JP2010287496A

JP2010287496A - 非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池

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Publication number: JP2010287496A
Application number: JP2009141396A
Authority: JP
Inventors: Takashi Harada; 隆原田; Yosuke Saito; 陽介齋藤; Tomohiro Sato; 智洋佐藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2009-06-12
Filing date: 2009-06-12
Publication date: 2010-12-24

Abstract

【課題】放電容量、充放電効率が高く、レート特性に優れた非水電解質二次電池を提供し得る非水電解質二次電池用負極材およびこれを用いた非水電解質二次電池用負極ならびにこれらを用いた非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】チタン（Ｔｉ）およびニオブ（Ｎｂ）を含有する複合酸化物を含有する負極材であって、ＢＥＴ法による比表面積が０．１８ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、電気自動車やロードレーベリング用等の電源として大型の二次電池が要望されており、特に、ニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水溶媒系リチウム二次電池が注目されてきている。
リチウム二次電池の負極材料としては、これまで黒鉛などが検討されている。黒鉛はサイクル特性に優れ、電極膨張が小さく、且つ、安価であるために使用されてきた。しかしながら、黒鉛からなる負極材料は、大型ニ次電池の特性として重要な項目の一つである高入出力特性が低い課題がある。そこで、近年は黒鉛負極の代わりに、入出力特性に優れるスピネル型構造を有するチタン酸リチウム（以下適宜、「Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２」と略す場合がある）等の検討がなされている。特にチタン酸リチウムはレート特性（入出力特性）に優れ、且つサイクル特性にも優れているので負極としての研究が数多く試みられている。しかしながら、チタン酸リチウムの理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇと、現行の黒鉛系負極の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べて小さく、より高容量、高入出力なチタン酸化物系負極材の開発が望まれている。
こうした中で特許文献１には、固相反応で合成したＴｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９、ＴｉＮｂ_２４Ｏ_６２を正極材粉末とし、Ｌｉ電極基準で１．５Vまでの最初の放電容量がＬｉ／（Ｔｉ
＋Ｎｂ）モル比として、それぞれ０．４６（＝９９ｍＡｈ／ｇ）、０．７２（＝１４７ｍＡｈ／ｇ）となることが記載されている。

また非特許文献１には、固相反応で合成したＴｉＮｂ_２Ｏ_７、Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９、ＴｉＮｂ_２４Ｏ_６２を正極材粉末とし、Ｌｉ電極基準で１．４Vまでの最初の放電容量が
Ｌｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）モル比として、それぞれ０．８９（＝２０７ｍＡｈ／ｇ）、０．８３（＝１７９ｍＡｈ／ｇ）、０．８０（＝１６４ｍＡｈ／ｇ）となることが記載されている。

また非特許文献２には固相反応で合成したＫＴｉＮｂＯ_５を酸でイオン交換後、３３０℃で焼成することにより脱水してＴｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９を得ている。これを正極材粉末としてＣ／１００の低レートでＬｉ電極基準で１．０Vまでの最初の放電容量が、Ｌｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）モル比として１（＝２５１ｍＡｈ／ｇ）となることが記載されている。
さらに非特許文献３には固相反応で合成したＰＮｂ_９Ｏ_２５、Ｈ−Ｎｂ_２Ｏ_５、ＧｅＮｂ_１８Ｏ_４７、ＶＮｂ_９Ｏ_２５を１．０Ｖまで充放電することにより、Ｎｂの一部がＶ価からIII価まで酸化還元されることにより、最初の放電容量が最大のもので２２５ｍＡｈ/ｇ程度となることが記載されている。

特公平６−６６１４１号

Ｒ．Ｊ．Ｃａｖａ，Ｄ．Ｗ．Ｍｕｒｐｈｙ，Ｓ．Ｍ．Ｚａｈｕｒａｋ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１３０（１９８３）２３４５−２３５１Ｊ． -Ｆ．Ｃｏｌｉｎ，Ｖ．Ｐｒａｌｏｎｇ，Ｍ．Ｈｅｒｖｉｅｕ，Ｖ．Ｃａｉｇｎａｅｒｔ，Ｂ．Ｒａｖｅａｕ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ２０（２００８）１５３４−１５４０ＳｅｂａｓｔｉｅｎＰａｔｏｕｘ，ＭｉｃｋａｅｌＤｏｌｌｅ，ＧｗｅｎａｅｌｌｅＲｏｕｓｓｅ，ａｎｄＣｈｒｉｓｔｉａｎＭａｓｑｕｅｌｉｅｒ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１４９（２００２）Ａ３９１−Ａ４００

