JP2010082874A - 耐油性化粧材 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素樹脂を使用せずに耐油性に優れる耐油性化粧材を提供する。
【解決手段】紙基材層１０、下地層３０、印刷層４０、耐油層２０を順次積層してなる耐油性化粧材であり、前記耐油層２０は、不飽和カルボン酸またはその無水物を０．０１〜５質量％の範囲で含むポリオレフィン共重合樹脂が、不揮発水性化助剤を実質的に含まずに、数平均粒子径が１μｍ以下で分散された水性分散液を塗布および乾燥したものであることを特徴とする。印刷層４０の表面に耐油層２０を形成することで、簡素な層構成で耐水性、耐油性、表面保護機能を発揮することができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、壁紙などで耐油性と耐水性が同時に求められる用途に関し、フッ素樹脂を使用しなくても、水性分散液をコーティングすることにより良好な耐油性、耐水性を発現する化粧材に関する。

油の浸透を抑制する機能を有する耐油紙は、フライドポテトなどの揚げ物食品やバターなどの油脂食品やその他クッキー、ペットフードなどの油を含む食品の包装材や包装として、その他ラベルや化粧材などとして広く用いられている。

このような耐油紙は、高い耐油性および耐水性を有し、臭気が少なく、印刷適正に優れるといった利点を有する点で、有機フッ素樹脂を内添した有機フッ素樹脂内添紙や有機フッ素樹脂を含む塗工液を塗工した有機フッ素樹脂塗工紙など有機性フッ素樹脂を使用し、紙基材層に耐油性を付与したものが主流となっている。

また、有機フッ素樹脂の体内蓄積、高温条件下での有害ガスの発生などから、有機フッ素樹脂以外の耐油紙として、ガラス転移点が−２５〜３０℃の範囲にあるアクリル系、スチレン−アクリル系もしくはスチレン−ブタジエン系の合成樹脂エマルジョンまたはこれらの合成樹脂エマルジョンの混合物１００部に対して、オレフィンとマレイン酸との共重合体またはオレフィンとマレイン酸との共重合体とアルケニル無水コハク酸との混合物３〜３５部を混合せしめた塗工液を、基紙の表裏面の少なくとも一方の面に２．０〜１０ｇ／ｍ²塗工してなることを特徴とする耐油紙が提案されている(特許文献１)。ガラス転移点が−２５〜３０℃の範囲のアクリル系・スチレン−アクリル系またはスチレン−ブタジエン系合成樹脂エマルジョンを使用すると、塗工層に折り曲げによって破損しない柔軟性とヒートシール性が付与され、さらに前記エマルジョン１００部に対してオレフィンとマレイン酸とを共重合させた耐油剤を３〜３５部含有させると、塗工層に耐油性が付与され、前記エマルジョン１００部に対して無機顔料３〜１５０部を含有させると、塗工層にインク吸収性を付与しうる、と記載されている。塗工液には、紙基材層への浸透を向上させるために、界面活性剤や有機溶剤などを含有してもよいと記載され、実施例では、前記合成樹脂エマルジョンに公知の耐油剤を配合したものが使用されている。

また、紙基材層の少なくとも片面に蒸着法によりフッ素樹脂モノマーからなる樹脂モノマーを蒸着し、均一な皮膜を形成した後、電子線を照射して重合することで樹脂コーティング層を設けたことを特徴とする耐油紙もある(特許文献２)。フッ素系耐油剤の代替品として、外添により上市されているアクリル系ポリマーを主体とする耐油剤は、特有のアクリル臭が食品に付着するなどの問題があり、ポリエステル系耐油剤も良好な耐油性が得られないという点に鑑みてなされたものであり、上記による耐油紙は、耐油・耐水性が優れ、臭気がなく、容器に形成した場合も罫線耐油強度が強い、という。

また、耐油性樹脂を含浸させた薄葉紙の少なくとも片面に適宜色調と柄のインキ層が施されていることを特徴とする耐油性化粧印刷シートもある（特許文献３）。薄葉紙の片面にグラビア印刷方式等の印刷によって印刷彩色模様層を施して得た化粧印刷シートを木質基材上に接着剤を介して貼り付けて得られる化粧材や、前記薄葉紙上に透明樹脂を塗布して透明な保護樹脂層を形成した化粧材は、薄葉紙や前記保護樹脂層に耐油性がないため、化粧材の表面油成分が付着浸透して化粧材を汚染する場合がある。しかしながら、上記構成によれば、外部からの擦過応力や衝撃等によるインキ層の損傷を防護することができ、また、保護樹脂層表面に付着した塵、汚れ、油分等は、保護樹脂層表面で拭き取り除去することができる、という。

