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JP6389133B2 - 燃料電池スタック - Google Patents

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JP6389133B2
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Description

本発明は、例えば固体電解質に空気極及び燃料極を有する燃料電池単セルを、1又は複数備えた燃料電池スタックに関する。
従来、燃料電池として、例えば固体電解質(固体酸化物)を用いた固体酸化物形燃料電池(SOFC)が知られている。
この固体酸化物形燃料電池では、発電単位として、例えば平板状の固体電解質の一方の側に燃料ガスに接する平板状の燃料極を設けるとともに、他方の側に酸化剤ガス(例えば空気)と接する平板状の酸化剤極(空気極)を設けた平板型の燃料電池単セルが使用されている。
また、所望の電圧を得るために、電極である燃料極や空気極とインターコネクタとの間に集電体を配置し、このインターコネクタ及び集電体を介して、複数の燃料電池単セルを積層した燃料電池スタックが開発されている。
この種の燃料電池スタックでは、常温(例えば室温)から発電時の高温(例えば700℃〜1000℃)に到り、再び室温に降下する熱サイクルによる影響によって、即ち部材の温度変化による膨張や収縮によって集電体が変形することがあり、その対策として、例えば燃料極と集電体との電気的接続を改善を図る各種の技術が提案されている(特許文献1、2参照)。
また、近年では、図13(a)に例示するように、燃料極P1と燃料極側集電体(弾性率が空気極側集電体P5より小さい燃料極側集電体P3)との間や、空気極P4と空気極側集電体(硬質の金属製の空気極側集電体P5)との間の電気的接続を十分に確保するために、接合材P6、P7等によって、燃料極P1と燃料極側集電体P3との間や、空気極P4と空気極側集電体P5との間を接合する技術が開発されている。
特開2012−186026号公報 特開2013−55042号公報
しかしながら、上述した従来技術でも、熱サイクルによって、電極と集電体との間に設けられた接合材の破損等により、電極と集電体との間等における電気的接続が低下することがあり、その改善が求められている。
詳しくは、図13(a)に示すように、燃料電池は、組立時や高温での運転の際には、平板状のインターコネクタP8の一方の面から突出する空気極側集電体P5は、接合材P7により空気極P4に接合された状態であるが、図13(b)に示すように、温度が運転時の高温から常温(例えば室温)に低下すると、冷却時の部材の収縮による熱応力によって、インターコネクタP8の外周側が湾曲することがある。その結果、空気極側集電体P5のうち外周近傍にあるものが、破損した接合材P7の一部とともに空気極P4側から剥がれることがある。また、空気極側集電体P5の先端が、空気極P4の一部とともに、固体電解質P9側から剥がれることもある。
これは、燃料極P1と燃料極側集電体P3とは、接合材P6によって接合しているので、インターコネクタP8が湾曲する場合には、燃料極側集電体P3とインターコネクタP8との間で力の引っ張り合いが生じて、接合材P7の一部や空気極P4の一部が剥がれることがあると考えられる。
その後、再度運転時の高温になると、図13(c)に示すように、インターコネクタP8は平板状の形状に戻るものの、空気極側集電体P5の先端の破損した接合材P4の部分同士が単に当接した状態となったり、空気極側集電体P5の先端に付着した一部の空気極P4が単に固体電解質P9に当接した状態となるだけであるので(矢印部分参照)、十分な電気的接続が得られない。その結果、燃料電池の発電性能が低下するという問題がある。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、熱サイクルが加わっても、集電体と電極との間等における高い電気的接続を確保して、発電性能の低下を抑制できる燃料電池スタックを提供することを目的とする。
[1]まず、本発明の燃料電池スタックについて説明する。
(1)本発明の第1態様の燃料電池スタックは、平板状の固体電解質の一方の側に、第1電極を備えるとともに、他方の側に第2電極を備えた平板型の燃料電池単セルと、前記第1電極に電気的に接続される第1集電体と、前記第2電極に電気的に接続される第2集電体と、前記第1電極と前記第1集電体とを接合する第1接合部と、前記第2電極と前記第2集電体とを接合する第2接合部と、を備えた燃料電池スタックにおいて、前記第1接合部が配置された領域(R1)の外周(G1)は、前記第1集電体が配置された領域(R2)の外周(G2)より内側に形成されるとともに、前記第2接合部が配置された領域(R3)の外周(G3)より内側に形成されていることを特徴とする。
本第1態様では、第1接合部が配置された領域の外周は、第1集電体の外周より内側に形成されるとともに、第2接合部が配置された領域の外周より内側に形成されている。
従って、燃料電池スタックの温度が運転時の高温から例えば室温のような低温に低下したときに、例えば第2電極を空気極とした場合に、空気極と電気的に接続されるインターコネクタなどが湾曲して、第2集電体が第2電極から剥がれるような熱応力を受けたときには、第1集電体の(第1接合部の無い)外周部分は第1電極から容易に離れるので、上述した力の引っ張り合いが生じにくく、よって、第2接合部や空気極の一部の剥離が生じにくい。
そのため、温度が再度上昇して、例えばインターコネクタなどの湾曲が戻った場合にも、第2集電体と第2電極と及び第2電極と固体電解質とは接合されたままであるので、第2集電体と第2電極との間及び第2電極と固体電解質との間の高い電気的接続(導電性)を維持することができる。つまりは、熱応力が発生する前と熱応力が発生した後で電気的接続が変化することを抑制できる。
このように、本第1態様では、燃料電池スタックが、例えば室温(例えば、25℃)から運転時の高温に上昇し、再度室温に低下するような熱サイクルが加わった場合でも、第2集電体が第2電極側から剥離することや、第2集電体が第2電極の一部とともに固体電解質側から剥離することを抑制できるので、常に高い電気的接続(導電性)を維持することができる。よって、発電性能を安定して確保できるという顕著な効果を奏する。