前述の通り、近年の電池に対する更なる高入出力化の必要性に伴い、容量が高く、高入出力可能なチタン酸化物系負極材の活用が望まれているが、例えば、高容量化可能な層状構造を有するチタン酸化物系負極材では理論容量に対して発現容量が小さい、サイクル特性が劣化し易いといった問題がある。従って、例えば、リチウム二次電池の更なる高容量化、サイクル特性の向上等においてチタン酸化物に多価イオン導入し、リチウムイオンの挿入サイトの増加および移動の高効率化の工夫が強く求められている。

しかしながら、特許文献１および非特許文献１に開示されるチタンニオブ複合酸化物の正極材粉末の場合、リチウムの酸化還元電位を基準としてそれぞれ１．５Ｖ、１．４Ｖまでしか放電していないため、ＮｂがIV価までしか還元されておらず、従って発現容量が小さい。これらの文献において、１．５Ｖまたは１．４Ｖまでしか放電していないのは、これらの複合酸化物を正極として検討していたため、出来るだけ高い電位で充放電した方が電池とした場合に、より大きな電位を得ることが出来、優位であるためである。

また非特許文献２に開示されるチタンニオブ複合酸化物の正極材粉末の場合、リチウムの酸化還元電位を基準として１．０Ｖまで放電しているが、実際にＬｉ＋が挿入可能なサイトが少ない。このため、Ｃ／１００という非常に低レートにおいてもＮｂがIV価までしか還元されておらず、初期の不可逆容量も大きいため、３０サイクル後の可逆容量は１２５ｍＡｈ／ｇと小さい。

さらに非特許文献３には、ＰＮｂ_９Ｏ_２５、Ｈ−Ｎｂ_２Ｏ_５、ＧｅＮｂ_１８Ｏ_４７、ＶＮｂ_９Ｏ_２５をリチウムの酸化還元電位を基準として１．０Ｖまで放電することで、Ｎｂの一部をIII価まで還元して使用しているが、初期放電容量の最大値はＣ/１０という低レートで２２５ｍＡｈ/ｇと小さく、高レート特性についての記述はない。またＴｉＮｂ_２
Ｏ_７を１４００℃で固相反応により合成したという記述もあるが、電極としての評価結果についての記述はない。なお、非特許文献３に記載の方法で製造したＴｉＮｂ_２Ｏ_７は、後述の本願発明の比較例１と同様、ＢＥＴ法による非表面積が小さすぎる。このため、可逆容量が小さく、レート特性も劣ると予想される。

本発明は上記の課題を鑑みて創案されたものである。
即ち、本発明は放電容量が高く、レート特性に優れた非水電解質二次電池を提供し得る非水二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極とこれらを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を鑑みて、鋭意検討した結果、チタンニオブ複合酸化物の比表面積を大きくすることで充放電効率および放電容量、レート特性が良好なチタンニオブ複合酸化物を見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）チタン（Ｔｉ）およびニオブ（Ｎｂ）を含有する複合酸化物を含有する負極材であ
って、ＢＥＴ法による比表面積が０．１８ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
（２）充電状態において、Ｎｂ（＋Ｖ価）の３ｄ５／２ピークを２０７．５ｅＶとした
ＸＰＳ分析において結合エネルギー＝２０４．３±１ｅＶの位置にピークaを有すること
を特徴とする（１）に記載の非水電解質二次電池用負極材。
（３）チタン（Ｔｉ）およびニオブ（Ｎｂ）を含有する複合酸化物が、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７、Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９およびＴｉＮｂ_２４Ｏ_６２の少なくともいずれかと同構造であることを特徴とする（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用負極材。
（４）負極活物質として、請求項（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の負極材を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
（５）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該負極が、（４）に記載の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。

本発明によれば、放電容量が高く、初期及びサイクル中の放電効率が高くサイクル特性に優れた高性能の非水電解質二次電池を安定して効率的に実現することができる。

ＮｂＯ_２のＸＰＳ分析結果を示す図である。実施例１で得られた負極材のＸＰＳ分析結果を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
［１］非水電解質二次電池用負極材
本発明の非水二次電池用負極材は、チタン（Ｔｉ）およびニオブ（Ｎｂ）を含有する複合酸化物を含有する負極材であって、ＢＥＴ法による比表面積が０．１８ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とするものである。

＜チタン（Ｔｉ）およびニオブ（Ｎｂ）を含有する複合酸化物＞
本発明における「チタン（Ｔｉ）およびニオブ（Ｎｂ）を含有する複合酸化物」とは、主たる構成元素がチタン、ニオブを含有する複合酸化物であれば特に制限はなく、Ｈ，
Ｌｉ, Ｎａ, Ｋ, Ｃｓといった１Ａ族元素を含有していても良く、またチタン、ニオブの一部を、Ｖ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，ＷといったＶＡ族、VIＡ族元素で置換していても良い。具体的には、ワドスレイ相と呼ばれるＴｉＮｂ_２Ｏ_７、Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９、ＴｉＮｂ_２４Ｏ_６２、トンネルおよび層状構造を有するＫ_４Ｔｉ_１０Ｎｂ_２Ｏ_２７、ＮａＴｉ_５ＮｂＯ_１３といった化合物があげられる。