また、架橋性樹脂からなるバインダーと該架橋性樹脂よりも高硬度の球状粒子とを含有する塗工組成物から形成された耐摩耗性樹脂層が基材の表面に設けられ、前記基材と耐摩耗性樹脂層との間に、前記耐磨耗性樹脂組成物の浸透を抑制し、耐油性を有する浸透抑制塗膜を有する化粧材もある（特許文献４）。基材として厚みの薄い紙や透過性の良い紙等を使用すると塗工組成物の樹脂のしみ込みにより耐摩耗性がでないという問題や、さらにしみ込みにより表面がザラツキ意匠性が悪くなるという問題があり、特許文献４は、このような欠点を解決するためになされたものである。耐油性を有する浸透抑制塗膜を積層することで、基材が薄い紙や透過性の良い紙等でも優れた耐摩耗性を有し、意匠性がよい化粧材を提供しうる、という。

一方、不飽和カルボン酸またはその無水物、炭素数２〜６のアルケンおよび特定の（メタ）アクリル酸エステルやそのエステルなどを所定の配合で共重合してなり、数平均粒子径が１μｍ以下のポリオレフィン樹脂からなる水性分散体であって、不揮発性水性化助剤を実質的に含まないことを特徴とするポリオレフィン樹脂水性分散体がある（特許文献５）。昨今の、有機溶剤の使用が制限される現状下に、不揮発性水性化助剤を実質的に含まない水性分散体を提供するものであり、安定したポットライフを有し、不揮発性水性化助剤を実質的に含まないため、ポリオレフィン樹脂の特性を損なわず耐水性に優れた被膜を形成することができるという。
特開２００４−１９０３６号公報 特開２００６−０２２４２０号公報 特開平８−１１８５５４号公報 特開２０００−２１１０９２号公報 特許３６９９９３５号

昨今、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限される傾向にある。上記特許文献１記載の方法は、界面活性剤や有機溶媒を使用するものであり、これらを使用せずに耐油性に優れる耐油性化粧材を調製できれば、環境保全に優れる。この点は、特許文献３や特許文献４でも同様である。

また、特許文献２記載の耐油紙は、フッ素樹脂モノマーからなる樹脂モノマーの蒸着工程と電子線の照射工程とを必要とし、より原料が高価であり、製造方法も特殊である。従って、より簡便な方法で得られる耐油紙の開発が望まれる。

また、特許文献３の耐油性化粧印刷シートは、薄葉紙に耐油性を付与して擦過応力や衝撃等によるインキ層の損傷を防護するものである印刷層や保護層の外側に耐油層は存在せず、このため印刷層に付着する脂分の含浸を防止するには限度があり、また印刷層や保護樹脂層の物理的損傷を防止することは困難である。

また、特許文献４は、架橋性樹脂からなる耐磨耗性樹脂組成物を積層するため、実施例では、電子線を照射して樹脂を架橋しており、工程が複雑である。
また、特許文献５記載のポリオレフィン樹脂水性分散体は、界面活性剤などの不揮発性水性化助剤を実質的に含まない点で環境保全に優れるが、耐水性被膜を製造しうるが耐油性に関する記載は存在しない。更に、実施例では、２軸延伸ＰＥＴフィルムにポリオレフィン樹脂水性分散体を塗工しているが、水性分散体であるから、耐油性紙基材層を調製するために、紙基材層へ塗工すると、含浸して塗膜が形成できない可能性がある。

本発明は、上記現状に鑑みて、有機フッ素樹脂を使用せずに、安価かつ優れた耐油性を有する、耐油性化粧材を提供することを目的とする。
また、本発明は、環境保全の観点から、有機溶媒や不揮発水性化助剤を実質的に含まずに得られる耐油性化粧材を提供することを目的とする。

