JP2010021038A - 固体酸化物形燃料電池スタック - Google Patents

Abstract

【課題】６００℃〜８００℃で動作させる発電環境下においても、セルとセパレータとの間のガス漏れを防止可能なシール構造を備えた固体酸化物形燃料電池スタックを提供する。
【解決手段】電解質１２を空気極１１と燃料極１３とで挟持する平板型の固体酸化物形燃料電池セル１０（以下セル１０と略す）を、金属製のセパレータを介して複数個接続した固体酸化物形燃料電池スタックとして構成する際に、セル１０とセパレータとをつなぐために備えられた金属製のセルフレーム３０の、または、セパレータそのものの、セル１０の電解質１２の外周部と当接する外周部に、セル１０の外周に沿った曲げ構造３０ａが延在して設けられる。さらに、電解質１２の外周部とセルフレーム３０またはセパレータとをロウ付けして接合する場合、Ａｇを主成分とし、接合後に、酸化物になる金属もしくは金属酸化物を少なくとも１種類含有するロウ材を用いる。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池スタックに関し、特に、固体酸化物形燃料電池用のシール構造に係り、より具体的には、６００℃から８００℃で動作する固体酸化物形燃料電池の構成材料間の燃料ガスおよび酸化剤ガスさらには動作環境雰囲気間のガスシールを保つための構造に関する。

燃料電極と酸化剤電極とがセラミックスの電解質を介して配置され、燃料として最終的に水素を、酸化剤として酸素や空気を、供給することによって、水の電気分解の逆の反応を利用して発電する固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cells）においては、燃料電池の実用上十分な発電量を得るためには、前述の固体酸化物形燃料電池の単位構成要素（単一のセル）を複数個、直列および／または並列に電気的に接続して（つまり、スタック化して）、固体酸化物形燃料電池スタックとして構成することが必要となる。

固体酸化物形燃料電池のセル（単電池）の電解質材料には、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などの酸化物が用いられる。燃料電極には、それら電解質材料とニッケルとの混合物の多孔体が用いられ、酸化剤電極には、ストロンチウムドープランタンマンガナイト（ＳｒドープＬａＭｎＯ_３）やランタンニッケルフェライト（Ｌａ（ＮｉＦｅ）Ｏ_３）などの金属酸化物導電体の多孔体が用いられる。

このような単電池（セル）を実際に燃料電池として動作させる際には、複数の単電池（セル）をスタック化し、電池の負極側（燃料電極側）を還元雰囲気に、正極側（酸化剤電極側）を酸化雰囲気に保たなくてはならない。

さらに、十分な発電効率を得るためには、電解質のイオン伝導性を確保し、容易に、酸化還元が起こる６００℃以上の高温に燃料電池本体を保つことが必要である。

これを実現するために、互いに異なる雰囲気に晒される正極と負極との間を、ガス不透過で、かつ、電気伝導性のある部品を用いて電気的に接続し、各電極に、それぞれ、燃料と酸化剤ガスとを適正に分配、供給する目的から、各セル間には、耐熱性のステンレス等の金属によって作られた部品（セパレータ）が配置される。

しかしながら、このように構成するＳＯＦＣスタックにおいては、使用される燃料および酸化剤ガスが、すべて気体であり、動作温度が６００℃〜８００℃と高いため、セル(単電池)とセパレータ間、セパレータ相互間、その他構造上ガスシールが必要な箇所のシールが不十分な状態にある場合、ガス漏れが生じて電池の性能低下や破損などを来たし、燃料電池成立の上で致命的となる。逆に、良好なガスシールは、燃料電池の高効率化や高寿命化をもたらすので、良好なガスシールの開発が重要な技術的課題となっている。中でも、セル−セパレータ間のシールは、発電性能や耐久性に多大な影響を及ぼすためにとりわけ重要である。

平板型のセルの場合には、セルの電解質面の表と裏との間で燃料ガスと酸化剤ガスとを分離するためにシールをすることになるため、セルの電解質面上に当接するようにセパレータや金属板、金属箔などを配置してシールを行うことがしばしば行われる。

