JP2009185333A - イオン透過性隔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ水電解装置に使用するためのガス分離性能をより向上させたイオン透過性隔膜の製造方法を提供する。
【解決手段】アルカリ水電解に用いられるイオン透過性隔膜１の製造方法は、ポリスルホン等の有機結合材料を有機溶剤に溶解させ、当該有機溶剤に親水性無機材料を分散させて懸濁液を調製し、当該懸濁液に有機繊維布を浸漬させた後、有機結合材料のガラス転移点以上であって融点以下の温度条件下で当該有機繊維布を加圧する。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルカリ水電解装置に使用するためのイオン透過性隔膜の製造方法に関する。

水素は、最近のエネルギー事情を反映し、石油に代わる新しいエネルギー源として多方面から注目されている。このような水素の工業的製造方法としては、コークスや石油のガス化法、水電解法等が挙げられる。

前者の方法は、操作が煩雑であるとともに、非常に大規模な設備が必要となるので、イニシャルコストがかなりかかるという問題点がある。

一方、後者の方法は、原料として入手し易い水を用いるものであり、アルカリ水電解装置の電解槽内に複数の電極対を設け、これら対となる電極の間にＫＯＨ等のアルカリ電解液を流通させるとともにイオン透過性隔膜で区画して、このイオン透過性隔膜の陰極側で水素を発生させるとともに陽極側で酸素を発生させるものであるが、電極間にイオン透過性隔膜と被電解液とが存在しているので、電気抵抗が大きく、電解効率が悪いという問題がある。しかしながら、この水電解法は、比較的小規模な設備でも水素の発生が可能であり、実用的であることから、電解効率の向上が望まれている。

ところで、このようなアルカリ水電解装置に代表される電気化学的電解槽に使用する隔膜には、以下の性能が要求される。
（１）膜を通じてイオンのみを通し、ガスの通過や拡散がないこと
（２）電解液中で物理的、化学的に耐久性があること
（３）電気抵抗が低いこと

このような性能を有する電解用隔膜として、実用的には石綿布が広く使われている。しかし、電解液は場合によっては１００℃以上になるにもかかわらず、石綿布は、１００℃以上の温度では腐食を受け使用できなくなる上に、近年では、石綿による健康被害も多く報告されており、その使用には大きな問題がある。

そこで、上記（１）及び（２）の性能を満たすとともに、（３）電気抵抗が一層低いイオン透過性隔膜として、高分子多孔膜又はイオン交換膜、ＮｉＯ等の金属酸化物膜を用いたもの（特許文献１参照）及び無機物質と有機高分子との複合材料等を隔膜材料としたイオン透過性隔膜（特許文献２参照）等が提案されている。

しかしながら、上記特許文献１及び２に開示されているイオン透過性隔膜は、かかる隔膜により隔てられた電解槽の差圧が増加した場合に、ガスがリークしやすくなり、ガスの分離が困難となるという問題がある。そのため、かかる問題点を改良すべく、真空脱気工程やボールミルによる無機親水化材の粉砕工程をさらに追加したイオン透過性隔膜の製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
特公昭６２−５０５５７号公報 特許第２６０４７３４号公報 国際公開１９９３／０１５５２９号パンフレット

上記特許文献３に開示された方法によりイオン透過性隔膜を製造することにより、当該隔膜のガスの分離性能を向上させることができるものの、より安定的に、かつ安全にアルカリ水電解装置を運転するためには、さらにガス分離性能を向上させる必要がある。

そこで、本発明は、上記従来の課題に鑑みて、アルカリ水電解装置に使用するためのガス分離性能をより向上させたイオン透過性隔膜の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、アルカリ水電解に用いられるイオン透過性隔膜の製造方法であって、有機結合材料が溶解した有機溶剤に親水性無機材料を分散させてなる懸濁液と接触させた有機繊維布を、前記有機結合材料のガラス転移点以上であって融点以下の温度条件下で加圧することを特徴とするイオン透過性隔膜の製造方法を提供する（請求項１）。

