多くの努力が投じられてきた。しかしながら、太陽電池グレードシリコンを大スケール基準で製造するプロセスについての需要はいまだにある。
発明の概要
本発明の目的は、先述の需要を満足する金属シリコンを精製するためのプロセスを提供することである。
冶金グレードシリコンから太陽電池グレードシリコンを直接製造するためのプロセスを提供することも本発明の目的である。シリコンについての規格要求事項は、光電池用途によって、換言すれば光起電力電池用途によって決定される。最高の性能を得るために必要なシリコンについての規格要求事項は、ホウ素 < 3 ppmw、リン < 10 ppmw、総金属不純物 < 300 ppmwであり、好ましくは総金属不純物 <150 ppmwである。
したがって、本発明は、以下のAl、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Fe、Co、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sb、Sc、Sn、Sr、Ti、V、Zn、Zr、O、CおよびBの不純物のうちの少なくとも1つを含有する低純度の冶金グレードシリコンを精製し、高純度の固体多結晶シリコンを得るためのプロセスを提供する。前記プロセスは、
(a) 低純度の冶金グレードシリコンの溶融物を鋳型に入れる工程であって、前記鋳型は断熱底壁、断熱側壁および開いた上面(open top)を持つ工程と、
(b) 前記溶融物を電磁的に攪拌しながら、前記溶融物を前記開いた上面から鋳型の断熱底壁に向けた一方向凝固によって凝固させる工程と、
(c) 前記一方向凝固の速度を制御する工程と、
(d) 前記溶融物が部分的に凝固された時点で前記一方向凝固を停止し、高純度の固体多結晶シリコンを含む外側シェルおよび不純物が富化された液体シリコンを含む中央部を有するインゴットを作る工程と、
(e) 前記インゴットの前記外側シェルに開口を作り、前記不純物が富化された液体シリコンを流出させ、前記高純度の固体多結晶シリコンを含む前記外側シェルを残し、それによって前記高純度の固体多結晶シリコンを得る工程と
を含む。
好ましくは、断熱底壁および断熱側壁は、鋳型の断熱底壁上および断熱側壁上でのシリコンの被膜形成を最小化するために加熱される。
一方向凝固の速度は、断熱底壁および断熱側壁の断熱によって制御され得る。一方向凝固の速度は、鋳型の開いた上面での熱抽出の速度を制御することによっても制御され得る。好ましくは、熱抽出の速度の制御は、溶融物の自由表面(free surface)と接触する冷媒(例えば、水または空気)を鋳型の開いた上面に配置することを含み得る。
一方向凝固の速度は、凝固界面を洗浄し、樹枝状晶の形成によって不純物リッチな液体が捕捉されることを防ぎ、多結晶性の一方向凝固を得るために、電磁攪拌機の攪拌力と共に調節され得る。好ましくは、一方向凝固の速度は1×10-4〜5×10-6 m/sにある。
一方向凝固の停止は、好ましくは、溶融物の40〜80 %が凝固した時点で為される。
インゴットの外側シェルへの開口形成は、インゴットの外側シェルを穿孔することを含む。穿孔は、機械的手段または熱ランス(thermal lance)によって為され得る。インゴットの外側シェルへの開口形成は、鋳型の開いた上面を通して為され得る。
本プロセスは、鋳型からインゴットを取出す工程(e)の前に追加の工程をさらに含み得る。
さらに、本プロセスは高純度の固体多結晶シリコンを溶融する工程(f)、および工程(b)〜(e)を繰り返すことを含み得る。
本プロセスによれば、前記高純度の固体多結晶シリコンの上部は、低純度の冶金グレードシリコンよりも、少なくともおよそ90 %少ないAl、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Sc、Sn、Sr、Ti、V、Zn、Zの金属不純物を含み得る。高純度の固体多結晶シリコンは、低純度の冶金グレードシリコンよりも、少なくともおよそ45 %少ないリン、かつ少なくともおよそ10 %少ないホウ素を含み得る。不純物が富化されたシリコンは、60 ppmw未満の炭素および20 ppmw未満の酸素を含み、低炭素かつ低酸素グレードのシリコンとなる。
