JP2012234772A - リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池正極材料として用いた場合、本発明は初回の効率が高く、レート特性に優れたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 一般式（１）で表される酸化物であって、結晶構造中にＬｉ空孔および酸素空孔を有し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１:２００１の規定による一次粒子表面の二乗平均平方
根粗さ（ＲＭＳ)が１．５ｎｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用
リチウム遷移金属系化合物粉体。
ｘＬｉ_２ＭＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＮＯ_２・・・（１）
(ここで、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍは平均酸化数が４^＋である１種類以上
の金属元素であり、Ｎは平均酸化数が３^＋である１種類以上の金属元素である)
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウム二次電池正極材料として用いられるリチウム遷移金属系化合物粉体及びその製造方法と、このリチウム遷移金属系化合物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されている。
現在、リチウム二次電池用の正極活物質材料としては、例えば、リチウム遷移金属系化合物が用いられ、より具体的には、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物、層状リチウムニッケル系複合酸化物、層状リチウムコバルト系複合酸化物が用いられている。電池を高エネルギー密度にするためには、これらの正極活物質材料よりも単位質量あたりに蓄えられる電気量の大きな正極活物質材料が必要である。その可能性のある正極活物質材料としていわゆる固溶体正極活物質材料が検討されている。なかでも、電気化学的に不活性なＬｉ_２ＭｎＯ_３と電気化学的に活性な層状ＬｉＭＯ_２(ここでＭは、例えば
、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏなどの遷移金属)との固溶体は２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気
容量を示しうる高容量正極活物質材料の候補として期待されている。

しかしながら、固溶体正極活物質材料は初回の不可逆容量が大きい、レート特性(入出
力特性)が悪い課題がある。こうした中で、非特許文献１では固溶体正極活物質材料を（
ＮＨ_４）_２ＳＯ_４水溶液中で攪拌後、水を除去することで表面に（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４をコートし、３００℃で熱処理することで表面にＬｉ_２ＳＯ_４を形成、それを水洗・除去することで表面にスピネルライク層を形成することで、一次粒子サイズを減少させずにレート特性が向上することが記載されている。

また、非特許文献２では固溶体正極活物質材料を０．１Ｍ ＨＮＯ_３中で攪拌、ろ過・水洗後、１００℃で乾燥することで、初回の不可逆容量は減少するが、レート特性は処理をする前に比べて劣ることが記載されている。
さらに、特許文献１では固溶体正極活物質材料を水洗または０．１Ｍ ＨＮＯ_３中で処理後、ＮＨ_３ガス流通下、２００℃で還元処理することにより、初回の効率が増加(初回
の不可逆容量が減少)することが記載されている。

ＷＯ２００４／０９７９６４

Ｄｅｎｉｓ Ｙ．Ｗ．Ｙｕ, Ｋａｔｓｕｎｏｒｉ Ｙａｎａｇｉｄａ, ａｎｄ Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５７（２０１０）Ａ１１７７−Ａ１１８２ Ｓ．−Ｈ．Ｋａｎｇ，Ｃ．Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊ．Ｔ．Ｖａｕｇｈｅｙ，Ｋ．Ａｍｉｎｅ，ａｎｄ Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５３（２００６）Ａ１１８６−Ａ１１９２

前述の通り、近年の電池に対する更なる高容量化の必要性に伴い、低い放電レートで高容量を示す固溶体正極活物質材料の活用が望まれているが、初回の不可逆容量が大きい、レート特性(入出力特性)が悪いといった問題がある。従って、例えば、リチウム二次電池の更なる高容量化、レート特性の向上などにおいて固溶体正極活物質材料に静電的な反発力の源となる遷移金属の酸化数を増加させずにＬｉ空孔を導入することで、リチウムイオンの挿入サイトの増加と拡散性を向上させる工夫が強く求められている。

しかしながら、非特許文献１では粒子表面のみにＬｉ空孔と酸素空孔を導入しているため、表面の結晶構造がスピネルライクに変化し表面が荒れてしまう。そのため、リチウム遷移金属複合酸化物の劣化、即ち、導電パス切れ、結晶構造相転移が容易に起こることが予想され、それが長期的なサイクル特性に悪影響を及ぼすことが懸念される。
また、非特許文献２では強酸処理によりＬｉ_２ＭｎＯ_３ドメイン内のＬｉ^＋とＨ^＋のイオン交換およびＬｉ_２Ｏの脱離がおこり、初回の不可逆容量は減少するが、サイクル特性およびレート特性が悪化することが記載されている。

さらに、特許文献１では水洗または強酸処理後、ＮＨ_３ガス流通下、２００℃で還元処理することにより、初回の効率は増加(初回の不可逆容量は減少)すること、同レートでの放電容量は同程度であることは記載されているが、レート特性については記載されていない。なお、水洗したものでは処理前との充電容量の減少から推測されるＬｉ^＋とＨ^＋のイオン交換およびＬｉ_２Ｏの脱離量が少ないため、強酸処理したものでは後述の本願発明の比較例と同様残存するＨ^＋量が多いため、レート特性は向上しないと予想される。

本発明は上記の課題を鑑みて創案されたものである。
即ち、本発明は初回の効率が高く、レート特性に優れたリチウム二次電池を提供し得るリチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池用正極とこれらを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を鑑みて、鋭意検討した結果、一次粒子表面を荒らすことなく、Ｌｉ空孔と酸素空孔を導入すると共に、好ましくは、残存する水素イオン含有量を少なくすることで固溶体正極活物質材料の初回の効率が高くなること、レート特性が良好になることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）一般式（１）で表される酸化物であって、結晶構造中にＬｉ空孔および酸素空孔を有し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１:２００１の規定による一次粒子表面の二乗平均平方根粗さ(ＲＭＳ)が１．５ｎｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷
移金属系化合物粉体。

