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KR102677353B1 - 적층체 제조용 지그, 적층체의 제조 방법, 곤포체, 적층체, 전해조, 및 전해조의 제조 방법 - Google Patents

적층체 제조용 지그, 적층체의 제조 방법, 곤포체, 적층체, 전해조, 및 전해조의 제조 방법 Download PDF

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KR102677353B1
KR102677353B1 KR1020237008396A KR20237008396A KR102677353B1 KR 102677353 B1 KR102677353 B1 KR 102677353B1 KR 1020237008396 A KR1020237008396 A KR 1020237008396A KR 20237008396 A KR20237008396 A KR 20237008396A KR 102677353 B1 KR102677353 B1 KR 102677353B1
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KR
South Korea
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diaphragm
electrode
electrolytic
anode
cathode
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KR1020237008396A
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English (en)
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KR20230041829A (ko
Inventor
요시후미 와다
히로시 다치하라
마모루 마츠오카
아키야스 후나카와
요시후미 가도
다쿠야 모리카와
아구루 야마모토
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

전해용 전극 및 격막의 적층체를 제조하기 위한 적층체 제조용 지그로서, 장척형의 전해용 전극이 권회된 전극용 롤과, 장척형의 격막이 권회된 격막용 롤을 구비하는 적층체 제조용 지그.

Description

적층체 제조용 지그, 적층체의 제조 방법, 곤포체, 적층체, 전해조, 및 전해조의 제조 방법{JIG FOR MANUFACTURING LAMINATE, METHOD FOR MANUFACTURING LAMINATE, PACKAGE, LAMINATE, ELECTROLYTIC CELL, AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTROLYTIC CELL}
본 발명은 적층체 제조용 지그, 적층체의 제조 방법, 곤포체, 적층체, 전해조, 및 전해조의 제조 방법에 관한 것이다.
식염수 등의 알칼리 금속 염화물 수용액의 전기 분해, 물의 전기 분해(이하, 「전해」라고 한다.)에서는, 격막, 보다 구체적으로는 이온 교환막이나 미다공막을 갖춘 전해조를 이용한 방법이 이용되고 있다.
이 전해조는, 많은 경우, 그 내부에 다수 직렬로 접속된 전해 셀을 구비한다. 각 전해 셀의 사이에 격막을 개재시켜 전해가 이루어진다.
전해 셀에서는, 음극을 갖는 음극실과 양극을 갖는 양극실이, 격벽(배면판)을 통해, 혹은 프레스 압력, 볼트 체결 등에 의한 압박을 통해, 등을 맞대게 배치되어 있다.
종래 이들 전해조에 사용되는 양극, 음극은, 각각 전해 셀의 양극실, 음극실에 용접, 접어넣기 등의 방법에 의해 고정되고, 그 후, 보관하여, 고객처에 수송된다.
한편, 격막은 그 자체 단독으로 염화비닐(비닐클로라이드)제 파이프 등에 감은 상태로 보관하여, 고객처에 수송된다. 고객처에서는 전해 셀을 전해조의 프레임 상에 늘어놓고, 격막을 전해 셀의 사이에 끼워 전해조를 조립한다. 이와 같이 하여 전해 셀의 제조 및 고객처에서의 전해조의 조립이 실시되고 있다.
이러한 전해조에 적용할 수 있는 구조물로서, 특허문헌 1, 2에는 격막과 전극이 일체로 된 구조물이 개시되어 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 소58-048686호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 소55-148775호 공보
전해 운전을 스타트하여 계속해 나가면, 여러 가지 요인으로 각 부품은 열화하고, 전해 성능이 저하하여, 어느 시점에서 각 부품을 교환하게 된다.
격막은 전해 셀 사이에서 뽑아내어 새로운 격막을 삽입함으로써 비교적 간단하게 갱신할 수 있다.
한편, 양극이나 음극은 전해 셀에 고정되어 있기 때문에, 전극 갱신 시에는 전해조로부터 전해 셀을 빼내고, 전용의 갱신 공장까지 반출하고, 용접 등의 고정을 떼어내어 낡은 전극을 벗겨낸 후, 새로운 전극을 설치하고, 용접 등의 방법으로 고정하고, 전해 공장으로 운반하여, 전해조로 되돌린다고 하는 매우 번잡한 작업이 발생한다고 하는 과제가 있다.
여기서, 특허문헌 1, 2에 기재된 격막과 전극을 열압착으로 일체로 한 구조물을 상기한 갱신에 이용하는 것을 생각할 수 있지만, 이 구조물은 실험실 레벨에서는 비교적 용이하게 제조 가능하여도, 실제 상업 사이즈의 전해 셀(예컨대 세로 1.5 m, 가로 3 m)에 맞춰 제조하는 것은 용이하지 않다. 또한, 상기 구조물은, 전해 성능(전해 전압, 전류 효율, 가성 소다 중 식염 농도 등)이나 내구성이 현저히 나빠, 격막과 계면의 전극 상에서 염소 가스나 수소 가스가 발생하기 때문에, 장기간 전해에 사용하면 완전히 박리되어 버려, 실용상 사용할 수 있는 것이 아니라고 하는 과제도 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술이 갖는 각 과제에 감안하여 이루어진 것으로, 이하의 적층체 제조용 지그, 적층체의 제조 방법, 곤포체, 적층체, 전해조, 및 전해조의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(제1 목적)
본 발명은, 전해조에 있어서의 전극 및 격막을 갱신할 때의 작업 효율을 향상시킬 수 있는 적층체를 제조하기 위한 적층체 제조용 지그, 적층체의 제조 방법 및 곤포체를 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
(제2 목적)
본 발명은, 상기 제1 목적과는 다른 관점에서, 전압의 상승 및 전류 효율의 저하를 억제할 수 있고, 우수한 전해 성능을 발현할 수 있고, 전해조에 있어서의 전극 갱신 시의 작업 효율을 향상시킬 수 있으며, 또한 갱신 후에도 우수한 전해 성능을 발현할 수 있는 적층체, 전해조, 및 전해조의 제조 방법을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
(제3 목적)
본 발명은, 상기 제1 목적 및 2의 목적과는 다른 관점에서, 전해조에 있어서의 전극 갱신 시의 작업 효율을 향상시킬 수 있는 전해조의 제조 방법을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
본 발명자들은, 제1 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 용이하게 수송이나 핸들링을 할 수 있는 부재로서, 전해조에 있어서의 열화 부품을 갱신할 때의 작업을 대폭 간소화할 수 있는 부재를, 이온 교환막 및 미다공막 등의 격막과 전해용 전극을 각각 소정의 롤로부터 권출하여 적층함으로써 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하를 포함한다.
[1]
전해용 전극 및 격막의 적층체를 제조하기 위한 적층체 제조용 지그로서,
장척(長尺)형의 전해용 전극이 권회된 전극용 롤과,
장척형의 격막이 권회된 격막용 롤을 구비하는 적층체 제조용 지그.
[2]
상기 전극용 롤, 상기 격막용 롤, 상기 전극용 롤로부터 권출되는 전해용 전극 및 상기 격막용 롤로부터 권출되는 격막의 적어도 하나에 대하여 수분을 공급하는 보수 수단을 더 구비하는 [1]에 기재한 적층체 제조용 지그.
[3]
상기 보수 수단이 상기 전극용 롤 및/또는 상기 격막용 롤을 침지하기 위한 침지조를 포함하는 [2]에 기재한 적층체 제조용 지그.
[4]
상기 보수 수단이 스프레이 노즐을 포함하는 [2] 또는 [3]에 기재한 적층체 제조용 지그.
[5]
상기 보수 수단이 수분을 포함한 스폰지 롤을 포함하는 [2]∼[4]의 어느 하나에 기재한 적층체 제조용 지그.
[6]
상기 전극용 롤 및 상기 격막용 롤의 상대 위치를 고정하는 위치 결정 수단을 더 구비하는 [1]∼[5]의 어느 하나에 기재한 적층체 제조용 지그.
[7]
상기 위치 결정 수단이 스프링에 의해 상기 전극용 롤 및 상기 격막용 롤을 상호 압박하는 [6]에 기재한 적층체 제조용 지그.
[8]
상기 전극용 롤 및 상기 격막용 롤의 한쪽이 자중에 의해 다른 쪽을 압박하도록, 상기 위치 결정 수단이 이 전극용 롤 및 이 격막용 롤의 위치를 고정하는 [6]에 기재한 적층체 제조용 지그.
[9]
상기 전극용 롤 및 상기 격막용 롤이 각각 회전축을 가지며,
상기 위치 결정 수단이 상기 회전축의 베어링부를 갖는 [6]에 기재한 적층체 제조용 지그.
[10]
상기 전극용 롤 및 상기 격막용 롤로부터 각각 권출되는 전해용 전극 및 격막의 적어도 한쪽을 압박하는 닙 롤을 더 구비하는 [1]∼[9]의 어느 하나에 기재한 적층체 제조용 지그.
[11]
상기 전극용 롤 및 상기 격막용 롤로부터 각각 권출되는 전해용 전극 및 격막을 안내하는 가이드 롤을 더 구비하는 [1]∼[10]의 어느 하나에 기재한 적층체 제조용 지그.
[12]
전해용 전극 및 격막의 적층체를 제조하기 위한 방법으로서,
장척형의 전해용 전극이 권회된 전극용 롤로부터 이 전해용 전극을 권출하는 공정과,
장척형의 격막이 권회된 격막용 롤로부터 이 격막을 권출하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
[13]
상기 전해용 전극이 상기 격막용 롤에 포위각 0°∼270°로 접촉하여 반송되는 [12]에 기재한 적층체의 제조 방법.
[14]
상기 격막이 상기 전극용 롤에 포위각 0°∼270°로 접촉하여 반송되는 [12]에 기재한 적층체의 제조 방법.
삭제
[15]
상기 전해용 전극 및/또는 격막을 권출하는 공정에 있어서, 이 전해용 전극 및/또는 격막이 가이드 롤에 의해 안내되고,
상기 전해용 전극이 상기 가이드 롤에 포위각 0°∼270°로 접촉하여 반송되는 [12]에 기재한 적층체의 제조 방법.
[16]
상기 전해용 전극 및/또는 격막을 권출하는 공정에 있어서, 이 전해용 전극 및/또는 격막이 가이드 롤에 의해 안내되고,
상기 격막이 상기 가이드 롤에 포위각 0°∼270°로 접촉하여 반송되는 [12]에 기재한 적층체의 제조 방법.
[17]
상기 전극용 롤로부터 권출되는 전해용 전극에 대하여 수분을 공급하는 공정을 더 포함하는 [12]∼[16]의 어느 하나에 기재한 적층체의 제조 방법.
[18]
상기 전극용 롤 및 상기 격막용 롤의 상대 위치를 고정한 상태에서, 권회된 상기 전해용 전극 및 격막을 각각 권출하는 [12]∼[17]의 어느 하나에 기재한 적층체의 제조 방법.
[19]
장척형의 전해용 전극이 권회된 전극용 롤 및/또는 장척형의 격막이 권회된 격막용 롤과,
상기 전극용 롤 및/또는 격막용 롤을 수납하는 하우징을 구비하는 곤포체.
본 발명자들은, 제2 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 표면에 요철 구조를 가지며, 소정 조건을 만족하는 격막을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하를 포함한다.
[20]
전해용 전극과,
상기 전해용 전극의 표면 상에 적층된 격막을 포함하는 적층체로서,
상기 격막이 그 표면에 요철 구조를 가지며,
상기 격막의 단위 면적에 대한 상기 전해용 전극과 상기 격막의 간극 체적의 비율 a가 0.8 ㎛보다 크고 200 ㎛ 이하인 적층체.
[21]
상기 요철 구조에 있어서의 높이의 최대치와 최소치의 차인 고저차가 2.5 ㎛보다 큰 [20]에 기재한 적층체.
[22]
상기 요철 구조에 있어서의 상기 고저차의 표준 편차가 0.3 ㎛보다 큰 [20] 또는 [21]에 기재한 적층체.
[23]
상기 격막과 상기 전해용 전극의 계면에 유지되는 계면 수분량 w가 30 g/㎡ 이상 200 g/㎡ 이하인 [20]∼[22]의 어느 하나에 기재한 적층체.
[24]
상기 전해용 전극이 상기 격막에의 대향면에 있어서 하나 또는 복수의 기복부를 가지며,
상기 기복부가 하기 조건 (i)∼(iii)을 만족하는 [20]∼[23]에 기재한 적층체.
0.04≤Sa/Sall≤0.55 … (i)
0.010 ㎟≤Save≤10.0 ㎟ … (ii)
1<(h+t)/t≤10 … (iii)
(상기 (i) 중, Sa는 상기 대향면을 광학 현미경으로 관찰하여 얻어지는 관찰 이미지에 있어서의 상기 기복부의 총 면적을 나타내고, Sall은 상기 관찰 이미지에 있어서의 상기 대향면의 면적을 나타내고,
상기 (ii) 중, Save는 상기 관찰 이미지에 있어서의 상기 기복부의 평균 면적을 나타내고,
상기 (iii) 중, h는 상기 기복부의 높이를 나타내고, t는 상기 전해용 전극의 두께를 나타낸다.)