この際に、どのように電解質面とセパレータとを密着させて気密性を維持するかが問題となる。

例えば、シール不良の原因となるセル−セパレータ間の隙間をできるだけなくすため、セラミックス粉やセラミックス繊維とガラスとを混合したシール材を用いてシールを行うことや、シール部を圧迫してできるだけガスの流れる流路の抵抗を増すようにして、シール性を確保したりすることが行われている。

しかし、これらの隙間に詰め物をしたり、圧迫したりするなどの方法では、シール性能が十分でなく、また、セル、セパレータの個体差によるばらつきが生じることなどが劣化の原因となるなど、様々な問題が残されていた。

このような状況にあって、燃料電池の動作温度以上で溶融するガラス材料をセル−セパレータ間に配置し、ガラスの溶融封着を利用してシールを行うことや、ガラス以外の金属のロウ材による接合を用いる方法も考えられている。

このような、燃料電池のガスシールとしてガラス封着やロウ付けを用いる場合、セルの電解質の材料であるセラミックスとセパレータの材料である金属とを接合して、シール構造を構成しなければならない。

この際に、一般には、接合するセルの電解質材料であるセラミックスとセパレータを構成する金属材料とは、熱的な性質が完全には同一でないため、接合後に反りやゆがみが生じたり、極端な場合には、セルを破壊したりするといった問題が生じる。また、燃料電池自体のサーマルサイクルなどで、接合部には、しばしば破壊的な力が加わり、シールの破綻を招くことになる場合も生じる。

かくのごとき問題を回避するために、接合部に力ができるだけかからない薄い金属箔を用いて、シールすることも行われているが、燃料電池の長期的な使用を考えると十分とは言いがたい。

一方、シール構造を構成するために用いる接合材の性質にも、十分な配慮が必要である。

溶融するガラスを用いてシール構造を構成することは、接合状態が維持される限り、良好なシール性能を示すが、接合自身の機械的強度が弱いため、接合を破壊するような力が接合部に加わらないように十分配慮することが必要である。

他方、ロウ材を用いた接合方法や、さらには、通常、前述したような金属−セラミックスを接合する方法として、セラミックス表面にメタライズ処理を施すモリブデン−マンガン法や活性金属ロウ付け法などを採用することも多く行われている。

このモリブデン−マンガン法や活性金属ロウ付け法などは、ロウ付けの接合状態を実現するために、真空中ないしは窒素雰囲気などの非酸化雰囲気での熱処理が必要となる。

しかしながら、このような非酸化雰囲気でのセルヘの熱処理は、セルのカソード材料である金属酸化物セラミックスの特性を変化させてしまうため、適用が難しい。

かくのごとき現状を踏まえ、最近、非特許文献１に示すK．Scott Weilらの“Reactive Air Brazing：A Novel Method of Sealing ＳＯＦＣｓ and Other Solid-State Electrochemical Devices”においては、大気中でのセラミックス−金属の接合が可能な方法として、ロウ材にＣｕＯ（酸化銅）を含む方法が開発され、報告されている。
K．Scott Weil et al．，"Reactive Air Brazing：A Novel Method of Sealing ＳＯＦＣｓ and Other Solid-State Electrochemical Devices"，Electrochem．Sol．Stat．Lett．８ ２００５

しかしながら、前記非特許文献１に報告されているような固体酸化物形燃料電池スタックにおいては、前述のように、セラミックス−金属の接合のためのロウ材中にＣｕＯが含まれている。このＣｕＯは、接合を強固なものにするために重要な働きをしている材料であるが、６００℃〜８００℃で動作させる固体酸化物形燃料電池の発電条件では、このＣｕＯの一部が、Ｃｕに還元されることになり、接合強度が失われて、シール性能が損なわれてしまうという問題がある。

さらには、固体酸化物形燃料電池セルの電解質材料であるセラミックスとセパレータを構成する金属材料とは、熱的な性質が完全には同一でないため、接合後に反りやゆがみが生じたり、また、固体酸化物形燃料電池自体のサーマルサイクルなどにおいて、接合部に破壊的な力が加わり、シールの破綻を招いたりするという問題も生じる。

本発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、６００℃〜８００℃で動作させる発電環境下においても、セパレータ（インターコネクタ）と固体酸化物形燃料電池セルとの間のガス漏れを防止することが可能なシール構造を備えた固体酸化物形燃料電池スタックを提供することを、その目的としている。