第2接合部が配置された領域(R3)と第2集電体が配置された領域(R4)とは、同一であっても良いし異なっていてもよい(以下同様)。
(2)本発明の燃料電池スタックでは、前記第1接合部の配置された領域(R1)の外周(G1)は、前記第2集電体が配置された領域(R4)の外周(G4)に対して、全周にわたって0.4cm以上内側に形成されていることが好ましい。
上記(2)のような場合、熱サイクルが加わって、例えばインターコネクタが湾曲するようなときでも、第2集電体と第2電極と及び第2電極と固体電解質とが一層剥離し難く、発電能力を安定して維持できるという効果がある。
(3)本発明の燃料電池スタックでは、前記第1電極は燃料極、前記第2電極は空気極、前記第1集電体は燃料極側集電体、前記第2集電体は空気極側集電体であることが好ましい。
空気極側に供給されるガスは、酸化剤ガス(例えば、空気)であり、該空気極と空気極側集電体とを接合する接合部は、該接合部の酸化による劣化を防ぐため、導電性の酸化物が使用される。この導電性の酸化物によって形成された接合部は、一度破損すると、導電性が著しく低下してしまう。また、導電性の酸化物で形成された接合部は、酸化物である空気極と化学的に結合するため、熱サイクルによって応力が加わった場合に、空気極自体を破壊してしまう。電極である空気極が破壊された場合には、破壊された箇所での発電は不可能になってしまう。
逆に、燃料極側に供給されるガスは、還元性ガス(例えば、水素)であるので、該燃料極と燃料極側集電体とを接合する接合部は、該接合部の酸化による劣化の心配がなく、金属材料が使用される。加えて燃料極自身も、還元性ガスの還元作用により金属材料を含むこととなり、接合部が存在しない領域でも、燃料極側集合体と燃料極とが当接することで、電気的接続を得ることが可能である。
したがって、上記(3)の場合には、熱サイクルによって応力が加わったときでも、空気極が破壊されにくく、また、導電性の酸化物である接合部が破壊されにくいので、空気極と空気極側集電体との間等の電気的接続を確保することができる。
(4)本発明の燃料電池スタックでは、前記第1集電体は、弾性を有するスペーサと、導電体を有する導電部材と、を備え、前記スペーサは、前記導電部材に挟み込まれており、前記第1接合部を介して前記導電部材と前記第1電極とは接合されている。
したがって、第1集電体は、第2集電体よりも弾性量が大きい(言い換えれば、第1集電体は第2集電体に比べて弾性変形し易い)。
上記(4)により、燃料電池スタックに対し熱サイクルによって熱応力が加わった場合でも、スペーサの弾性変形によって、熱応力による各部材の変形に第1集電体が追従することができる。したがって、第1集電体と第1電極等との高い電気的接続(従って導通性)を確保できる。
[2]次に、本発明の燃料電池スタックの各構成について説明する。
・本発明では、燃料電池スタックは、平板型の燃料電池単セルを1又は複数備えたものである。
・第1接合部、第1集電体、第2接合部が1つのもの(部材等)から構成される場合には、各領域とは、平面視で、第1接合部、第1集電体、第2接合部がそれぞれ存在する領域であり、その外周とは、第1接合部、第1集電体、第2接合部の外形線で示されるものである。
一方、第1接合部、第1集電体、第2接合部が複数のもの(部材等)から構成される場合には、各領域とは、平面視で、各部材等の外周側をつなぐ線で囲まれた範囲である。詳しくは、各部材等を例えば輪で束ねるように周囲を囲った範囲内であり、領域の外周とは、その輪によって示される外形線である。
・第1電極として燃料極を採用でき、第1集電体として燃料極側集電体を採用でき、第2電極として空気極を採用でき、第2集電体として空気極側集電体を採用できる。
或いは、第1電極として空気極を採用でき、第1集電体として空気極側集電体を採用でき、第2電極として燃料極を採用でき、第2集電体として燃料極側集電体を採用できる。
・第1接合部や第2接合部を構成する材料としては、例えば各種の導電性を有する材料などを採用できる。
例えば第1接合部(例えば燃料極の接合部)としては、Ni、Ptを採用できる。また、第2接合部(例えば空気極の接合部)としては、Ag−Pd系合金、ペロブスカイト系の材料(例えばLSCF+Cu)、スピネル系の材料(例えばMnCu、CuMn)などを採用できる
・前記集電体としては、例えばインターコネクタと一体のもの(例えば表面から突出する凸部)、インターコネクタにろう材等によって接合されたものが挙げられる。
・燃料電池スタックによって発電を行う場合の原料としては、燃料ガスや酸化剤ガスが挙げられる。燃料ガスとは、燃料電池スタックにおいて、燃料極側に供給されるガス(例えば水素)を示し、酸化剤ガスとは、空気極側に供給されるガス(例えば空気、厳密には空気中の酸素)を示している。
・前記スペーサとしては、第2集電体より弾性量の大きな材料、例えばマイカ等を採用でき、導電部材としては、ステンレスやNi等の材料を採用できる。これにより、第1集電体は弾性を有する構造とすることができる(言い換えれば、第1集電体は第2集電体に比べて弾性変形し易い)。
第1実施形態の燃料電池スタックの斜視図である。 燃料電池スタックを構成する発電単位の斜視図である。 発電単位を分解して示す斜視図である。 空気極側集電体を模式的に示し、(a)はその空気極側の底面図、(b)はその側面図である。 セパレータに接合された燃料電池単セルを示す斜視図である。 燃料極側集電体とその要部を拡大して示す斜視図である。 燃料極側集電体を拡大し模式的に示す平面図である。 発電単位を積層方向に破断し(図2のX−X断面)、その要部を拡大して模式的に示す断面図である。 発電単位の内部において、平面視で各領域や各外周の範囲を示す説明図である。 (a)〜(e)は第2〜第6実施形態の発電単位内の要部を(平面視で)模式的に示す説明図である。 第8実施形態の発電単位を積層方向に破断し(図2のX−X断面)、その要部を拡大して模式的に示す断面図である。 実験例1の実験結果を示すグラフである。 従来技術の説明図である。
以下、本発明が適用された燃料電池スタックとして、固体酸化物形燃料電池スタックを例に挙げて説明する。
[第1実施形態]
a)まず、本第1実施形態の燃料電池スタックの概略構成について説明する。