[25]
상기 대향면 내의 일 방향 D1에 있어서, 상기 기복부가 각각 독립적으로 배치되어 있는 [24]에 기재한 적층체.
[26]
상기 대향면 내의 일 방향 D2에 있어서, 상기 기복부가 연속적으로 배치되어 있는 [24] 또는 [25]에 기재한 적층체.
[27]
상기 전해용 전극의 단위 면적당 질량이 500 ㎎/㎠ 이하인 [24]∼[26]의 어느 하나에 기재한 적층체.
[28]
[24]∼[27]의 어느 하나에 기재한 적층체를 구비하는 전해조.
[29]
양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 격막을 구비하는 기존 전해조에, 적층체를 배치함으로써, 새로운 전해조를 제조하기 위한 방법으로서,
상기 기존 전해조에 있어서의 상기 격막을 상기 적층체와 교환하는 공정을 가지며,
상기 적층체가 [20]∼[27]의 어느 하나에 기재한 적층체인 전해조의 제조 방법.
본 발명자들은, 제3 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 기존 전해조에 있어서의, 기존 전극을 제거하지 않고도 전극의 성능을 갱신할 수 있는 방법에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하를 포함한다.
[30]
양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 격막과, 상기 양극을 지지하는 양극 프레임 및 상기 음극을 지지하는 음극 프레임을 포함하는 전해 셀 프레임으로서 상기 양극 프레임 및 상기 음극 프레임을 일체화시킴으로써 상기 양극과 상기 음극과 상기 격막을 격납하는 전해 셀 프레임을 구비하는 기존 전해조에, 전해용 전극을 배치함으로써, 새로운 전해조를 제조하기 위한 방법으로서,
상기 양극 프레임 및 상기 음극 프레임의 일체화를 해제하여 상기 격막을 노출시키는 공정(A1)과,
상기 공정 (A1) 후, 상기 격막의 표면의 적어도 한쪽에 상기 전해용 전극을 배치하는 공정(B1)과,
상기 공정 (B1) 후, 상기 양극 프레임 및 상기 음극 프레임을 일체화시킴으로써, 상기 양극과 상기 음극과 상기 격막과 상기 전해용 전극을 상기 전해 셀 프레임에 격납하는 공정(C1)을 갖는 전해조의 제조 방법.
[31]
상기 공정 (B1) 전에, 상기 전해용 전극 및/또는 상기 격막을 수용액으로 습윤시키는 [30]에 기재한 전해조의 제조 방법.
[32]
상기 공정 (B1)에 있어서, 상기 격막에 대한 상기 전해용 전극의 배치면이 수평면에 대하여 0° 이상 90° 미만인 [30] 또는 [31]에 기재한 전해조의 제조 방법.
[33]
상기 공정 (B1)에 있어서, 상기 전해용 전극이 상기 격막 상의 통전면(通電面)을 덮도록, 상기 전해용 전극을 위치 결정하는 [30]∼[32]의 어느 하나에 기재한 전해조의 제조 방법.
[34]
상기 전해용 전극에 부착되는 수용액의 단위 면적당 부착량이 1 g/㎡∼1000 g/㎡인 [30]∼[33]의 어느 하나에 기재한 전해조의 제조 방법.
[35]
상기 공정 (B1)에 있어서, 상기 전해용 전극을 권회하여 이루어지는 권회체를 이용하는 [30]∼[34]의 어느 하나에 기재한 전해조의 제조 방법.
[36]
상기 공정 (B1)에 있어서, 상기 격막 상에서 상기 권회체의 권회 상태를 해제하는 [35]에 기재한 전해조의 제조 방법.
[37]
양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 격막과, 상기 양극을 지지하는 양극 프레임 및 상기 음극을 지지하는 음극 프레임을 포함하는 전해 셀 프레임으로서 상기 양극 프레임 및 상기 음극 프레임을 일체화시킴으로써 상기 양극과 상기 음극과 상기 격막을 격납하는 전해 셀 프레임을 구비하는 기존 전해조에, 전해용 전극 및 새로운 격막을 배치함으로써, 새로운 전해조를 제조하기 위한 방법으로서,
상기 양극 프레임 및 상기 음극 프레임의 일체화를 해제하여 상기 격막을 노출시키는 공정(A2)과,
상기 공정 (A2) 후, 상기 격막을 제거하여, 상기 양극 또는 음극 상에 상기 전해용 전극 및 새로운 격막을 배치하는 공정(B2)과,
상기 양극 프레임 및 상기 음극 프레임을 일체화시킴으로써, 상기 양극과 상기 음극과 상기 격막과 상기 전해용 전극 및 새로운 격막을 상기 전해 셀 프레임에 격납하는 공정(C2)을 갖는 전해조의 제조 방법.
[38]
상기 공정 (B2)에 있어서, 상기 양극 또는 음극 상에 상기 전해용 전극을 배치하고, 상기 전해용 전극 상에 상기 새로운 격막을 배치하여, 상기 새로운 격막을 평탄화시키는 [37]에 기재한 전해조의 제조 방법.
[39]
상기 공정 (B2)에 있어서, 평탄화 수단의 상기 새로운 격막에 대한 접촉 압력이 0.1 gf/㎠∼1000 gf/㎠인 [38]에 기재한 전해조의 제조 방법.
(1) 본 발명의 적층체 제조용 지그에 의하면, 전해조에 있어서의 전극 및 격막을 갱신할 때의 작업 효율을 향상시킬 수 있는 적층체를 제조할 수 있다.
(2) 본 발명의 적층체에 의하면, 전압의 상승 및 전류 효율의 저하를 억제할 수 있고, 전해조에 있어서의 전극 갱신 시의 작업 효율을 향상시킬 수 있으며, 또한 갱신 후에도 우수한 전해 성능을 발현할 수 있다.
(3) 본 발명에 따른 전해조의 제조 방법에 의하면, 전해조에 있어서의 전극 갱신 시의 작업 효율을 향상시킬 수 있다.
(제1 실시형태에 대응하는 도면)
도 1의 (a)는 제1 실시형태에 있어서의 전해용 전극이 권회된 전극용 롤의 개략도를 도시한다. 도 1의 (b)는 제1 실시형태에 있어서의 격막이 권회된 격막용 롤의 개략도를 도시한다. 도 1의 (c)는 제1 실시형태에 따른 적층체 제조용 지그의 일례에 관한 개략도를 도시한다.
도 2는 제1 실시형태에 있어서의 보수 수단으로서 스프레이 노즐을 이용하는 예의 개략도를 도시한다.
도 3의 (a) 및 (b)는 제1 실시형태에 있어서의 보수 수단으로서 스폰지 롤을 이용하는 예의 개략도를 도시한다.
도 4의 (a)는 후술하는 (i)의 양태에 따른 적층체 제조용 지그를 상면에서 봤을 때의 개략 설명도이다. 도 4의 (b)는 도 4(a)에 도시하는 적층체 제조용 지그를 도 4(a)의 X 방향으로부터 정면에서 봤을 때의 개략 설명도이다.
도 5는 후술하는 (ii)의 양태에 따른 적층체 제조용 지그를 측면에서 봤을 때의 개략 설명도이다.
도 6은 후술하는 (iii)의 양태에 따른 적층체 제조용 지그를 측면에서 봤을 때의 개략 설명도이다.
도 7은 제1 실시형태에 따른 적층체 제조용 지그가 가이드 롤을 구비하는 예의 개략도를 도시한다.
도 8은 제1 실시형태에 따른 적층체 제조용 지그가 가이드 롤을 구비하는 예의 개략도를 도시한다.
도 9는 제1 실시형태에 따른 적층체 제조용 지그가 닙 롤을 구비하는 예의 개략도를 도시한다.
도 10은 제1 실시형태에 있어서의 전해용 전극의 일 실시형태를 나타내는 모식적 단면도를 도시한다.
도 11은 제1 실시형태에 있어서의 이온 교환막의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도를 도시한다.
도 12는 제1 실시형태에 있어서의 이온 교환막을 구성하는 강화 심재(芯材)의 개구율을 설명하기 위한 개략도를 도시한다.
도 13은 제1 실시형태에 있어서의 이온 교환막의 연통 구멍을 형성하는 방법을 설명하기 위한 모식도를 도시한다.
도 14는 제1 실시형태에 있어서의 전해 셀의 모식적 단면도를 도시한다.
도 15는 제1 실시형태에 있어서의 2개의 전해 셀이 직렬로 접속된 상태를 나타내는 모식적 단면도를 도시한다.
도 16은 제1 실시형태에 있어서의 전해조의 모식도를 도시한다.
도 17은 제1 실시형태에 있어서의 전해조를 조립하는 공정을 나타내는 모식적 사시도를 도시한다.
도 18은 제1 실시형태에 있어서의 전해 셀이 구비하는 역전류 흡수체의 모식적 단면도를 도시한다.
(제2 실시형태에 대응하는 도면)
도 19는 제2 실시형태에 있어서의 전해용 전극의 일례를 나타내는 모식 단면도를 도시한다.
도 20은 제2 실시형태에 있어서의 전해용 전극의 다른 일례를 나타내는 모식 단면도를 도시한다.
도 21은 제2 실시형태에 있어서의 전해용 전극의 또 다른 일례를 나타내는 모식 단면도를 도시한다.
도 22는 도 19에 도시하는 전해용 전극의 평면 사시도를 도시한다.
도 23은 도 20에 도시하는 전해용 전극의 평면 사시도를 도시한다.
도 24의 (a)는 제2 실시형태에 있어서의 전해용 전극의 제조에 사용할 수 있는 금속제 롤의 일례에 있어서의 표면을 부분적으로 나타내는 모식도를 도시하고, 도 24의 (b)는 도 24(a)의 금속제 롤에 의해 기복부가 형성된 전해용 전극의 표면을 부분적으로 예시하는 모식도이다.
도 25는 제2 실시형태에 있어서의 전해용 전극의 제조에 사용할 수 있는 금속제 롤의 다른 예의 표면을 부분적으로 나타내는 모식도를 도시한다.
도 26은 제2 실시형태에 있어서의 전해용 전극의 제조에 사용할 수 있는 금속제 롤의 다른 예의 표면을 부분적으로 나타내는 모식도를 도시한다.
도 27은 제2 실시형태에 있어서의 전해용 전극의 제조에 사용할 수 있는 금속제 롤의 다른 예의 표면을 부분적으로 나타내는 모식도를 도시한다.
(제3 실시형태에 대응하는 도면)
도 28은 제3 실시형태에 있어서의 전해 셀의 모식적 단면도이다.
도 29는 제3 실시형태에 있어서의 전해조의 모식도이다.
도 30은 제3 실시형태에 있어서의 전해조를 조립하는 공정을 도시하는 모식적 사시도이다.
도 31은 제3 실시형태에 있어서의 전해 셀이 구비할 수 있는 역전류 흡수체의 모식적 단면도이다.
도 32는 제3 실시형태에 따른 전해조의 제조 방법에 있어서의 각 공정을 예시하는 설명도이다.
도 33은 제3 실시형태에 따른 전해조의 제조 방법에 있어서의 각 공정을 예시하는 설명도이다.
(제1 실시형태의 실시예에 대응하는 도면)
도 34는 격막용 롤인 권회체 1의 개략도를 도시한다.
도 35는 전극용 롤인 권회체 2의 개략도를 도시한다.
도 36은 실시예 1에 있어서의 적층체의 제조 공정의 개략도를 도시한다.
도 37은 실시예 2에 있어서의 적층체의 제조 공정의 개략도를 도시한다.
도 38은 실시예 3에 있어서의 적층체의 제조 공정의 개략도를 도시한다.
도 39는 실시예 3에 있어서의 적층체의 제조 공정의 개략도를 도시한다.
도 40은 실시예 4에 있어서의 적층체의 제조 공정의 개략도를 도시한다.
도 41은 실시예 5에 있어서의 적층체의 제조 공정의 개략도를 도시한다.
도 42는 실시예 5에 있어서의 적층체의 제조 공정의 개략도를 도시한다.
도 43은 실시예 6에 있어서의 적층체의 제조 공정의 개략도를 도시한다.
도 44는 실시예 7에 있어서의 적층체의 제조 공정의 개략도를 도시한다.
(제2 실시형태의 실시예에 대응하는 도면)
도 45는 실시예에서 이용한 비율 a의 측정 방법의 설명도이다.
도 46은 실시예에서 이용한 비율 a의 측정 방법의 설명도이다.
도 47은 실시예에서 이용한 비율 a의 측정 방법의 설명도이다.
도 48은 실시예에서 이용한 비율 a의 측정 방법의 설명도이다.
도 49는 실시예에서 이용한 비율 a의 측정 방법의 설명도이다.
도 50은 실시예에서 이용한 비율 a의 측정 방법의 설명도이다.
도 51은 실시예에서 이용한 비율 a의 측정 방법의 설명도이다.