上記の複合酸化物が、本願発明の効果を奏する理由は、以下のとおりであると推察される。すなわち、上記化合物を負極として用いた場合、低電位まで充電されることにより、ＴｉのIV価からIII価への還元と同時に、ＮｂのＶ価からIII価への還元が起こり充電効率および放電容量が高くなり、レート特性が高くなるものと推察される。なお、構成元素がＴｉおよびＮｂを含有する場合、他の元素で複合酸化物を構成する場合とは異なり、原子量が比較的小さいため、質量当りの充放電容量が大きくなると共に、酸化還元の可逆性が良いために、上記の特性を有する。

＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明の負極材のＢＥＴ比表面積は、０．１８ｍ^２／ｇ以上であることを特徴としている。なかでも、好ましくは０．１９ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、また
、上限に関しては、特に限定されないが、通常は３００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２８０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ^２／ｇ以下の範囲である。ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲であれば、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。測定条件においては後述の実施例において示す通りである。
＜ＸＰＳ分析＞
また、上記の複合酸化物は、充電状態でＮｂ（＋Ｖ価）の３ｄ５／２ピークを２０７．５ｅＶとしたＸＰＳ分析において結合エネルギー＝２０４．３±１ｅＶの位置にピークaを有することが好ましい。

ここで本発明における複合酸化物のＸＰＳ分析の結合エネルギーについて説明する。
本発明の複合酸化物は、Ｎｂ(＋Ｖ価)の３ｄ５／２ピークを２０７．５ｅＶとしたＸ
ＰＳ分析において結合エネルギー＝２０４．３±１ｅＶの位置にピークaを有することを
特徴としている。リチウムイオンがチタン、ニオブを含有する複合酸化物に挿入されたときに、ピークaの現れない複合酸化物は、ＮｂのＶ価からIV価への還元しか使用できない
ため、充電容量が小さく、放電容量も小さくなる。従って、リチウムイオンが挿入されたときに、ピークaが現れ、リチウムイオンが脱離したときにはピークaが消失することが可逆性という観点から好ましい。

ここでピークａは結合エネルギー＝２０４．３±１ｅＶの位置に出現するピークのうち最大強度を持つものを指す。また他のピークと重なっているときは、分離解析によって
ピーク位置を求める必要がある。
また、ここでピークａは、図１に示すＮｂＯ_２に観察されるIV価に由来する結合エネルギー＝２０５．７eVより低エネルギー側にあることから、IV価より低価数状態に由来するピークである。測定条件においては後述の実施例において示す通りである。

なお、チタン、ニオブ含有複合酸化物において、ＮｂをIV価より低価数まで酸化・還元して使用しているかどうかは、便宜的に複合酸化物が含有している全ＴｉのIV価〜III価、全NbのＶ価〜IV価を使用したと仮定したときに得られる容量と比較し、それよりも実際に発現している容量が大きいことにより確認できる。具体的には、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７、Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９、ＴｉＮｂ_２４Ｏ_６２において、それぞれ２３２ｍＡｈ/ｇ、２１５ｍ
Ａｈ/ｇ、２０４ｍＡｈ/ｇより発現容量が大きいときには、ＮｂをIV価より低価数まで酸化・還元していると見なすことができ、ＮｂがIV価より低価数であるときには、上記ＸＰＳ分析においてピークaが観察される。ここでの発現容量は、複合酸化物に含まれるチタ
ン、ニオブが酸化・還元されるのに充分な低レートで得られる値である。低レートの具体的な例としては、後述の実施例における放電容量評価に記載の条件をあげることができる。

本発明の負極材は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えたリチウム二次電池等の非水電解質二次電池における負極活物質として極めて有用である。例えば、負極として本発明の負極材を使用し、通常使用されるリチウム二次電池用の金属カルコゲナイド系正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した非水電解質二次電池は、容量が大きく、サイクル特性に優れ、大型電池や車載用の電池として極めて優れたものである。

ピーク位置aは、例えば、前述に示したような条件でＸＰＳにより求めることができる。
なお、以下において、本発明の負極材を活物質として用い、集電体上に活物質を含む層を設けたものが「負極」である。
<Ｘ線回折測定>
Ｘ線回折測定としては、例えば負極材粉末試料をガラス製試料ホルダに詰め照射面にセットし、粉末Ｘ線回折装置（例えば、パナリティカル製「ＰＷ１７００」）を用いて測定することができ、測定条件においては後述の実施例において示す通りである。