本発明者らは、紙基材層に積層する耐油層について詳細に検討した結果、不飽和カルボン酸またはその無水物を０．０１〜５質量％の範囲で含むポリオレフィン共重合樹脂が数平均粒子径が１μｍ以下で分散された水性分散液を塗工してなる被膜が耐油性を有すること、前記水性分散液は不揮発水性化助剤を実質的に含まずに調製されるため環境保全に優れること、このような水性分散液は紙基材層に浸透するため一般には被膜を構成できないが、前記水性分散液の塗工と所定温度の乾燥時間とを所定回数行うことで紙基材層に耐油層を形成しうること、印刷層の表面に前記耐油層を形成することで、オーバーコート層を形成することなく耐油性、耐水性に優れ、かつ印刷面の保護機能も確保しうるラベルが調製できること、更にオーバーコート層の上に耐油層を形成してもよく、これにより従来の化粧材に耐油性を付与しうることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、少なくとも紙基材層と、耐油層とを積層してなる耐油性化粧材であり、
前記耐油層は、不飽和カルボン酸またはその無水物を０．０１〜５質量％の範囲で含むポリオレフィン共重合樹脂が、不揮発水性化助剤を実質的に含まずに、数平均粒子径が１μｍ以下で分散された水性分散液を塗布および乾燥したものであること特徴とする、耐油性化粧材を提供するものである。

本発明によれば、従来のポリオレフィン樹脂水性分散液を使用することで、従来の設備をそのまま使用して、かつ優れた耐油性を有する耐油性化粧材を製造することができる。
本発明の耐油性化粧材は、不揮発水性化助剤を実質的に含まずに、環境に対する負荷を軽減することができる。

本発明の耐油性化粧材は、簡素な層構成で調製することができ、得られる化粧材は、耐油性に優れるとともに耐水性にも優れ、壁紙として好適に使用することができる。

本発明は、少なくとも紙基材層と、耐油層とを積層してなる耐油性化粧材であり、前記耐油層は、不飽和カルボン酸またはその無水物を０．０１〜５質量％の範囲で含むポリオレフィン共重合樹脂が、不揮発水性化助剤を実質的に含まずに、数平均粒子径が１μｍ以下で分散された水性分散液を塗布および乾燥したものであること特徴とする、耐油性化粧材である。

（１）耐油性化粧材の構成
本発明の耐油性化粧材の好適な態様の一例を図面を用いて説明する。
図１は、外層から内層に向かって、耐油層（２０）と紙基材層（１０）とが積層されてなる耐油性化粧材の断面図である。図２に示すように、前記紙基材層（１０）の表面には、下地層（３０）が積層され、その上に耐油層（２０）が積層されるものでもよい。また、本発明の耐油性化粧材は、図３に示すように、外層から内層に向かって、耐油層（２０）、印刷層（４０）、下地層（３０）、紙基材層（１０）がこの順に積層されるものであってもよい。この態様であれば、耐油層（２０）が併せてオーバーコート層の機能も発揮し、印刷層（４０）を適切に保護することができる。なお、図４に示すように、外層から内層に向かって耐油層（２０）、オーバーコート層（５０）、印刷層（４０）、下地層（３０）、紙基材層（１０）がこの順に積層されるものであってもよい。従来の化粧材の表面に耐油層を形成することで、新たな耐油性化粧材とすることができる。

本発明の耐油性化粧材は、耐水性、耐油性に優れるため、壁紙などで耐油性と耐水性が同時に求められる用途に好適に使用することができる。
（２）紙基材層
本発明で使用する紙基材層は、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有するものを使用することができる。紙基材層としては、例えば、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙、ミルク原紙等の各種の紙基材層を使用することができる。紙基材層としては、これらの紙を複数層重ねたものであってもよい。また、紙は、坪量１０〜５００ｇ／ｍ²程度、好ましくは坪量１０〜３００ｇ／ｍ²程度のものを使用することができる。

（２）下地層
本発明では、紙基材層に下地層を形成し、この下地層に印刷層を形成することが好ましい。このような下地層として、クレーコート層がある。紙基材層は、表面に凹凸があるため、紙基材層に直接印刷を施すと明瞭な印刷面を構成することができない。このため、紙基材層の上に下地層を形成し、その上に印刷を行うことで印刷層の密着性や意匠性を向上させることができる。