이하, 본 발명의 실시형태(이하, 본 실시형태라고도 한다.)에 관해서 <제1 실시형태>, <제2 실시형태> 및 <제3 실시형태>의 순으로 필요에 따라서 도면을 참조하면서 상세히 설명한다. 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 이하의 내용에 한정되지 않는다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 첨부 도면은 본 실시형태의 일례를 도시한 것이며, 본 실시형태는 이것에 한정하여 해석되는 것이 아니다. 또한, 도면에서 상하좌우 등의 위치 관계는, 달리 정의하지 않는 한, 도면에 도시하는 위치 관계에 기초한다. 도면의 치수 및 비율은 도시된 것에 한정되는 것이 아니다.
<제1 실시형태>
이하, 본 발명의 제1 실시형태에 관해서 상세히 설명한다.
〔적층체 제조용 지그〕
제1 실시형태의 적층체 제조용 지그는, 전해용 전극 및 격막의 적층체를 제조하기 위한 적층체 제조용 지그로서, 장척형의 전해용 전극이 권회된 전극용 롤과 장척형의 격막이 권회된 격막용 롤을 구비한다. 제1 실시형태의 적층체 제조용 지그는 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 전해조에 있어서의 전극 및 격막을 갱신할 때의 작업 효율을 향상시킬 수 있는 적층체를 제조할 수 있다. 즉, 실제의 상업 사이즈의 전해 셀(예컨대 세로 1.5 m, 가로 3 m)에 맞춰 비교적 큰 사이즈의 부재가 요구되는 경우라도, 상기한 전극용 롤 및 격막용 롤을 원하는 하는 위치에 배치하고 고정하여, 각 롤로부터 전해용 전극 및 격막을 권출한다고 하는 간단한 조작만으로 원하는 적층체를 용이하게 얻을 수 있다.
본 명세서 중, 「장척」이란, 소정의 직경을 갖는 롤에 권회하기에 충분한 길이를 가지고 있음을 의미하며, 폭 및 길이는 적층체를 조립해 넣는 전해조의 크기에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
구체적으로는, 격막 및 전해용 전극의 폭은 200∼2000 ㎜가 바람직하고, 길이는 500∼4000 ㎜가 바람직하다.
보다 바람직하게는, 이들의 폭은 300∼1800 ㎜, 길이는 1200∼3800 ㎜이다.
또한, 격막 및 전해용 전극의 길이에 관해서는, 예컨대 길이 방향의 사이즈가 약 2500 ㎜ 5장분에 상당하는 약 10 m를, 전극용 롤 및 격막용 롤 각각(이하, 「각 롤」이라고도 한다.)으로부터 권출하면서 소정의 사이즈로 절단하여도 좋다.
전극용 롤 및 격막용 롤의 사이즈, 형상, 재질, 표면의 평활성에 관해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 각 롤의 사이즈는 격막 및 전해용 전극의 사이즈에 맞춰 적절하게 조정할 수 있다. 각 롤의 단면 형상은 원형, 타원형, 사각형 이상의 다각형 등의, 격막이나 전해용 전극을 휘감더라도 주름이나 감은 자국이 생기지 않는 형상이면 된다. 각 롤의 재질은 금속제, 수지제의 어느 것이라도 좋으며, 수송 중량의 관점에서 수지제가 바람직하다. 각 롤의 표면의 평활성은 격막이나 전해용 전극을 휘감더라도 상처가 나지 않을 정도의 평활성이면 된다. 또한, 주름의 발생을 보다 효과적으로 억제한다는 관점에서, 다양한 공지된 익스팬더 롤(expander roll)을 각 롤에 적용하여도 좋다.
도 1(a)에 장척형의 전해용 전극(101)이 권회된 전극용 롤(100)의 개략 단면도를 도시한다.
도 1(a) 중, 전해용 전극(101)을 파선으로 나타낸다.
도 1(b)에 장척형의 격막(201)이 권회된 격막용 롤(200)의 개략 단면도를 도시한다.
도 1(b) 중, 격막(201)을 실선으로 나타낸다.
전해용 전극(101) 및 격막(201)은, 소정의 직경을 갖는 수지제, 예컨대 폴리염화비닐제의 파이프(300)에 권회되어 있다.
또한, 도 1에서 「+」는 회전축을 나타내며, 이후의 도면에서도 마찬가지다.
제1 실시형태의 적층체 제조용 지그는, 예컨대 도 1(c)에 도시하는 것과 같이, 전해용 전극(101)이 권회된 전극용 롤(100)과, 격막(201)이 권회된 격막용 롤(200)을 구비하는 것으로, 전극용 롤(100)로부터 전해용 전극(101)이 권출되고, 격막용 롤(200)로부터 격막(201)이 권출되고, 전해용 전극(101)과 격막(201)이 적층됨으로써, 용이하게 적층체(110)를 얻을 수 있다.
제1 실시형태의 적층체 제조용 지그는, 전극용 롤, 격막용 롤, 전극용 롤로부터 권출되는 전해용 전극 및 격막용 롤로부터 권출되는 격막의 적어도 하나에 대하여 수분을 공급하는 보수 수단을 더 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 보수 수단을 구비하는 경우, 각 롤로부터 권출되는 전해용 전극 및 격막이 합류하여 상호 접촉한 상태에 있어서, 전해용 전극 및 격막의 계면에 수분이 존재함으로써, 그 수분으로부터 생기는 표면 장력으로 전해용 전극 및 격막이 일체화되기 쉽게 된다.
수분으로서는 순수를 사용하여도 좋고, 수용액을 사용하여도 좋다. 수용액으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 알칼리성의 수용액(예컨대 중조 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등)을 들 수 있다.
제1 실시형태에서의 보수 수단은, 상술한 것과 같이 수분을 공급할 수 있는 것인 한 특별히 한정되지 않고, 다양한 구성을 채용할 수 있지만, 전극용 롤 및/또는 격막용 롤을 침지하기 위한 침지조를 포함하는 것이 바람직하다.
침지조를 구비하는 경우, 각 롤을 침지한다고 하는 간단한 조작에 의해 전극용 롤, 격막용 롤, 전극용 롤로부터 권출되는 전해용 전극 및 격막용 롤로부터 권출되는 격막의 적어도 하나에 대하여 수분을 공급할 수 있다.
제1 실시형태에서의 침지조는, 전극용 롤 및/또는 격막용 롤의 적어도 일부를 침지할 수 있는 것이라면, 그 형상이나 용량 등은 한정되지 않는다.
또한, 침지조를 구비하는 경우, 각 롤을 침지하고, 이어서 각 롤을 침지조로부터 빼낸 후, 전해용 전극 및/또는 격막을 권출하여도 좋고, 또한 각 롤을 침지조에 침지한 상태에서 전해용 전극 및/또는 격막을 권출하여도 좋다.
제1 실시형태에서의 보수 수단은, 상기 침지조 대신에 혹은 상기 침지조에 더하여 스프레이 노즐을 포함하는 것이 바람직하다. 스프레이 노즐로부터 수분을 분무하는 경우, 수분의 공급 위치나 수량(水量), 수압을 조정하기 쉽게 된다. 스프레이 노즐의 종류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 부채형 노즐, 원환형 노즐 및 원형 노즐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 이들의 구체예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 미스미사로부터 입수 가능한 완전 원뿔 노즐, 완전 각뿔 노즐, 부채 노즐, 플랫 노즐, 직진 노즐, 분사 형상 가변 노즐 등을 들 수 있다. 제1 실시형태에 있어서, 스프레이 노즐의 수압을 조정한다는 관점에서, 보수 수단이 레귤레이터를 갖는 것이 바람직하다. 예컨대 보수 수단에 있어서 레귤레이터와 수압계를 조합하여 이용하는 경우, 보다 바람직하게 수압을 조정할 수 있다. 레귤레이터의 구체예로서는, 이하에 한정되지 않지만, CKD사 제조의 워터용 레귤레이터 WR2를 들 수 있다.
또한, 전해용 전극과 격막의 사이에 충분한 수분을 공급함으로써 보다 효율적으로 적층체를 제조한다는 관점에서, 스프레이 노즐로부터 수분을 공급함에 있어서, 수분 자체의 습윤성이나, 전해용 전극의 형상, 전해용 전극의 사이즈, 전해용 전극의 표면 조성 등을 고려하여, 다양한 분무 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예컨대 상술한 인자를 고려한 다음에, 격막 또는 전해용 전극과 스프레이 노즐과의 거리, 스프레이 노즐의 수압, 스프레이 노즐의 수량, 스프레이 노즐의 위치, 수분 분무 각도, 분무 시의 평균 액적 지름 등, 다양한 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
제1 실시형태의 적층체 제조용 지그가 보수 수단을 더 구비하는 경우의 일례를 도 2에 도시한다.
도 2의 예에 있어서의 적층체 제조용 지그는, 전해용 전극(101)이 권회된 전극용 롤(100)과, 격막(201)이 권회된 격막용 롤(200)과, 보수 수단(450)을 구비하고 있고, 전극용 롤(100)로부터 권출된 전해용 전극(101)은, 예컨대 개구부를 갖는 것을 채용할 수 있으며, 보수 수단(450)은 개구부를 갖는 전해용 전극(101)에 대하여 수분(451)을 공급한다. 전해용 전극(101)에 공급된 수분은, 상기 개구부를 통해 격막(201) 측에 도달하고, 이에 따라 전해용 전극(101) 및 격막(201)의 계면에 있어서 수분에 기인하는 표면 장력이 생기고, 전해용 전극(101) 및 격막(201)은 자연스럽게 일체화되어 적층체(110)를 얻을 수 있다. 또한, 도 2에서는 전해용 전극(101) 측에 수분을 공급하는 예를 나타냈지만, 격막(201) 측에 수분을 공급하도록 보수 수단(450)을 배치할 수도 있다.
제1 실시형태에 있어서, 보수 수단이 스프레이 노즐을 포함하는 경우, 전극용 롤 및 격막용 롤을, 각각의 축 방향이 지면에 대하여 평행하게 되도록 설치할 때는, 스프레이 노즐로부터 각 롤에 대하여 균일하게 수분을 공급할 수 있도록 스프레이 노즐의 배치나 수를 조정하는 것이 바람직하다.
수분의 공급 효율의 관점에서는, 전극용 롤 및 격막용 롤을, 각각의 축 방향이 지면에 대하여 수직으로 되도록 설치하는 것, 즉, 전극용 롤 및 격막용 롤을 지면에 대하여 직립시킨 상태에서 수분을 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 스프레이 노즐로부터 분무된 수분은 격막 또는 전해용 전극에 도달한 후, 중력에 의해 아래쪽으로 퍼지는 것을 이용하여, 격막 또는 전해용 전극의 표면에 있어서의 분무 위치 이외에도 충분히 수분을 널리 퍼지게 할 수 있다. 즉, 격막 또는 전해용 전극의 표면 하부(지면 측)에 직접 수분을 분무할 필요는 없으며, 이보다 높이 방향 상부에 대하여 수분을 분무함으로써 효율적으로 격막 또는 전해용 전극의 표면 전체에 수분을 널리 퍼지게 할 수 있다.
제1 실시형태에서의 보수 수단은, 상기 침지조 및 스프레이 노즐 대신에, 혹은 상기 침지조 및 스프레이 노즐에 더하여, 수분을 포함한 스폰지 롤을 포함하는 것이 바람직하다. 스폰지 롤을 보수 수단으로서 채용했을 때의 예를 도 3에 도시한다. 도 3(a)에 예시하는 것과 같이, 스폰지 롤(452)은 전극용 롤(100)에만 접촉하는 것이라도 좋고, 도 3(b)에 예시하는 것과 같이, 스폰지 롤(452)은 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200) 양쪽에 접촉하는 것이라도 좋다. 또한, 도시하지 않지만, 스폰지 롤(452)은 격막용 롤(200)에만 접촉하는 것이라도 좋다.
전해용 전극 측의 수분으로 전해용 전극과 격막을 일체화하는 경우, 도 3(a)에 예시하는 보수 수단을 채용함으로써, 예컨대 전해용 전극이 개구부를 갖지 않는 양태라도, 용이하게 전해용 전극의 격막 측의 표면에 수분을 공급할 수 있기 때문에 바람직하다. 도 3(b)에 예시하는 양태도 마찬가지로, 격막의 전해용 전극 측의 표면에도 아울러 수분을 공급할 수 있기 때문에, 보다 용이하게 적층체를 얻을 수 있는 경향이 있다.
제1 실시형태에서의 보수 수단은, 전극용 롤로부터 권출되는 전해용 전극에 유수(流水)를 공급하는 유수 공급 수단을 포함하는 것이라도 좋다. 즉, 보수 수단으로서 상술한 스프레이 노즐을 포함하는 것이나 스폰지 롤에 의한 것에 한정되지 않고, 유수 상태로 수분을 전해용 전극에 공급하여도 좋다.
제1 실시형태에서의 보수 수단은, 상술한 것 외에, 예컨대 각 롤로부터 권출되어 반송되고 있는 상태의 격막과 전해용 전극을, 따로따로 또는 적층한 상태에서 수중으로 빠져나가게 하기 위해서 설치된 수조 등이라도 좋다.