＜体積基準平均粒径＞
本発明の負極材の体積基準平均粒径は、特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、また通常６０μｍ以下、好ましくは５５μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。負極材の体積基準平均粒径がこの範囲を下回ると、粒径が小さすぎるため、負極材粉末間の導電パスや、負極材粉末と後述の導電剤等との間の導電パスが取り難くなり、サイクル特性が悪化する場合もある。一方、この範囲を上回ると、後述の如く塗布により集電体上に負極活物質層を製造する時にむらが生じ易い場合もある。
体積基準平均粒径は、測定対象に界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２体積％水溶液（約１ｍＬ）を混合し、イオン交換水を分散媒としてレーザー回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）にて、体積基準の平均粒径（メジアン径）を測定した値を用いる。

＜一次粒子の平均粒径＞
本発明の負極材の一次粒子の平均粒径は、特に制限されないが、通常は５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、また、通常は２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下の範囲である。一次粒子の平均粒径の値がこの範囲であれば、電池の高速充放電においてリチウムの出し入れが早く、レート特性に優れるので好ましい。
一次粒子の平均粒径は、負極材をＳＥＭにて異なる３視野以上を観察し、その平均値から一次粒子の平均粒径を求める。なお、一次粒子が繊維状の場合は繊維径方向を、楕円形の場合は短軸方向を平均粒径として用いる。

＜タップ密度＞
本発明の負極材のタップ密度は、特に制限されないが、通常０．１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．４ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上、また、通常４．０ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは３．０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である。タップ密度がこの範囲であれば、負極活物質層の充填密度を上げ易く、レート特性に優れた高容量の電池を得易い。

タップ密度は、目開き３００μｍの篩を使用し、２０ｃｍ^３のタッピングセルに負極材を落下させてセルを満杯に充填した後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行ない、その時のタッピング密度を測定した値を用いる。
［製造方法］
本発明の負極に用いる負極材の製造方法には特に制限はないが、例えば、以下に挙げる製造法等によって製造することができる。

＜原料＞
負極材の原料（以下適宜、「原料」と記す場合がある）のうち、Ｔｉ原料としては、例えば金属チタン、酸化チタン（アナターゼ型、ルチル型等）、チタン錯体（グリコール酸チタン錯体、クエン酸チタン錯体等）、チタンアルコキシド（チタンイソプロポキシド等）、チタン塩（硫酸チタン等）、チタン塩化物（四塩化チタン等）、チタニアゾル等を用いることができる。Ｎｂ原料としては、例えば金属ニオブ、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５、
ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＮｂＯ等）、シュウ酸ニオブアンモニウム、水酸化ニオブ、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、臭化ニオブ、フッ化ニオブ、ニオブアルコキシド（ペンタ
メトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−i−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−
プロポキシニオブ、ペンタ−i−プトキシニオブ、ペンタ−ｎ−プトキシニオブ、ペンタ
−sec−プトキシニオブ等）、酸化ニオブゾル等を用いることができる。

酸素原料としては、酸素を含有するガス（空気、酸素等）、前記Ｔｉや元素Ｍ原料としての酸化物中の酸素、炭酸塩中の酸素等を用いることができる。
Ｔｉ、Ｎｂ、酸素の原料としては、Ｔｉ、Ｎｂ、酸素を組み合わせた単一の化合物（若しくは元素）を用いてもよく、複数の化合物として用いてもよい。
また、これらＴｉ、Ｎｂ、酸素原料の形態は、例えば、粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いることができる。

＜方法＞
負極材の製造方法としては、
（１）水熱合成処理を用いる方法
（２）固相反応処理を用いる方法
（３）錯体重合反応処理を用いる方法
等が挙げられる。

以下に、（１）、（２）、（３）の製造方法について説明する。
（１）水熱合成処理を用いる方法
（水熱合成）
水熱合成は、水性出発原料を耐圧容器に入れ、自己発生圧下、または結晶化を阻害しない気体の加圧下、攪拌あるいは無攪拌で、所定温度に保持することにより行われる。本発明における水熱合成処理とは、前述のＴｉ原料とＮｂ原料からなる混合溶液を、オートクレーブ等の耐圧容器内で１００℃以上の温度にて反応させる工程のことである。

前記混合水溶液は、必要に応じてｐＨを調整してもよい。ｐＨ調整には、硫酸等の酸性水溶液、アンモニア水等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
水熱合成の温度は、合成する負極材に合わせて適宜設定することができるが、１００〜３００℃、合成のし易さの観点からは１５０〜２５０℃が好ましい。また、水熱合成の圧力としては、例えば０．１ＭＰａ〜１．６ＭＰａ程度であり、水熱合成の時間としては、例えば１時間〜１０日間程度である。また、水熱合成処理中は撹拌を行なっても、静置状態のままでも構わない。水熱合成後、生成物を分離、水洗、乾燥し、係るチタンニオブ
含有複合酸化物を得る。付着している有機物を除去するため、または結晶性を上げるために焼成を行っても良い。例えば、焼成は５００〜１３００℃の温度で０．５時間〜１日程度保持する。焼成時の雰囲気は、チタンニオブ複合酸化物を安定に製造するために大気雰囲気が好ましい。焼成に用いる装置としては、特に制限はないが、シャトル炉、トンネル炉、電気炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン等が挙げられる。