本発明は、前述の課題を解決するためになされたものであり、まず、固体酸化物形燃料電池セルの電解質面（セラミックス）と金属製のセパレータとを接合してセル−セパレータ間をシールする構造として、固体酸化物形燃料電池セルに接合されるセパレータの、もしくは、固体酸化物形燃料電池セルに接合されかつセパレータに繋がる金属製のセルフレームの、セルに当接する部分の外周部に、固体酸化物形燃料電池セルの外周に沿った曲げ構造を延在させて設ける。該曲げ構造は、固体酸化物形燃料電池セルと接合した際に、固体酸化物形燃料電池セルの外周に沿って電解質から燃料極の側部まで立ち下がった後、燃料極の側部の位置から外側にＬ字状に折れ曲がるクランク形状（ビードまたはコルゲート形状とも称される）の折れ目構造とする。

さらに、このセル（セラミックス）−セパレータ（金属）間もしくはセル（セラミックス）−セルフレーム（金属）間のセラミックス−金属接合を行う際のロウ材として、当該セラミックス−金属接合を大気中で行うことが可能なロウ材を用いる。

かかるロウ材として、例えば、銀を主成分として、さらに接合後に酸化物となる金属もしくは金属酸化物を少なくとも１種類以上含有するロウ材を用いる。かつ、ロウ材中に含有されるこれらの金属もしくは金属酸化物は、燃料電池の動作条件の酸素分圧、温度、雰囲気において、容易には再還元されない材料から選ばれる。

つまり、具体的には、本発明は、以下のごとき各技術手段から構成されている。

第１の技術手段は、酸化物からなる電解質を空気極と燃料極とで挟持してなる平板型の固体酸化物形燃料電池セルを、金属製のセパレータを介して複数個接続した固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記固体酸化物形燃料電池セルと前記セパレータとをつなぐための金属製のセルフレームをさらに備え、該セルフレームと前記固体酸化物形燃料電池セルとを接合する際に前記電解質の外周部と当接する該セルフレームの外周部に、前記固体酸化物形燃料電池セルの外周に沿った曲げ構造が延在して設けられていることを特徴とする。

第２の技術手段は、前記第１の技術手段に記載の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記セルフレームが、フェライト系ステンレス鋼またはニッケル系耐熱合金のいずれかからなっていることを特徴とする。

第３の技術手段は、酸化物からなる電解質を空気極と燃料極とで挟持してなる平板型の固体酸化物形燃料電池セルを、金属製のセパレータを介して複数個接続した固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記セパレータと前記固体酸化物形燃料電池セルとを接合する際に前記電解質の外周部と当接する前記セパレータの外周部に、前記固体酸化物形燃料電池セルの外周に沿った曲げ構造が延在して設けられていることを特徴とする。

第４の技術手段は、前記第１ないし第３の技術手段のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記セルフレームまたは前記セパレータの外周部に延在して設けられる前記曲げ構造が、前記固体酸化物形燃料電池セルと接合した際に、前記固体酸化物形燃料電池セルの外周に沿って前記電解質から前記燃料極の側部まで立ち下がった後、前記燃料極の側部の位置から外側にＬ字状に折れ曲がるクランク形状からなっていることを特徴とする。

第５の技術手段は、前記第１ないし第４の技術手段のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記セパレータが、フェライト系ステンレス鋼またはニッケル系耐熱合金のいずれかからなっていることを特徴とする。

第６の技術手段は、前記第１ないし第５の技術手段のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記固体酸化物形燃料電池セルと前記セルフレームとの間の接合、または、前記固体酸化物形燃料電池セルと前記セパレータとの間の接合が、セラミックスと金属との間のロウ付けによって行われることを特徴とする。

第７の技術手段は、前記第６の技術手段に記載の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記ロウ付けに用いるロウ材が、Ａｇを主成分とし、接合後に再還元されない酸化物となる金属もしくは金属酸化物を少なくとも１種類含有することを特徴とする。