제1 실시형태에서는, 위치 결정 수단에 의해 상기 전극용 롤 및 상기 격막용 롤의 상대 위치를 고정할 수도 있다. 위치 결정 수단은, 전극용 롤에 대한 격막용 롤의 상대 위치 또는 격막용 롤에 대한 전극용 롤의 상대 위치를 고정할 수 있는 것이라면, 특별히 그 구성은 한정되지 않으며, 여러 가지 형태로 할 수 있다. 제1 실시형태에서의 위치 결정 수단의 전형적인 예로서는, 이하에 한정되지 않지만, (i) 스프링에 의해 상기 전극용 롤 및 상기 격막용 롤을 상호 압박하는 기구를 갖는 것, (ii) 전극용 롤 및 상기 격막용 롤의 한쪽이 자중에 의해 다른 쪽을 압박하도록, 상기 전극용 롤 및 상기 격막용 롤의 위치를 고정하는 것, (iii) 전극용 롤 및 상기 격막용 롤이 각각 회전축을 갖는 경우에, 대응하는 베어링부에 상기 회전축을 감합하여 고정하는 것 등을 들 수 있다.
상기 (i)∼(iii)의 어느 것이라도, 또한 위에서 명기하지 않는 위치 결정 수단을 채용하는 경우라도, 전극용 롤 및 격막용 롤의 상대 위치가 고정되어 있음으로써, 보다 안정적으로 적층체를 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 제1 실시형태의 적층체 제조용 지그가 위치 결정 수단에 더하여 상술한 보수 수단을 구비하는 경우, 전극용 롤 및 격막용 롤의 상대 위치를 고정하면서, 각 롤로부터 권출되는 전해용 전극 및 격막이 합류하여 상호 접촉한 상태에 있어서, 전해용 전극 및 격막의 계면에 수분이 존재함으로써, 그 수분으로부터 생기는 표면 장력으로 전해용 전극 및 격막은 자연스럽게 일체화되어 적층체를 얻을 수 있다. 상기 수분은, 각 롤로부터 권출되는 전해용 전극 및 격막이 합류하여 상호 접촉하기 전후 어느 단계에서 격막 또는 전해용 전극에 공급된 것이라도 좋다. 여기서, 전해용 전극 측의 수분으로 전해용 전극과 격막을 일체화하는 경우, 전해용 전극이 개구부를 가지면, 그 개구부를 통해 수분이 이동하기 쉽고, 전해용 전극 및 격막의 계면에서 표면 장력이 작용하기 쉽기 때문에 바람직하다. 특히, 각 롤로부터 권출되는 전해용 전극 및 격막이 합류하여 상호 접촉한 후에 전해용 전극에 수분을 공급하는 경우에 관해서는, 전해용 전극이 개구부를 갖는 경우, 전해용 전극의 표면(격막과는 반대쪽의 면)에 공급된 수분은, 그 개구부를 통해 격막 측의 표면에 도달하고, 이에 따라 전해용 전극 및 격막의 계면에 있어서 수분 유래의 표면 장력이 작용하게 되기 때문에, 특히 바람직하다.
상기 (i)의 양태에 관해서, 도 4에 도시하는 예를 이용하여 설명한다. 도 4(a)는 적층체 제조용 지그(150)를 상면에서 봤을 때의 개략 설명도이다. 적층체 제조용 지그(150)는, 지면에 대하여 직립시킨 상태의 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)과, 이 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)의 상대 위치를 고정하는 위치 결정 수단(400)과, 보수 수단(450)을 구비한다.
도 4(a)에 도시하는 것과 같이, 위치 결정 수단(400)은, 한 쌍의 압박판(401a 및 401b)과, 이들 사이에 개재하는 스프링 기구(402)를 갖는다. 스프링 기구(402)에 의해, 압박판(401a)에는 α 방향으로의 힘이, 압박판(401b)에는 β 방향으로의 힘이 각각 부여된다. 이에 따라, 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)은, 그 접촉 부분에 있어서 상호 압박을 받게 되어, 상호 밀착된 상태가 된다. 또한, 도 4(b)는, 도 4(a)에 있어서의 X 방향으로부터 적층체 제조용 지그(150)를 정면에서 본 것으로, 도 4(b)에 도시하는 것과 같이, 한 쌍의 압박판(401a 및 401b)은 전해용 전극(101) 및 격막(201)과 접촉하지 않게 구성되어 있다. 이러한 구성으로 하기 위해, 전극용 롤(100)에 있어서, 폴리염화비닐제 파이프(300)의 축 방향 중앙 부근에 전해용 전극(101)이 권회되어 있다, 즉, 폴리염화비닐제 파이프(300)의 축 방향 양단의 표면이 노출하도록, 전해용 전극(101)이 권회되어 있는 것이 바람직하다. 도 4(b)에 도시하는 것과 같이, 전극용 롤(100)에 걸리는 α 방향으로의 힘은, 전극용 롤(100)에 있어서의 전해용 전극(101)이 아니라 폴리염화비닐제 파이프(300)(전해용 전극(101)이 권회되어 있지 않은 부분)에 대하여 작용하는 것이며, 이에 따라 전해용 전극(101)과 압박판(401a)의 사이에서 마찰이 생기는 것을 방지할 수 있다. 마찬가지로, 격막용 롤(200)에 있어서, 폴리염화비닐제 파이프(300)의 축 방향 중앙 부근에 격막(201)이 권회되어 있는 것, 즉, 폴리염화비닐제 파이프(300)의 축 방향 양단의 표면이 노출하도록 격막(201)이 권회되어 있는 것이 바람직하다. 도 4(b)에 도시하는 것과 같이, 격막용 롤(200)에 걸리는 β 방향으로의 힘은, 격막용 롤(200)에 있어서의 격막(201)이 아니라 폴리염화비닐제 파이프(300)(격막(201)이 권회되어 있지 않은 부분)에 대하여 작용하는 것이며, 이에 따라 격막(201)과 압박판(401b) 사이에서 마찰이 생기는 것을 방지할 수 있다. 이러한 작용을 얻을 수 있는 것이라면, 한 쌍의 압박판(401a 및 401b)이나 스프링 기구(402)는 특별히 한정되지 않으며, 다양한 공지된 고정 수단을 참조하여 제1 실시형태에 적용할 수 있다. 스프링 기구(402)에 의해 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)에 작용하는 힘도 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 후술하는 (ii)의 양태에 있어서, 전극용 롤 및 상기 격막용 롤의 한쪽이 자중에 의해 다른 쪽을 압박하는 경우와 같은 정도의 힘이 작용하는 것을 채용할 수 있다. 예컨대 폭 1500 ㎜의 폴리염화비닐 파이프를 사용하는 경우, 이하에 한정되지 않지만, 1.2 kgf 정도의 힘이 작용하는 것을 사용할 수 있다.
전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)은 각각 방향 r로 회전하고, 이에 따라 전해용 전극(101) 및 격막(201)이 각각 권출된다. 본 양태에 있어서, 상술한 것과 같이 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)은 상호 밀착한 상태로 되어 있고, 이 상태에서 전해용 전극(101) 및 격막(201)이 권출되기 때문에, 주름의 발생이 보다 효과적으로 억제되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 제1 실시형태에서는, 위치 결정 수단이 스프링에 의해 상기 전극용 롤 및 상기 격막용 롤을 상호 압박하는 것이 바람직하다.
권출된 전해용 전극(101)은, 예컨대 개구부를 갖는 것을 채용할 수 있으며, 보수 수단(450)은 개구부를 갖는 전해용 전극(101)에 대하여 수분(451)을 공급할 수 있다. 전해용 전극(101)에 공급된 수분은, 상기 개구부를 통해 격막(201) 측에 도달하고, 이에 따라 전해용 전극(101) 및 격막(201)의 계면에 있어서 수분에 기인하는 표면 장력이 생겨, 전해용 전극(101) 및 격막(201)은 자연스럽게 일체화되어 적층체(110)를 얻을 수 있다.
상기한 것은 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)을 지면에 대하여 직립시키는 경우(즉, 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)의 각 회전의 축 방향이 지면에 대하여 수직인 경우)에 관해서 설명했지만, 이것에 한정되는 것이 아니라, 예컨대 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200) 각각의 축 방향이 지면에 대하여 평행하게 되는 경우라도, 같은 구성을 채용할 수 있다. 또한, 도 4에서는 전해용 전극(101) 측에 수분을 공급하는 예를 도시했지만, 격막(201) 측에 수분을 공급하도록 보수 수단(450)을 배치할 수도 있다.
또한, 상술한 적층체 제조용 지그(150)의 각 구성 부재에 관한 설명은, 달리 정의하지 않는 한, 이하의 양태에서도 마찬가지다.
상기 (ii)의 양태에 관해서, 도 5에 도시하는 예를 이용하여 설명한다. 도 5는 적층체 제조용 지그(150)를 측면에서 봤을 때의 개략 설명도이다. 적층체 제조용 지그(150)는, 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)과, 상기 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)의 상대 위치를 고정하는 위치 결정 수단(400)과, 보수 수단(450)을 구비하고 있고, 본 양태에 있어서, 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)은 각각 회전의 축 방향이 지면과 평행하게 되도록 배치되어 있다. 또한, 본 양태에서는, 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)의 한쪽의 자중을 이용하여 이들을 밀착시킨다는 관점에서, 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)은, 지면에 대하여 직립시킨 상태로 배치하지 않고, 각각의 축 방향이 지면과 평행하게 되도록 배치한다.
도 5에 도시하는 예에서, 전극용 롤(100)은 그 자중(중력)에 의해, 격막용 롤(200)에 대하여 γ 방향으로 압박하게 된다. 또한, 위치 결정 수단(400)은, 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)을 포접(包接)하는 틀로서 기능하는 것으로, 위치 결정 수단(400) 자체가 각 롤에 대하여 압박하는 것은 아니지만, 위치 결정 수단(400)에 의해 상술한 전극용 롤(100)의 자중에 의한 격막용 롤(200)에 대한 압박을 유지할 수 있다. 이에 따라, 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)은, 그 접촉 부분에 있어서, 압박에 의해 상호 밀착한 상태가 된다. 또한, 도 5에 도시하는 예에서도, 전해용 전극(101) 및 격막(201)과 위치 결정 수단(400)의 접촉에 의한 마찰을 방지하도록, 위치 결정 수단(400)의 형상을 조정하는 것이 바람직하다. 예컨대 도 4(b)에 도시하는 압박판(401a 및 401b)과 같은 형상을 채용함으로써, 전극(101) 및 격막(201)과 위치 결정 수단(400)의 접촉을 방지할 수 있다.
따라서, 본 양태에서도, 전극용 롤 및 상기 격막용 롤 사이의 밀착 상태가 보다 양호하게 되어, 얻어지는 적층체에 있어서의 주름의 발생을 보다 억제할 수 있다. 상기한 것과 같이, 전극용 롤 및 상기 격막용 롤의 한쪽이 자중에 의해 다른 쪽을 압박하도록, 상기 위치 결정 수단이 이 전극용 롤 및 이 격막용 롤의 위치를 고정하는 것이 바람직하다.
또한, 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)의 위치 관계는 반대라도 좋으며, 격막용 롤(200)의 자중으로 전극용 롤(100)을 압박하여도 좋다. 이 경우, 전해용 전극(101)에 대하여 수분(451)을 공급할 수 있도록 보수 수단(450)의 위치를 적절하게 조정하면 된다.
또한, 위치 결정 수단(400)의 형상은, 전극용 롤 및 상기 격막용 롤의 한쪽의 자중에 의한 다른 쪽에의 압박을 유지할 수 있는 한, 도 5의 예에 한정되지 않고, 다양한 공지된 형상을 채용할 수 있다.
상기 (iii)의 양태에 관해서, 도 6에 도시하는 예를 이용하여 설명한다. 도 6은 적층체 제조용 지그(150)를 측면에서 봤을 때의 개략 설명도이다. 적층체 제조용 지그(150)는, 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)과, 상기 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)의 상대 위치를 고정하는 위치 결정 수단(400)과, 보수 수단(450)을 구비하고 있다. 본 양태에 있어서, 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)은 각각 회전축을 갖는 것이며, 각각의 축 방향이 지면과 평행하게 되도록 배치되어 있다.
도 6에 도시하는 예에서, 위치 결정 수단(400)은, 전극용 롤(100)에 대응하는 베어링부(403a) 및 격막용 롤(200)에 대응하는 베어링부(403b)를 갖는 것으로, 베어링부(403a 및 403b)로 각 회전축을 고정함으로써, 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200) 사이의 밀착성을 확보할 수 있다. 여기서, 베어링부는 각 롤의 양단에 있어서, 상기 롤의 축 방향을 따라 형성된 돌출부를 가리킨다. 따라서, 본 양태에서도 전극용 롤 및 상기 격막용 롤의 밀착 상태가 보다 양호하게 되어, 얻어지는 적층체에 있어서의 주름 발생을 보다 억제할 수 있다. 상기한 것과 같이, 전극용 롤 및 상기 격막용 롤이 각각 회전축을 가지며, 상기 위치 결정 수단이 상기 회전축의 베어링부를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 베어링부에 관해서는, 도 6에 도시하는 예와 같이, 각 롤의 회전축을 감합할 수 있는 구멍부를 갖는 위치 결정 수단을 채용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않으며, 예컨대 한 쌍의 판을 위치 결정 수단으로서 채용하고, 상기 한 쌍의 판 사이에 각 회전축을 끼워넣는 것이라도 좋다.