ｘＬｉ_２ＭＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＮＯ_２・・・（１）
(ここで、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍは平均酸化数が４^＋である１種類以上
の金属元素であり、Ｎは平均酸化数が３^＋である１種類以上の金属元素である)
（２）リチウム遷移金属系化合物粉体が、ｐＨ³５の溶媒中で加熱処理した後、２００℃
度以上９００℃以下の温度で２４時間以内熱処理することにより得られる化合物からなることを特徴とする（１）に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
（３）リチウム遷移金属系化合物粉体が、ｐＨ³５の溶媒中で加熱処理した後、２００℃
度以上９００℃以下の温度で２４時間以内熱処理することにより得られる化合物からなることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
（４）水素イオン含有量が１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。（５）溶媒中での熱処理が、室温以上、３５０℃以下の水溶液中で行われたことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
（６）空間群Ｒ−３ｍ（１６６）で求めたリチウム遷移金属系化合物粉体のａ軸、ｃ軸の格子定数が、熱処理前後において、ともに増加することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
（８）リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として（７）に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
（９）リチウム遷移金属系化合物粉体を、ｐＨ³５の溶媒中で加熱処理した後、２００℃
度以上９００℃以下の温度で２４時間以内熱処理することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。

ｘＬｉ_２ＭＯ_３・（1−ｘ）ＬｉＮＯ_２・・・（１）
(ここで、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍは平均酸化数が４^＋である１種類以上
の金属元素であり、Ｎは平均酸化数が３^＋である１種類以上の金属元素である)
（１０）熱処理を、室温以上、３５０℃以下の水溶液中で行うことを特徴とする（９）に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。

本発明によれば、放電容量および初回の充放電効率が高く、レート特性に優れた高性能のリチウム二次電池を安定して効率的に実現することができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
［１］ リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、一般式（１）で表される酸化物であって、結晶構造中にＬｉ空孔および酸素空孔を有し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１:２００１の規定による一次粒子表面の二乗平均平方根粗さ(ＲＭＳ)が１．５ｎｍ
以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。

ｘＬｉ_２ＭＯ_３・（1−ｘ）ＬｉＮＯ_２・・・（１）
(ここで、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍは平均酸化数が４^＋である１種類以上
の金属元素であり、Ｎは平均酸化数が３^＋である１種類以上の金属元素である)
〈リチウム遷移金属系化合物〉
〈結晶構造〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、上述の結晶構造の中でも、リチウムイオン拡散の点からオリビン構造、スピネル構造、層状構造を有するものが好ましい。これらの中でも、固体の導電性が良好であり本発明の効果が顕著である点から、層状構造又はスピネル構造を有するものが好ましく、中でも層状構造を有するものが特に好ましい。

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。

ここで言う層状構造に帰属できる構造を有するリチウム遷移金属系化合物とは、一般的にＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは遷移金属）と表され、リチウム層、遷移金属層および酸素層が一軸方向に積層したリチウム遷移金属酸化物と同等の構造を有するものである。ＬｉＭｅＯ_２の代表的なものとしては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２のようなα−ＮａＦｅＯ_２型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群

（以下「層状Ｒ（−３）ｍ構造」と表記する。）に帰属される。
ただし、層状ＬｉＭｅＯ_２とは、層状Ｒ（−３）ｍ構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Ｍｎと呼ばれるＬｉＭｎＯ_２は斜方晶系で空間群Ｐｍ２ｍの層状化合物であり、またいわゆる２１３相と呼ばれるＬｉ_２ＭｎＯ_３は、Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3］Ｏ_２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造であるが、やはりＬｉ層と［Ｌｉ_1/3Ｍ
ｎ_2/3］層および酸素層が積層した層状化合物である。

前述のように層状構造は必ずしもＲ（−３）ｍ構造に限られるものではないが、Ｒ（−３）ｍ構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。詳細に説明するため、以下層状構造をＲ（−３）ｍ構造に仮定して説明する。
本発明では層状構造を有する
・ＬｉＮｉ_aＭｎ_(1-a)）Ｏ_２の割合が（１−３ｘ）（１−ｙ）、
・Ｌｉ[Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3]Ｏ₂の割合が３ｘ（１−ｙ）、
・ＬｉＣｏＯ₂の割合がｙで固溶したと仮定される層状リチウム遷移金属複合酸化物であ
る。

上記リチウム遷移金属系化合物は以下のように表される基本構造に持つ。
[Ｌｉ]^(3a)[(Ｌｉ_xＮｉ_a(1-3x)Ｍｎ_(3a-1)x+1-a)_(1-y)Ｃｏ_y]^(3b)Ｏ₂ …（II）
ここで、（３ａ）、（３ｂ）はそれぞれ層状Ｒ（−３）ｍ構造中の異なる金属サイトを表す。
ｘ値が０．１３≦ｘ≦０．２６であることが望ましく、Ｍｎ／Ｎｉ原子比が１より大きな範囲にあると、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量が向上する。これはＭｎ／Ｎｉ原子比が増加した結果、同時に（３ｂ）サイトに存在するＬｉの割合も増加するため、充放電に関与できるＬｉの総量が増したためと考えられる。さらに、ｙ値は０≦ｙ≦０．３０であることが望ましい。原材料のコストを考慮した場合、必ずしもＬｉＣｏＯ_２組成は固溶させる必要はないが、ｙ値を増やすほど電池のレート特性は向上する点において望ましい。また、a値は０≦ａ
≦１の範囲で任意の値をとることができるが、０．３０≦ａ≦０．８０であることが望ましい。ａが０．３未満である場合はＬｉＮｉ_aＭｎ_(1-a)）Ｏ_２の放電容量が減少し、ａが
０．７以上である場合はＬｉＮｉ_aＭｎ_(1-a)）Ｏ_２の構造安定性が損なわれるためである。