第８の技術手段は、前記第７の技術手段に記載の固体酸化物形燃料電池スタックであって、前記ロウ材に含有され、接合後に酸化物になる金属が、Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｇ，ＴｉＡｌ合金、ＴｉＮｉ合金、ＴｉＣｒ合金、ＮｉＣｒ合金の少なくとも一つを含む材料からなっていることを特徴とする。

第９の技術手段は、前記第７の技術手段に記載の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記ロウ材に含有され、接合後に酸化物になる金属酸化物が、ＳｉＯ_２，Ｔｉ酸化物、Ｖ_２Ｏ_５，ＭｇＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｃｒ_２Ｏ_３，Ｍｎ酸化物、ＣａＯ，ＺｎＯ，Ｙ_２Ｏ_３，ＢａＯの少なくとも一つを含む材料からなっていることを特徴とする。

第１０の技術手段は、前記第１ないし第５の技術手段のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記固体酸化物形燃料電池セルと前記セルフレームとの間の接合、または、前記固体酸化物形燃料電池セルと前記セパレータとの間の接合が、ガラスの封着によって行われることを特徴とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池スタックによれば、以下のごとき効果を奏することができる。

まず、セルフレームのセルに当接する部分の外周部に、セルの外周に沿った曲げ構造（クランク形状の折れ目構造）を延在させて設ける構造としているので、接合形成後のセルフレームもしくはセパレータの熱応力によるゆがみを抑制し、接合部分へかかる力を小さくすることができる。かくのごとき曲げ構造を設けることによって、接合シール構造を堅牢なものとすることができ、従来技術では困難であった、ガラス溶融接合によるシールの信頼性を高めることができるとともに、金属ロウ材によるロウ付け接合においても、接合後のゆがみによるセルの破損やシール性能の低下を防ぐことができる。

さらに、金属−セラミックス接合を大気中で行うことを可能とし、かつ、接合後に酸化物が容易には再還元されない所定のロウ材を用いて、セル−セルフレーム間もしくはセル−セパレータ間を接合したシール構造としているので、曲げ構造を備えて余計な応力が加わることを最小化している接合部自身についても、ロウ材溶融後の酸化物が析出することによって、強固な接合が形成され、良好なシール性能を得ることができる。

また、接合形成に重要な役割を果たす金属もしくは金属酸化物の接合後の酸化物が再還元されない材料を用いているので、長時間の燃料電池の発電後であっても、良好なシール特性を維持することができる。

以下に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックの最良の実施形態について、その一例を、図面を参照しながら詳細に説明する。

（本発明の特徴）
本発明の実施形態の説明に先立って、本発明の特徴についてその概要をまず説明する。本発明の固体酸化物燃料電池スタックは、固体酸化物燃料電池セル（単電池：以下、「セル」と略記する場合もある）として、セル（セラミックス）−セパレータ（金属）間に燃料ガスの漏洩を防止するシール構造を形成するのに際して、セル（単電池）に接合されるセパレータもしくはセルフレームの外周部に、曲げ構造（クランク形状（ビード形状、コルゲート形状とも称される）の折れ目構造）を設けた構造とすることを特徴とする。

かくのごとき固体酸化物燃料電池スタックを実現することによって、セル−セパレータ間の接合部の応力アンバランスや熱変形等による接合部の変形を抑制することができるので、燃料ガスの密閉性を向上することができるという効果を得ることができる。

（実施形態）
以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックの実施形態の一例について詳しく説明する。なお、本発明は、本実施形態のみに限定されるものではない。

図１は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックのスタック構造の一例を示す分解図であり、平板型（図１：円板型）の複数の固体酸化物形燃料電池セル（単電池）が金属製のセパレータを介して直列および／または並列に接続するように積み重ねられた構造からなっている例を示している。また、図１の構造は、円形の燃料極支持型固体酸化物形燃料電池セルに、セパレータとセルとを仲介するセルフレームを介して、セルとセパレータとのシールを行って固体酸化物形燃料電池スタックを形成する例を示している。