クレーコート層は、クレーを含む塗工液を紙基材層に塗布し、紙基材層の片面にクレーの粒子が敷き詰められたものである。クレーとしては、一般的にクレー、粘土と呼ばれるものであれば、特に限定されないが、カオリン、タルク、ベントナイト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、緑泥石、木節粘土、ガイロメ粘土、ハロイサイト、マイカ等が用いられる。クレーとしては、このうちカオリン、タルクを用いることが好ましく、カオリンは隠蔽性・吸水性に優れ、タルクは硬度が低く（モース硬度１）、耐熱性に優れるため、耐熱性の向上や成型時の寸法安定性の向上が期待できる。

クレーコート層は、クレーの他に、顔料として、炭酸カルシウム、二酸化チタン、非晶質シリカ、発泡性硫酸バリウム、サチンホワイト等を含んでいることが好ましい。顔料として炭酸カルシウムや二酸化チタンを用いることにより、クレーコート層の面の平滑度を上げることができ、かつ、隠蔽性を高めることが可能となる。さらに、炭酸カルシウムは安価であるため、好適に用いられる。

クレーコート層を塗工するための塗工液は、溶媒に上記クレーと、バインダーと、必要に応じて他の顔料や添加剤を含むものである。溶媒としては、通常、水、アルコール等が用いられる。バインダーとしては、通常、ラテックス系のバインダー（例えば、スチレンブタジエンラテックス、アクリル系ラテックス酢酸ビニル系ラテックス）、水溶性のバインダー（例えば、デンプン（変性デンプン、酸化デンプン、ヒドロキシエチルエーテル化デンプン、リン酸エステル化デンプン）、ポリビニルアルコール、カゼイン）等が用いられる。添加剤としては、顔料分散剤、消泡剤、発泡防止剤、粘度調整剤、潤滑剤、耐水化剤、保水剤、色材、印刷適性改良剤等が用いられる。

クレーコート層用塗工液の配合割合も、特に限定されないが、クレー：顔料：バインダー＝１〜２０％：５０〜９０％：１０〜３０％程度であることが好ましい。クレーコート層の塗工方法は、特に限定されず、従来公知の塗工方法が用いられるが、エアナイフコート、ブレードコート、ショートドウェルコート、キャストコート等の塗工方法が用いられる。クレーコート層の塗工量や厚さは、特に限定されないが、通常、乾燥後の坪量が５〜４０ｇ／ｍ²であり、１０〜４０ｇ／ｍ²であることが好ましい。なお、紙基材層とクレーコート層としては、紙基材層にクレーコート層が既に形成された材料を用いることもできる。

本発明では、下地層は紙基材層と印刷層との密着性を向上させるものであり、上記したクレーコート層の他に、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系、その他のアンカーコーティング剤などのアンカーコート層；ポリウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂などをビヒクルの主成分とするプライマー層；目止めシーラー層；コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理層、その他を行ってもよい。

（４）耐油層
本発明の耐油性化粧材では、少なくとも紙基材層（１０）に耐油層（２０）が積層されるが（図１）、紙基材層（１０）に下地層（３０）が積層された場合には、下地層（３０）に耐油層（２０）を積層することが好ましい（図２）。また、耐油性化粧材には、更に印刷層（４０）が形成されるものであってもよい（図３）。印刷層（４０）の上層に耐油層（２０）を形成することで、耐油性を確保すると共に印刷層（４０）を表面を物理的に保護することができる。この点で、耐油層とオーバーコート層とを兼ね備えるものとなる。なお、印刷層（４０）にオーバーコート層（５０）を積層し、ついでオーバーコート層（５０）の上に耐油層（２０）を形成してもよい（図４）。

本発明で耐油層は、不飽和カルボン酸またはその無水物を０．０１〜５質量％の範囲で含むポリオレフィン共重合樹脂が、不揮発水性化助剤を実質的に含まずに、数平均粒子径が１μｍ以下で分散された水性分散液を塗布および乾燥したものである。

不飽和カルボン酸またはその無水物としては、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。なお、不飽和カルボン酸はアンモニアやトリエチルアミンなどの有機アミン化合物を含む塩基性化合物によって中和されていてもよい。

本発明では、上記不飽和カルボン酸またはその無水物に加えて、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を更に共重合したものであることが好ましい。