なお、本発明においては、さらに（II）式の組成に対してＬｉをｚモルだけ過剰に加え、固溶させてもよい。
[Ｌｉ]^(3a)[Ｌｉ_z/(2+z){(Ｌｉ_xＮｉ_a(1-3x)Ｍｎ_(3a-1)x+1-a)_(1-y)Ｃｏ_y}_2/(2+z)]^(3b)
Ｏ₂ …（Ｉ）
（ただし、０．１３≦ｘ≦０．２６、０≦ｙ≦０．３０、０．３０≦ａ≦０．８０、０．０２（１−ｙ）（１−３ｘ）≦ｚ≦０．１５（１−ｙ）（１−３ｘ）、また、（３ａ）、（３ｂ）はそれぞれ層状Ｒ（−３）ｍ構造中の異なる金属サイトを表す。） で表される
ことを特徴とする。

なお、この表記は、ＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは遷移金属）と表される層状リチウム遷移金属複合酸化物において、ｚモル分の過剰Ｌｉが遷移金属サイト（３ｂサイト）に固溶する場合、
[Ｌｉ]^(3a)[Ｌｉ_z/(2+z)Ｍｅ_2/(2+z)]^(3b)Ｏ₂
と表される事と同様に表したものである。

前記（Ｉ）式のｘ、ｙ、ｚを求めるには、各遷移金属とＬｉを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏの比を求める事で計算される。
構造的視点では、ｚに係るＬｉもｘに係るＬｉも同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ｘに係るＬｉとｚに係るＬｉとの差異は、Ｎｉの価数が２価より大きくなるか否か（３価のＮｉが生成するか否か）ということになる。即ち、ｘは、Ｍｎ／Ｎｉ比（Ｍｎリッチ度合い）と連動した値であるから、このｘ値のみによってＮｉ価数が変動することはなく、Ｎｉは２価のままとなる。一方、ｚはＮｉ価数を上昇させるＬｉと捉えることができ、ｚは、Ｎｉ価数（Ｎｉ（III）の割合）の指標となる。

＜二乗平均平方根粗さ（ＲＭＣ）＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１:２００１の規定によ
る一次粒子表面の二乗平均平方根粗さ（ＲＭＣ）は、１．５ｎｍ以下であることを特徴としている。二乗平均平方根粗さ（ＲＭＣ）の上限としては、好ましくは１ｎｍ以下、さらに好ましくは０．９ｎｍ以下、特に好ましくは０．８ｎｍ以下である。二乗平均平方根粗さ（ＲＭＣ）がこの上限を下回れば、表面の破壊が少ないため好ましい。また、下限としては、通常０．１ｎｍ以上、好ましく０．１５ｎｍ以上、より好ましくは０．２ｎｍ以上、最も好ましくは０．３ｎｍ以上である。この下限を上回れば、経済的に正極材が製造できるため、好ましい。

なお、ＪＩＳ Ｂ ０６０１:２００１の規定は、日本工業標準調査会の定めるものであ
る。
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、水素イオン含有量が１０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは９００ｗｔｐｐｍ以下、特に好ましくは８５０ｗｔｐｐｍ以下である。下限としては、通常１ｗｔｐｐｍ以上、好ましくは５０ｗｔｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００ｗｔｐｐｍ以上である。水素イオン含有量が多すぎると固体内のＬｉイオンの拡散に悪影響を及ぼす傾向がある。一方、水素イオン含有量を１ｗｔｐｐｍ以下とするには極めて厳密に管理された保管条件が必要である。

本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、ｐＨが５以上の溶媒中で加熱処理した後、溶媒と分離し５００℃以下の温度で２４時間以内熱処理することにより得られる化合物であることが好ましい。本発明者らの検討によると、中性からアルカリ性の溶液を用い、処
理温度を室温より高くすることで、粒子表面を荒らすことなく、効率的に結晶構造中にＬｉ空孔を形成することができる。処理液の初期のｐＨは、下限としては、通常５以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは７以上である。また、上限としては、通常１４以下、好ましくは１３以下、さらに好ましくは１１以下である。ｐＨが低すぎると粒子表面が荒れ易く、逆に高すぎるとＬｉ空孔が形成され難い傾向がある。

溶媒中での処理温度は、下限としては、通常、室温以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。また、上限としては、通常、３５０℃以下であり、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。温度が低すぎるとＬｉ空孔が形成され難く、逆に高すぎると容器に必要な耐圧が高くなりすぎ経済的に好ましくない。なお、処理液は水溶液、アルコール、炭化水素等の有機溶媒いずれでもよいが、通常は水溶液、アルコールが好ましい。ｐＨの調整方法としては、水酸化アルカリ、アンモニア、アンモニウム塩等を用いることができる。中でも、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物への異種アルカリ金属等の導入を防ぐため、アンモニア水やアンモニウム塩を用いることが好ましい。

本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、空間群Ｒ−３ｍ（１６６）で求めたリチウム遷移金属系化合物粉体のａ軸、ｃ軸の格子定数が、熱処理前後において、ともに増加することが好ましい。より具体的には、ａ軸の格子定数は、下限値としては、通常２．８４Å以上、好ましくは２．８５Å以上である。また、上限値としては、通常２．８９Å以下、好ましくは２．８８Å以下、さらに好ましく２．８７Å以下である。ａ軸の格子定数がこの範囲であれば、構造安定性とレート特性とのバランスに優れるため、好ましい。また、ａ軸の格子定数の熱処理前後の増加量（Δａ）としては、下限値としては、通常−０．０１５％以上、好ましくは０％以上、さらに好ましくは０．０２％以上、特に好ましくは０．０３％以上である。また、上限値としては、通常０．６％以下、好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．４％以下、特に好ましくは０．３％以下である。Δａがこの範囲であれば、結晶構造の乱れに起因する寿命の悪化と、容量のバランスに優れるため、好ましい。