本発明の目的、利点および他の特徴は、添付図を参照して与えられた以下の本発明の非限定的な記載を読むことによってより明らかとなり、かつより良く理解されるであろう。
図１Ａは、本発明の一つの態様による、低純度シリコンの溶融物を収容する鋳型の断面図である。 図１Ｂは、本発明の一つの態様による、固体シリコンの外側シェルおよび液体シリコンの中央部を有する溶融物の部分凝固を示す、図１Ａの鋳型の断面図である。 図２は、本発明の一つの態様による鋳型からのインゴットの取出しを示す、図１Ｂの鋳型およびインゴットの断面図の模式図である。 図３は、本発明の一つの態様による鋳型からのインゴットの取出し、およびインゴットの外側シェルに開口を形成することを示す、図１Ｂの鋳型およびインゴットの断面図の模式図である。 図４は、液体が凝固する間の、樹枝状晶の成長の模式図である(先行技術)。 図５は、Scheilの式のグラフ表示である(先行技術)。 図６は、溶融物を含む鋳型、および溶融物を攪拌するために使用される電磁攪拌機の断面図である。 図７は、電磁攪拌を伴わない凝固試験について分析された試料のインゴット内の位置の図的表現である。 図８Ａは、図７に描かれたインゴット中の位置の関数としての、種々の元素の元素分布についての図的表現である。 図８Ｂは、図７に描かれたインゴット中の位置の関数としての、種々の元素の元素分布についての図的表現である。 図８Ｃは、図７に描かれたインゴット中の位置の関数としての、種々の元素の元素分布についての図的表現である。 図８Ｄは、図７に描かれたインゴット中の位置の関数としての、種々の元素の元素分布についての図的表現である。 図８Ｅは、図７に描かれたインゴット中の位置の関数としての、種々の元素の元素分布についての図的表現である。 図８Ｆは、図７に描かれたインゴット中の位置の関数としての、種々の元素の元素分布についての図的表現である。 図８Ｇは、図７に描かれたインゴット中の位置の関数としての、種々の元素の元素分布についての図的表現である。 図８Ｈは、図７に描かれたインゴット中の位置の関数としての、種々の元素の元素分布についての図的表現である。 図９は、電磁攪拌を伴った凝固試験について分析された試料のインゴット内の位置の図的表現である。 図１０Ａは、図９に描かれたインゴット中の位置の関数としての、種々の元素の元素分布についての図的表現である。 図１０Ｂは、図９に描かれたインゴット中の位置の関数としての、種々の元素の元素分布についての図的表現である。 図１０Ｃは、図９に描かれたインゴット中の位置の関数としての、種々の元素の元素分布についての図的表現である。 図１０Ｄは、図９に描かれたインゴット中の位置の関数としての、種々の元素の元素分布についての図的表現である。 図１０Ｅは、図９に描かれたインゴット中の位置の関数としての、種々の元素の元素分布についての図的表現である。 図１０Ｆは、図９に描かれたインゴット中の位置の関数としての、種々の元素の元素分布についての図的表現である。 図１０Ｇは、図９に描かれたインゴット中の位置の関数としての、種々の元素の元素分布についての図的表現である。 図１０Ｈは、図９に描かれたインゴット中の位置の関数としての、種々の元素の元素分布についての図的表現である。
発明の好ましい態様の記述
本発明は例示の態様と共に記述されているが、本発明の範囲をこのような態様に限定することを意図していないことが理解されるであろう。他方、本発明は全ての代替物、変形物および均等物をカバーすることを意図している。以下の記述は、図１Ａ〜１０Ｈを参照して読まれる。
発明の概要
先述したように、本発明は、光電池用途における使用のための中純度および/または高純度の金属シリコンを作る結晶化による精製のプロセスに関する。
より具合的には、本発明の一つの側面によれば、以下のAl、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Fe、Co、Cr、Cu、Fe、La、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sb、Sc、Sn、Sr、Ti、V、Zn、ZrおよびBの不純物のうちの少なくとも１つを含有する低純度の冶金グレードシリコンを精製し、高純度の固体多結晶シリコンを得るためのプロセスが提供される。