更に、上記炭素数２〜６のアルケンに加えて、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、これらの混合物などの他の共重合成分を共重合することが好ましい。なお、共重合の形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれであってもよい。なお、本発明では、エチレン、アクリル酸メチルあるいはアクリル酸エチル、無水マレイン酸からなる三元共重合体を上記配合範囲で共重合したものが好適である。

上記した不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｉ）、炭素数２〜６のアルケン（ＩＩ）、他の共重合成分（ＩＩＩ）の配合割合は、０．０１≦（Ｉ）／｛（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）｝×１００＜５であり、かつ（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝５５／４５〜９９／１であることが好ましい。これにより、不揮発性水性化助剤を実質的に含まずに水性分散液を調製することができるからである。不揮発性水性化助剤は、被膜形成後にもポリオレフィン共重合樹脂中に残存し、被膜を可塑化することにより、ポリオレフィン共重合樹脂の特性、例えば耐水性等を悪化させる場合があるが、本発明では不揮発性水性化助剤が実質的に含まれないため、被膜特性、特に耐水性、耐油性に優れる。なお、「水性化助剤」とは、水性分散液の製造において、水性化促進や水性分散液の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、不揮発性水性化助剤を積極的には系に添加しないことにより、結果的にこれらを含有しないことを意味する。こうした不揮発性水性化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ポリオレフィン共重合樹脂成分に対して０．１質量％未満程度含まれていても差し支えない。なお、アクリル酸エステル単位は、樹脂の水性化の際にエステル結合のごく一部が加水分解してアクリル酸単位に変化することがあるが、そのような場合には、それらの変化を加味した各構成成分の比率が規定の範囲にあればよい。

本発明では、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二硫化硫黄等の他のモノマーが、少量、共重合されていてもよい。得られるポリオレフィン樹脂は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜５００ｇ／１０分であることが好ましい。

上記ポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径（以下、ｍｎ）は、水性分散液の保存安定性が向上するという観点から、１μｍ以下である。重量平均粒子径（以下、ｍｗ）は、１μｍ以下が好ましい。粒子の分散度（ｍｗ／ｍｎ）は、水性分散液の保存安定性、及び低温造膜性の観点から、１〜３であることが好ましい。

また、上記水性分散液におけるポリオレフィン共重合樹脂含有率は、成膜条件、目的とする樹脂被膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、コーティング組成物の粘性を適度に保ち、かつ良好な被膜形成能を発現させる点で、１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜４５質量％が特に好ましい。

本発明で使用する水性分散液において、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基は、塩基性化合物によって中和されていてもよい。このような塩基性化合物として、被膜形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物が被膜の耐水性の面から好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃の有機アミン化合物が好ましい。このような有機アミン化合物としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等がある。塩基性化合物の添加量はポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量である。

なお、ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、水性化の際に有機溶剤を添加することが好ましい。使用する有機溶剤量は、水性媒体中の４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３〜３０質量％である。

このような有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、中でも沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものが特に好ましい。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用しても良い。なお、有機溶剤の沸点が３０℃未満の場合は、樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化の効率が十分に高まらない場合がある。沸点が２５０℃を超える有機溶剤は樹脂被膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、被膜の耐水性が悪化する場合がある。上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高く、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。

上記したように、本発明で使用する水性分散液は、少なくともポリオレフィン共重合樹脂と水とからなり、更に上記有機溶媒を含有するものであるが、その際の水の含有量は、４０〜９９質量％、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％となる。

上記ポリオレフィン共重合樹脂からなる水性分散液を得るための方法は特に限定されないが、たとえば、粒子径１ｃｍ以下、好ましくは０．８ｃｍ以下の粒状ないしは粉末状の上記組成のポリオレフィン共重合樹脂、塩基性化合物、水、さらに必要に応じて有機溶剤を、好ましくは密閉可能な容器中で加熱、攪拌する。容器としては、固／液撹拌装置や乳化機を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でも十分水性化が達成されるため、簡便な装置でも水性分散液の製造が可能である。温度４０℃以下の温度で攪拌混合し、次いで、槽内の温度を８０〜２００℃に保ち、５〜１２０分間攪拌を続けることによりポリオレフィン共重合体樹脂を十分に水性化させ水性分散液を得ることができる。