さらに、ｃ軸の格子定数は、下限値としては、通常１４Å以上、好ましくは１４．１Å以上、さらに好ましくは１４．２Å以上、特に好ましくは１４．２４Å以上である。また、上限値としては、通常１４．４Å以下、好ましくは１４．３５Å以下、さらに好ましくは１４．３２Å以下、特に好ましくは１４．３Å以下である。ｃ軸の格子定数がこの範囲であれば、構造安定性とレート特性とのバランスに優れるため、好ましい。また、ｃ軸の格子定数の熱処理前後の増加量（Δｃ）としては、下限値としては、通常０．０４％以上、好ましくは０．０５％以上、さらに好ましくは０．０６％以上、特に好ましくは０．０７％以上である。また、上限値としては、通常０．３％以下、好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１９％以下である。Δｃがこの範囲であれば、結晶構造の乱れに起因する寿命の悪化と、容量のバランスに優れるため、好ましい。

ΔａとΔｃの変化率の比（Δａ／Δｃ）は、下限値としては、通常−１以上、好ましくは−０．８以上、さらに好ましくは０以上、特に好ましくは０．２以上である。また、上限値としては、通常３以下、好ましくは２以下である。Δａ／Δｃがこの範囲であれば、欠陥による固体内Ｌｉイオンの拡散性向上が起こり易いため、好ましい。
〈Ｌｉ空孔および酸素空孔〉
本願発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、結晶構造中に、Ｌｉ空孔および酸素空孔を有することを特徴としている。ここで、Ｌｉ空孔および酸素空孔が導入されたことを確認するには、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造中へのＬｉ空孔および酸素空孔の導入処理前後の元素分析を比較することにより、Ｌｉ量および酸素量が減少していることでＬｉ空孔および酸素空孔の導入を確認できる。

〈ＢＥＴ比表面積〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１．２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは１．８ｍ^２／ｇ以上で、通常２０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１６ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１３ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと電池内での望ましくない副反応を促進する恐れがあるため好ましくない。

ＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明において、シスメックス ＮＯＶＡ１２００型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素を使用し、連続流動法によるＢＥＴ５点式法により測定することができる。具体的には粉体試料を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却してガスを吸着させた後、これを室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を定量することにより、試料の比表面積を算出できる。

〈嵩密度〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の嵩密度は通常０．３ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．４ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．５ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは０．７ｇ／ｃｃ以上である。この下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼし、また、これを活物質とする正極は単位容積当たりの容量密度が小さくなりすぎて好ましくない。また、嵩密度の上限は通常３ｇ／ｃｃ以下、好ましくは２．８ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは２．６ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる虞があり、電池性能が低下するため好ましくない。

なお、本発明では、嵩密度は、リチウム遷移金属系化合物粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃを求めた。
〈平均一次粒子径〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０３μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上で、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下、最も好ましくは０．２μｍ以下である。本発明は固体内のＬｉ拡散係数が比較的小さな正極を対象としているので、上記上限を超えるとＬｉ拡散抵抗が増し、充放電特性が低下するなどの問題を生ずる恐れがあるため好ましくない。また上記下限を超えると、表面積が大きくなりすぎ、電池内での望ましくない反応を促進する恐れがあるため好ましくない。

なお、本発明における一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した平均径であり、３０，０００〜１００，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。
〈二次粒子のメジアン径及び９０％積算径（Ｄ９０）〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子のメジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、最も好ましくは５μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、二次粒子自体が微細化するため、本発明によるところの導電材含有量の削減効果を効果的に得られなくなる恐れがあり、上限を超えると粒子強度が低下するため、混錬時の破砕粒子の発生量が増えるため、好ましくない。

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子の９０％積算径（Ｄ９０）は
通常３０μｍ以下、好ましくは２６μｍ以下、より好ましくは２３μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下で、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上、最も好ましくは１５μｍ以上である。上記上限を超えると電池性能の低下を来したり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が生ずる虞があり、下限を下回ると高嵩密度品が得られなくなる虞があるため好ましくない。

平均粒子径としてのメジアン径及び９０％積算径（Ｄ９０）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準として測定できる。測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いることができる。
〈本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由としては次のように考えられる。本発明の対象となるリチウム遷移金属系化合物は、固体内のＬｉイオンの拡散が比較的遅く、そのために不可逆容量が大きかったり、レート特性に劣ると考えられる。該材料の特性を向上させる手段としては、以下の２つが考えられる。

１）一次結晶径を小さくして固体内の拡散距離を短縮する方法
２）固体内のＬｉイオン拡散係数を向上させる方法
本発明はおもに、二番目に関する。より具体的には、固体内にリチウムイオン欠損と酸素イオン欠損の両方を導入し、リチウムイオン移動を促進するＬｉ空孔を確保すると共に、拡散パスを広げるために、酸素空孔を導入して格子定数を増大させている。

［リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物の製造方法］
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物の製造方法は、特定の製法に限定されるものではないが、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥及び／又は熱分解した後、リチウム化合物と混合し、該混合物を焼成して製造してもよいし、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、およびリチウム化合物を分散、または溶解させたスラリーあるいは溶液を噴霧乾燥あるいは噴霧熱分解し、必要に応じて焼成して製造しても良い。

以下に本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法を詳細に説明する。
本発明の方法により、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、酢酸ニッケル、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、水に対する溶解性が高い、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、酢酸ニッケルが好ましい。噴霧熱分解において一次粒子径を細かく出来るという観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、酢酸ニッケルである。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

また、マンガン化合物としてはＭｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、水に対する溶解性が高い、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガンが好ましい。噴霧熱分解において一次粒子径を細かく出来るという観点から、特に好ましいのは、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、酢酸マンガンである。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。この中でも、水に対する溶解性が高い、Ｃｏ（ＮＯ３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏが好ましい。噴霧熱分解において一次粒子径を細かく出来るという観点から、特に好ましいのは、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏである。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