図1に示すように、本第1実施形態の固体酸化物形燃料電池スタック(以下、単に「燃料電池スタック」と呼ぶこともある)1は、燃料ガス(例えば水素)と酸化剤ガス(例えば空気、詳しくは空気中の酸素)との供給を受けて発電を行う装置である。なお、図面においては、酸化剤ガスは「O」で示し、燃料ガスは「F」で示す。また、「IN」はガスが導入されることを示し、「OUT」はガスが排出されることを示す(以下同様)。
この燃料電池スタック1は、図1の上下方向(積層方向)の両端に配置されたエンドプレート3、5と、その間に発電単位7(図2参照)を複数個(例えば6〜40個)備えた燃料電池スタックである。
エンドプレート3、5及び各発電単位7には、それらが積層方向(図1の上下方向)に貫く複数(例えば8個)の貫通孔9が設けられ、その貫通孔9に配置された各ボルト11a、11b、11c、11d、11e、11f、11g、11h(11と総称する)と各ボルト11に螺合する各ナット13とによって、エンドプレート3、5と各発電単位7とが一体に固定されている。
また、ボルト11のうちの特定(4本)のボルト11b、11d、11f、11hには、軸方向(図1の上下方向)に沿って、酸化剤ガス又は燃料ガスが流れる内部流路14が形成されている。なお、ボルト11bは燃料ガスの排出に用いられ、ボルト11dは酸化剤ガスの排出に用いられ、ボルト11fは燃料ガスの導入に用いられ、ボルト11hは酸化剤ガスの導入に用いられる。
本実施形態では、説明の便宜上、各図面の方向を基準に「上」、「下」等の方向を表記するが、実際の燃料電池スタックの方向性を規定するものではない。
b)次に、発電単位7の構成について、詳しく説明する。
図3に示すように、発電単位7とは、燃料電池単セル15の厚み方向(図3の上下方向)の両側に、インターコネクタ17a、17b(17と総称する)を備えたものである。なお、燃料電池スタック1の積層方向の両端の発電単位7の外側は、インターコネクタ17の代わりにエンドプレート3、5の一方が使用されている。
つまり、発電単位7は、金属製のインターコネクタ17aと、空気極絶縁フレーム23と、金属製のセパレータ25と、金属製の燃料極フレーム27と、燃料極絶縁フレーム29と、金属製のインターコネクタ17b等が積層されたものである。なお、積層された各部材17、23〜29には、各ボルト11が挿通される各貫通孔9が形成されている。
このうち、セパレータ25には、後述する燃料電池単セル15が接合されている。空気極絶縁フレーム23の枠内の流路(酸化剤ガスが流れる空気流路)35には、インターコネクタ17と一体の導電部材である凸状の空気極側集電体37(図4参照)が配置され、燃料極フレーム27(もしくは燃料極絶縁フレーム29)の枠内の流路(燃料ガスが流れる燃料流路)39には、導電部材である燃料極側集電体41が配置されている。
以下、各構成について、更に詳しく説明する。
インターコネクタ17は、導電性を有する板材(例えばSUS430等のステンレス鋼等の金属板)からなる。このインターコネクタ17は、燃料電池スタック1において連続する燃料電池単セル15間の導通を確保し、且つ、燃料電池単セル15間(従って発電単位7間)でのガスの混合を防止するものである。なお、インターコネクタ17は、隣接する燃料電池単セル15間に配置される場合は、1枚配置されていればよい。したがって、燃料電池スタック1内の1つの発電単位7の下側のインターコネクタ17は、隣接する発電単位7の上側のインターコネクタ17と共用となっている。
このインターコネクタ17は、図4に示すように、例えば縦150mm×横150mm×厚み2mmの板状部18と、板状部18の一方の面、詳しくは空気極55(図5参照)に対向する面に形成された多数の空気極側集電体37とを備えている。なお、図4では記載する空気極側集電体37の数を減らして簡易化して示してある。
空気極側集電体37は、縦12列×横12列となるように格子状に配置されている。また、各空気極側集電体37は、縦4mm×横4mm×厚み1mmのブロック状(直方体形状)であり、板状部18から空気極55に向かって突出するように形成されている。
ここで、空気極側集電体37が配置された領域R4の外周とは、平面視で、最外周の空気極側集電体37の外周側の辺と隣り合う辺を最短距離で結ぶ線とから形成された方形の(点線で囲まれた)枠状の外周G4である。従って、前記領域R4とは前記外周G4の範囲内である。
なお、平面視で、空気極側集電体37が配置された領域R4と第2接合部である空気極接合層(後述する空気極側集電体37と空気極55とを接合する層:図8参照)が配置された領域R3とは同じである。従って、空気極側集電体37が配置された領域R4の外周G4と、空気極接合層(第2接合部)71が配置された領域R3の外周G3とは同じである。
図3に戻り、空気極絶縁フレーム23は、電気絶縁性を有する四角枠状の板材であり、軟質マイカからなるマイカフレームである。この空気極絶縁フレーム23には、(厚み方向から見た平面視で)その中央部に、空気流路35を構成する方形の開口部23aが形成されている。
また、空気極絶縁フレーム23において、一対の貫通孔9(9d、9h)が設けられた各辺の枠部分には、各貫通孔9と連通するように、それぞれ長尺の連通孔43d、43hが設けられている。更に、空気極絶縁フレーム23には、各連通孔43d、43hと開口部23aとを連通するように、空気が通過する部分(連通部)として、複数の溝45d、45hが設けられている。
セパレータ25は、四角枠状の導電性を有する板材(例えばSUS430等のステンレス鋼等の金属板)である。このセパレータ25には、図5に示すように、その中央部の方形の開口部25aに沿った内周縁部(下面側)に、燃料電池単セル15の外周縁部(上面側)がろう付け接合されている。つまり、燃料電池単セル15は、セパレータ25の開口部25aを閉塞するように接合されている。
なお、燃料電池単セル15は、固体電解質体(固体電解質層)51と燃料極53と(平面視で固体電解質層51や燃料極53より外形が小さい)空気極55とが一体に積層されたものであり、セパレータ25は、固体電解質層51の外周縁部の上面に接合されている。
従って、上述した燃料電池単セル15が接合されたセパレータ25により、発電単位7の内部において、酸化剤ガスと燃料ガスとが混合しないように、空気流路35と燃料流路39とが分離されている。
図3に戻り、燃料極フレーム27は、導電性を有する例えばSUS430等のステンレスなどからなる四角枠状の板材である。