（その他の処理）
前記焼成処理の後に、必要に応じて更に粉砕、分級処理を施しても構わない。粉砕に用いる装置については、特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。

分級処理に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等を用いることができ、湿式篩い分けの場合：機械的湿式分級機、水力分級機、沈降
分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。

（２）固相反応処理を用いる方法
（固相反応処理）
固相反応とは、一般的に、固体内又は固体間で起こる化学反応のことをいうが、本発明における固相反応処理とは、前述のＴｉ原料とＮｂ原料を混合、熱処理し反応させる工程のことである。

固相反応処理の熱処理温度は、６００〜１４００℃程度の温度で１〜４８時間程度保持することで固相反応させた粉末を得る。熱処理時の雰囲気としては、チタンニオブ複合酸化物を安定に製造するために大気雰囲気が好ましい。
（その他の処理）
前述のその他の処理と同様な方法を用いることができる。

（３）錯体重合反応処理を用いる方法
（錯体重合反応処理）
錯体重合反応とは、第一に構成金属元素を金属錯体として安定化し、第二にこの金属錯体の分解や沈殿析出を防ぐために有機高分子の網の中に固定する化学反応のことをいうが、本発明における錯体重合反応処理とは、錯体形成剤であるクエン酸などのオキシカルボン酸を過剰に含むグリコール(エチレングリコール、プロピレングリコールなど)溶液中に、前述のＴｉ原料とＮｂ原料を溶解させ、金属オキシカルボン酸錯体を形成させた後、１２０〜２００℃程度の温度に加熱し、オキシカルボン酸のカルボキシル基とグリコールのヒドロキシル基との間での連鎖的な脱水エステル反応によりポリエステル高分子ゲルを得る。

更に３００〜３５０℃程度で熱処理を加えることで炭化させる。更に５００℃程度で熱処理することで脱炭酸させ、また更に６００〜１１００℃程度の温度で1〜４８時間程度
熱処理を加えることで結晶化させる工程のことである。熱処理時の雰囲気としては、チタンニオブ複合酸化物を安定に製造するために大気雰囲気が好ましい。
（その他の処理）
前述のその他の処理と同様な方法を用いることができる。

［２］非水電解質二次電池用負極
本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極活物質として本発明の負極材を用いたものであり、一般的には、集電体上に本発明の負極材を含む負極活物質層を導電性が確保されるように設けてなるものである。
このような本発明の負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えたリチウム二次電池等の非水電解質二次電池における負極として極めて有用である。特に、本発明の負極を、通常使用されるリチウム二次電池用の金属カルコゲナイド系正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した非水電解質二次電池は、放電容量、充放電効率が大きく、レート特性が良く極めて優れたものである。

［負極活物質］
本発明の負極活物質には、本発明の負極材を用いるが、本発明の効果を妨げない限り、負極材に本発明の負極材以外の負極材（以下「負極材Ａ」と称す。）を混合して用いてもよい。負極材Ａを用いる場合、負極材Ａは、リチウムイオンを充放電可能であれば何でもよい。例えば、負極材Ａとしては天然黒鉛（鱗片状黒鉛、球形化黒鉛等）、人造黒鉛（メソカーボンマイクロビーズ等）のグラファイト類、ピッチや樹脂等を焼成した非晶質炭素類、黒鉛と非晶質炭素を複合化した多相構造材料類、アルミニウム、錫等の金属類、Ｓｉ
Ｏ_２等の酸化物類が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極材Ａの添加量は、特に限定されないが、本発明の負極材に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、また、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。

［集電体］
集電体としては、例えば、金属円柱、金属コイル、金属板、金属箔膜、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が用いられる。この中でも特に金属箔膜が、現在工業化製品に使用されているために好ましい。なお、金属薄膜は適宣メッシュ状にして用いてもよい。

金属箔膜の厚さは、特に限定はされないが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。上記範囲よりも薄い金属箔膜の場合、集電体として必要な強度が不足する場合がある。
また、集電体に用いられる金属としては、具体的には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、鉄、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。

［物性］
＜充填密度＞
負極の充填密度は、特に制限されないが、通常０．１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、また通常５．０ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ^３以下である。負極の充填密度がこの範囲を下回ると、高容量の電池を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると負極中の気孔量が少なくなる場合があり、好ましい電池特性を得難い場合もある。負極の充填密度は、集電体を除く負極重量を、負極面積と負極厚みで除して求めた値を用いる。