つまり、図１に示すように、固体酸化物形燃料電池スタック１００は、各セル１０の電解質面とセパレータ２０との間に、セル１０とセパレータ２０とをつなぐための金属製のセルフレーム３０が介在された構造からなっている。セルフレーム３０は、セパレータ２０と同一の金属材料（例えばステンレス鋼やＮｉ系耐熱合金等の耐熱性の金属材料）からなっていて、薄い金属板もしくは金属箔として、円板形状のセル１０の電解質の外周部に平面的に当接するリング形状に形成されると同時に、その外周部側には曲げ構造３０ａが延在されて設けられている。

曲げ構造３０ａは、図３に後述するように、セル１０と接合した際に、セル１０の外周に沿って電解質から燃料極の側部まで立ち下がった後、燃料極の側部の位置から外側にＬ字状に折れ曲がるクランク形状（ビード形状、コルゲート形状とも称される）からなる折れ目構造に成形されている。図１のセルフレーム３０は、セル１０の電解質面の外周部と平面的に接合されるが、かくのごとき曲げ構造３０ａを備えることにより、接合形成後のセルフレーム３０の熱応力によるゆがみを抑制し、接合部分へかかる余計な応力を小さくすることができる。

図２は、図１に示す固体酸化物形燃料電池スタック１００を構成するセル１０とセルフレーム３０との接合部を説明するための説明図であり、図２（Ａ）が、固体酸化物形燃料電池スタック１００の表面から眺めた斜視図であり、図２（Ｂ）が、固体酸化物形燃料電池スタック１００の裏面から眺めた斜視図である。図２に示すように、セル１０は、空気極１１、電解質１２、燃料極１３からなっていて、セル１０の電解質１２の外周部と平面的に接合されるリング状のセルフレーム３０の外周部には、セル１０の外周に沿った曲げ構造３０ａが延在して形成されている。セル１０とセルフレーム３０とが接合した際に、曲げ構造３０ａにセル１０の外周が沿って嵌め込まれて、セル１０とセルフレーム３０との接合部が覆われる状態とされて、シール構造が形成される。

図３は、図１に示す固体酸化物形燃料電池スタック１００を構成するセル１０の構造を示す断面図であり、図２のセル１０−セルフレーム３０と接合状態を示している。図３に示すように、セル１０は、空気極１１、電解質１２、燃料極１３からなり、酸化物からなる電解質１２を空気極１１と燃料極１３とで挟持した平板型の構造とされており、電解質１２の外周部１２ａには、セルフレーム３０が平面的に接合されるとともに、セルフレーム３０の外周部に延在させて設けられた曲げ構造３０ａによって接合部が覆われた状態の封止構造とされている。

ここに、曲げ構造３０ａは、図３に示すように、セル１０と接合した際に、セル１０の外周に沿って電解質１２から燃料極１３の側部まで立ち下がった後、燃料極１３の側部の位置から外側にＬ字状に折れ曲がるクランク形状（ビード形状、コルゲート形状とも称される）からなる折れ目構造に成形されている。なお、セル１０とセルフレーム３０との接合後に、セパレータ２０と組み合わせられることにより、空気極１１側には酸化剤ガス流路が、燃料極１３側には燃料ガス流路がセパレータ２０の溝として配設される状態になる。

つまり、図１ないし図３に示す本実施形態のシール構造は、平板型の形状の固体酸化物形燃料電池セル１０を構成する電解質１２面の外周部１２ａに平面状に接するような構造を有するセルフレーム３０を配置し、かつ、電解質１２とセルフレーム３０の該電解質１２面に接する部分とを接合してガスシール性を確保するとともに、金属製のセルフレーム３０のセル１０の電解質１２面と当接する部分の外周部にセル１０の外周に沿って延在させて設けた曲げ構造３０ａにより、接合部への余計な応力が加わることを抑止した構造としている。

なお、本実施形態においては、セル１０とセパレータ２０とをつなぐために、薄い金属板もしくは金属箔からなるセルフレーム３０を介在させ、セルフレーム３０とセル１０とを接合した後に、セルフレーム３０とセパレータ２０とを接合する構造について説明するが、場合によっては、図３に示すような曲げ構造３０ａをセパレータ２０の外周部に延在させて備えるようにし、セパレータ２０そのものをセル１０の電解質１２の外周部１２ａと直接接合する構造とすることも可能である。