このプロセスの基礎的な工程は、以下で、特に図１〜３および図６を参照してより十分に論じられる。
(a)低純度の冶金グレードシリコンの溶融物を鋳型中に入れる
低純度の冶金グレードシリコンは、電気アーク炉中で水晶の炭素熱還元によって製造される。液体シリコン(溶融物)11はレードルに運ばれ、その後、そこから断熱底壁10a、断熱側壁10bおよび開いた上面10cを持つ鋳型10に注ぎ出され得る。鋳型10は、長方形、円筒形、逆釣鐘型、またはその他当業者に既知の形状を持ち得る。鋳型は、湯出し(tap) 24を具備していてもよい(図１Ｂ参照)。
(b) 溶融物を電磁的に攪拌しながら鋳型の開いた上面から断熱底壁に向けた一方向凝固による溶融物の凝固
一方向凝固を得るために、鋳型の側壁10bおよび底壁10aは、適切な断熱材、例えばケイ砂またはいくらかの適切な耐熱内張りによって断熱されるが、鋳型の上面10cは、溶融物の露出表面が熱を放出可能なように開いている(図１Aおよび１B参照)。したがって、側壁10bおよび底壁10a沿いのインゴットの凝固は、上面10c沿いのものと比べてごく僅かなはずである。断熱材の加熱は、鋳型10の壁上で凝固して形成され得るシリコン被膜の厚さを最小化するために推奨される。
凝固界面の連続的な洗浄を確保するため、および凝固前線(solidification front)に堆積する不純物元素の濃度を希釈するために、シリコン溶融物が電磁的に攪拌される。電磁的攪拌は、任意の適切な電磁攪拌機14によって提供され得る。図１Ａ、１Ｂ、２、３および６は、鋳型の底に配置された電磁攪拌機を伴う鋳型を示す。電磁攪拌は、通常の機械的攪拌とは異なり、非接触攪拌である。すなわち攪拌機そのものの、どの部分も溶融金属と接触しない。
(c) 一方向凝固の速度の制御
樹枝状晶の形成によって捕捉される不純物リッチな液体シリコンの量を最小化するために、一方向凝固の速度を制御する必要がある。好ましくは、一方向凝固の速度は1×10-4 m/s未満であるか、さらにより好ましくは1×10-4〜5×10-6 m/sに含まれる。
一方向凝固の速度は、鋳型10の開いた上面10cからの熱抽出の速度を制御することによって制御され得る。「熱抽出」という語は、熱の除去および単純な熱放出を含むように理解されることに注意すべきである。これは、底壁および側壁に使用される断熱材のタイプによって、ならびに溶融物の自由表面を、空気または水のような冷媒20と接触する鋳型の開いた上面に、配置することによって達成され得る。例えば、凝固は軽度の断熱を用いることによって鈍化させることができ、溶融物の自由表面を冷却するための水のシャワーを用いることによって加速させることもできる。
(d) 溶融物が部分的に凝固した時点で一方向凝固を停止
溶融物の40〜80 %が凝固された時点で一方向凝固は停止され、このようにして、高純度の固体多結晶シリコン18で作られた外側シェルおよび不純物が富化された液体シリコン16で作られた中央部を有するインゴット19を得る。一方向凝固の停止は、単純に、溶融物を完全に凝固させずに、次の工程に進めることを示唆する。
(e) 高純度の固体多結晶シリコンの獲得
一旦、溶融物の40〜80 %が凝固すると、亀裂または開口22がインゴット19の外側シェルに形成され、不純物が富化された液体シリコン16を中央部から流出させ、高純度の固体多結晶シリコン18の外側シェルを残す。
液体シリコン16は、例えば機械的手段または熱ランスによってインゴット19の外側シェルを穿孔し、インゴット19の外側シェルに、そこを通して液体シリコンが抽出され得る開口22を形成することによってインゴット19の中央部から抽出され得る。
インゴット19からの液体シリコン16の実際の抽出は、鋳型10中で、鋳型10の底壁10aまたは側壁10bのいずれかに見られる湯出し24(図１B参照)を通してインゴットを湯出しすることによって為され得る。例えば熱ランスは、鋳型10における湯出し24を通してインゴットの外側シェルに開口を形成し、液体シリコン16を流出させるために使用され得る。