上記発明（請求項１）によれば、有機結合材料のガラス転移点以上であって融点以下の温度条件下で有機繊維布を加圧することにより、有機結合材料が軟化しやすくなり、有機繊維布における親水性無機材料層を圧密化することができるため、ガス分離性能をより向上させたイオン透過性隔膜を製造することができる。また、有機繊維布を加圧することで、イオン透過性隔膜の膜面の平滑性を向上させ、当該膜面を均一化することができるため、イオン透過性隔膜をアルカリ水電解装置に装填したときに、例えば、Ｏリングやガスケットにおけるシール性を向上させることができ、ガスのリークをより防止することのできるイオン透過性隔膜を製造することができる。

上記発明（請求項１）においては、前記親水性無機材料が、所定の粒径を有する微粉末であるのが好ましい（請求項２）。親水性無機材料の粒径を小さくするほど効率よくイオン透過性隔膜を圧密化することができるため、かかる発明（請求項２）によれば、ガス分離性能をより向上させたイオン透過性隔膜を製造することができる。

上記発明（請求項１，２）においては、前記親水性無機材料が、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フルオロアパタイト（ＦＡＰ）、ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく（請求項３）、上記発明（請求項１〜３）においては、前記有機結合材料が、ポリサルフォン、ポリプロピレン及びフッ化ポリビニリデンからなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい（請求項４）。

上記発明（請求項３，４）によれば、膜材料としての親水性無機材料や有機結合材料が、非常に良好な親水性を有し、優れたイオン伝導性を示すため、親水性及びイオン伝導性に優れるとともに、ガス分離性能をより向上させたイオン透過性隔膜を製造することができる。

本発明によれば、アルカリ水電解装置に使用するための隔膜であって、親水性無機材料層を圧密化することによってガス分離性能をより向上させたイオン透過性隔膜を製造することができる。

以下、本発明の一実施形態に係るイオン透過性隔膜の製造方法を説明する。
本実施形態に係るイオン透過性隔膜の製造方法においては、まず、有機溶剤に有機結合材料を溶解させる。

有機結合材料は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリサルフォン、ポリプロピレン、フッ化ポリビニリデン等のうちの少なくとも１種を用いることができる。これらの有機結合材料のうち、ポリサルフォンを用いるのが好ましい。ポリサルフォンを膜形成物質として用いることで、イオン透過性隔膜の機械的強度や分離性能を向上させることができる。

また、有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールのモノ及びジエーテル、又はメチルエチルケトンのようなケトン類等を用いることができ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。

有機溶剤の配合割合は、膜形成物質である有機結合材料との合計１００質量％中４０質量％以上であればよい。かかる配合割合であれば、有機結合材料を有機溶剤に十分に溶解させることができる。

なお、有機結合材料を溶解した有機溶剤について脱気処理を行い、有機溶剤中に溶解し又は浮遊している気泡を除去するのが好ましい。かかる脱気処理としては、例えば、所定の真空度（−０．０９ＭＰａ程度以下）にて真空脱気を行えばよい。

次に、有機結合材料が溶解した有機溶剤に親水性無機材料を分散させて、懸濁液を調製する。
親水性無機材料としては、例えば、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フルオロアパタイト（ＦＡＰ）、ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等を用いることができ、好ましくは、フッ化カルシウムを用いることができるが、これらに限定されるものではない。

親水性無機材料は、粒径５μｍ以下の微粒子であるのが好ましく、特に粒径１μｍ以下の微粒子であるのが好ましい。親水性無機材料の粒径が５μｍを超えると、後述する有機繊維布を加圧するステップを経ても、イオン透過性隔膜を効果的に圧密化することができず、イオン透過性隔膜のガス分離性能を向上させることが困難となるおそれがある。

有機結合材料が溶解した有機溶剤に親水性無機材料を分散させてなる懸濁液を調製する方法は、特に限定されないが、例えば、予め乳鉢等を用いて粒径５μｍ以下の微粒子とした親水性無機材料を、有機結合材料が溶解した有機溶剤に分散させることにより当該懸濁液を調製してもよいし、ボールミル等の粉砕機に有機結合材料が溶解した有機溶剤と粒径が５μｍを超える親水性無機材料とを投入することにより当該懸濁液を調製してもよい。後者の方法によれば、親水性無機材料の微粉化を行いながら、微粉化された親水性無機材料を有機溶剤に分散させることができ、効率的に懸濁液を調製することができる。