ただし、該曲げ構造３０ａを、セパレータ２０自身のセル１０の電解質１２面と当接する外周部に延在させて設け、さらに、曲げ構造３０ａを備えたセパレータ２０の外周部をセル１０の電解質１２面の外周部と位置合わせして接合することは、製造上煩雑である。

したがって、セル１０とセパレータ２０とを仲介する薄い金属製の部品つまりセルフレーム３０を備え、該セルフレーム３０の外周部に曲げ構造３０ａを形成し、該セルフレーム３０とセル１０とを接合して一体化した後、一体化したセル１０−セルフレーム３０接合体をセパレータ２０と組み合わせることが、製造を容易化することができる点で望ましい。この場合、セル１０−セルフレーム３０接合体とセパレータ２０との接合（シール）は、セルフレーム３０とセパレータ２０との間の金属部品同士の接合（シール）となるので、比較的容易な技術である。セルフレーム３０を設ける場合には、前述のように、セルフレーム３０のセル１０側の電解質１２面と当接する部分の外周部に、セル１０の外周に沿った曲げ構造３０ａを延在させて設けた構造となる。

さらに、本実施形態においては、前述のセル１０−セルフレーム３０接合構造あるいはセル１０−セパレータ２０接合構造を構築するに当たり、セル１０の電解質１２面はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等のセラミックス材料から構成され、一方、セルフレーム３０は、セパレータ２０を構成する材料と同様のフェライト系ステンレス鋼やＮｉ系耐熱合金等の耐熱性の金属によって構成されるので、セル１０の電解質１２面−セルフレーム３０間の接合あるいはセル１０−セルフレーム３０間の接合は、セラミックス−金属接合となる。

通常、セル１０の電解質１２の面上には、空気極１１として、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ：（Ｌｎ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３）、ランタンストロンチウムフェライトコバルタイト（ＬＳＣＦ：（Ｌｎ，Ｓｒ，Ｆｅ）ＣｏＯ_３）、ランタンニッケルフェライト（ＬＮＦ：Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３）などの金属酸化物導電体が焼成されて備えられているが、これらの金属酸化物導電体は、高温の低酸素分圧下に置かれると、燃料電池の空気極１１としての性能が損なわれるため、セル１０−セルフレーム３０間もしくはセル１０−セパレータ２０間の接合をロウ材によって行う場合は、大気中で、温度を上げることによってのみ行われることが必要である。

本実施形態においては、電解質１２の外周部１２ａとセルフレーム３０もしくはセパレータ２０との接合のためのロウ材として、Ａｇを主成分とし、さらに、接合後に酸化物になり、再還元されることがない金属もしくは金属酸化物を少なくとも１種類以上含有する材料を、電解質１２の外周部１２ａ上、あるいは、セルフレーム３０もしくはセパレータ２０の外周部上に堆積して、電解質１２の外周部１２ａとセルフレーム３０もしくはセパレータ２０との接合を大気中で行うこととしている。

つまり、大気中で、ロウ材の主成分である銀の融点以上の温度まで昇温することにより、銀が酸化することなく溶解し、また、ロウ材中に含まれる接合後に酸化物になる金属もしくは金属酸化物が、酸化物として電解質１２側表面およびセルフレーム３０もしくはセパレータ２０の金属側の表面酸化物上に析出するようにしている。該酸化物をアンカーとして、主成分の銀は凝固し、良好な金属−セラミックス接合が形成され、引いては、良好なシール性能を示すシール構造体が形成される。

セル１０とセルフレーム３０とを接合して形成されたシール構造体の場合は、さらに、金属製のセルフレーム３０の部位において、燃料ガス、酸化剤ガスの供給分配排出機能を有するセパレータ２０と組み合わされて、単セル構造体として作製される。セル１０とセパレータ２０とが接合されて組み合わされた単セル構造体は、必要に応じて、他の単セル構造体とも組み合わされて、複数個のセル１０が電気的に接続された固体酸化物形燃料電池スタック１００を形成することになる。この際、一度、電解質１２の外周部１２ａとセルフレーム３０との接合によるシール構造が形成されてしまえば、固体酸化物形燃料電池スタック１００中の残りのシール必要箇所（例えば、セル１０と一体化した後のセルフレーム３０とセパレータ２０とのシール箇所等）は、金属部品同士の接合（シール）となるので、技術的には容易である。