本プロセスは、例えば、適切な吊下げ機構26(図３参照)を用いてインゴット19を鋳型10から引き上げることによって鋳型10からインゴット19を取出す工程(e)の前に、追加の工程をさらに含み得る。例えば、このようにして、インゴット19が宙に吊下げられている間、インゴット19の底部は穿孔または急冷によって割られ、液体シリコン16を流出させる。
このようにして得られた高純度の固体多結晶シリコンの上部は、出発原料のシリコンよりも、少なくともおよそ90 %少ないAl、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Sc、Sn、Sr、Ti、V、Zn、Zrの不純物を含む。
高純度の固体多結晶シリコンは、冶金グレードシリコンの出発原料よりも、少なくともおよそ45 %少ないリン、および少なくともおよそ10 %少ないホウ素を含み得る。
有利には、不純物が富化され液体シリコンは、60 ppmw未満の炭素、および20 ppmw未満の酸素を含み得、したがって、低炭素かつ低酸素グレードのシリコンを提与え得る。
勿論、全体のプロセス(工程(a)〜(e))は、出発原料として中純度シリコンと呼ばれる高純度の固体多結晶シリコンを用いて、高純度シリコンと呼ばれる、さらにより高純度の最終シリコン材料を得るために繰り返され得る。このようにして、冶金グレードシリコンから太陽電池グレードシリコンを得ることができる。
発明の詳細な記述
1.方向性凝固
1.1 樹枝状晶凝固
方向性凝固は、一般的な精製方法である。冶金グレードシリコンは、凝固の間に、組織的に過冷却する傾向のあるかなりの不純物を含む。液体金属の凝固の間に過冷却がある場合、凝固の様式は図４に示すように凝固は樹枝状晶となる。樹枝状晶凝固は、非常に効率の悪い方向性凝固である。一定量の不純物が富化された液体(L)が、凝固の間に樹枝状晶の腕に捕捉される。
溶融物の凝固の間に溶融物の電磁攪拌をしないと、出発液体の50 %が樹枝状晶の腕に捕捉される。これは、精製効率
Figure 2010538952
を与え、ここで、
[El]solidは固体金属中の溶質濃度、
[El]liquidは液体金属中の溶質濃度、
Rは凝固の間に固体金属中に捕捉された不純物金属の画分、
kthはシリコンのチョクラスルキー(Czochralski)結晶化によって定義される析出係数、
keffは新規プロセスによって定義される析出係数である。
インゴットの表面から採取される冶金グレードシリコンの凝固された溶融物の試料は、以下の情報を与える:
Figure 2010538952
定数Rは、この特定の技術についての全ての成分について有効である。
例としては、
Figure 2010538952
である。
Figure 2010538952
元素の大部分(ホウ素とリン以外)についておよそ50 %の精製効率が得られる。実際、およそ30 %のリンおよび10 %のホウ素が、電磁攪拌を伴わない方向性凝固による我々の大型の鋳型偏析の技術によって除去され得る。
分離(偏析)係数(keff)は凝固の間で同じであるが、固体と同等にある液体の組成は、溶質の含有率が増大している。Scheilの式は、この現象を良く表現する。
1.2 Scheilの式
Scheilの式による凝固界面での固体の組成は(液体中では拡散および対流があり、固体中では拡散が無い)、
Figure 2010538952
であり、ここで、
Csは固体中の溶質の濃度、
Coは液体中の溶質の初期濃度、
kは偏析係数、
fsは固体画分である。
それ故に、凝固が特定の瞬間で停止され、平均した凝固の分析が実行される場合、固体部分における溶質の平均濃度は、
Figure 2010538952
である。
上記の式の図的表現は図５に与えられる。
固体部分に依存して、精製の平均効率が影響を受けることは注目に値する。最初に形成される固体が最も純粋である。凝固が停止し、固体の全般的な化学分析が実行されるとき、液体中の溶質の濃度が増大するので、効率は僅かに下がる。これは、シリコンインゴット(ただし、インゴットの上表面から凝固した層のみ)の完全な凝固の後に観察される実験結果を良く説明する。