燃料極絶縁フレーム29は、空気極絶縁フレーム23と同様に、電気絶縁性を有する四角枠状の板材であり、軟質マイカからなるマイカフレームである。この燃料極絶縁フレーム29には、空気極絶縁フレーム23と同様に、中央部の燃料流路39を構成する方形の開口部29aと、一対の貫通孔9(9b、9f)と連通する長尺の各連通孔57b、57fと、各連通孔57b、57fと開口部29aとを連通する各溝59b、59fが設けられている。
燃料極側集電体41は、図6及び図7に示すように、マイカ製の芯材であるスペーサ61と導電部材である金属製の導電板(例えばニッケル製の平板形状の網又は箔)63とが組み合わされた公知の格子状の部材(例えば特開2013−55042号公報に記載の集電部材19参照)である。なお、図7では接合片63aの数を減らして簡易化して示している。
詳しくは、燃料極側集電体41は、多数の長孔61aが平行に開けられたスペーサ(梯子マイカ)61と、スペーサ61に導電板63自身の各接合片63aが折り曲げて取り付けられた導電板63とから構成されている。
なお、空気極側集電体37の弾性量は燃料極側集電体41の弾性量(詳しくはスペーサ61の弾性量)よりも小さいものであり、この空気極側集電体37と燃料極側集電体41の弾性量は、以下のようにして測定することができる。
まず、スペーサ61と空気極側集電体37のそれぞれについて、圧縮試験用の試料を準備する。試料のサイズは、6.5mm×4mmで、厚さは、0.4mmとした。ここで各試料の大きさは、両者が同じであれば任意のサイズでも構わない。
次に、圧縮試験機にて、試料を10kgで圧縮し、そのときの厚みの変化量(mm)を測定し、最大変位量とする。
さらに、10kgの圧縮を開放し、最大変位量からの復元変位量を測定する。
この試験により、復元変位量が大きい方が弾性量が大きいことを意味し、逆に復元変位量が小さい方が弾性量が小さいことを意味する。
ここで、後述するように、平面視で、接合片63aが燃料極53に接合された領域R1(即ち第1接合部が配置された領域R1)の外周G1は、例えば、最外周に配置された接合片63aより1列内側の列の接合片63aの外周側の辺と隣り合う辺を最短距離で結ぶ線とから形成された方形の(点線で囲まれた)枠状の外周G1である。従って、前記領域R1とは前記外周G1の範囲内である。
また、平面視で、接合片63aが燃料極53に接するように配置された領域R2(即ち第1集電体が配置された領域R2)の外周G2は、例えば、最外周に配置された接合片63aの外周側の辺と隣り合う辺を最短距離で結ぶ線とから形成された方形の(点線で囲まれた)枠状の外周G2である。従って、前記領域R2とは前記外周G2の範囲内である。
c)次に、前記燃料電池単セル15について詳しく説明する。
図8に示すように、燃料電池単セル15は、いわゆる燃料極支持膜形タイプの構造を有しており、薄膜の固体電解質層51と、その一方の側(図8の下方)に形成された燃料極(アノード:AN)53と、他方の側(図8の上方)に形成された薄膜の空気極(カソード:CA)55とが一体に積層されたものである。
また、燃料電池単セル15の空気極55側には空気流路35が設けられ、燃料極53側には燃料流路39が設けられている。なお、空気流路35における空気の流れる方向は紙面と垂直方向であり、燃料流路39における燃料ガスの流れる方向は図8の左右方向(左から右)である。
このうち、空気極55は酸化剤ガスが通過できる多孔質の層であり、その開気孔率は、20〜50%の範囲の例えば30%である。
空気極55を構成する材料としては、金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物を挙げることができる。金属としては、Pt、Au、Ag、Pd、Ir、Ru等の金属やそれらの合金が挙げられる。金属の酸化物としては、La、Sr、Ce、Co、Mn、Fe等の酸化物、例えばLa、SrO、Ce、Co、MnO、FeOが挙げられる。複合酸化物としては、La、Pr、Sm、Sr、Ba、Co、Fe、Mn等を含有する複合酸化物(La1−xSrCoO系複合酸化物、La1−xSrFeO系複合酸化物、La1−xSrCo1−yFe系複合酸化物、La1−xSrMnO系複合酸化物、Pr1−xBaCoO系複合酸化物、Sm1−xSrCoO系複合酸化物)などを使用できる。
固体電解質層51は固体酸化物からなる緻密な層であり、燃料電池スタック1の運転時(発電時)に、空気極55に導入される酸化剤ガス(酸素)をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。
固体電解質層51を構成する材料としては、例えば、ジルコニア系、セリア系、ペロブスカイト系の電解質材料が挙げられる。ジルコニア系材料では、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)、及びカルシア安定化ジルコニア(CaSZ)を挙げることができ、一般的には、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)が使用される例が多い。セリア系材料では、いわゆる希土類元素添加セリアが、ペロブスカイト系材料では、ランタン元素を含有するペロブスカイト型複酸化物が使われる。
燃料極53は燃料ガスが通過できる多孔質の層であり、その開気孔率は、20〜60%の範囲の例えば35%である。この燃料極53は、図示しないが、電子の授受により触媒反応を起こす活性層と、これを支持する支持層とから構成されている。
燃料極53を構成する材料としては、例えば、Ni及びFe等の金属と、Sc、Y等の希土類元素のうちの少なくとも1種により安定化されたジルコニア等のZrO系セラミック、CeO系セラミックなどのセラミックとの混合物が挙げられる。また、Ni等の金属、或いは、Niと前記セラミックとのサーメットやNi基合金を使用できる。
d)次に、本第1実施形態の要部である各部材の領域や外周などについて説明する。
本第1実施形態では、全ての空気極側集電体37の空気極55側の先端面(底面)と空気極55の表面との間に、導電性を有する空気極接合層(第2接合部)71が設けられ、この空気極接合層71によって全ての空気極側集電体37と空気極55とが接合されている。