また、リチウム化合物としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ_３ＯＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。これらのリチウム化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。結果的に、混合塩が完全に溶解していることが望ましい。分散媒としては、有機溶媒、水のいずれも用いることができるが、水を用いるのが好ましい。 原料塩を溶解した溶液をそのまま乾燥
及び／又は熱分解工程に供してもよいし、後工程での排ガス処理の問題を回避するため、共沈法によって、水酸化物、炭酸塩等に変換し、水洗等を行って、Ｌｉ原料と混合した混合溶液を、乾燥及び／又は熱分解工程に供してもよい。

混合溶液は、次いで乾燥及び／又は熱分解工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、一次粒子を微細化しかつ略球状の二次粒子を効率よく形成できる等の観点から噴霧熱分解法が好ましい。
このようにして得られた混合粉体は、次いで焼成処理される。この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が成長しすぎ、逆に低すぎると嵩密度が小さく、また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上、更に好ましくは９５０℃以上、通常１１００℃以下、好ましくは１０７５℃以下、更に好ましくは１０５０℃以下である。

＜処理方法＞
リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体の結晶構造中にＬｉ空孔および酸素空孔を導入する方法としては、遷移金属の酸化数を増加させずにＬｉ空孔を導入することができ、かつ、粒子表面を荒らさない方法であればよい。より具体的には次のように例示される。

まずＬｉ空孔の形成方法に関して述べる。通常、室温においてリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体を純水に分散させると、水溶液はアルカリ性を示す。このことから、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体表面のリチウムイオンが一部水素イオンに置換されるものと推察される。しかし、室温においてはその交換量は少なく、粒子表面に限られているため、電池性能への影響は非常に小さい。分散液を酸性とすることでより多くのリチウムイオンを交換したり、あるいはＬｉ_２Ｏとして脱離させたりすることが可能である。一方、酸性条件では粒子表面へのダメージのため、サイクル寿命が低下したり、レート特性が低下する場合があることが知られている。本発明者らの検討によると、中性からアルカリ性の溶液を用い、処理温度を室温より高くすることで、粒子表面を荒らすことなく、効率的に結晶構造中にＬｉ空孔を形成することができる。処理液の初期のｐＨは、下限としては、通常５以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは７以上である。また、
上限としては、通常１４以下、好ましくは１３以下、さらに好ましくは１１以下である。ｐＨが低すぎると粒子表面が荒れ易く、逆に高すぎるとＬｉ空孔が形成され難い傾向がある。

溶媒中での処理温度は、下限としては、通常、室温以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。また、上限としては、通常、３５０℃以下であり、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。温度が低すぎるとＬｉ空孔が形成され難く、逆に高すぎると容器に必要な耐圧が高くなりすぎ経済的に好ましくない。なお、処理液は水溶液、アルコール、炭化水素等の有機溶媒いずれでもよいが、通常は水溶液、アルコールが好ましい。ｐＨの調整方法としては、水酸化アルカリ、アンモニア、アンモニウム塩等を用いることができる。中でも、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物への異種アルカリ金属等の導入を防ぐため、アンモニア水やアンモニウム塩を用いることが好ましい。

次に酸素空孔の形成方法に関して述べる。酸素空孔の一部は、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物から、Ｌｉ_２Ｏが脱離することで形成される。その他に、結晶構造中のＬｉイオンが水素イオンで交換され、加熱処理によってＨ_２Ｏとして脱離することで生じる酸素空孔も存在すると考えられる。すなわち、溶媒中でのＬｉイオン／水素イオンの交換により、溶媒を乾燥した後でも結晶構造には水素イオンが残留するが、溶媒を除去した後、２００℃以上の熱処理によって水素イオンがＨ_２Ｏとして脱離する結果、結晶構造に酸素空孔が形成される。溶媒除去後の熱処理温度は下限としては、通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上である。上限としては、通常、９００℃以下、６００℃以下、さらに好ましくは５００℃以下である。熱処理温度が低すぎると残留する水素イオンの量が多すぎるため、レート特性が低下する傾向がある。逆に高すぎると、Ｌｉ空孔や酸素空孔が安定に存在できず、スピネル相など不純物相が生成し、電池特性が低下する傾向がある。

以上の方法により、結晶構造を保持したまま、ラマン分光法、ＸＲＤなどで確認されるスピネル相などの不純物相をバルク、表面いずれにも生成させることなく、効率的にＬｉ空孔や酸素空孔を形成することができる。
本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物に含有される水素イオンは、通常、１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは９００ｗｔｐｐｍ以下、特に好ましくは８５０ｗｔｐｐｍ以下である。下限としては、通常１ｗｔｐｐｍ以上、好ましくは５０ｗｔｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００ｗｔｐｐｍ以上である。水素イオン含有量が多すぎると固体内のＬｉイオンの拡散に悪影響を及ぼす傾向がある。一方、水素イオン含有量を１ｗｔｐｐｍ以下とするには極めて厳密に管理された保管条件が必要である。

［集電体］
集電体としては、例えば、金属円柱、金属コイル、金属板、金属箔膜、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が用いられる。この中でも特に金属箔膜が、現在工業化製品に使用されているために好ましい。なお、金属薄膜は適宣メッシュ状にして用いてもよい。
金属箔膜の厚さは、特に限定はされないが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。上記範囲よりも薄い金属箔膜の場合、集電体として必要な強度が不足する場合がある。

また、集電体に用いられる金属としては、具体的には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、鉄、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。
［物性］
＜充填密度＞
正極の充填密度は、特に制限されないが、通常０．１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、また通常５．０ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ^３以下である。正極の充填密度がこの範囲を下回ると、高容量の電池を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると正極中の気孔量が少なくなる場合があり、好ましい電池特性を得難い場合もある。正極の充填密度は、集電体を除く正極重量を、正極面積と正極厚みで除して求めた値を用いる。