本発明では、このようにして得られた水性分散液を、前記紙基材層や下地層に乾燥時の塗布量が０．１〜１００ｇ／ｍ²、より好ましくは０．１〜８０ｇ／ｍ²となるように塗布、加熱乾燥して形成する。

（６）他の層
本発明の耐油性化粧材には、所望の印刷層を形成することができる。印刷層はいずれの層の上に形成してもよいが、好ましくは、下地層の上である。

上記の印刷層としては、例えば、紙基材層や下地層の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリーンインキ組成物、その他のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、その他の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。

本発明の耐油性化粧材では、化粧材貼付時に化粧材の裏面に糊をつけて壁に貼り付ける糊付き壁紙、裏面の剥離紙を剥離して粘着面を露出させて接着する粘着性壁紙、加圧して裏面のマイクロカプセルを破壊して接着剤を排出して接着する感圧性壁紙などのいずれに調製することもできる。このようなラベルの形式に応じて、粘着層、剥離紙層などを積層することができる。

（７）耐油性化粧材の製造方法
本発明の耐油性化粧材の製造方法に限定はないが、紙基材層に、不飽和カルボン酸またはその無水物を０．０１〜５質量％の範囲で含むポリオレフィン共重合樹脂が、不揮発水性化助剤を実質的に含まずに、数平均粒子径が１μｍ以下で分散された水性分散液を塗布および乾燥し、この水性分散液の塗布および乾燥を、１〜５回行って耐油層を形成して耐油性化粧材の製造方法することができる。

本発明では、前記したように、紙基材層に下地層が積層されるものであってもよい。紙基材層の上の下地層に上記水性分散液を塗布する場合には、１回の塗布と乾燥とにより耐油層を形成することができる。下地層に含有されるバインダーによって上記水性分散液の紙基材層への含浸が防止されるため、１回の塗工並びに乾燥によって耐油層が形成されると考えられる。水性分散液の塗布量は、乾燥時、０．０１〜１００ｇ／ｍ²、より好ましくは０．０５〜８０ｇ／ｍ²、特に好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ²である。

また、印刷層の上に耐油層を形成する場合、オーバーコート層の上に耐油層を形成する場合にも下地層の上に耐油層を形成する場合と同様にして耐油層を積層することができる。

一方、紙基材層に上記水性分散液を塗布する場合には、使用する紙基材によっても異なるが、塗布と乾燥とを２回以上、より好ましくは２〜５回、特に好ましくは３〜５回繰り返す。上記水性分散液には４０〜９９質量％の範囲で水を含むため、紙基材層の表面にある凹凸から上記水性分散液が吸液され、一回の塗布並びに乾燥では耐油性を確保することが困難である。しかしながら、上記水性分散液の被膜形成を複数回行うことで耐油性を確保しうることが判明した。従って、紙基材層に直接前記水性分散液を塗工する場合と、下地層に前記水性分散液を塗工する場合とでは、耐油性を確保するのに必要な塗工量が異なる場合がある。

例えば、紙基材層に塗工する場合には、上記水性分散液を乾燥時塗布量、０．０１〜５０ｇ／ｍ²、より好ましくは、０．０５〜２０ｇ／ｍ²、特に好ましくは、０．１〜１０ｇ／ｍ²で塗布した後に乾燥して被膜を形成し、その後に、上記水性分散液を、乾燥時塗布量、０．０１〜５０ｇ／ｍ²、より好ましくは、０．０５〜２０ｇ／ｍ²、特に好ましくは、０．１〜１０ｇ／ｍ²で塗布しおよび乾燥し、これを繰り返す。紙基材層に直接塗工する場合には、最終的に、上記水性分散液の乾燥時塗布量が、０．０１〜１００ｇ／ｍ²、より好ましくは、０．０５〜８０ｇ／ｍ²、特に好ましくは、０．１〜５０ｇ／ｍ²となるように積層することで、耐油性を確保することができる。なお、塗工および乾燥条件は、被膜が形成されるものであれば特に制限はない。