つまり、空気極55の表面に、各空気極接合層71を介して各空気極側集電体37が接触する構成とされている。これにより、空気極55の表面の一部に各空気極接合層71が接触するとともに、空気極55の表面が部分的に空気流路35に露出する構成とされている。
この空気極接合層71を構成する材料としては、導電性スピネル型酸化物が挙げられる。この導電性スピネル酸化物は、スピネル型の結晶構造を有する金属酸化物であり、導電性を有し多孔質を構成する限り、特に限定されない。
導電性スピネル型酸化物は、ABの組成式で示される酸化物であり、結晶中にAサイトとBサイトと称する陽イオンが配置される2つのサイトを有する。Aサイト及びBサイトを示す金属元素としては、Cu、Mn、Co、Fe、Cr、Ni、Zn等が挙げられる。導電性スピネル酸化物としては、CuMn、MnCo、CoMn、MnFe、ZnMn、CuFe、CuFe、NiMn、CoCr等が挙げられる。これらの中でも、導電性が高いCuMnが空気極接合層に含まれていることが好ましい。なお、Aサイト及びBサイトは、その一部が前記金属元素以外の金属元素により置換されていてもよい。
また、本第1実施形態では、燃料極側集電体41の導電板63の複数の接合片63aのうち、(外周の1列を除いた)中央部分に配置された接合片63aが、ろう材からなる内側接合層73によって燃料極53に接合するように構成されている。更に、導電板63のうち、インターコネクタ17bに接する部分は全てろう材からなる外側接合層75によってインターコネクタ17bに接合されている。
詳しくは、前記図9に模式的に示すように、平面視で、燃料極側集電体41の複数の接合片63aのうち、外周の一列を除いた内側の全ての接合片63a、即ち中央部分に配置された(図9及び前記図7にて灰色にて示す)接合片63aは全て、内側接合層73によって燃料極53に接合されている。
この内側接合層73は、前記領域R1の全面に渡って形成されており、その一部が第1接合部73a(図8参照)である。つまり、第1接合部73aとは、内側接合層73のうち、燃料極53と接合片63aとに挟まれた部分である。
ここで、中央部分の複数の接合片63a(従って第1接合部73a)の外周が図9にて破線で示す外周G1である。なお、この外周G1の範囲は、例えば縦84mm×横84mmの方形である。
なお、内側接合層73が形成される範囲は、上述したように領域R1としてもよいが、例えば、外周G1より外周側で、且つ、最外周の接合片63aに接しない範囲としてもよい。また、内側接合層73を第1接合部73aの部分のみに形成してもよい。
また、前記外周G1の外周側に、燃料極53に燃料極側集電体41の接合片63aが接する範囲である前記外周G2が設定されている。この外周G2の範囲は、例えば縦92mm×横92mmの方形である。
前記内側接合層73(従って第1接合部73a)を構成する材料としては、Ni、Pt、Ni−Ptなどを採用できる。
一方、外側接合層75を構成する材料としては、Pt、Ag、Pt−Agなどを採用できる。
このように、本第1実施形態では、図9に示すように、平面視で、接合片63aが接合された第1接合部73a(同図の灰色部分)が配置された領域R1の外周G1は、燃料極側集電体(第1集電体)41が配置された領域R2の外周G2より内側に形成されるとともに、空気極側集電体37(従って空気極接合層71:第2接合部)が配置された領域R3の外周G3より内側に形成されている。
また、平面視で、第1接合部73aが配置された領域R1の面積S1と空気極側集電体 37(第2集電体)が配置された領域R4(即ち空気極接合層71(第2接合部)が配置された領域R3)の面積S2との面積比(S1/S2)は、0.05<S1/S2<0.92の範囲である。
更に、平面視で、第1接合部73aの配置された領域R1の外周G1は、空気極側集電体37(第2集電体)が配置された領域R4の外周G4に対して、全周にわたって0.4cm以上内側に形成されている。
e)次に、燃料電池スタック1の製造方法について説明する。
[各部材の製造工程]
まず、例えばSUS430からなる板材を打ち抜いて、インターコネクタ17、燃料極フレーム27、セパレータ25、エンドプレート3、5を作製した。
なお、インターコネクタ17及びエンドプレート3の一方の表面には、切削加工によって、空気極側集電体37を形成した。
また、周知の軟質マイカからなるマイカシートに対して、パンチング加工や溝加工などによって、前記図3に示す枠形状の空気極絶縁フレーム23と燃料極絶縁フレーム29を作製した。
[燃料電池単セル15の製造工程]
燃料電池単セル15を、定法に従って製造した。
具体的には、まず、多孔質の燃料極53を形成するために、例えば、平均粒径0.5〜5μmのイットリア安定化ジルコニア(YSZ)粉末を40〜70質量部と、平均粒径0.5〜5μmの酸化ニッケル粉末を40〜70質量部と、バインダー溶液とからなる材料を用いて、燃料極ペーストを作製した。そして、この燃料極ペーストを用いて、周知のドクターブレード法によって燃料極グリーンシートを作製した。
また、固体電解質層51を作製するために、例えば平均粒径0.5〜3μmのYSZ粉末と、バインダー溶液とからなる材料を用いて、固体電解質ペーストを作製した。そして、この固体電解質ペーストを用いて、ドクターブレード法によって固体電解質グリーンシートを作製した。
次に、燃料極グリーンシート上に、固体電解質グリーンシートを積層した。そして、その積層体を、1200〜1500℃で1〜10時間加熱することにより、焼結させて、焼結積層体を形成した。
また、多孔質の空気極55を形成するために、平均粒径1〜4μmのLa1−xSrCo1−yFe粉末と、バインダー溶液とからなる材料を用いて、空気極ペーストを作製した。
次に、前記焼結積層体における固体電解質層51の表面に、空気極ペーストを印刷した。そして、その印刷した空気極ペーストを、焼成によって緻密とならないように、900〜1200℃にて1〜5時間焼成して、空気極55を形成した。
これにより燃料電池単セル15が完成した。なお、燃料電池単セル15には、セパレータ25をろう付けして固定した。
[空気極接合層71の製造工程]
Mnを含むスピネル材料系の空気極接合層ペーストを、空気極側集電体37の空気極55側の表面(底面)に、スクリーン印刷等によって塗布した。なお、空気極55の空気極側集電体37と対向する表面に、同様に空気極接合層ペーストをスクリーン印刷等によって塗布してもよい。その後、空気極接合層ペーストの接着性が失われない温度(80〜120℃)で、30分乾燥させた。