＜空隙率＞
正極の空隙率は、特に制限されないが、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、また通常５０％以下、好ましくは４０％以下である。正極の空隙率がこの範囲を下回ると、負極中の気孔が少なく電解液が浸透し難くなり、好ましい電池特性を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、正極中の気孔が多く正極強度が弱くなりすぎて、好ましい電池特性を得難い場合もある。正極の空隙率は、正極の水銀ポロシメータによる細孔分布測定によって得られる全細孔容積を、集電体を除いた正極材活物質層の見掛け体積で割った値の百分率を用いる。

＜導電剤＞
正極活物質層には、導電剤を含んでもよい。導電剤は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、銅等の金属粉末類等を単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、ＶＧＣＦが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して、１〜３０質量％が好ましく、特に１〜１５質量％が好ましい。

＜結着剤＞
結着剤としては、後述する液体溶媒に対して安定な高分子が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、又はプロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のイオン伝導性を有する高分子組成物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物や、ポリエーテル化合物の架橋体高分子や、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、又はポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩かを複合させた高分子、又はこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率又はイオン−双極子相互作用力かを有する有機化合物を配合した高分子を用いることができる。

具体的には、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、又はセルロース及びその誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース）等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子が挙げられ、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリエチレンオキシドが挙げられ、更に好ましくは、ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、又はポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これらは、現在工業的に一般に使用されており、扱い易いため好適である。

この正極の構造は、本発明のリチウム遷移金属系化合物と、リチウム遷移金属系化合物Ａ及び／又は導電剤と、結着剤を分散液中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により製造される。
正極活物質、必要に応じて用いられる導電剤と結着剤を混合して集電体上に塗布する際の正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０質量％以下程度まで添加することもできる。

また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。

正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより正極活物質層が形成されるが、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常７０質量％以下、好ましくは５５質量％以下であり、下限は通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集し易くなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降し易くなる。

また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下であり、下限は通常０．１質量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる。
［３］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、正極に本発明のリチウム遷移金属系化合物を用いたものである。

本発明の非水電解質二次電池を構成する負極、電解質等の電池構成上必要な、正極以外の部材の選択については特に制限されない。以下において、本発明のリチウム遷移金属系化合物を正極として用いた場合の非水電解質二次電池を構成する正極以外の部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。
［負極］
負極は、集電体基板上に、負極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、負極活物質と結着剤を、水又は有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。

＜負極活物質＞
負極活物質には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料等を使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ_２、Ｎｂ_３Ｓ_４、Ｍｏ_３Ｓ_４、ＣｏＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、Ｖ_３Ｏ_３、ＴｅＯ_２、ＧｅＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜導電剤＞
負極活物質層には、負極用導電剤を用いることができる。負極用導電剤は、用いる負極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン類；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料；等を単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック等が特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して、１〜５０質量％が好ましく、特に１〜３０質量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５質量％が特に好ましい。
＜結着剤＞
負極活物質層の形成に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の何れであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であ
る。

＜その他の添加剤＞
負極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として０〜３０質量％が好ましい。

＜溶媒＞
負極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０質量％以下程度まで添加することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。

負極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される負極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して負極活物質スラリーを調製し、これを負極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより負極活物質層が形成される。
なお、この負極活物質スラリー中の負極活物質の濃度の上限は通常７０質量％以下、好ましくは５５質量％以下であり、下限は通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。負極活物質の濃度がこの上限を超えると負極活物質スラリー中の負極活物質が凝集し易くなり、下限を下回ると負極活物質スラリーの保存中に負極活物質が沈降し易くなる。

また、負極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下であり、下限は通常０．１質量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる負極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると負極活物質層の結着性に劣るものとなる場合もある。
＜集電体＞
負極用集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金等を例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体の厚みは特に限定されないが通常１〜５０μｍ程度である。

［電解質］
電解質としては、電解液や固体電解質等、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩等を用いることができる。具体的には
、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等が好ましく用いられる。これらの溶質は、１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート等を用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。

これらの溶媒は１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明に係る非水系電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤等の種々の助剤を含有していてもよい。
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。

ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。

メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。

これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上、最も好ましくは０．５質量％以上であり、通常８質量％以下、好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。

分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明かではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。しかし、含有量が多すぎると高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲にするのが好ましい。

過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール；２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。

これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５質量％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。

これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用して用いてもよい。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜５質量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
また、非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、固体シート状等の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等のビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体等が挙げられる。

［その他の構成部材］
非水電解質二次電池には、電解質、負極、及び正極の他に、更に必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケース等を用いることもできる。
セパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料と
する多孔性シート又は不織布が挙げられる。

［非水電解質二次電池の形状］
本発明の非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。

［非水電解質二次電池の製造方法］
電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明の非水電解質二次電池を製造する方法は特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
［物性の測定方法］
後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。

＜組成（Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ）＞
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により求めた。
<Ｌｉ空孔および酸素空孔＞
リチウム遷移金属系化合物の結晶構造中へのＬｉ空孔および酸素空孔の導入処理前後の元素分析を比較することにより、Ｌｉ量および酸素量が減少していることでＬｉ空孔および酸素空孔の導入を確認できる。

＜結晶相の確認、格子定数の算出＞
以下に記載のＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定により求めた。格子定数精密化の初期値として、晶系・空間群は六方晶系Ｒ−３ｍ（Ｎｏ．１６６）、格子定数はＬｉＮｉＯ_２［ＰＤＦ：９−６３]のパラメータを用いた。格子定数、試料偏心、強度重み付けパ
ラメータを精密化し、ゼロシフト、角度重み付けパラメータは精密化しなかった。ピーク位置は、プロファイルフィッティング法（Ｐｅａｓｏｎ−ＶＩＩ関数）により算出した。