＜空隙率＞
負極の空隙率は、特に制限されないが、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、また通常５０％以下、好ましくは４０％以下である。負極の空隙率がこの範囲を下回ると、負極中の気孔が少なく電解液が浸透し難くなり、好ましい電池特性を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、負極中の気孔が多く負極強度が弱くなりすぎて、好ましい電池特性を得難い場合もある。負極の空隙率は、負極の水銀ポロシメータによる細孔分布測定によって得られる全細孔容積を、集電体を除いた負極材活物質層の見掛け体積で割った値の百分率を用いる。

＜導電剤＞
負極活物質層には、導電剤を含んでもよい。導電剤は、用いる負極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、銅等の金属粉末類等を単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、ＶＧＣＦが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して、１〜３０質量％が好ましく、特に１〜１５質量％が好ましい。

＜結着剤＞
結着剤としては、後述する液体溶媒に対して安定な高分子が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース
等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、又はプロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のイオン伝導性を有する高分子組成物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物や、ポリエーテル化合物の架橋体高分子や、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、又はポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩かを複合させた高分子、又はこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率又はイオン−双極子相互作用力かを有する有機化合物を配合した高分子を用いることができる。

具体的には、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、又はセルロース及びその誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース）等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子が挙げられ、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリエチレンオキシドが挙げられ、更に好ましくは、ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、又はポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これらは、現在工業的に一般に使用されており、扱い易いため好適である。

この負極の構造は、本発明の負極材と、負極材Ａ及び／又は導電剤と、結着剤を分散液中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により製造される。
負極活物質、必要に応じて用いられる導電剤と結着剤を混合して集電体上に塗布する際の負極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０質量％以下程度まで添加することもできる。

また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。

負極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をこれらの溶媒に混合して負極活物質スラリーを調製し、これを負極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより負極活物質層が形成されるが、この負極活物質スラリー中の負極活物質の濃度の
上限は通常７０質量％以下、好ましくは５５質量％以下であり、下限は通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。負極活物質の濃度がこの上限を超えると負極活物質スラリー中の負極活物質が凝集し易くなり、下限を下回ると負極活物質スラリーの保存中に負極活物質が沈降し易くなる。

また、負極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下であり、下限は通常０．１質量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる負極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると負極活物質層の結着性に劣るものとなる。
［３］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、負極に本発明の負極材を用いたものである。

本発明の非水電解質二次電池を構成する正極、電解質等の電池構成上必要な、負極以外の部材の選択については特に制限されない。以下において、本発明の負極材を負極として用いた場合の非水電解質二次電池を構成する負極以外の部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。
［正極］
正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着剤を、水又は有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。

＜正極活物質＞
正極活物質には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料等を使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ_２、Ｎｂ_３Ｓ_４、Ｍｏ_３Ｓ_４、ＣｏＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、Ｖ_３Ｏ_３、ＴｅＯ_２、ＧｅＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜導電剤＞
正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン類；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料；等を単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック等が特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して、１〜５０質量％が好ましく、特に１〜３０質量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５質量％が特に好ましい。
＜結着剤＞
正極活物質層の形成に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の何れであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。

＜その他の添加剤＞
正極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として０〜３０質量％が好ましい。

＜溶媒＞
正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０質量％以下程度まで添加することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。

正極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより正極活物質層が形成される。
なお、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常７０質量％以下、好ましくは５５質量％以下であり、下限は通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集し易くなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降し易くなる。

また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下であり、下限は通常０．１質量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる場合もある。

＜集電体＞
正極用集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金等を例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体の厚みは特に限定されないが通常１〜５０μｍ程度である。

［電解質］
電解質としては、電解液や固体電解質等、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩等を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等が好ましく用いられる。これらの溶質は、１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート等を用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。
これらの溶媒は１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

本発明に係る非水系電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤等の種々の助剤を含有していてもよい。
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。

ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。

メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。

これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上、最も好ましくは０．５質量％以上であり、通常８質量％以下、好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。

分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明かではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。しかし、含有量が多すぎると高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲にするのが好ましい。

過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール；２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５質量％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。

他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用して用いてもよい。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜５質量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させるこ
とができる。

また、非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、固体シート状等の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等のビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体等が挙げられる。

［その他の構成部材］
非水電解質二次電池には、電解質、負極、及び正極の他に、更に必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケース等を用いることもできる。
セパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。

［非水電解質二次電池の形状］
本発明の非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。

［非水電解質二次電池の製造方法］
電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明の非水電解質二次電池を製造する方法は特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（固相反応）
酸化チタン粉末（和光純薬工業(株)社製「酸化チタン（IV）、アナターゼ型」）と五酸化ニオブ粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製「Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｅｒａｍｉｃＧｒａｄｅ）をモル比で１:１となるように秤量した。これらを乳鉢中でエタノールを適量添加して湿
式混合後、アルミナ坩堝に入れ電気炉を用いて大気雰囲気下１０００℃・２４時間熱処理した。自然放冷した後、再度乳鉢中で粉砕・混合を行い、１０００℃・２４時間熱処理を行った。ＸＲＤピークは、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７と一致した。Ｎ_２吸着によるＢＥＴ法での比表面積は１．７７ｍ^２／ｇであった。