液体(溶融物)の攪拌を伴わずに凝固が実行される場合、インゴットの底部は、典型的に上部よりも不純物に富んでいる。これについての説明は、あるいは、(より低温の)不純物リッチな液体と、インゴットの中央部における密度の違いに見出すことができる。液体の組成は均一ではない。
溶融物が部分的にしか凝固していない場合、液体は、例えばインゴットのシェルを(例えば、熱ランス、機械的穿孔などによって)穿孔することにより開口または亀裂を形成することによって、固体から分離され得る。開口または亀裂は、底部に閉じることが可能な出口を具備した鋳型中でシリコンを凝固させることによって得ることができる。一旦、液体が所望の程度まで凝固されると、出口が開かれ、シェルが穿孔されて液体を流出させる。図１〜３の態様に示すように、開口または亀裂は、適切な吊下げ機構によって鋳型からシェルを引上げることによっても得ることができる。シェルが宙に吊下げられている間、底部は穿孔または急冷によって割られ、液体を流出させる。インゴットは、その後、化学的に重要な部分を取出すためにも完全に固化され得る。鋳型は長方形または円筒形を持ち得る。鋳型は、逆釣鐘型、またはその他の当業者に既知の形状であってもよい(図１〜３参照)。
最終的なシリコン固体は、より少量の不純物を含む(すなわち、不純物が減少している)が、インゴットの中央部の液体は不純物が富化されている。
例
凝固の際に、シリコン溶融物の70 %の鉄の濃度を固体中および液体中で得ることを欲する(凝固時間:4.5時間)。液体シリコンの量は5.0 mtであり、液体シリコンの組成は0.35 %のFeを含む。
図５から、
Figure 2010538952
が得られる。
質量分布を考慮すると、
Figure 2010538952
が得られる。
それ故に、処理の後、
⇒0.23 %Feで3.5 mtの固体シリコン、
⇒0.64 %Feで1.5 mtの液体シリコン
を得る。
1.3 樹枝状晶形成の最小化
凝固の間、樹枝状晶は、拡散層からもたらされる不純物リッチな液体を固/液界面で捕捉する。
樹枝状晶の存在を最小化するために、平面の凝固前線が促進され得る。一定量の溶質が平面凝固で捕捉され得るが、この量は、樹枝状晶の凝固の間に捕捉されるものよりも遥かに少ない。平面方向性凝固は、インゴットの一つの表面から熱を逃がすことによって促進され得る。
さらに、不純物リッチな液体を均質化し、固/液界面で拡散層を壊すために、液体は、好ましくは掻き混ぜ、攪拌されるべきである。
2. 攪拌を伴う多結晶性の方向性凝固
実質的に多結晶性の一方向凝固を得るためには、鋳型の壁を(図１〜３に示すように)断熱する一方で、上部は、そこから熱を逃がせるように開放され得る(溶融物の凝固は軽度の断熱によって減速され得るか、または水のシャワーによって加速され得る)。したがって、壁および底に沿った凝固は、インゴットの上面に沿った凝固と比較してごく僅かなはずである(鋳型の壁上で凝固されるシリコン被膜の厚さを最小化するために、断熱材を加熱することが推奨される)。
本発明は、電磁攪拌機の使用を伴う。溶融金属の攪拌には電磁攪拌機が既知である。例えば、電磁攪拌機は炉の中で溶融したアルミニウムを攪拌するために使用される。電磁攪拌機はリニアモーターの原理を利用しており、どの部分も溶融金属に接触しない非接触攪拌機 (図６参照) であるので、通常の機械型および減圧型とは異なる。
図６に示すように、鋳型の底部に導入されたコイルが、三相AC電源がこのコイル(インダクター)に印加されたときに移動磁場(H)を発生させる。磁場(磁束)の動きに起因して溶融金属中に電力が発生し、誘導電流(I)を流す。この電流はその後、インダクターの磁場に働きかけ、溶融金属中に電磁力(F)を誘起する。この推力が移動磁場の方向に移動するので、溶融金属も移動する。換言すれば、攪拌動作が適用される。さらに、この推力が水平方向および垂直方向の成分を持つので、溶融金属は対角線上の上方に流れ、溶融金属の上層と下層の両方において均一な温度および化学組成をもたらす。
2.3 予備計算
凝固界面の速度は熱損失の速度によって決まる。断熱を伴わない表面(インゴットの上部)について、固体シリコンの厚さおよび周囲空気中での凝固の速度は(実験から)、
Figure 2010538952