또한, 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)의 위치 관계는 반대라도 좋으며, 이 경우, 전해용 전극(101)에 대하여 수분(451)을 공급할 수 있도록 보수 수단(450)의 위치를 적절하게 조정하면 된다.
또한, 상기한 것은 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200) 각각의 축 방향이 지면과 평행한 경우에 관해서 설명했지만, 이것에 한정되는 것이 아니며, 예컨대 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)을 지면에 대하여 직립시키는 경우라도 같은 구성을 채용할 수 있다.
또한, 도 7 및 8에 예시하는 것과 같이, 제1 실시형태의 적층체 제조용 지그는, 전극용 롤 및 상기 격막용 롤로부터 각각 권출되는 전해용 전극 및 격막을 안내하는 가이드 롤(302)을 더 구비할 수도 있다. 또한, 도 7 및 8에 있어서 각 롤(100, 200)의 위치를 바꿔, 가이드 롤(302)에 의해 격막(201)을 안내하는 형태로 하여도 좋다.
도 7에서는 전해용 전극(101)이 격막용 롤(200)에 포위각 θ로 접촉하여 반송되는 형태를 도시하고 있다.
본 명세서에서, 포위각이란, 격막, 전해용 전극 또는 적층체가 각각의 소정의 롤에 접촉하는 시점(始點)과, 떨어지기 시작하는 접촉의 종점(終點) 사이의, 상기 롤의 단면의 중심점을 기준으로 한 각도이다.
도 7에 있어서, 전해용 전극(101)이 격막용 롤(200)에 포위각 θ로 접촉하여 반송될 때의 포위각 θ는, 격막과 전해용 전극을 주름 없이 접촉시킨다는 관점에서 0°∼270°인 것이 바람직하고, 0∼150°인 것이 보다 바람직하고, 0∼90°인 것이 더욱 바람직하고, 더욱 보다 바람직하게는 10∼90°이다.
도 8에서는 전해용 전극(101)이 격막용 롤(200)에 포위각=0°로 접촉하여 반송되는 형태를 도시하고 있다.
또한, 도 7 및 도 8에서, 전극용 롤(100)과 격막용 롤(200)의 위치를 바꿔, 격막(201)이 전극용 롤(100)에 포위각 θ로 접촉하여 반송될 때의 포위각은, 격막과 전해용 전극을 주름 없이 접촉시킨다는 관점에서 0°∼270°인 것이 바람직하고, 0∼150°인 것이 보다 바람직하고, 0∼90°인 것이 더욱 바람직하고, 더욱 보다 바람직하게는 10∼90°이다.
전해용 전극(101)이나 격막(201)이 각 롤에 접촉할 때의 포위각 θ는, 도 7 및 도 8 중에 도시한 화살표의 인출 방향에 의해 소정의 범위로 제어할 수 있다.
또한, 도 7 및 도 8의 예에서, 전해용 전극(101)이 가이드 롤(302)에 포위각 θ로 접촉하여 반송될 때의 포위각 θ는, 격막과 전해용 전극을 주름 없이 접촉시킨다는 관점에서 0°∼270°인 것이 바람직하고, 0∼150°인 것이 보다 바람직하고, 0∼90°인 것이 더욱 바람직하고, 더욱 보다 바람직하게는 10∼90°이다.
또한, 도 7 및 도 8의 예에 있어서, 전극용 롤(100)과 격막용 롤(200)의 위치를 바꿔도 좋으며, 이러한 경우, 격막(201)이 가이드 롤(302)에 포위각 θ로 접촉하여 반송될 때의 포위각은, 격막과 전해용 전극을 주름 없이 접촉시킨다는 관점에서 0°∼270°인 것이 바람직하고, 0∼150°인 것이 보다 바람직하고, 0∼90°인 것이 더욱 바람직하고, 더욱 보다 바람직하게는 10∼90°이다.
전해용 전극(101)이나 격막(201)이 가이드 롤(302)에 접촉할 때의 포위각 θ는, 인출 방향을 조정함으로써 소정의 범위로 제어할 수 있다.
제1 실시형태에 있어서, 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)로부터 각각 전해용 전극(101) 및 격막(201)을 권출하여 적층체를 제조하는 형태는, 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 도 9와 같이 닙 롤(301)과 격막용 롤(200)의 사이에서, 전극용 롤(100)로부터 권출된 전해용 전극과 격막용 롤(200)로부터 권출된 격막(201)을 끼워넣는 형태로 압박하면서, 이들을 반송하여 적층체(110)를 얻더라도 좋다. 또한, 도 9에 있어서의 각 롤(100, 200)의 위치를 바꿔, 닙 롤(301)과 전극용 롤(100)의 사이에서, 전극용 롤(100)로부터 권출된 전해용 전극과 격막용 롤(200)로부터 권출된 격막(201)을 끼워넣는 형태로 압박하면서, 이들을 반송하여 적층체(110)를 얻더라도 좋다.
〔적층체의 제조 방법〕
제1 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 전해용 전극 및 격막의 적층체를 제조하기 위한 방법이며, 장척형의 전해용 전극이 권회된 전극용 롤로부터 이 전해용 전극을 권출하는 공정과, 장척형의 격막이 권회된 격막용 롤로부터 이 격막을 권출하는 공정을 포함한다. 제1 실시형태의 적층체의 제조 방법은 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 전해조에 있어서의 전극 및 격막을 갱신할 때의 작업 효율을 향상시킬 수 있는 적층체를 제조할 수 있다.
제1 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 제1 실시형태의 적층체 제조용 지그를 이용함으로써 바람직하게 실시할 수 있다.
제1 실시형태에 있어서, 보다 안정적으로 적층체를 제조한다는 관점에서, 전해용 전극이 격막용 롤에 포위각 0°∼270°로 접촉하여 반송되는 것이 바람직하다. 같은 관점에서, 격막이 전극용 롤에 포위각 0°∼270°로 접촉하여 반송되는 것도 바람직하다.
제1 실시형태에 있어서, 보다 안정적으로 적층체를 제조한다는 관점에서, 전해용 전극 및/또는 격막을 권출하는 공정에 있어서, 이 전해용 전극 및/또는 격막이 가이드 롤에 의해 안내되고, 전해용 전극이 가이드 롤에 포위각 0°∼270°로 접촉하여 반송되는 것이 바람직하다. 같은 관점에서, 전해용 전극 및/또는 격막을 권출하는 공정에 있어서, 이 전해용 전극 및/또는 격막이 가이드 롤에 의해 안내되고, 격막이 가이드 롤에 포위각 0°∼270°로 접촉하여 반송되는 것도 바람직하다.
제1 실시형태에 있어서, 보다 용이하게 적층체를 제조한다는 관점에서, 전극용 롤로부터 권출되는 전해용 전극에 대하여 수분을 공급하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
제1 실시형태에 있어서, 보다 안정적으로 적층체를 제조한다는 관점에서, 전극용 롤 및 상기 격막용 롤의 상대 위치를 고정한 상태에서, 권회된 상기 전해용 전극 및 격막을 각각 권출하는 것이 바람직하다.
〔곤포체〕
제1 실시형태의 곤포체는, 장척형의 전해용 전극이 권회된 전극용 롤 및/또는 장척형의 격막이 권회된 격막용 롤과, 상기 전극용 롤 및/또는 격막용 롤을 수납하는 하우징을 구비한다. 제1 실시형태의 곤포체는, 제1 실시형태의 적층체의 제조 방법에 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 곤포체로서는, 예컨대 도 1(a)에 도시하는 전해용 전극(101)이 권회된 전극용 롤(100) 및/또는 도 1(b)에 도시하는 격막(201)이 권회된 격막용 롤(200)과, 전극용 롤(100) 및/또는 격막용 롤(200)을 수납하는 하우징을 구비하는 것을 들 수 있다.
상기한 것과 같이, 제1 실시형태의 곤포체는, 예컨대 전극용 롤(100)과 격막용 롤(200)을 동일한 하우징 내에 갖는 것으로 할 수 있다.
또한, 예컨대 전극용 롤(100)을 하우징 내에 갖는 곤포체와, 격막용 롤(200)을 하우징 내에 갖는 곤포체를 준비하여, 이들을 제1 실시형태의 적층체의 제조 방법에 사용하여도 좋다.
또한, 제1 실시형태의 곤포체는 전해용 전극(101) 및/또는 격막(201)을 인출하여 반송시키기 위한 소정의 슬릿을 하우징에 갖는 것이라도 좋다. 또한, 제1 실시형태의 곤포체는 격막(201)에 수분을 공급하는 보수 수단을 더 구비하고 있어도 좋다.
전극용 롤(100)과 격막용 롤(200)이 동일한 하우징 내에 수납되어 있는 경우에, 적층체(110)를 제조할 때는, 전극용 롤(100) 및/또는 격막용 롤(200)을 상기 하우징 밖으로 빼내고, 전극용 롤(100)로부터 전해용 전극(101)을 권출하고, 격막용 롤(200)로부터 격막(201)을 권출하고, 전해용 전극(101)과 격막(201)을 적층하여, 적층체(110)를 제조할 수 있다.
또한, 전극용 롤(100)과 격막용 롤(200)이 동일한 하우징 내에 수납되어 있는 경우에, 적층체(110)를 제조할 때는, 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)을 상기 하우징 내에 수납한 상태에서 전극용 롤(100)로부터 전해용 전극(101)을 권출하고, 격막용 롤(200)로부터 격막(201)을 권출하고, 전해용 전극(101)과 격막(201)을 적층하여, 적층체를 제조할 수도 있다.
전극용 롤(100)과 격막용 롤(200)이 각각 다른 하우징 내에 수납되어 있는 경우에, 적층체(110)를 제조할 때는, 전극용 롤(100) 및/또는 격막용 롤(200)을 각각의 하우징 밖으로 빼내고, 전극용 롤(100)로부터 전해용 전극(101)을 권출하고, 격막용 롤(200)로부터 격막(201)을 권출하고, 전해용 전극(101)과 격막(201)을 적층하여, 적층체(110)를 제조할 수 있다.
또한, 전극용 롤(100)과 격막용 롤(200)이 각각 다른 하우징 내에 수납되어 있는 경우에, 적층체(110)를 제조할 때는, 전극용 롤(100) 및 격막용 롤(200)을 각각의 하우징 내에 수납한 상태에서, 전극용 롤(100)로부터 전해용 전극(101)을 권출하고, 격막용 롤(200)로부터 격막(201)을 권출하고, 전해용 전극(101)과 격막(201)을 적층하여, 적층체를 제조할 수도 있다.
〔적층체〕
제1 실시형태의 적층체 제조용 지그 및/또는 적층체의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체(이하, 「제1 실시형태에서의 적층체」라고 기재하는 경우가 있다.)는 전해용 전극과, 상기 전해용 전극에 접하는 격막을 구비한다.
제1 실시형태에서의 적층체를 전해조에 조립해 넣을 때는, 상기 격막 또는 급전체에 대한, 상기 전해용 전극의 단위 질량·단위 면적당 걸리는 힘은 1.5 N/㎎·㎠ 미만인 것이 바람직하다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 적층체는 전해조에 있어서의 전극 갱신 시의 작업 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 갱신 후에도 우수한 전해 성능을 발현할 수 있다.
즉, 제1 실시형태에서의 적층체에 의해, 전극을 갱신할 때, 전해 셀에 고정된 기존 전극을 벗겨내는 등 번잡한 작업을 동반하는 일 없이, 격막의 갱신과 같은 간단한 작업으로 전극을 갱신할 수 있기 때문에, 작업 효율이 대폭 향상된다.
또한, 제1 실시형태에서의 적층체에 의하면, 전해 성능을 신품일 때의 성능을 유지하거나 또는 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 종래의 신품의 전해 셀에 고정되어 양극, 음극으로서 기능하고 있는 전극은, 급전체로서 기능할 뿐만 아니라, 촉매 코팅을 대폭 삭감하거나 혹은 제로로 할 수 있게 된다.
제1 실시형태에서의 적층체는, 예컨대 염화비닐제 파이프 등에 감은 상태(롤 형상 등)로 보관, 고객처로 수송 등을 하는 것이 가능하게 되어, 핸들링이 대폭 용이하게 된다.
또한, 급전체로서는, 열화된 전극(즉, 기존 전극)이나 촉매 코팅되지 않은 전극 패드, 후술하는 다양한 기재를 적용할 수 있다.
또한, 제1 실시형태에서의 적층체는, 상기한 구성을 갖는 한, 일부에 고정부를 가지고 있는 것이라도 좋다. 즉, 제1 실시형태에서의 적층체가 고정부를 가지고 있는 경우는, 그 고정을 갖지 않는 부분을 측정에 제공하여, 얻어지는 전해용 전극의 단위 질량·단위 면적당 걸리는 힘이 1.5 N/㎎·㎠ 미만인 것이 바람직하다.