〈ＸＲＤ測定条件〉
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４０５Å）、
出力設定：４０ｋＶ・３０ｍＡ
測定時光学条件：
発散スリット＝１°
散乱スリット＝１°
受光スリット＝０．２ｍｍ
回折ピークの位置２θ（回折角）
測定範囲２θ＝５〜６０度
スキャン速度：０．０５度（２θ）／ｓｅｃ
連続スキャン
〈ＢＥＴ比表面積測定条件〉
ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置「ＮＯＶＡ１２００」（ユアサアイオニクス(株)社製）を用い、負極材粉末に対して減圧下(真空度５×１０^−４Ｔｏｒｒ以下)１５０℃
で１時間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．０１、０．０２、０．０４、０．０７、０．１０となるように調整した高純度窒素ガス(５Ｎ８)を用い、窒素吸着ＢＥＴ５点法によって測定した値を用いた。

〈リチウム二次電池用負極の作製方法〉
上記方法で作製した負極材粉末７０ｍｇに対し、導電助剤としてカーボンブラック（電気化学工業株式会社製「デンカブラック粉状品」）２０ｍｇを入れ、乳鉢中で混合した。この混合物に、更にバインダーとしＰＴＦＥ(三井・デュポンフルオロケミカル株式会社
製「６−Ｊ」）を１０ｍｇ入れ、乳鉢中で更に混合した。得られたバインダーを含む混合物を引き伸ばした後、９ｍｍφの径に打ち抜き、更にステンレスメッシュに圧力１０ｋＮで圧着し負極とした。ここで、負極の重量は９ｍｍφに打ち抜いた時に、重量（ステンレスメッシュを除く）が６．５〜７．５ｍｇの範囲になるように調整した。
この負極を１１０℃で一昼夜真空乾燥して評価用の負極とした。

〈リチウム二次電池の作製方法〉
得られた負極をアルゴン雰囲気下のグローブボックスへ移し、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（重量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ₆電解液と、セパレータとしてポリエチレンセパレータと、対極としてリチウム金属対極とを用い、コイン電池（リチウム二次電池）を作製した。

〈放電容量評価〉
０．１５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度でリチウム対極に対して１．０Ｖまで充電し、更に、
１０ｍＶの一定電圧で電流値が０．０２ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度でリチウム対極に対して２．５Ｖまで放電を
行なう充放電サイクルを５サイクル繰り返し、３〜５サイクル目の放電の平均値を放電容量とした。また、重量当りの放電容量とする場合は、活物質重量は負極重量から導電助剤とバインダーとステンレスメッシュの重量を差し引くことで求め、以下に従って計算した。

放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
＝３〜５サイクル目の平均放電容量（ｍＡｈ）／活物質重量（ｇ）
活物質重量（ｇ）＝負極重量（ｇ）−（バインダー重量（ｇ）＋導電助剤重量（ｇ）
＋ステンレスメッシュ重量（ｇ））

〈充放電効率評価〉
放電容量の測定時に、以下に従って計算した。
充放電効率（％）＝｛３ｒｄ放電容量（ｍＡｈ）／３ｒｄ充電容量（ｍＡｈ）｝×１
００

〈レート特性評価〉
０．１５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度でリチウム対極に対して１．０Ｖまで充電し、更に、
１０ｍＶの一定電圧で電流値が０．０２ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、レート５Ｃでリチウム対極に対して２．５Ｖまで放電を行ない、放電容量を得た。
この負極材粉末の物性および電池評価結果を表−１に示す。

〈ＸＰＳ測定条件〉
XPS分析（X線光電子分光法）については、アルバック・ファイ社製ESCAを用い、Al Kα線をＸ線源とし、出力１４kV, ３５０Wを用い、マルチプレックス測定により、取り出し
角を６５°として測定する。測定試料は、電池を０．１５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１．
０Ｖまで充電し、更に、１０ｍＶの一定電圧で電流値が０．０２ｍＡになるまで充電後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で電池を解体し、負極を切り出し、大気に曝すことなくＸＰＳ装置にセットした。測定により得られたXPSスペクトルは、Nb（＋Ｖ
価）の３ｄ５／２ピークを２０７．５eVとして帯電補正を行なった。ピーク解析は、装置付属の解析ソフト（ｍｕｌｔｉｐａｋ）を用いて、２０２eV〜２１５eVの範囲でベースライン補正を行ない、４本のピークでカーブフィッティングを行なった。この結果を図２に示す。ピークaは、２０４．３eVに位置する。