である(ここで、Eはインゴット上部の固体層の厚さであり、νは界面での凝固の速度であり、tは凝固の総時間である)。
2.4 実験
2.4.1 実験＃1:攪拌を伴わない凝固(コントロール実験)
2.4.1.1 インゴット試料
凝固の間溶融物の電磁攪拌を伴わない断熱鋳型中での一方向凝固のコントロール実験を実施した。
試料は、図７に示すダイアグラムによるインゴットの中央部から取出されて分析された。結果を以下の表2に与える。いくつかの元素の、インゴット中での位置の関数としての、インゴット中の元素状不純物分布の図的表現を図８Ａ〜８Ｈに示す。
Figure 2010538952
2.4.1.2 分析の結果
インゴットの表面でのシリコンの試料採取は以下の情報を与えた:
Figure 2010538952
精製効率は、
Figure 2010538952
である。
Figure 2010538952
実験結果は、大抵の元素のおよそ50 %がシリコンインゴットの上部から除去され得ることを示す。このタイプの凝固は、シリコンインゴットの上部から、およそ30 %のリンおよびおよそ10 %のホウ素も除去し得る。
図８Ａ〜８Ｈのグラフからわかるように、より高濃度のより低温の不純物リッチな液体シリコンは、インゴットの中央部に見られる液体の底部に堆積し、インゴットの底部で樹枝状晶の形成によって捕捉される。
2.4.2 実験＃2:電磁攪拌を伴う凝固
凝固の間に溶融物の電磁攪拌を伴う断熱鋳型中での一方向凝固の実験を実施した。
2.4.2.1 インゴット試料
試料は、図９に示すダイアグラムによるインゴットの中央部から取出されて分析された。結果を以下の表４に与える。いくつかの元素の、インゴット中での位置の関数としての、インゴット中の元素状不純物分布の図的表現を図１０Ａ〜１０Ｈに示す。
Figure 2010538952
2.4.2.2 分析結果
電磁波攪拌は、シリコンインゴット中の不純物分布に大きな影響を与える。攪拌はシリコンインゴットの底の方に向かう不純物の分離を防いだ。さらに、不純物の偏析が大きく増大した(表層は遥かに純粋である)。
インゴットの表面でのシリコンの試料採取は、以下の情報を与えた:
Figure 2010538952
理論上、精製の効率は、
Figure 2010538952
である。
Figure 2010538952
これらの結果は、シリコン溶融物の部分凝固によって、非常に純な層(インゴットの上表面でおよそ30 cmの厚さ)を得ることが期待できることを示す。これは、インゴットの開いた上面での空冷による、およそ4.5時間の凝固時間に相当するはずである。
実施された実験は、溶融物の凝固の間に溶融物の攪拌を伴って得られたインゴットは、溶融物の凝固の間に攪拌を伴わずに得られたインゴットよりも、多くの亀裂を生じたことを示した。各々の亀裂は、「精製された」領域への不純物金属の侵入によって生じる少量の混入物をもたらし得る。しかしながら、この亀裂は、溶融物を完全に凝固させないことによって少なくなるはずである。
溶融物の凝固の間の電磁的な掻き混ぜ(すなわち、電磁攪拌)によって、より均質な液体が得られる。
得られた結果によれば、この手順は50 %超のリンを除去することができ、かつ、本方法を冶金グレードシリコンから太陽電池グレードシリコンを製造することについて非常に興味深いものにし得る。
凝固速度は10-6 m/s〜10-4 m/sの範囲にあり得る。この方法によれば、他の結晶化方法と比較して高い凝固速度を得ることができる。これは、高純度シリコンの大量生産について費用対効果のある解決策を提供する。
インゴットの外側層(シリコンの第1被膜)は迅速に凝固し、熱を過剰に解放する。こうして、液体シリコンの温度はおよそ1410℃まで降下する。このとき、炭素および酸素についての最小の溶解度を得る。
インゴットの液体中央部の分析結果は、60 ppmw未満の炭素含有量、および20 ppmw未満の酸素含有量を確認する。外部研究機関で実施された分析では、20 ppmw未満の炭素含有量、および20 ppmw未満の酸素含有量を確認した。こうして我々は、低炭素かつ低酸素含有率を持つグレードのシリコンを製造する新規なプロセスを有利に得る。

Claims (17)