・実際のＸＲＤ測定（実施例、比較例）は、可変スリットモードで測定し、可変→固定のデータ変換を実施
・可変→固定の変換は、強度（固定）＝強度（可変）／ｓｉｎθの計算式による
（粉末Ｘ線回折測定装置仕様）
装置名：オランダ ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ
光学系：集中法光学系
（光学系仕様）
入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ （Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ）
試料台：回転試料台（Ｓｐｉｎｎｅｒ）
受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
ゴニオ半径：２４３ｍｍ
（測定条件）
Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４０ｋＶ、３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：１０．０−１５５．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０１６°
計数時間：９９．７ｓｅｃ
＜ＲＭＳの算出＞
試料を室温・大気中でＡＦＭ（ビーコ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅIII）により観察を行っ
た。

Ｓｉ製のカンチレバー（ナノワールド社製ＮＣＨ）を用いて観察した。表面粗さは最小二乗平均値（ＲＭＳ）とし、装置付属のアプリケーションプログラムにて求めた。
表面粗さを求める過程で、表面粗さとは関係のない全体形状を反映した湾曲を、トリミングした画像に３次のフラットニング処理を施すことにより取り除いた。トリミング範囲は、一次粒子外形の影響を可能な限り排除するため、一次粒子径よりも充分に小さな範囲（長さで５０−３０％程度）とした。

＜ＢＥＴ比表面積測定条件＞
ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、比表面積測定装置「ＮＯＶＡ１２００」（ユアサアイオニクス(株)社製）を用い、正極材（リチウム遷移金属系化合物）粉末に対して減圧下(真
空度５×１０−４ Ｔｏｒｒ以下)１５０℃で１時間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．０１、０．０２、０．０４、０．０７、０．１０となるように調整した高純度窒素ガス(５Ｎ８)を用い、窒素吸着ＢＥＴ５点法によって測定した値を用いた。

＜水素イオン含有量の測定＞
ＬＥＣＯ製 ＴＣＨ-６００型（窒素酸素水素分析装置）を用い、不活性ガス融解-赤外線
吸収法により測定した。
［比較例１］
＜リチウム遷移金属系化合物の製造方法＞
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．７１５：０．２６４：０．１９５：０．１５０のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．４９μｍに粉砕した。

次に、このスラリー（固形分含有量３８重量％）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量は６０Ｌ／ｍｉｎ、スラリー供給量は１１ｇ／ｍｉｎとした。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、８５０℃で４時間仮焼成後、１０５０℃で８時間本焼成（昇温速度５℃／ｍｉｎ）を行った。解砕して、組成が０．４Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．６Ｌｉ_０．９１Ｎｉ_０．４５Ｍｎ _０．３１Ｃｏ _０．２５Ｏ _２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。なお、Ｌｉと酸素に
ついての組成分析の結果を、表−１に示す。

＜リチウム二次電池用正極の作製方法＞
上記方法で作製した正極材（リチウム遷移金属系化合物）粉末１５０ｍｇに対し、導電
助剤としてカーボンブラック（電気化学工業株式会社製「デンカブラック粉状品」）４０ｍｇを入れ、乳鉢中で混合した。この混合物に、更にバインダーとしＰＴＦＥ(三井・デ
ュポンフルオロケミカル株式会社製「６−Ｊ」）を１０ｍｇ入れ、乳鉢中で更に混合した。得られたバインダーを含む混合
物を引き伸ばした後、９ｍｍφの径に打ち抜き正極とした。ここで、正極の重量は６．５〜７．５ｍｇの範囲になるように調整した。

この正極を１２０℃で１４時間真空乾燥して評価用の正極とした。
＜リチウム二次電池の作製方法＞
得られた正極をアルミニウムメッシュに載せ、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／３／４（体積比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ_６電解液と、セパレータとしてポリプロピレンセパレータと、対極としてリチウム金属箔とを用い、ドライルーム内（露点−６０℃以下）でＣＲ２０３２型コイン電池（リチウム二次電池）を作製した。

＜レート特性評価＞
１／１５Ｃ（２００ｍＡｈ／ｇを１Ｃとして計算）の電流密度でリチウム対極に対して４．８Ｖまで充電し、更に、４．８Ｖの一定電圧で電流値が１／５０Ｃになるまで充電し、正極中からリチウムを脱離した後、１／１５Ｃ、１／２Ｃまたは１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して２．０Ｖまで放電を行ない、放電容量を得た。結果を表−１に示す。

また、表中で、ａ，ｃはリチウム遷移金属系化合物の格子定数、Δａ、Δｃは格子定数の変化率、Δａ／Δｃは変化率の比を示している。
［比較例２］
比較例１で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物１．５ｇを０．１規定硝酸水溶液１５０ｍｌに分散後、室温で４時間攪拌した。ろ過、水洗ののち、２００℃で乾燥して得た粉末を大気中、４００℃で５時間熱処理を行った。この粉末を用いて比較例１と同様に評価した。結果を表−１に示す。

［実施例１］
比較例１で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物１．５ｇをｐＨが約６であるイオン交換水１５０ｍｌに分散後、オートクレーブに移し、１６０℃・２４時間保持した。ろ過・水洗後、２００℃で一晩乾燥した。得られた粉末を４００℃で５時間熱処理を行なった。この粉末を用いて実施例１と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表−１に示す。なお、Ｌｉと酸素についての組成分析の結果を、表−１に示す。

［実施例２］
比較例１で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物１．５ｇを、アンモニア水でｐＨを８に調整したイオン交換水１５０ｍｌに分散後、オートクレーブに移し、１２０℃・２４時間保持した。ろ過・水洗後、２００℃で一晩乾燥した。この粉末を用いて実施例１と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表−１に示す。