〔전해용 전극〕
제1 실시형태에서의 적층체를 구성하는 전해용 전극은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 급전체(열화된 전극 및 촉매 코팅되지 않은 전극) 등과 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 단위 질량·단위 면적당 걸리는 힘이 1.6 N/(mg·㎠) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 N/(mg·㎠) 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.5 N/(mg·㎠) 미만이고, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 N/㎎·㎠ 이하이고, 한층 더 바람직하게는 1.20 N/㎎·㎠ 이하이다. 보다 한층 더 바람직하게는 1.1 N/㎎·㎠ 이하이고, 더욱 한층 더 바람직하게는 1.10 N/㎎·㎠ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 N/㎎·㎠ 이하이고, 1.00 N/㎎·㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다.
전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(mg·㎠)를 넘고, 보다 바람직하게는 0.08 N/(mg·㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 N/㎎·㎠ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.14 N/(mg·㎠) 이상이다. 대형 사이즈(예컨대 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이하게 된다고 하는 관점에서, 0.2 N/(mg·㎠) 이상이 더욱 보다 바람직하다.
상기한 걸리는 힘은, 예컨대 후술하는 개공률, 전해용 전극의 두께, 산술 평균 표면 거칠기 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 개공률을 크게 하면 걸리는 힘은 작아지는 경향이 있고, 개공률을 작게 하면 걸리는 힘은 커지는 경향이 있다.
또한, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화된 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체 등과 양호한 접착력을 가지며, 또한 경제성의 관점에서, 단위 면적당 질량이 48 ㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎎/㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 ㎎/㎠ 이하이고, 또한 핸들링성, 접착성 및 경제성을 합한 종합적인 관점에서, 15 ㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 ㎎/㎠ 정도이다.
상기 단위 면적당 질량은, 예컨대 후술하는 개공률, 전극의 두께 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 동일한 두께라면, 개공률을 크게 하면 단위 면적당 질량은 작아지는 경향이 있고, 개공률을 작게 하면 단위 면적당 질량은 커지는 경향이 있다.
걸리는 힘은 이하의 방법 (i) 또는 (ii)에 의해 측정할 수 있다.
걸리는 힘은, 방법 (i)의 측정에 의해 얻어진 값(「걸리는 힘(1)」이라고도 부른다.)과 방법 (ii)의 측정에 의해 얻어진 값(「걸리는 힘(2)」이라고도 부른다.)이 동일하여도 좋고 다르더라도 좋지만, 어느 값이라도 1.5 N/㎎·㎠ 미만이 된다.
〔방법 (i)〕
입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 가공을 실시하여 얻어지는 니켈판(두께 1.2 ㎜, 네 변이 200 ㎜인 정사각형)과, 이온 교환기가 도입된 퍼플루오로카본 중합체의 막의 양면에 무기물 입자와 결합제를 도포한 이온 교환막(네 변이 170 ㎜인 정사각형)과 전극 샘플(네 변이 130 ㎜인 정사각형)을 이 순서로 적층시키고, 이 적층체를 순수로 충분히 침지한 후, 적층체 표면에 부착된 여분의 수분을 제거함으로써 측정용 샘플을 얻는다.
여기서, 이온 교환막으로서는 이하에 나타내는 이온 교환막 A를 이용한다.
강화 심재로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제이며 90 데니어의 모노필라멘트를 이용하고(이하, PTFE사라고 한다.), 희생사로서, 35 데니어, 6 필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 200 회/m의 꼬임을 건 실을 이용한다(이하, PET사라고 한다.). 우선, TD 및 MD 양방향 각각에 있어서, PTFE사가 24 가닥/인치, 희생사가 인접하는 PTFE사 사이에 2 가닥 배치하도록 평직하여 직포를 얻는다. 얻어진 직포를 롤로 압착하여 두께 70 ㎛의 직포인 보강재를 얻는다.
이어서, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3의 공중합체로 이온 교환 용량이 0.85 ㎎ 당량/g인 건조 수지인 수지 A, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F의 공중합체로 이온 교환 용량이 1.03 ㎎ 당량/g인 건조 수지인 수지 B를 준비한다. 이들 수지 A 및 수지 B를 사용하여, 공압출 T 다이법으로 수지 A층의 두께가 15 ㎛, 수지 B층의 두께가 84 ㎛인 2층 필름 X를 얻는다. 또한, 수지 B만을 사용하여, T 다이법으로 두께가 20 ㎛인 단층 필름 Y를 얻는다.
이어서, 내부에 가열원 및 진공원을 가지며, 그 표면에 미세 구멍을 갖는 핫플레이트 상에, 이형지(높이 50 ㎛의 원추 형상의 엠보스 가공), 필름 Y, 보강재 및 필름 X의 순으로 적층하고, 핫플레이트 표면 온도 223℃, 감압도 0.067 MPa의 조건으로 2분간 가열 감압한 후, 이형지를 제거함으로써 복합막을 얻는다. 또한, 필름 X는 수지 B가 하면이 되도록 적층한다.
얻어진 복합막을, 디메틸술폭시드(DMSO) 30 질량%, 수산화칼륨(KOH) 15 질량%를 포함하는 80℃의 수용액에 20분 침지함으로써 비누화하고, 이어서 수산화나트륨(NaOH) 0.5 N을 포함하는 50℃의 수용액에 1시간 침지하여, 이온 교환기의 카운터 이온을 Na으로 치환하고, 이어서 수세한다. 그 후, 연마 롤과 막의 상대 속도가 100 m/분, 연마 롤의 프레스량을 2 ㎜로 하여 수지 B 측의 표면을 연마하여, 개공부를 형성한 후에, 60℃에서 건조한다.
또한, 수지 B의 산형(酸型) 수지의 5 질량% 에탄올 용액에, 1차 입경 1 ㎛의 산화지르코늄을 20 질량% 가하여 분산시킨 현탁액을 조합(調合)하고, 현탁액 스프레이법으로 상기한 복합막의 양면에 분무하여 산화지르코늄의 코팅을 복합막의 표면에 형성시켜, 격막으로서의 이온 교환막 A를 얻는다. 여기서, 형광 X선 측정으로 측정되는 산화지르코늄의 도포 밀도는 0.5 ㎎/㎠가 된다.
또한, 블라스트 처리 후의 니켈판의 산술 평균 표면 거칠기 Ra는 0.5∼0.8 ㎛이다. 산술 평균 표면 거칠기 Ra의 구체적인 산출 방법은 다음과 같다.
표면 거칠기 측정에는, 촉침식(觸針式)의 표면 거칠기 측정기 SJ-310(가부시키가이샤미츠토요)을 사용한다. 지면과 평행한 정반(定盤) 상에 측정 샘플을 설치하여, 하기의 측정 조건으로 산술 평균 거칠기 Ra를 측정한다. 측정은, 6회 실시하여 그 평균치를 Ra로 한다.
<촉침의 형상> 원추 테이퍼 각도=60°, 선단 반경=2 ㎛, 정적 측정력=0.75 mN
<거칠기 규격> JIS2001
<평가 곡선> R
<필터> GAUSS
<컷오프치 λc> 0.8 ㎜
<컷오프치 λs> 2.5 ㎛
<구간수> 5
<전주(前走), 후주(後走)> 있음
온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에서, 상술한 측정용 샘플 중 전극 샘플만을 인장 압축 시험기를 이용하여 수직 방향으로 10 ㎜/분으로 상승시켜, 전극 샘플이 수직 방향으로 10 ㎜ 상승했을 때의 가중을 측정한다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출한다.
이 평균치를, 전극 샘플과 이온 교환막의 겹침 부분의 면적, 및 이온 교환막과 겹쳐 있는 부분의 전극 샘플에 있어서의 질량으로 나눠, 단위 질량·단위 면적당 걸리는 힘(1)(N/㎎·㎠)을 산출한다.
방법 (i)에 의해 얻어지는, 단위 질량·단위 면적당 걸리는 힘(1)은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화된 전극 및 촉매 코팅이 되지 않은 급전체와 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 1.5 N/㎎·㎠ 미만인 것이 바람직하고, 1.2 N/㎎·㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.20 N/㎎·㎠ 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 1.1 N/㎎·㎠ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 1.10 N/㎎·㎠ 이하이며, 한층 더 바람직하게는 1.0 N/㎎·㎠ 이하이고, 보다 한층 바람직하게는 1.00 N/㎎·㎠ 이하이다.
또한, 전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(mg·㎠)를 넘고, 보다 바람직하게는 0.08 N/(mg·㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 N/(mg·㎠) 이상이고, 또한 대형 사이즈(예컨대 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이하게 된다는 관점에서, 보다 더욱 바람직하게는 0.14 N/(mg·㎠)이며, 0.2 N/(mg·㎠) 이상인 것이 한층 더 바람직하다.
전해용 전극이, 걸리는 힘(1)을 만족하면, 예컨대 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막 혹은 급전체와 일체화하여(즉, 적층체로서) 이용할 수 있기 때문에, 전극을 갱신할 때, 용접 등의 방법으로 전해 셀에 고정되어 있는 음극 및 양극을 새롭게 가는 작업이 불필요하게 되어, 작업 효율이 대폭 향상된다. 또한, 전해용 전극을 이온 교환막이나 미다공막 혹은 급전체와 일체화한 적층체로서 이용함으로써, 전해 성능을 신품일 때의 성능과 동등하게 하거나 또는 향상시킬 수 있다.
신품의 전해 셀을 출하할 때는, 종래에는 전해 셀에 고정된 전극에 촉매 코팅이 실시되어 있었지만, 촉매 코팅을 하지 않은 전극에 제1 실시형태에서의 전해용 전극을 조합시키는 것만으로 전극으로서 이용할 수 있기 때문에, 촉매 코팅을 하기 위한 제조 공정이나 촉매의 양을 대폭 삭감 혹은 제로로 할 수 있다. 촉매 코팅이 대폭 삭감 혹은 제로가 된 종래의 전극은, 제1 실시형태에서의 전해용 전극과 전기적으로 접속하여, 전류를 흘리기 위한 급전체로서 기능시킬 수 있다.
〔방법 (ii)〕
입자 번호 320의 알루미나로 블라스트 가공을 실시하여 얻어지는 니켈판(두께 1.2 ㎜, 네 변이 200 ㎜인 정사각형, 상기 방법 (i)과 같은 니켈판)과, 전극 샘플(네 변이 130 ㎜인 정사각형)을 이 순서로 적층시키고, 이 적층체를 순수로 충분히 침지한 후, 적층체 표면에 부착된 여분의 수분을 제거함으로써 측정용 샘플을 얻는다.
온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에서, 이 측정용 샘플 중의 전극 샘플만을, 인장 압축 시험기를 이용하여 수직 방향으로 10 ㎜/분으로 상승시켜, 전극 샘플이 수직 방향으로 10 ㎜ 상승했을 때의 가중을 측정한다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출한다.
이 평균치를, 전극 샘플과 니켈판의 겹침 부분의 면적, 및 니켈판과 겹쳐 있는 부분에 있어서의 전극 샘플의 질량으로 나눠, 단위 질량·단위 면적당 접착력(2)(N/㎎·㎠)을 산출한다.
방법 (ii)에 의해 얻어지는, 단위 질량·단위 면적당 걸리는 힘(2)은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화된 전극 및 촉매 코팅이 되지 않은 급전체와 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 1.5 N/㎎·㎠ 미만인 것이 바람직하고, 1.2 N/㎎·㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.20 N/㎎·㎠ 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 1.1 N/㎎·㎠ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 1.10 N/㎎·㎠ 이하이며, 한층 더 바람직하게는 1.0 N/㎎·㎠ 이하이고, 보다 한층 바람직하게는 1.00 N/㎎·㎠ 이하이다.
전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(mg·㎠)를 넘고, 보다 바람직하게는 0.08 N/(mg·㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 N/(mg·㎠) 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는, 또한 대형 사이즈(예컨대 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이하게 된다는 관점에서, 보다 더욱 바람직하게는 0.14 N/(mg·㎠) 이상이다.
제1 실시형태에서의 전해용 전극이, 걸리는 힘(2)을 만족하면, 예컨대 염화비닐제 파이프 등에 감은 상태(롤 형상 등)로 보관, 고객처로 수송 등을 하는 것이 가능하게 되어, 핸들링이 대폭 용이하게 된다. 또한, 열화된 기존 전극에, 제1 실시형태에서의 전해용 전극을 붙여 적층체로 함으로써, 전해 성능을 신품일 때의 성능과 동등하게 하거나 또는 향상시킬 수 있다.
제1 실시형태에서의 전해용 전극은, 탄성 변형 영역이 넓은 전극이면, 보다 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화된 전극 및 촉매 코팅이 되지 않은 급전체 등과 보다 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 전해용 전극의 두께는 315 ㎛ 이하가 바람직하고, 220 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 170 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 더욱 보다 바람직하고, 145 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 140 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 138 ㎛ 이하가 보다 한층 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 더욱 한층 더 바람직하다.
315 ㎛ 이하이면 양호한 핸들링성을 얻을 수 있다.