[内側接合層73及び外側接合層75の製造工程]
NiOを含む内側接合層ペーストを、燃料極53の表面において、前記外周G1の範囲内に、スクリーン印刷等によって全面に塗布した。その後、内側接合層ペーストの接着性が失われない温度(80〜120℃)で、30分乾燥させた。
Agを含む外側接合層ペーストを、インターコネクタ17の燃料極53側の表面において、(平面視で)前記燃料極側集電体41が配置された外周G2の範囲内に、スクリーン印刷等によって全面に塗布した。その後、外側接合層ペーストの接着性が失われない温度(80〜120℃)で、30分乾燥させた。
[燃料電池スタック1の製造工程]
次に、上述した(空気極接合層ペースト、内側接合層ペースト、外側接合層ペーストを塗布した)各部材を、前記図3に示すように所望の段数積層し、その積層方向の両方の端部に、エンドプレート3、5を積層して、積層体を構成した。
そして、この積層体の貫通孔9にボルト11を嵌め込むとともに、各ボルト11にナット13を螺合させて締め付けて、積層体を押圧して一体化して固定した。
次に、この積層体を酸化雰囲気で加熱して、空気極側集電体37と空気極55とを空気極接合層71により接合し、且つ、燃料極53と燃料極側集電体41と内側接合層73により接合するとともに、燃料極側集電体41とインターコネクタ17bとを外側接合層75により接合した。
なお、酸化処理の条件としては、積層体を電気炉に入れ、300〜900℃の範囲で、燃料流路39に燃料ガスを供給し、空気流路35に酸素濃度15〜100%の酸化剤ガスを流しながら、2〜10時間保持する方法が挙げられる。
これによって、本第1実施形態の燃料電池スタック1が完成した。
f)次に、本第1実施形態の効果について説明する。
本第1実施形態では、平面視で、第1接合部73aが配置された領域R1の外周G1は、燃料極側集電体41が配置された領域R2の外周G2より内側に形成されるとともに、空気極接合層71が配置された領域R3の外周G3より内側に形成されている。
従って、燃料電池スタック1の温度が運転時の高温(例えば700℃〜1000℃)から例えば室温(例えば、25℃)のような低温に低下した場合に、インターコネクタ17が湾曲して、外周部分の空気極側集電体37が空気極55から剥がれるような熱応力を受けたときには、(平面視で)燃料極側集電体41の第1接合部73aの無い外周部分は燃料極53と接合されていないので、空気極側集電体37と燃料極側集電体41との間で、燃料電池単セル15の引っ張り合いが起こることを抑制し、空気極55または空気極接合層71の破損や剥離(接合部分が剥がれること)或いは固体電解質層51の破損等が生じにくい。
よって、温度が再度上昇して、インターコネクタ17の湾曲が戻った場合にも、空気極側集電体37と空気極55と及び空気極55と固体電解質層51とは接合されたままであるので、空気極側集電体37と空気極55との間及び空気極55と固体電解質層51との間の高い電気的接続(導電性)を維持することができる。つまりは、熱応力が発生する前と熱応力が発生した後で電気的接続が変化することを抑制できる。
また、燃料極側集電体41は、インターコネクタ17(従って空気極側集電体37)より弾性量が大きい。したがって、熱応力による各部材の変形に燃料極側集電体41が追従することができる(燃料極側集電体41と燃料極53との電気的接続面積減少の抑制が可能)。したがって、燃料極側集電体41と燃料極53との高い電気的接続を確保できる。
このように、本第1実施形態では、室温から運転時の高温に上昇し、再度室温に低下するような熱サイクルが加わった場合でも、空気極側集電体37が空気極55から剥離することや、空気極側集電体37が空気極55の一部とともに固体電解質層51から剥離することを抑制できるので、常に高い導電性を確保できる。よって、発電性能を安定して確保できるという顕著な効果を奏する。
なお、発電能力を高く維持するためには、空気極側集電体37と空気極55と及び空気極55と固体電解質層51とが接合している面積が大きいことが好ましいので、本第1実施形態のように、熱サイクルが加わっても、空気極側集電体37と空気極55と及び空気極55と固体電解質層51とが接合している面積が減少しないことにより、発電性能を安定して維持することができる。
また、本第1実施形態では、第1接合部73aの配置された領域R1の外周G1は、空気極側集電体37の配置された領域R4の外周G4に対して、全周にわたって0.4cm以上内側に形成されている。
よって、この点からも、熱サイクルが加わって、インターコネクタ17が湾曲するような場合でも、空気極側集電体37と空気極55と及び空気極55と固体電解質層51とが一層剥離し難く、発電性能を安定して維持することができる。
なお、第1接合部73aの配置された領域R1が、燃料極側集電体41の配置された領域R2に対して、全周にわたって0.4cm以上内側に形成されていてもよい。
[第2実施形態]
次に、第2実施形態について説明するが、前記第1実施形態と同様な内容の説明は省略する。
なお、第1実施形態と同様な構成には、同様な番号を付して説明する。
本第2実施形態の燃料電池スタックは、上述した各領域などが異なるものである。
図10(a)に示すように(平面視)、本第2実施形態では、空気極側集電体37が配置される領域R3の外周G3は正方形であり、燃料極側集電体41が配置される長方形の領域R2の外周G2は、前記外周G3の内側である。
燃料極側集電体41の内側接合層73(従って第1接合部73a)が配置される長方形の領域R1の外周G1は、前記外周G2の内側である。
本第2実施形態でも、前記第1実施形態と同様な効果を奏する。
なお、領域R1の全面(同図の灰色部分)に内側接合層73が形成されていてもよいし、第1接合部73aの部分にのみ、分散して内側接合層73が形成されていてもよい(以下、他の実施例についても同様である)。
また、前記第1実施形態のような燃料極側集電体41ではなく、Niセルメットなどからなり、厚み方向の全面にわたり燃料極53やインターコネクタ17に接する構成を採用できる。この場合は、前記灰色部分の全面にわたり内側接合層73が形成される。