［実施例３］
実施例３において、さらに４００℃で５時間熱処理を行なった。この粉末を用いて実施例１と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表−１に示す。
［実施例４］
比較例１で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物１．５ｇを、アンモ
ニア水でｐＨを８に調整したイオン交換水１５０ｍｌに分散後、オートクレーブに移し、１６０℃・２４時間保持した。ろ過・水洗後、２００℃で一晩乾燥した。得られた粉末を４００℃で５時間熱処理を行なった。この粉末を用いて実施例１と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表−１に示す。

［実施例５］
実施例４において、さらに４００℃で５時間熱処理を行なった。この粉末を用いて実施例１と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表−１に示す。
［比較例３］
ＬｉＮＯ_３：Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ：Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを０．１６６７：０．２５００：０．５８３３のモル比となるように秤量し、水に溶解させ１Ｍの水溶液とした。これにＬｉ_２ＷＯ_４を、焼成後に生成するリチウムニッケルマンガン複合酸化物に対し、２ｗｔ％となるよう添加した。これを原料溶液として、高温ガス直接加熱方式の噴霧熱分解装置を用いて、９００℃、滞留時間１秒にて噴霧熱分解を行い複合酸化物前駆体を得た。得られた複合酸化物前駆体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、７００℃で４時間仮焼成後、１０００℃で４時間本焼成した（昇温速度５℃／ｍｉｎ）。解砕して、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を得た。この粉末を用いて実施例１と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表−２に示した。表中で、ａ，ｃはリチウム遷移金属系化合物の格子定数、Δａ、Δｃは格子定数の変化率、Δａ／Δｃは変化率の比を示している。

［実施例６］
比較例３で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物１．５ｇをｐＨが約６であるイオン交換水１５０ｍｌに分散後、オートクレーブに移し、１２０℃・２４時間保持した。ろ過・水洗後、２００℃で一晩乾燥した。得られた粉末を４００℃で５時間熱処理を行なった。この粉末を用いて実施例１と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表−２に示す。

［実施例７］
比較例３で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物１．５ｇを、アンモニア水でｐＨを８に調整したイオン交換水１５０ｍｌに分散後、オートクレーブに移し、１２０℃・２４時間保持した。ろ過・水洗後、２００℃で一晩乾燥した。この粉末を用いて実施例１と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表−２に示す。

［実施例８］
実施例７において、さらに３００℃で５時間熱処理を行なった。この粉末を用いて実施例１と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表−２に示す。
［実施例９］
実施例７において、さらに４００℃で５時間熱処理を行なった。この粉末を用いて実施例１と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表−２に示す。

［実施例１０］
比較例３で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物１．５ｇを、アンモニア水でｐＨを９に調整したイオン交換水１５０ｍｌに分散後、オートクレーブに移し、１２０℃・２４時間保持した。ろ過・水洗後、２００℃で一晩乾燥した。この粉末を用いて実施例１と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表−２に示す
。

［実施例１１］
実施例１０において、さらに４００℃で５時間熱処理を行なった。この粉末を用いて実施例１と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表−１に示す。
［実施例１２］
比較例３で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物１．５ｇを、アンモニア水でｐＨを８に調整したイオン交換水１５０ｍｌに分散後、オートクレーブに移し、８０℃・２４時間保持した。ろ過・水洗後、２００℃で一晩乾燥したのち、さらに４００℃で５時間熱処理を行なった。この粉末を用いて実施例１と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表−２に示す。

これらの実施例から、格子定数が増加するものほど放電容量が増加する傾向があることがわかる。さらに、表−１から、水素イオン含有量が低いほど放電容量が増加する傾向があることがわかる。また、表−１のＬｉ量および酸素量の組成分析値が減少していることから、水熱処理によって、Ｌｉ空孔および酸素空孔が導入されていることがわかる。
表−１および表−２から、希硝酸等の酸性条件での処理は比表面積、ＲＭＳともに増加
し、活物質表面が荒れている。それに対し、イオン交換水やアルカリ性の溶液を用いた水熱処理では表面積の増加が少なく、ＲＭＳも小さく、粒子表面へのダメージが少ない。そのため、初回の充電効率が向上しており、本願発明が電池特性の向上に有効であることがわかる。

Claims (10)

1. 一般式（１）で表される酸化物であって、結晶構造中にＬｉ空孔および酸素空孔を有し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１:２００１の規定による一次粒子表面の二乗平均平方根粗さ(ＲＭＳ)が１．５ｎｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金
   属系化合物粉体。
   ｘＬｉ_２ＭＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＮＯ_２・・・（１）
   (ここで、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍは平均酸化数が４^＋である１種類以上
   の金属元素であり、Ｎは平均酸化数が３^＋である１種類以上の金属元素である)
2. リチウム遷移金属系化合物粉体が、ｐＨ³５の溶媒中で加熱処理した後、２００℃度以
   上９００℃以下の温度で２４時間以内熱処理することにより得られる化合物からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
3. リチウム遷移金属系化合物粉体が、ｐＨ³５の溶媒中で加熱処理した後、２００℃度以
   上９００℃以下の温度で２４時間以内熱処理することにより得られる化合物からなることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
4. 水素イオン含有量が１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
5. 溶媒中での熱処理が、室温以上、３５０℃以下の水溶液中で行われたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
6. 空間群Ｒ−３ｍ（１６６）で求めたリチウム遷移金属系化合物粉体のａ軸、ｃ軸の格子定数が、熱処理前後において、ともに増加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
8. リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項７に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
9. リチウム遷移金属系化合物粉体を、ｐＨ³５の溶媒中で加熱処理した後、２００℃度以
   上９００℃以下の温度で２４時間以内熱処理することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。
   ｘＬｉ_２ＭＯ_３・（1−ｘ）ＬｉＮＯ_２・・・（１）
   (ここで、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍは平均酸化数が４^＋である１種類以上
   の金属元素であり、Ｎは平均酸化数が３^＋である１種類以上の金属元素である)
10. 熱処理を、室温以上、３５０℃以下の水溶液中で行うことを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。