親水性無機材料と有機結合材料との配合割合は、親水性無機材料の配合割合が１０〜９５質量％であることが好ましい。親水性無機材料の配合割合が１０質量％未満であると、得られるイオン透過性隔膜の電気抵抗が大きくなるおそれがある。また、親水性無機材料の配合割合が９５質量％を超えると、イオン透過性隔膜の機械的強度、特に脆性が低くなりすぎて膜としての形態を維持するのが困難となるおそれがある。親水性無機材料の配合割合が有機結合材料に対して多いほど、イオン透過性隔膜の湿潤性（親水性）が高くなり、電気抵抗が低くなる傾向があるため、好ましい親水性無機材料の配合割合は、４０〜９０質量％、特に７５〜８５質量％である。

なお、親水性無機材料としてのヒドロキシアパタイトは、配合割合が高いほど電気抵抗が低くなるが、有機結合材料及び有機溶剤との混合性が悪く、他の親水性無機材料（例えば、フルオロアパタイト等）と比較して、同質量％における懸濁液の粘性が高く、分離しやすい性質がある。このため、親水性無機材料としてヒドロキシアパタイトを用いる場合には、その配合割合を多くとも６０〜７０質量％程度として懸濁液を調製するのが好ましい。

このようにして得られた懸濁液は、所望により真空度が−０．０９ＭＰａ程度以下にて所定の時間（例えば、１時間程度）真空脱気処理を行い、懸濁液内部に存在する気泡等を除去するのが好ましい。

続いて、樹脂製（例えば、ポリエーテルエーテルケトン(ＰＥＥＫ)製）等の型枠を用意し、その型枠内に有機繊維布を伸張した状態で維持させ、上述のようにして得られた懸濁液を型枠内に流し込むことにより、伸張した状態のままの有機繊維布を懸濁液に浸漬する。そして、所望により懸濁液の液面を平滑化し、その後有機繊維布に浸透した有機溶剤を除去する。

有機繊維布としては、ポリプロピレンからなるメッシュ、又はエチレンとモノクロロトリフルオロエチレン等の予めハロゲン化されたエチレンとの共重合体からなるメッシュ等を用いることができる。この有機繊維布としては、織布又は不織布を用いることができ、その繊維径は１ｍｍ以下であることが好ましく、特に繊維径が０．５ｍｍ以下であることが好ましい。また、有機繊維布の織目の寸法は特に制限はないが、４ｍｍ^２以下であることが好ましく、特に１ｍｍ^２以下であることが好ましい。

有機繊維布に浸透した有機溶剤を除去する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イソプロピルアルコール等のアルコール浴に上記型枠を浸漬し、有機溶剤を抽出することにより除去してもよいし、有機溶剤を揮発（蒸発）させることにより除去してもよい。

最後に、有機繊維布を型枠から外し、当該有機繊維布を、所定の温度条件下にて加圧する。これにより、イオン透過性隔膜を圧密化し、当該膜の膜面を均一化することができ、ガスの分離性能をより向上させたイオン透過性隔膜を得ることができる。かかる場合に、ホットプレート等を用いて有機繊維布を所定の温度条件下にて加熱しながら加圧してもよいし、所定の温度の雰囲気中にて有機繊維布を加圧してもよい。

上記有機繊維布に対して加圧する際の温度条件は、有機結合材料のガラス転移点以上であって融点以下である。これにより、有機繊維布に対して加圧した際に、有機結合材料が軟化しやすくなり、親水性無機材料層を容易に圧密化することができる。例えば、有機結合材料としてポリサルフォンを用いた場合、ポリサルフォンのガラス転移点である１９０℃以上、ポリサルフォンの融点以下で加熱する。

有機繊維布に対する加圧は、例えば、市販の加熱・加圧装置等を用いて行ってもよいし、金属板等を用いて行ってもよい。また、有機繊維布に対して加圧する際の圧力条件は、親水性無機材料層を圧密化し得る限り、特に制限されるものではない。

このようにして製造されたイオン透過性隔膜の厚さは、１００μｍ以上、特に２００〜１０００μｍであるのが好ましい。イオン透過性隔膜の厚さが１００μｍ未満では、アルカリ水電解用のイオン透過性隔膜としての強度が十分でないおそれがある。また、イオン透過性隔膜の厚さを１００μｍ以上としても、膜の電気抵抗が上昇することがなく、アルカリ水電解用のイオン透過性隔膜として十分な強度を付与することができる。

このようにして製造されたイオン透過性隔膜は、例えば、１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液中、２５℃の条件下において、２．０Ωｃｍ^２以下、特に０．６Ωｃｍ^２以下の膜抵抗（電気抵抗）を有する。