또한, 상기와 같은 관점에서, 130 ㎛ 이하가 바람직하고, 130 ㎛ 미만이 보다 바람직하고, 115 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 65 ㎛ 이하가 보다 더욱 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 실용상 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1 실시형태에 있어서 「탄성 변형 영역이 넓다」란, 전해용 전극을 권회하여 권회체로 하고, 권회 상태를 해제한 후, 권회에 유래하는 휘어짐이 생기기 어렵다는 것을 의미한다. 또한, 전해용 전극의 두께란, 후술하는 촉매층을 포함하는 경우, 전해용 전극 기재와 촉매층을 합한 두께를 말한다.
제1 실시형태에서의 전해용 전극은, 전해용 전극 기재 및 촉매층을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전해용 전극 기재의 두께(게이지 두께)는 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화된 전극(급전체) 및 촉매 코팅이 되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 가지며, 적합하게 롤 형상으로 감아, 양호하게 절곡할 수 있고, 대형 사이즈(예컨대 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이하게 된다는 관점에서, 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 205 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 155 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 더욱 보다 바람직하고, 125 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 120 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 보다 한층 바람직하고, 핸들링성과 경제성의 관점에서, 50 ㎛ 이하가 더욱 한층 더 바람직하다.
하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 ㎛이며, 바람직하게 5 ㎛이고, 보다 바람직하게는 15 ㎛이다.
이온 교환막이나 미다공막 등의 격막과 전해용 전극, 혹은 열화된 기존 전극이나 촉매 코팅이 되지 않은 전극 등의 금속 다공판 또는 금속판(즉, 급전체)과 전해용 전극의 사이에는, 액체가 개재하는 것이 바람직하다.
상기 액체는, 물, 유기용매 등, 표면 장력을 발생시키는 것이라면 어떠한 액체라도 사용할 수 있다. 액체의 표면 장력이 클수록 격막과 전해용 전극 혹은 금속 다공판 또는 금속판과 전해용 전극의 사이에 걸리는 힘은 커지기 때문에, 표면 장력이 큰 액체가 바람직하다.
액체로서는 다음의 것을 들 수 있다(괄호 안의 수치는 그 액체의 20℃에 있어서의 표면 장력이다).
헥산(20.44 mN/m), 아세톤(23.30 mN/m), 메탄올(24.00 mN/m), 에탄올(24.05 mN/m), 에틸렌글리콜(50.21 mN/m), 물(72.76 mN/m)
표면 장력이 큰 액체라면, 격막과 전해용 전극, 혹은 금속 다공판 또는 금속판(급전체)과 전해용 전극이 일체가 되어(적층체가 되어), 전극 갱신이 용이하게 된다. 격막과 전해용 전극, 혹은 금속 다공판 또는 금속판(급전체)과 전해용 전극 사이의 액체는, 표면 장력에 의해 서로가 달라붙는 정도의 양으로도 좋으며, 그 결과 액체량이 적기 때문에, 상기 적층체의 전해 셀에 설치한 후에 전해액에 혼합되더라도, 전해 자체에 영향을 주는 일은 없다.
실용상의 관점에서는, 액체로서 에탄올, 에틸렌글리콜, 물 등의 표면 장력이 24 mN/m 내지 80 mN/m인 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 물, 또는 물에 가성 소다, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 용해시켜 알칼리성으로 한 수용액이 바람직하다. 또한, 이들 액체에 계면활성제를 포함시켜 표면 장력을 조정할 수도 있다. 계면활성제를 포함함으로써, 격막과 전해용 전극, 혹은 금속 다공판 또는 금속판(급전체)과 전해용 전극의 접착성이 변화되어, 핸들링성을 조정할 수 있다. 계면활성제로서는 특별히 제한은 없고, 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제의 어느 것이나 사용할 수 있다.
제1 실시형태에서의 전해용 전극은 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화된 전극(급전체) 및 촉매 코팅이 되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 이하 의 방법 (2)에 의해 측정한 비율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 92% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 대형 사이즈(예컨대 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이하게 된다는 관점에서, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한치는 100%이다.
〔방법 (2)〕
이온 교환막(네 변이 170 ㎜인 정사각형)과 전극 샘플(네 변이 130 ㎜인 정사각형)을 이 순서로 적층시킨다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에서, 이 적층체 중의 전극 샘플이 외측이 되도록, 폴리에틸렌의 파이프(외경 280 ㎜)의 곡면 상에 적층체를 놓고, 적층체와 파이프를 순수로 충분히 침지시켜, 적층체 표면 및 파이프에 부착된 여분의 수분을 제거하고, 그 1분 후에, 이온 교환막(네 변이 170 ㎜인 정사각형)과 전극 샘플이 밀착되어 있는 부분의 면적의 비율(%)을 측정한다.
제1 실시형태에서의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화된 전극(급전체) 및 촉매 코팅이 되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 가지며, 적합하게 롤 형상으로 감고 양호하게 절곡할 수 있다고 하는 관점에서, 이하의 방법 (3)에 의해 측정한 비율이 75% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 대형 사이즈(예컨대 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이하게 된다는 관점에서, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한치는 100%이다.
〔방법 (3)〕
이온 교환막(네 변이 170 ㎜인 정사각형)과 전극 샘플(네 변이 130 ㎜인 정사각형)을 이 순서로 적층시킨다. 온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에서, 이 적층체 중의 전극 샘플이 외측이 되도록, 폴리에틸렌의 파이프(외경 145 ㎜)의 곡면 상에 적층체를 놓고, 적층체와 파이프를 순수로 충분히 침지시켜, 적층체 표면 및 파이프에 부착된 여분의 수분을 제거하고, 그 1분 후에 이온 교환막(네 변이 170 ㎜인 정사각형)과 전극 샘플이 밀착되어 있는 부분의 면적의 비율(%)을 측정한다.
제1 실시형태에서의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화된 전극(급전체) 및 촉매 코팅이 되지 않은 전극(급전체)와 양호한 접착력을 가지며, 전해 중에 발생하는 가스의 체류 방지라는 관점에서, 다공 구조이며, 그 개공률 또는 공극률이 5∼90% 이하인 것이 바람직하다. 개공률은 보다 바람직하게는 10∼80% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20∼75%이다.
여기서, 개공률이란 단위 체적당 개공부의 비율이다. 개공부도 서브미크론 오더까지 감안할 것인지, 눈에 보이는 개구만 감안할 것인지 따라, 산출 방법이 다양하다.
구체적으로는, 전극의 게이지 두께, 폭, 길이의 값으로부터 체적(V)을 산출하고, 또한 중량(W)을 실측함으로써, 개공률 A를 하기의 식으로 산출할 수 있다.
A=(1-(W/(V×ρ))×100
ρ는 전극 재질의 밀도(g/㎤)이다. 예컨대 니켈의 경우는 8.908 g/㎤, 티탄의 경우는 4.506 g/㎤이다. 개공률의 조정은, 펀칭 메탈이라면 단위 면적당 금속을 펀칭하는 면적을 변경한다, 익스팬디드 메탈이라면 SW(단경), LW(장경), 이송의 값을 변경한다, 메쉬라면 금속 섬유의 선 직경, 메쉬수를 변경한다, 일렉트로포밍이라면 사용하는 포토레지스트의 패턴을 변경한다, 부직포라면 금속 섬유 직경 및 섬유 밀도를 변경한다, 발포 금속이라면 공극을 형성시키기 위한 주형을 변경한다 등의 방법에 의해 적절하게 조정한다.
제1 실시형태에서의 전해용 전극은, 핸들링성의 관점에서, 이하의 방법 (A)에 의해 측정한 값이 40 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 29 ㎜ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 ㎜ 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 6.5 ㎜ 이하이다.
〔방법 (A)〕
온도 23±2℃, 상대 습도 30±5%의 조건 하에서, 이온 교환막과 상기 전해용 전극을 적층한 적층체의 샘플을, 외경 φ32 ㎜의 염화비닐제 심재의 곡면 상에 휘감아 고정하고, 6시간 정치한 후에 상기 전해용 전극을 분리하여 수평한 판에 배치했을 때, 상기 전해용 전극의 양단부에 있어서의 수직 방향의 높이 L1 및 L2를 측정하여, 이들의 평균치를 측정치로 한다.
제1 실시형태에서의 전해용 전극은, 상기 전해용 전극을 50 ㎜×50 ㎜의 사이즈로 하고, 온도 24℃, 상대 습도 32%, 피스톤 속도 0.2 cm/s 및 통기량 0.4 cc/㎠/s로 한 경우(이하, 「측정 조건 1」이라고도 한다.)의 통기 저항(이하, 「통기 저항 1」이라고도 한다.)이 24 kPa·s/m 이하인 것이 바람직하다. 통기 저항이 크다는 것은 공기가 흐르기 어렵다는 것을 의미하고 있으며, 밀도가 높은 상태를 가리킨다. 이 상태에서는, 전해에 의한 생성물이 전극 중에 머물러, 반응 기질이 전극 내부로 확산되기 어렵게 되기 때문에, 전해 성능(전압 등)이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 막 표면의 농도가 오르는 경향이 있다. 구체적으로는, 음극면에서는 가성 농도가 오르고, 양극면에서는 염수의 공급성이 내려가는 경향이 있다. 그 결과, 격막과 전극이 접해 있는 계면에 생성물이 고농도로 체류하기 때문에, 격막의 손상으로 이어져, 음극면 상의 전압 상승 및 막 손상, 양극면 상의 막 손상으로도 이어지는 경향이 있다.
이들 문제점을 방지하기 위해, 통기 저항을 24 kPa·s/m 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 관점에서, 0.19 kPa·s/m 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.15 kPa·s/m 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.07 kPa·s/m 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다.
또한, 통기 저항이 일정 이상 크면, 음극의 경우에는 전극에서 발생한 NaOH가 전극과 격막의 계면에 체류하여 고농도로 되는 경향이 있고, 양극의 경우에는 염수 공급성이 저하하여 염수 농도가 저농도로 되는 경향이 있으며, 이러한 체류에 기인하여 생길 수 있는 격막에의 손상을 미연에 방지함에 있어서는, 0.19 kPa·s/m 미만인 것이 바람직하고, 0.15 kPa·s/m 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 kPa·s/m 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 통기 저항이 낮은 경우, 전극의 면적이 작아지기 때문에, 전해 면적이 작아지고 전해 성능(전압 등)이 나빠지는 경향이 있다. 통기 저항이 제로인 경우는, 전해용 전극이 설치되어 있지 않기 때문에, 급전체가 전극으로서 기능하여, 전해 성능(전압 등)이 현저히 나빠지는 경향이 있다. 이러한 점에서, 통기 저항 1로서 특정되는 바람직한 하한치는, 특별히 한정되지 않지만, 0 kPa·s/m를 넘는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001 kPa·s/m 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.001 kPa·s/m 이상이다.
또한, 통기 저항 1은, 그 측정법 상, 0.07 kPa·s/m 이하에서는 충분한 측정 정밀도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 통기 저항 1이 0.07 kPa·s/m 이하인 전해용 전극에 대해서는 다음의 측정 방법(이하, 「측정 조건 2」라고도 한다.)에 의한 통기 저항(이하, 「통기 저항 2」라고도 한다.)에 의한 평가도 가능하다. 즉, 통기 저항 2는, 전해용 전극을 50 ㎜×50 ㎜의 사이즈로 하고, 온도 24℃, 상대 습도 32%, 피스톤 속도 2 cm/s 및 통기량 4 cc/㎠/s로 한 경우의 통기 저항이다.
상기 통기 저항 1 및 2는, 예컨대 후술하는 개공률, 전극의 두께 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 동일한 두께라면, 개공률을 크게 하면 통기 저항 1 및 2는 작아지는 경향이 있고, 개공률을 작게 하면 통기 저항 1 및 2는 커지는 경향이 있다.
제1 실시형태에서의 전해용 전극은, 상술한 것과 같이, 격막 또는 급전체에 대한, 상기 전해용 전극의 단위 질량·단위 면적당 걸리는 힘이 1.5 N/㎎·㎠ 미만인 것이 바람직하다.
이와 같이, 제1 실시형태에서의 전해용 전극은, 격막 또는 급전체(예컨대 전해조에 있어서의 기존의 양극 또는 음극 등)와 적절한 접착력으로 접함으로써, 격막 또는 급전체와의 적층체를 구성할 수 있다. 즉, 격막 또는 급전체와 전해용 전극을 열압착 등의 번잡한 방법에 의해 강고하게 접착할 필요가 없고, 예컨대 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막에 포함될 수 있는 수분에 유래하는 표면 장력과 같은 비교적 약한 힘만으로도 접착하여 적층체로 되기 때문에, 어떠한 스케일이라도 용이하게 적층체를 구성할 수 있다. 또한, 이러한 적층체는 우수한 전해 성능을 발현하기 때문에, 제1 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체는 전해 용도에 알맞으며, 예컨대 전해조의 부재나 이 부재의 갱신에 관련한 용도에 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 전해용 전극의 일 형태에 관해서 설명한다.
전해용 전극은 전해용 전극 기재 및 촉매층을 포함하는 것이 바람직하다.