なお、水性分散液の塗工は、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理剤とに供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である基材の特性や後述する硬化剤の種類、配合量等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、３０〜２５０℃が好ましく、６０〜２３０℃がより好ましく、８０〜２１０℃が特に好ましく、加熱時間としては、１秒〜２０分が好ましく、５秒〜１５分がより好ましく、５秒〜１０分が特に好ましい。なお、架橋剤を添加した場合は、ポリオレフィン中のカルボキシル基と架橋剤との反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
（実施例１）
片面クレーコート紙（北越製紙（株）、ＮＥＷタフアイボリー：坪量２６０ｇ／ｍ²）のクレーコート層に、無水マレイン酸２質量％を含有するポリオレフィン共重合樹脂の水性分散液（分散樹脂の数平均粒子径０．６μｍ、不揮発性水性化助剤不使用、水分含有量６０質量％）をマイヤーバー＃３にて、乾燥時の厚みが１．６ｇ／ｍ²となるように塗布および乾燥させて耐油性化粧材を得た。

この耐油性化粧材の水性分散液塗工層側にバター（雪印乳業社製）約２ｇを乗せ、直径約３ｃｍの円状にし、常温で５時間、常温で１８時間、４０℃で２０分経過後のバターの染み込み度合いを観察した。

（比較例１）
片面クレーコート紙（北越製紙（株）、ＮＥＷタフアイボリー：坪量２６０ｇ／ｍ²）を用い、この比較耐油性化粧材のクレーコート層側にバターを乗せて、実施例１と同様にしてバターの浸み込み状態を評価した。結果を表１に示す。

（比較例２）
片面クレーコート紙（北越製紙（株）、ＮＥＷタフアイボリー：坪量２６０ｇ／ｍ²）の非クレーコート層に、実施例１で使用した水性分散液を乾燥時の厚みが１．６ｇ／ｍ²となるように塗布および乾燥させて比較耐油性化粧材を得た。

この比較耐油性化粧材の水性分散液塗工層側にバターを乗せて、実施例１と同様にしてバターの浸み込み状態を評価した。結果を表１に示す。
（比較例３）
片面クレーコート紙（北越製紙（株）、ＮＥＷタフアイボリー：坪量２６０ｇ／ｍ²）の非クレーコート層に、実施例１で使用した水性分散液を乾燥時の厚みが１．６ｇ／ｍ²となるように塗布および乾燥させ、この操作を２回実施して比較耐油性化粧材を得た。

この比較耐油性化粧材の水性分散液塗工層側にバターを乗せて、実施例１と同様にしてバターの浸み込み状態を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
片面クレーコート紙（北越製紙（株）、ＮＥＷタフアイボリー：坪量２６０ｇ／ｍ²）の非コート層に、実施例１で使用した水性分散液を乾燥時の厚みが１．６ｇ／ｍ²となるように塗布および乾燥させ、この操作を３回実施して耐油性化粧材を得た。

この耐油性化粧材の水性分散液塗工層側にバターを乗せて、実施例１と同様にしてバターの浸み込み状態を評価した。結果を表１に示す。
また、耐油性化粧材の水性分散液塗工層側に、メチレンブルー水溶液を１滴たらし、常温にて５分経過後の水滴の染み込み度合いを観察した。結果を表２に示す。

（比較例４）
片面クレーコート紙（北越製紙（株）、ＮＥＷタフアイボリー：坪量２６０ｇ／ｍ²）を用いて、非クレーコート層側にバターを乗せて、実施例１と同様にしてバターの浸み込み状態を評価した。結果を表１に示す。

また、比較耐油性化粧材の非クレーコート層側にメチレンブルー水溶液を１滴たらし、実施例２と同様に操作して水滴の染み込み度合いを観察した。結果を表２に示す。
（比較例５）
フッ素樹脂が使用された汎用耐油紙を用いて、上記コート層側にバターを乗せて、実施例１と同様にしてバターの浸み込み状態を評価した。結果を表１に示す。

（比較例６）
フッ素樹脂が使用された汎用耐油紙を用いて、このコート紙の非コート層側にバターを乗せて、実施例１と同様にしてバターの浸み込み状態を評価した。結果を表１に示す。

また、比較耐油性化粧材の非コート層側にメチレンブルー水溶液を１滴たらし、実施例２と同様に操作して水滴の染み込み度合いを観察した。結果を表２に示す。
（実施例３）
片面クレーコート紙（北越製紙（株）、ＮＥＷタフアイボリー：坪量２６０ｇ／ｍ²）のクレーコート層に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により印刷を行った。印刷は、クレーコート層に、濃色から淡色に、墨、藍、紅、黄、白となるように刷った。