また、前記第1実施形態では、第1集電体である燃料極側集電体41は弾性を有していたが、第2集電体が第2電極側から剥離することや、第2集電体が第2電極の一部とともに固体電解質層51側から剥離することを抑制できる点において、第1集電体は弾性を有する必要はない。
しかし、第1集電体が弾性を有することで、燃料電池スタック1に対し、熱サイクルによって熱応力が加わった場合でも、スペーサ61の弾性変形によって、すなわち、第1集電体(第1実施形態では「燃料極側集電体41」)の弾性量は、第2集電体(第1実施形態では「空気極側集電体37」)の弾性量より大きい方が、燃料電池スタック1として、より好ましく電気的接続を確保できる(以下、他の実施形態についても同様である)。
[第3実施形態]
次に、第3実施形態について説明するが、前記第1実施形態と同様な内容の説明は省略する。
なお、第1実施形態と同様な構成には、同様な番号を付して説明する。
本第3実施形態の燃料電池スタックは、上述した各領域などが異なるものである。
図10(b)に示すように(平面視)、本第3実施形態では、空気極側集電体37が配置される領域R3の外周G3は正方形であり、燃料極側集電体41が配置される正方形の領域R2の外周G2は、前記外周G3の内側である。
燃料極側集電体41の内側接合層73(従って第1接合部73a)が配置される長方形の領域R1の外周G1は、前記外周G2の内側である。
ここでは、領域R1のうち、短冊形状の部分の全面(同図の灰色部分)に内側接合層73が形成されている。
本第3実施形態でも、前記第1実施形態と同様な効果を奏する。
[第4実施形態]
次に、第4実施形態について説明するが、前記第1実施形態と同様な内容の説明は省略する。
なお、第1実施形態と同様な構成には、同様な番号を付して説明する。
本第4実施形態の燃料電池スタックは、上述した各領域などが異なるものである。
図10(c)に示すように(平面視)、本第4実施形態では、空気極側集電体37が配置される領域R3の外周G3は正方形であり、燃料極側集電体41が配置される正方形の領域R2の外周G2は、前記外周G3の内側である。
燃料極側集電体41の内側接合層73(従って第1接合部73a)が配置される正方形の領域R1の外周G1は、前記外周G2の内側である。
ここでは、領域R1のうち、所定幅の枠状部分の全面(同図の灰色部分)に内側接合層73が形成されている。
本第4実施形態でも、前記第1実施形態と同様な効果を奏する。
[第5実施形態]
次に、第5実施形態について説明するが、前記第1実施形態と同様な内容の説明は省略する。
なお、第1実施形態と同様な構成には、同様な番号を付して説明する。
本第5実施形態の燃料電池スタックは、上述した各領域などが異なるものである。
図10(d)に示すように(平面視)、本第5実施形態では、空気極側集電体37が配置される領域R3の外周G3は正方形であり、燃料極側集電体41が配置される正方形の領域R2の外周G2は、前記外周G3の内側である。
燃料極側集電体41の内側接合層73(従って第1接合部73a)が配置される正方形の領域R1の外周G1は、前記外周G2の内側である。なお、外周G1を複数の円を外側から紐(線)で束ねた形状(角部分が円周の一部となっている形状)である。
ここでは、領域R1のうち、複数の円の全面(同図の灰色部分)に内側接合層73が形成されている。
本第5実施形態でも、前記第1実施形態と同様な効果を奏する。
[第6実施形態]
次に、第6実施形態について説明するが、前記第1実施形態と同様な内容の説明は省略する。
なお、第1実施形態と同様な構成には、同様な番号を付して説明する。
本第6実施形態の燃料電池スタックは、上述した各領域などが異なるものである。
図10(e)に示すように(平面視)、本第6実施形態では、空気極側集電体37が配置される領域R3の外周G3は正方形であり、燃料極側集電体41が配置される正方形の領域R2の外周G2は、前記外周G3の内側である。
燃料極側集電体41の内側接合層73(従って第1接合部73a)が配置される1つの円形の領域R1の外周G1は、前記外周G2の内側である。
ここでは、領域R1である円の全面(同図の灰色部分)に内側接合層73が形成されている。
本第6実施形態でも、前記第1実施形態と同様な効果を奏する。
[第7実施形態]
次に、第7実施形態について説明するが、前記第1実施形態と同様な内容の説明は省略する。
本第7実施形態の燃料電池スタックは、空気極接合層を構成する材料が異なるものである。
a)本第7実施形態では、空気極接合層71は、銀パラジウム合金(パラジウム含有量1〜10mol)からなる。
この空気極接合層71を形成する場合には、銀パラジウム合金(Ag−Pd)の粉末に、ビヒクルを加えて空気極接合層ペーストを作製する。
次に、空気極接合層ペーストを、空気極側集電体37の先端に塗布する。
次に、空気極接合層ペーストを乾燥した後に、前記第1実施形態と同様に、空気極55と空気極側集電体37とを空気極接合層71によって接合する。
本第7実施形態によっても、前記第1実施形態と同様な効果を奏する。
b)また、変形例として、空気極接合層71を、ペロブスカイト系(例えばLSCF+Cu)の導電性接合剤により構成してもよい。
例えば平均粒径が5μmの導電性ペロブスカイト酸化物粗粒子を80重量部と、平均粒径が0.5μmの導電性ペロブスカイト酸化物粗粒子を10重量部と、焼結助剤として平均粒径が1μmのCu粉末を10重量部とを混合し、混合粉末100gを作製する。
導電性ペロブスカイト酸化物は、粗粒子、微粒子とも、(La、Sr)(Co、Fe)O(即ちLSCF)を使用する。
この混合粉末に、エトセル60gとブチルカルビトール20gとを混合したビヒクルを加え、空気極接合層ペーストを作製する。
次に、空気極接合層ペーストを、空気極側集電体37の先端に塗布した。
次に、空気極接合層ペーストを乾燥した後に、前記第1実施形態と同様に、空気極55と空気極側集電体37とを空気極接合層71によって接合する。
この変形例によっても、前記第1実施形態と同様な効果を奏する。
なお、焼結助剤である金属としては、Cu、Mn、Fe、Mo、Co、Zn、Ni又はそれらの合金を採用できる。このうち、Cu及び/Mnを含む単体又は合金が好適である。
[第8実施形態]
次に、第8実施形態について説明するが、前記第1実施形態と同様な内容の説明は省略する。
本第8実施形態の燃料電池スタックは、前記第1実施形態とは、空気極側集電体や燃料極側集電体の構成が逆である。