  1. 以下のAl、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Fe、Co、Cr、Cu、Fe、La、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sb、Sc、Sn、Sr、Ti、V、Zn、ZrおよびBの不純物のうちの少なくとも1つを含む低純度の冶金グレードシリコンを精製し、高純度の固体多結晶シリコンを得るためのプロセスであって、前記プロセスは、
    (a)低純度の冶金グレードシリコンの溶融物を鋳型に入れる工程であって、前記鋳型が断熱底壁、断熱側壁、および開いた上面を持つ工程と、
    (b)前記溶融物を電磁的に攪拌しながら、前記鋳型の前記開いた上面から前記断熱底壁の方に向けた一方向凝固によって前記溶融物を凝固させる工程と、
    (c) 前記一方向凝固の速度を制御する工程と、
    (d) 前記溶融物が部分的に凝固した時点で前記一方向凝固を停止し、前記高純度の固体多結晶シリコンを含む外側シェル、および不純物が富化された液体シリコンを含む中央部を有するインゴットを作る工程と、
    (e) 前記インゴットの前記外側シェルに開口を形成し、前記不純物が富化された液体シリコンを流出させ、前記高純度の固体多結晶シリコンを含む前記外側シェルを残し、それにより前記高純度の固体多結晶シリコンを得る工程と
    を含むプロセス。
  2. 前記断熱底壁および前記断熱側壁が、前記鋳型の前記断熱底壁および前記断熱側壁上へのシリコンの被膜形成を最小化するために加熱される請求項１によるプロセス。
  3. 前記一方向凝固の速度が、前記断熱底壁および前記断熱側壁の断熱によって制御される請求項１によるプロセス。
  4. 前記一方向凝固の速度が、前記鋳型の前記開いた上面での前記溶融物からの熱抽出の速度制御によって制御される請求項１によるプロセス。
  5. 前記熱抽出の速度制御が、前記溶融物の自由表面と接触する冷媒を前記鋳型の前記開いた上面に配置することを含む請求項４によるプロセス。
  6. 前記冷媒が水または空気である請求項５によるプロセス。
  7. 前記一方向凝固の速度が、樹枝状晶の形成を最小化するように決定される請求項１によるプロセス。
  8. 前記一方向凝固の速度が、1×10-4 m/s未満である請求項７によるプロセス。
  9. 前記一方向凝固の速度が、1×10-4 m/s 〜5×10-6 m/sに含まれる請求項７によるプロセス。
  10. 前記一方向凝固の停止が、前記溶融物の40〜80 %が凝固した時点で為される請求項１によるプロセス。
  11. 前記工程(e)のインゴットの前記外側シェルへの開口形成が、機械的手段または熱ランスによって前記インゴットの前記外側シェルを穿孔することを含む請求項１によるプロセス。
  12. 前記工程(e)のインゴットの前記外側シェルへの開口形成が、前記鋳型における湯出し口を通じて為される請求項１によるプロセス。
  13. 前記プロセスが、前記鋳型から前記インゴットを取出す工程(e)の前に追加の工程をさらに含む請求項１によるプロセス。
  14. 前記プロセスが、前記高純度の固体多結晶シリコンを溶融する追加の工程(f)、および工程(b)〜(e)を繰り返すことをさらに含む請求項１によるプロセス。
  15. 前記高純度の固体多結晶シリコンの上部が、前記低純度の冶金グレードシリコンよりも、少なくとも90 %少ないAl、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Sc、Sn、Sr、Ti、V、ZnおよびZrの不純物を含む請求項１によるプロセス。
  16. 前記高純度の固体多結晶シリコンが、前記低純度の冶金グレードシリコンよりも、少なくともおよそ45 %少ないリン、および少なくともおよそ10 %少ないホウ素を含む請求項１によるプロセス。
  17. 前記不純物が富化された液体シリコンが、60 ppm未満の炭素および20 ppm未満の酸素を含み、低炭素かつ低酸素グレードのシリコンである請求項１によるプロセス。
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