次いで、印刷層の上に、無水マレイン酸２質量％を含有するポリオレフィン共重合樹脂の水性分散液（分散樹脂の数平均粒子径０．６μｍ、不揮発性水性化助剤不使用、水分含有量６０質量％）をマイヤーバー＃３にて、乾燥時の厚みが１．６ｇ／ｍ²となるように塗布および乾燥させて耐油性化粧材を得た。

この耐油性化粧材の水性分散液塗工層側にバター（雪印乳業社製）約２ｇを乗せ、直径約３ｃｍの円状にし、常温で５時間、常温で１８時間、４０℃で２０分経過後のバターの染み込み度合いを観察した。

また、耐油性化粧材の耐油層にメチレンブルー水溶液を１滴たらし、実施例２と同様に操作して水滴の染み込み度合いを観察した。結果を表２に示す。
なお、上記耐油層より印刷層が物理的に保護された。

（結果）
（１） 実施例１、比較例１、比較例６の結果から、クレーコート層に前記水性分散液を塗工する場合には、フッ素樹脂を使用することなく、かつ実質的に不揮発水性化助剤を配合することなく、１回の塗工でフッ素樹脂による耐油コート紙（比較例６）と同程度の耐油性に優れる耐油層を形成することができた。

（２） 比較例２〜４、比較例６、実施例２の結果から、紙基材に前記水性分散液を塗工する場合には、３回の塗工および乾燥により、フッ素樹脂を使用することなく、かつ実質的に不揮発水性化助剤を配合することなく、フッ素樹脂による耐油コート紙（比較例６）と同程度の耐油層を形成することができた。

（３） 表２の結果から、本発明の耐油層は、紙基材層に直接積層した場合でも、耐水性にも優れることが判明した。
（４） 実施例３の結果から、印刷層の上に前記水性分散液を塗工することで耐油層を形成することができた。耐油層によって印刷層が物理的に保護されることが推定された。

本発明は、フッ素樹脂を使用することなく、かつ実質的に不揮発水性化助剤を配合することなく、耐油性に優れる耐油性化粧材を製造することができる。

図１は、紙基材層（１０）に耐油層（２０）が積層された本発明の耐油性化粧材の断面図である。 図２は、紙基材層（１０）、下地層（３０）、耐油層（２０）が形成された本発明の耐油性化粧材の断面図である。 図３は、紙基材層（１０）、下地層（３０）、印刷層（４０）、耐油層（２０）が順次積層された本発明の耐油性化粧材の断面図である。 図４は、紙基材層（１０）、下地層（３０）、印刷層（４０）、尾-ＡＢ-コート層（５０）、耐油層（２０）が順次積層された本発明の耐油性化粧材の断面図である。

符号の説明

１０・・・紙基材層、
２０・・・耐油層、
３０・・・下地層、
４０・・・印刷層、
５０・・・下地層

Claims (5)

1. 少なくとも紙基材層と、耐油層とを積層してなる耐油性化粧材であり、
   前記耐油層は、不飽和カルボン酸またはその無水物を０．０１〜５質量％の範囲で含むポリオレフィン共重合樹脂が、不揮発水性化助剤を実質的に含まずに、数平均粒子径が１μｍ以下で分散された水性分散液を塗布および乾燥したものであること特徴とする、耐油性化粧材。
2. 前記紙基材層は、片面に下地層を有し、前記耐油層は、前記下地層に積層されることを特徴とする、請求項１記載の耐油性化粧材。
3. 前記耐油性化粧材は更に印刷層を有し、印刷層は前記下地層の上に形成され、前記耐油層は前記印刷層の上に積層されることを特徴とする、請求項２記載の耐油性化粧材。
4. 前記耐油性化粧材は更にオーバーコート層とを有し、前記下地層の上に印刷層とオーバーコート層とがこの順に形成され、前記耐油層は前記オーバーコート層の上に積層されることを特徴とする、請求項３記載の耐油性化粧材。
5. 前記耐油層における水性分散液の塗布量は、乾燥時、０．１〜１００ｇ／ｍ²であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐油性化粧材。

Images