［実施例２］
（固相反応）
実施例１において、１１００℃で熱処理した以外は同様の操作を行った。ＸＲＤピークは、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７に一致した。Ｎ_２吸着によるＢＥＴ法での比表面積は１．１３ｍ^２／ｇであった。この粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表−１に示した。

［実施例３］
（固相反応）
実施例１において、坩堝を白金に、１３００℃で熱処理した以外は同様の操作を行った。ＸＲＤピークは、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７に一致した。Ｎ_２吸着によるＢＥＴ法での比表面積は０．４３ｍ^２／ｇであった。この粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表−１に示した。

［比較例１］
（固相反応）
実施例３において、１４００℃、２４時間熱処理した以外は同様の操作を行った。ＸＲＤピークは、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７に一致した。Ｎ_２吸着によるBET法での比表面積は０．１７
ｍ^２／ｇであった。この粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表−１に示した。

［実施例４］
（固相反応）
実施例１において、酸化チタン粉末と五酸化ニオブ粉末のモル比を２：５、熱処理温度を１１００℃とした以外は同様の操作を行った。ＸＲＤピークは、Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９に一致した。Ｎ_２吸着によるＢＥＴ法での比表面積は０．６９ｍ^２／ｇであった。この粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表−１に示した。

［実施例５］
（固相反応）
実施例４において、坩堝を白金に、１３００℃・２４時間熱処理した以外は同様の操作を行った。ＸＲＤピークは、Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９に一致した。Ｎ_２吸着によるＢＥＴ法での比表面積は０．７５ｍ^２／ｇであった。この粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表−１に示した。

［実施例６］
（固相反応）
実施例５において、熱処理温度を１４００℃とした以外は同様の操作を行った。ＸＲＤピークは、Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９に一致した。Ｎ_２吸着によるＢＥＴ法での比表面積は０．３４ｍ^２／ｇであった。この粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表−１に示した。

［実施例７］
（固相反応）
実施例１において、坩堝を白金に、酸化チタン粉末と五酸化ニオブ粉末のモル比を１：１２、１３００℃・２４時間熱処理した以外は同様の操作を行った。ＸＲＤピークは、ＴｉＮｂ_２４Ｏ_６２に一致した。Ｎ_２吸着によるＢＥＴ法での比表面積は０．２０ｍ^２／ｇであった。この粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表−１に示した。

［実施例８］
（固相反応）
実施例１において、坩堝を白金に、酸化チタン粉末と五酸化ニオブ粉末のモル比を１：７、１４００℃・２４時間熱処理した以外は同様の操作を行った。ＸＲＤピークは、ＴｉＮｂ_２４Ｏ_６２に一致した。Ｎ_２吸着によるＢＥＴ法での比表面積は０．６６ｍ^２／ｇであった。この粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表−１に示した。

［比較例２］
（固相反応）
比較例１において、酸化チタン粉末と五酸化ニオブ粉末のモル比を１：１２とした以外は同様の操作を行った。ＸＲＤピークは、ＴｉＮｂ_２４Ｏ_６２に一致した。Ｎ_２吸着によるＢＥＴ法での比表面積は０．１６ｍ^２／ｇであった。この粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表−１に示した。

表１より次のことがわかる。
比較例１、２の負極材粉末は、ＢＥＴ法による比表面積が本発明の規定よりも小さいチタン、ニオブ含有する複合酸化物である。これらの放電容量および３ｒｄの充放電効率は低く、レート特性も悪かった。
これらに対して、実施例１〜８の本発明の負極材粉末は、ＢＥＴ法による比表面積が本発明の規定範囲内のチタン、ニオブを含有する複合酸化物負極材であり、本発明の規定範囲を満たすものである。このような負極材粉末を用いると、放電容量、３ｒｄの充放電効率が高く、レート特性に優れた高性能の電池が得られる。

本発明の負極材を用いることにより、放電容量、充放電効率が高く、レート特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができるため、本発明の非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池は、大型の高入出力特性が必要とされる非水電解質二次電池が適用される分野において好適に利用可能である。

Claims

チタン（Ｔｉ）およびニオブ（Ｎｂ）を含有する複合酸化物を含有する負極材であって、ＢＥＴ法による比表面積が０．１８ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
充電状態において、Ｎｂ（＋Ｖ価）の３ｄ５／２ピークを２０７．５ｅＶとしたＸＰ
Ｓ分析において結合エネルギー＝２０４．３±１ｅＶの位置にピークaを有することを特
徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材。
チタン（Ｔｉ）およびニオブ（Ｎｂ）を含有する複合酸化物が、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７、Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９およびＴｉＮｂ_２４Ｏ_６２の少なくともいずれかと同構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極材。
負極活物質として、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の負極材を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。