図11に示すように、本第8実施形態では、燃料電池単セル15の空気極55側に、前記第1実施形態の燃料極側集電体41と同様な構造の空気極側集電体101が複数配置されている。
そして、この空気極側集電体101のうち、前記外周G1内のものは、(前記第1実施形態と同様な構造の)内側接合層103によって空気極55に接合され、(前記第1実施形態と同様な構造の)外側接合層105によって、前記外周G2内にて、インターコネクタ17の内側面に接合されている。なお、このインターコネクタ17の(空気極55側の)内側面は、平板状となっている。
一方、燃料電池単セル15の燃料極53側に、前記第1実施形態の空気極側集電体37と同様な構造の燃料極側集電体107が配置されている。そして、この燃料極側集電体107は、(前記第1実施形態の空気極接合層と同様な構造の)燃料極接合層109によって燃料極53に接合されている。
本第8実施形態では、燃料極53側と空気極55側とに電気的に接続される構成が、前記第1実施形態とは異なるが、燃料極側集電体107を有するインターコネクタ17などが湾曲した場合でも、前記第1実施形態と同様な効果を奏する。
<実験例>
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
本実験例では、前記第1実施形態と同様な構成の燃料電池スタックについて、下記の条件(構成の条件、運転の条件)で、コンピュータシミュレーションを行った。
燃料電池スタックの構成としては、前記第1実施形態と同じ構成とした(発電単位は例えば20段積層した構成とした)。
燃料電池スタックの運転の条件は、連続通電耐久(5000Hr)とした。なお、運転の温度は700℃、燃料ガス(詳しくは水素)の供給量は10L/min、酸化剤ガス(詳しくは空気)の供給量は35L/minとした。
そして、上記条件にて運転を行った後に、燃料電池スタックを室温(25℃)の状態にした場合において、インターコネクタ(IC)の横方向(図8の左右方向)において、厚み方向にどの程度変形するかという変形量(IC変形量)を調べた。
その結果を、図12に示す。なお、図12の縦軸がIC変形量[μm]であり、横軸がIC横方向の長さ[mm](即ち図8の左端部からの長さ)である。また、上段ICとは燃料電池スタックの積層方向における中央段の発電単位における上方(空気極側)のインターコネクタのことであり、下段ICとは、前記発電単位における下方(燃料極側)のインターコネクタのことである。
この図12から明らかなように、インターコネクタの変形が小さい箇所(左右方向における中央部分)では、例えば空気極側集電体と空気極との接触が維持されている範囲であるので、熱サイクルが加わっても、例えば空気極側集電体と空気極とが剥離しないと考えられる。なお、外周の変形が大きな箇所(左右方向における中央部部分の両側)では、例えば空気極側集電体と空気極とが剥離すると考えられる。
つまり、平面方向におけるインターコネクタの外周側ほど、インターコネクタの変形量が大きいことが分かる。よって、インターコネクタの変形量が大きくなるインターコネクタの外周側において、燃料極と燃料極側集電体とを接合している場合は、空気極側集電体と空気極とが剥離すると考えられる。逆に、平面方向におけるインターコネクタの外周側において、燃料極側集電体と燃料極とを燃料極接合層で接合していない場合は、インターコネクタが変形しても、燃料極側集電体と空気極側集電体との間で力の引っ張り合いが生じ難く、空気極側集電体と空気極とが剥離しないと考えられる。
この中央部分の範囲は、(平面視で)縦2cm×横2cm=4cmである。
以上、本発明の実施形態などについて説明したが、本発明は、前記実施形態などに限定されるものではなく、種々の態様を採ることができる。
(1)例えば、前記各実施形態では、インターコネクタと空気極側集電体は一体の構成であるが、インターコネクタと空気極側集電体とを別体の部材で構成し、それらをろう材等によって接合してもよい。例えば平板状のインターコネクタの一方の表面に、ブロック状や長尺の集電体を接合してよい。
(2)例えば燃料極側集電体として、座屈しないスポンジ等の材料を、例えばスペーサ等に用いてもよい。
1…燃料電池スタック
3、5…エンドプレート
7…発電単位
15…燃料電池単セル
17、17a、17b…インターコネクタ
37、103…空気極側集電体
41、107…燃料極側集電体
51…固体電解質層
53…燃料極
55…空気極
63a…接合片
71、105…空気極接合層(第2接合部)
73…燃料極接合層
73a…第1接合部

Claims (4)

  1. 平板状の固体電解質の一方の側に、第1電極を備えるとともに、他方の側に第2電極を備えた平板型の燃料電池単セルと、
    前記第1電極に電気的に接続される第1集電体と、
    前記第2電極に電気的に接続される第2集電体と、
    前記第1電極と前記第1集電体とを接合する第1接合部と、
    前記第2電極と前記第2集電体とを接合する第2接合部と、
    を備えた燃料電池スタックにおいて、
    前記第1接合部が配置された領域(R1)の外周(G1)は、前記第1集電体が配置された領域(R2)の外周(G2)より内側に形成されるとともに、前記第2接合部が配置された領域(R3)の外周(G3)より内側に形成されていることを特徴とする燃料電池スタック。
  2. 前記第1接合部の配置された領域(R1)の外周(G1)は、前記第2集電体が配置された領域(R4)の外周(G4)に対して、全周にわたって0.4cm以上内側に形成されていることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池スタック。
  3. 前記第1電極は燃料極、前記第2電極は空気極、前記第1集電体は燃料極側集電体、前記第2集電体は空気極側集電体であることを特徴とする請求項1又は2に記載の燃料電池スタック。
  4. 前記第1集電体は、弾性を有するスペーサと、導電体を有する導電部材と、を備え、
    前記スペーサは、前記導電部材に挟み込まれており、前記第1接合部を介して前記導電部材と前記第1電極とは接合されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃料電池スタック。
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