そして、イオン透過性隔膜は、膜を介してイオンのみを通過させるが、ガスを通過させたり拡散させたりすることがなく、アルカリ溶液中で物理的、化学的に耐久性を有する。しかも、有機繊維布を加圧することによって製造されるイオン透過性隔膜は、ガスの分離性能をより向上させることができる。したがって、かかるイオン透過性隔膜は、アルカリ水電解用のイオン透過性隔膜として好適に使用することができる。

例えば、図１に示すように、イオン透過性隔膜１は、メッシュ状の電極２，３の間に挟みこまれるようにして当該電極２，３により保持され、このメッシュ状の電極２，３は、電導部材２Ａ，３Ａを介してバイポーラ電極４，５の陽極側４Ａ及び陰極側５Ａのそれぞれに接続される。これにより、イオン透過性隔膜１を通じて電極２，３間に電圧がかかるようになっている。

このようなイオン透過性隔膜１を用いた図１に示す電解ユニットにおいては、バイポーラ電極４，５に電流を流すと、電導部材２Ａ，３Ａからメッシュ状の電極２，３間に電圧が生じ、水酸化カリウム溶液Ｗの電気分解により、イオン透過性隔膜１とメッシュ状の電極２（陽極）との界面において、酸素（Ｏ_２）が発生する。

そして、イオン透過性隔膜１とメッシュ状の電極３（陰極）との界面においては、２倍量の水素（Ｈ_２）が発生する。この電解ユニットにおける電解槽は、イオン透過性隔膜１により陰極側と陽極側とに区画されているので、陰極側で発生した水素のみを回収することで水素ガスを製造することができる。

このとき、イオン透過性隔膜１には、親水性に優れた無機材料（無機湿潤性物質）が含まれており、またイオン透過性隔膜１が多孔質構造を有しているため、水酸化カリウム溶液中のイオンは迅速に移動する。そのため、イオン透過性隔膜１の電気抵抗が低下し、アルカリ水電解を効率よく行うことができる。

しかも、このイオン透過性隔膜１の製造過程における有機繊維布の加圧にて親水性無機材料層が圧密化することによって、当該イオン透過性隔膜１の多孔質構造は、緻密に構成されており、溶液は通過するが、陽極側で発生する酸素ガスの気泡、及び陰極側で発生する水素ガスの気泡は、イオン透過性隔膜１を通過できないため、これらの気体が相互に混入するおそれがない。したがって、陰極側から得られる水素ガスの純度を高く維持することができる。

以上説明したように、本実施形態に係るイオン透過性隔膜の製造方法によれば、得られるイオン透過性隔膜の親水性無機材料層を圧密化し、膜面をより均一化させることができるため、ガスの分離性能をより向上させたイオン透過性隔膜を製造することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、上記実施形態においては、有機繊維布を懸濁液に浸漬させることにより製膜処理を行っているが、有機繊維布と懸濁液とを接触させ得る限り、特に限定されるものではなく、有機繊維布の表面に懸濁液を１回又は複数回に亘って塗布又は噴霧することにより製膜処理を行ってもよい。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

〔実施例１〕
ポリサルフォン（ＰＳＦ，Solvay Advanced Polymers社製）４０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，キシダ化学社製）３００ｇを加え、真空中において３４０ｒｐｍで２４時間攪拌して、ＮＭＰにＰＳＦを溶解させたポリサルフォン溶液を調製した。なお、攪拌終了後の真空度は、−０．０９ＭＰａであった。

ボールミル（アズワン社製，製品名：セラミックポットミル）中にφ２ｍｍのボール及びφ４ｍｍのボールのそれぞれを２００ｍＬずつ投入し、得られたポリサルフォン溶液３４０ｇ及びフッ化カルシウム（ＣａＦ_２，キシダ化学社製）１６０ｇをさらに投入した。

ボールミルを密閉し、４０ｒｐｍで４８時間ボールミルを回転させ、ＣａＦ_２の微粉化を行うとともに、スラリーを調製した。このようにして得られたスラリーをビーカーに移し、１時間、真空度−０．０９ＭＰａにて真空脱気し、スラリー内部の脱泡を行った。