ここで形成されたシール構造体すなわち固体酸化物形燃料電池スタック１００を構成する各セル１０は、発電状態において、片側が、高温酸化雰囲気に、もう一方が、高温還元雰囲気に晒されることになるため、ロウ材中に含まれて、接合後に酸化物になる金属もしくは金属酸化物は、発電の燃料によって還元されないような元素、つまり、燃料電池の動作条件となる酸素分圧や温度や雰囲気においては容易には再還元されない元素から選ばれている必要がある。したがって、ＣｕやＮｉは、ロウ材に含有させる金属としては不適である。

このようなロウ材に含有させて、接合後に酸化物になる金属としては、例えばＴｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｇ，ＴｉＡｌ合金、ＴｉＮｉ合金、ＴｉＣｒ合金、ＮｉＣｒ合金などの金属材料が挙げられる。

また、接合後に酸化物になる金属酸化物としては、ＳｉＯ_２，Ｔｉ酸化物、Ｖ_２Ｏ_５，ＭｇＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｃｒ_２Ｏ_３，Ｍｎ酸化物、ＣａＯ，ＺｎＯ，Ｙ_２Ｏ_３，ＢａＯなどが挙げられる。

なお、以上の説明においては、セルフレーム３０とセル１０の電解質１２の外周部１２ａ面との接合として論じてきたが、該セルフレーム３０は、そもそも、セパレータ２０と同種の金属材料によって形成されるため、セルフレーム３０とセパレータ２０とを一体に形成することができる。

また、前述のセル１０−セルフレーム３０接合構造あるいはセル１０−セパレータ２０接合構造を構築するに当たり、本実施形態においては、接合部に余計な応力が加わることを抑止することが可能な曲げ構造３０ａを備えているので、ロウ材の代わりに、燃料電池の動作温度以上で軟化、溶融するガラスを用いて封着することによって構成することも可能である。

以下に、前述した実施形態のセルフレーム３０を用いた場合におけるシール構造の具体例について説明する。ただし、本発明は、特に本実施例に限定されるものではなく、前述したような材料を用いて形成すれば、同様の効果が得られる。

セルフレーム３０は、セパレータ２０と同様のフェライト系ステンレス鋼例えばＺＭＧ２３２(日立金属（株）製)などの材料を用いる。セルフレーム３０の材質中に、Ａｌを含むようなアルミナフォーマーのステンレス鋼を用いると、対酸化性に優れ、かつ、ロウ付けによる接合時に、アルミナがより強固な接合を形成するので、好適である。

セルフレーム３０を形成する板材の厚みは、薄い方が熱応力の緩和という意味では優れているが、薄過ぎると、裂けや破れが生じたり、腐食によって脆くなり易くなったりするなどの問題が生じる。一方、厚過ぎると、曲げ構造３０ａを外周部に形成しても、熱応力を緩和することができなくなる。結局、１０ミクロン（μｍ）から５００ミクロン程度の厚みから選ばれることになるが、現実的には、１００〜２００ミクロン程度の厚みの材料を使うことが好ましい。

具体的な接合については、例えば、図２、図３に示したようなセル１０−セルフレーム３０構造体を構成する場合、Ａｇを主成分として、さらに、ＴｉＡｌの合金とＣｒとをそれぞれ１ｗｔ％程度添加したロウ材を用いて、セルフレーム３０とセル１０の電解質１２の外周部１２ａとを、大気中において、９７０℃まで昇温して接合して、シール構造を作製するようにしても良い。

かくのごときロウ材を用いて作製された接合は、サーマルサイクル等で生じる熱応力に対しても強固であり、また、発電状態のような、酸化還元両雰囲気に晒されても良好なシール性能を維持することができる。

一度、セル１０−セルフレーム３０構造体のようなシール構造を作製してしまえば、後は、セパレータ２０その他のスタック部品と組み合わせて、図１に記載したような固体酸化物形燃料電池スタック１００を構築することは難しくはない。