１００ｍｍ角のＰＥＥＫ製型枠を用意し、２００メッシュのポリプロピレン（ＰＰ）の隔膜基材を型枠に挟み込み、得られたスラリー２０ｍＬを型枠内に流し込んだ。型枠内のスラリーの液面を平滑にした後、３Ｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）浴槽中に浸漬し、１８時間ＮＭＰの抽出を行い、その後隔膜基材を型枠から外して隔膜材料を得た。この隔膜材料の膜厚を測定したところ、９７０μｍであった。

このようにして得られた隔膜材料について、１９０℃の温度条件下にて加圧した。加圧後の隔膜材料の膜厚を測定したところ、９２０μｍであった。得られた隔膜材料をφ４７ｍｍに切断し、イオン透過性隔膜を製造した。得られたイオン透過性隔膜を水に十分に浸漬してイオン透過性隔膜の細孔内に予め吸水させておき、かかるイオン透過性隔膜に圧力をかけて膜表面における気泡の発生を観察できる最小圧力（バブルポイント，ｋＰａ）を測定するとともに、圧力を増加させたときのガスリーク量（ｍＬ／ｓ／ｃｍ^２）をも測定した。測定結果を図２に示す。

〔比較例１〕
隔膜材料を加圧する以外は、実施例１と同様にしてイオン透過性隔膜を製造した。得られたイオン透過性隔膜について、実施例１と同様にしてバブルポイント及びガスリーク量を測定した。測定結果を図２に示す。

図２は、ガスリーク量（ｍＬ／ｓ／ｃｍ^２）と圧力（ｋＰａ）との関係を示すグラフである。図２に示すように、加圧することなく製造した比較例１のイオン透過性隔膜は、圧力が４０ｋＰａを超えるとガスのリーク量が増加しているが、加圧することにより製造した実施例１のイオン透過性隔膜は、圧力が７０ｋＰａまでリーク量が増加しなかった。このように、実施例１のイオン透過性隔膜は、優れたガスの分離性能を有することが確認された。したがって、実施例１の製造方法によれば、得られるイオン透過性隔膜のガス分離性能を向上させることが可能である。

また、実施例１のイオン透過性隔膜は、圧力を増加させても、急激なガスリーク量の増加は見られなかった。これは、製造段階における隔膜材料の加圧により、イオン透過性隔膜のフッ化カルシウム層が圧密化し、膜面が均一化したためであると考えられる。

さらに、バブルポイントの測定結果から、実施例１及び比較例１の隔膜材料のそれぞれについて、下記式に基づいて最大孔径を算出した。
ΔＰ＝４×σ×ｃｏｓθ／α
式中、ΔＰは「圧力（ｋＰａ）」を表し、σは「空気に対する水の表面張力（＝７１．９６×１０^−３(Ｎ／ｍ)）」を表し、θは「イオン透過性隔膜と水との接触角」を表し、αは「最大孔径」を表す。

かかる算出の結果、比較例１の隔膜材料の最大孔径が７．２μｍであったのに対し、実施例１の隔膜材料の最大孔径は４．１μｍであった。このことから、実施例１の製造方法によれば、イオン透過性隔膜のバブルポイントを向上することができることが確認された。

本実施形態に係る製造方法により得られるイオン透過性隔膜を使用したアルカリ水電解装置を示す概略構成図である。 実施例１及び比較例１の隔膜材料についてのバブルポイント測定結果を示すグラフである。

符号の説明

１…イオン透過性隔膜
２，３…電極
２Ａ，３Ａ…電導部材
４，５…バイポーラ電極
Ｗ…水酸化カリウム溶液

Claims (4)

1. アルカリ水電解に用いられるイオン透過性隔膜の製造方法であって、
   有機結合材料が溶解した有機溶剤に親水性無機材料を分散させてなる懸濁液と接触させた有機繊維布を、前記有機結合材料のガラス転移点以上であって融点以下の温度条件下で加圧することを特徴とするイオン透過性隔膜の製造方法。
2. 前記親水性無機材料が、所定の粒径を有する微粉末であることを特徴とする請求項１に記載のイオン透過性隔膜の製造方法。
3. 前記親水性無機材料が、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フルオロアパタイト（ＦＡＰ）、ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン透過性隔膜の製造方法。
4. 前記有機結合材料が、ポリサルフォン、ポリプロピレン及びフッ化ポリビニリデンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン透過性隔膜の製造方法。

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