また、ロウ付けの代わりに、ガラス材料による封着を用いても、良好なシール特性を実現することができる。例えば、軟化点が８９０℃付近にあるＳｉＯ_２にＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯがそれぞれ１０Ｗｔ％程度含有されるようなガラスの粉末を用いて、９７０℃の大気中においてガラス封着を行うことにより、セル１０−セルフレーム３０構造体を作製し、しかる後、セパレータ２０その他のスタック部品と組み合わせて、固体酸化物形燃料電池スタック１００を作製して、特性評価を行ったが、８００℃の動作温度において、良好なシール特性を示すシール構造体が得られた。

なお、本実施形態は、円形の燃料極支持型固体酸化物形燃料電池セルヘの適用について説明したが、ここに示した形態に限らず、様々な形状、構成の固体酸化物形燃料電池セル、固体酸化物形燃料電池スタックについても同様に適用することができる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックのスタック構造の一例を示す分解図である。 図１に示す固体酸化物形燃料電池スタックを構成するセルとセルフレームとの接合部を説明するための説明図である。 図１に示す固体酸化物形燃料電池スタックを構成するセルの構造を示す断面図である。

符号の説明

１０…セル、１１…空気極、１２…電解質、１２ａ…外周部、１３…燃料極、２０…セパレータ、３０…セルフレーム、３０ａ…曲げ構造、１００…固体酸化物形燃料電池スタック。

Claims (10)

1. 酸化物からなる電解質を空気極と燃料極とで挟持してなる平板型の固体酸化物形燃料電池セルを、金属製のセパレータを介して複数個接続した固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記固体酸化物形燃料電池セルと前記セパレータとをつなぐための金属製のセルフレームをさらに備え、該セルフレームと前記固体酸化物形燃料電池セルとを接合する際に前記電解質の外周部と当接する該セルフレームの外周部に、前記固体酸化物形燃料電池セルの外周に沿った曲げ構造が延在して設けられていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
2. 請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記セルフレームが、フェライト系ステンレス鋼またはニッケル系耐熱合金のいずれかからなっていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
3. 酸化物からなる電解質を空気極と燃料極とで挟持してなる平板型の固体酸化物形燃料電池セルを、金属製のセパレータを介して複数個接続した固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記セパレータと前記固体酸化物形燃料電池セルとを接合する際に前記電解質の外周部と当接する前記セパレータの外周部に、前記固体酸化物形燃料電池セルの外周に沿った曲げ構造が延在して設けられていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記セルフレームまたは前記セパレータの外周部に延在して設けられる前記曲げ構造が、前記固体酸化物形燃料電池セルと接合した際に、前記固体酸化物形燃料電池セルの外周に沿って前記電解質から前記燃料極の側部まで立ち下がった後、前記燃料極の側部の位置から外側にＬ字状に折れ曲がるクランク形状からなっていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記セパレータが、フェライト系ステンレス鋼またはニッケル系耐熱合金のいずれかからなっていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
6. 請求項１ないし５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記固体酸化物形燃料電池セルと前記セルフレームとの間の接合、または、前記固体酸化物形燃料電池セルと前記セパレータとの間の接合が、セラミックスと金属との間のロウ付けによって行われることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
7. 請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記ロウ付けに用いるロウ材が、Ａｇを主成分とし、接合後に再還元されない酸化物となる金属もしくは金属酸化物を少なくとも１種類含有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
8. 請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池スタックであって、前記ロウ材に含有され、接合後に酸化物になる金属が、Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｇ，ＴｉＡｌ合金、ＴｉＮｉ合金、ＴｉＣｒ合金、ＮｉＣｒ合金の少なくとも一つを含む材料からなっていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
9. 請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記ロウ材に含有され、接合後に酸化物になる金属酸化物が、ＳｉＯ_２，Ｔｉ酸化物、Ｖ_２Ｏ_５，ＭｇＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｃｒ_２Ｏ_３，Ｍｎ酸化物、ＣａＯ，ＺｎＯ，Ｙ_２Ｏ_３，ＢａＯの少なくとも一つを含む材料からなっていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
10. 請求項１ないし５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記固体酸化物形燃料電池セルと前記セルフレームとの間の接合、または、前記固体酸化物形燃料電池セルと前記セパレータとの間の接合が、ガラスの封着によって行われることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。

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