촉매층은 이하와 같이 복수의 층으로 구성되어도 좋고, 단층 구조라도 좋다.
도 10에 도시하는 것과 같이, 전해용 전극(101)은 전해용 전극 기재(10)와 전해용 전극 기재(10)의 양표면을 피복하는 한 쌍의 제1층(20)을 구비한다.
제1층(20)은 전해용 전극 기재(10) 전체를 피복하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전해용 전극의 촉매 활성 및 내구성이 향상되기 쉽게 된다. 또한, 전해용 전극 기재(10)의 한쪽의 표면에만 제1층(20)이 적층되어 있어도 좋다.
또한, 도 10에 도시하는 것과 같이, 제1층(20)의 표면은 제2층(30)으로 피복되어 있어도 좋다. 제2층(30)은 제1층(20) 전체를 피복하는 것이 바람직하다. 또한, 제2층(30)은 제1층(20)의 한쪽의 표면만 적층되어 있어도 좋다.
(전해용 전극 기재)
전해용 전극 기재(10)로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 스틸, 또는 티탄 등으로 대표되는 밸브 금속을 사용할 수 있고, 니켈(Ni) 및 티탄(Ti)에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
스테인리스 스틸을 고농도의 알칼리 수용액 중에서 이용한 경우, 철 및 크롬이 용출되는 것, 그리고 스테인리스 스틸의 전기전도성이 니켈의 1/10 정도인 것을 고려하면, 전해용 전극 기재로서는 니켈(Ni)을 포함하는 기재가 바람직하다.
또한, 전해용 전극 기재(10)는, 포화에 가까운 고농도의 식염수 중에서, 염소 가스 발생 분위기에서 이용한 경우, 재질은 내식성이 높은 티탄인 것도 바람직하다.
전해용 전극 기재(10)의 형상에는 특별히 한정은 없고, 목적에 따라서 적절한 형상을 선택할 수 있다. 형상으로서는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬디드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 엮어 제작한 소위 우븐 메쉬(woven mesh) 등 어느 것이나 사용할 수 있다. 그 중에서도 펀칭 메탈 혹은 익스팬디드 메탈이 바람직하다. 또한, 일렉트로포밍이란, 사진 제판과 전기도금법을 조합하여 정밀한 패턴의 금속 박막을 제작하는 기술이다. 기판 상에 포토레지스트로 패턴 형성하고, 레지스트에 보호되어 있지 않은 부분에 전기 도금을 실시하여 금속 박막을 얻는 방법이다.
전해용 전극 기재의 형상에 관해서는, 전해조에 있어서의 양극과 음극의 거리에 따라 적합한 사양이 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양극과 음극이 유한한 거리를 갖는 경우에는, 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈 형상을 이용할 수 있고, 이온 교환막과 전극이 접하는 소위 제로 갭 전해조의 경우에는, 가는 선을 엮은 우븐 메쉬, 철망, 발포 금속, 금속 부직포, 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈, 금속 다공박 등을 이용할 수 있다.
전해용 전극 기재(10)로서는, 금속 다공박, 철망, 금속 부직포, 펀칭 메탈, 익스팬디드 메탈 또는 발포 금속을 들 수 있다.
펀칭 메탈, 익스팬디드 메탈로 가공하기 전의 판재로서는, 압연 성형한 판재, 전해박(電解箔) 등이 바람직하다. 전해박은, 추가로 후처리로서 모재와 동일한 원소로 도금 처리를 실시하여, 한 면 혹은 양면에 요철을 붙이는 것이 바람직하다.
또한, 전해용 전극 기재(10)의 두께는, 상술한 것과 같이 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 205 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 155 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 135 ㎛ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 125 ㎛ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 120 ㎛ 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 보다 한층 바람직하며, 핸들링성과 경제성의 관점에서, 50 ㎛ 이하인 것이 보다 더욱 한층 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 ㎛이며, 바람직하게 5 ㎛이고, 보다 바람직하게는 15 ㎛이다.
전해용 전극 기재에 있어서는, 전해용 전극 기재를 산화 분위기 중에서 소둔함으로써 가공 시의 잔류 응력을 완화하는 것이 바람직하다. 또한, 전해용 전극 기재의 표면에는, 상기 표면에 피복되는 촉매층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 스틸 그리드, 알루미나 가루 등을 이용하여 요철을 형성하고, 그 후 산 처리에 의해 표면적을 증가시키는 것이 바람직하다. 또는, 기재와 동일한 원소로 도금 처리를 실시하여, 표면적을 증가시키는 것이 바람직하다.
전해용 전극 기재(10)에는, 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10)의 표면을 밀착시키기 위해서 표면적을 증대시키는 처리를 행하는 것이 바람직하다. 표면적을 증대시키는 처리로서는, 컷트 와이어, 스틸 그리드, 알루미나 그리드 등을 이용한 블라스트 처리, 황산 또는 염산을 이용한 산 처리, 기재와 같은 원소에 의한 도금 처리 등을 들 수 있다. 기재 표면의 산술 평균 표면 거칠기 Ra는 특별히 한정되지 않지만, 0.05 ㎛∼50 ㎛가 바람직하고, 0.1∼10 ㎛가 보다 바람직하고, 0.1∼8 ㎛가 더욱 바람직하다.
이어서, 전해용 전극을 식염 전해용 양극으로서 사용하는 경우에 관해서 설명한다.
(제1층)
도 10에 있어서, 촉매층인 제1층(20)은 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중 적어도 1종류의 산화물을 포함한다. 루테늄 산화물로서는 RuO2 등을 들 수 있다. 이리듐 산화물로서는 IrO2 등을 들 수 있다. 티탄 산화물로서는 TiO2 등을 들 수 있다. 제1층(20)은 루테늄 산화물 및 티탄 산화물의 2종류의 산화물을 포함하거나, 또는 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물의 3종류의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 제1층(20)이 보다 안정적인 층으로 되고, 또한 제2층(30)과의 밀착성도 보다 향상된다.
제1층(20)이 루테늄 산화물 및 티탄 산화물의 2종류의 산화물을 포함하는 경우에는, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 티탄 산화물은 1∼9 몰인 것이 바람직하고, 1∼4 몰인 것이 보다 바람직하다. 2종류의 산화물의 조성비를 이 범위로 함으로써, 전해용 전극(101)은 우수한 내구성을 보인다.
제1층(20)이 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물의 3종류의 산화물을 포함하는 경우, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 이리듐 산화물은 0.2∼3 몰인 것이 바람직하고, 0.3∼2.5 몰인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 티탄 산화물은 0.3∼8 몰인 것이 바람직하고, 1∼7 몰인 것이 보다 바람직하다. 3종류의 산화물의 조성비를 이 범위로 함으로써, 전해용 전극(101)은 우수한 내구성을 보인다.
제1층(20)이 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중에서 선택되는 적어도 2종류의 산화물을 포함하는 경우, 이들 산화물은 고용체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 산화물 고용체를 형성함으로써, 전해용 전극(101)은 뛰어난 내구성을 보인다.
상기한 조성 외에도, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중 적어도 1종류의 산화물을 포함하고 있는 한, 여러 가지 조성의 것을 이용할 수 있다. 예컨대 DSA(등록상표)라고 불리는, 루테늄, 이리듐, 탄탈, 니오븀, 티탄, 주석, 코발트, 망간, 백금 등을 포함하는 산화물 코팅을 제1층(20)으로서 이용하는 것도 가능하다.
제1층(20)은 단층일 필요는 없고, 복수의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예컨대 제1층(20)이 3종류의 산화물을 포함하는 층과 2종류의 산화물을 포함하는 층을 포함하고 있어도 좋다. 제1층(20)의 두께는 0.05∼10 ㎛가 바람직하고, 0.1∼8 ㎛가 보다 바람직하다.
(제2층)
제2층(30)은 루테늄과 티탄을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전해 직후의 염소 과전압을 더욱 낮출 수 있다.
제2층(30)이 산화팔라듐, 산화팔라듐과 백금의 고용체 혹은 팔라듐과 백금의 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라 전해 직후의 염소 과전압을 더욱 낮출 수 있다.
제2층(30)은, 두꺼운 쪽이 전해 성능을 유지할 수 있는 기간이 길어지지만, 경제성의 관점에서 0.05∼3 ㎛의 두께인 것이 바람직하다.
이어서, 전해용 전극을 식염 전해용 음극으로서 사용하는 경우에 관해서 설명한다.
(제1층)
촉매층인 제1층(20)의 성분으로서는 C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 이 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함하여도 좋고, 포함하지 않아도 좋다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함하는 경우, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금이 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 중 적어도 1종류의 백금족 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속으로서는 백금을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 산화물로서는 루테늄 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 수산화물로서는 루테늄 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 합금으로서는 백금과 니켈, 철, 코발트와의 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
추가로 필요에 따라서 제2 성분으로서 란타노이드계 원소의 산화물 혹은 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전해용 전극(101)은 뛰어난 내구성을 보인다.
란타노이드계 원소의 산화물 혹은 수산화물로서는, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로피움, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다.
추가로 필요에 따라서 제3 성분으로서 전이 금속의 산화물 혹은 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
제3 성분을 첨가함으로써, 전해용 전극(101)은 보다 뛰어난 내구성을 보이고, 전해 전압을 저감시킬 수 있다.
바람직한 조합의 예로서는, 루테늄만, 루테늄+니켈, 루테늄+세륨, 루테늄+란탄, 루테늄+란탄+백금, 루테늄+란탄+팔라듐, 루테늄+프라세오디뮴, 루테늄+프라세오디뮴+백금, 루테늄+프라세오디뮴+백금+팔라듐, 루테늄+네오디뮴, 루테늄+네오디뮴+백금, 루테늄+네오디뮴+망간, 루테늄+네오디뮴+철, 루테늄+네오디뮴+코발트, 루테늄+네오디뮴+아연, 루테늄+네오디뮴+갈륨, 루테늄+네오디뮴+황, 루테늄+네오디뮴+납, 루테늄+네오디뮴+니켈, 루테늄+네오디뮴+구리, 루테늄+사마륨, 루테늄+사마륨+망간, 루테늄+사마륨+철, 루테늄+사마륨+코발트, 루테늄+사마륨+아연, 루테늄+사마륨+갈륨, 루테늄+사마륨+황, 루테늄+사마륨+납, 루테늄+사마륨+니켈, 백금+세륨, 백금+팔라듐+세륨, 백금+팔라듐+란탄+세륨, 백금+이리듐, 백금+팔라듐, 백금+이리듐+팔라듐, 백금+니켈+팔라듐, 백금+니켈+루테늄, 백금과 니켈의 합금, 백금과 코발트의 합금, 백금과 철의 합금 등을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금을 포함하지 않는 경우, 촉매의 주성분이 니켈 원소인 것이 바람직하다.
니켈 금속, 산화물, 수산화물 중 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다.
제2 성분으로서 전이 금속을 첨가하여도 좋다. 첨가하는 제2 성분으로서는 티탄, 주석, 몰리브덴, 코발트, 망간, 철, 황, 아연, 구리, 탄소 중 적어도 1종류의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 조합으로서 니켈+주석, 니켈+티탄, 니켈+몰리브덴, 니켈+코발트 등을 들 수 있다.
필요에 따라서 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10)의 사이에 중간층을 둘 수 있다. 중간층을 설치함으로써 전해용 전극(101)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
중간층으로서는 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10) 양쪽에 친화성이 있는 것이 바람직하다. 중간층으로서는, 니켈 산화물, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물이 바람직하다. 중간층으로서는, 중간층을 형성하는 성분을 포함하는 용액을 도포, 소성함으로써 형성할 수도 있고, 기재를 공기 분위기 중에서 300∼600℃의 온도에서 열처리를 실시하여, 표면 산화물층을 형성시킬 수도 있다. 그 밖에 열 용사법, 이온 플레이팅법 등 기지의 방법으로 형성시킬 수 있다.
(제2층)
촉매층인 제2층(30)의 성분으로서는 C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 이 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함하여도 좋고, 포함하지 않아도 좋다. 제2층에 포함되는 원소의 바람직한 조합의 예로서는, 제1층에서 예로 든 조합 등이 있다. 제1층과 제2층의 조합은, 동일한 조성이며 조성비가 다른 조합이라도 좋고, 다른 조성의 조합이라도 좋다.
촉매층의 두께로서는, 형성시킨 촉매층 및 중간층의 합산 두께가 0.01 ㎛∼20 ㎛가 바람직하다. 0.01 ㎛ 이상이면, 촉매로서 충분히 기능을 발휘할 수 있다. 20 ㎛ 이하이면, 기재로부터의 탈락이 적고 강고한 촉매층을 형성할 수 있다. 0.05 ㎛∼15 ㎛가 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1 ㎛∼10 ㎛이다. 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛∼8 ㎛이다.
전극용 전극의 두께, 즉, 전해용 전극 기재와 촉매층의 합계 두께로서는, 전해용 전극의 핸들링성의 점에서, 315 ㎛ 이하가 바람직하고, 220 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 170 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 더욱 보다 바람직하고, 145 ㎛ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 140 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 138 ㎛ 이하가 보다 한층 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 더욱 한층 더 바람직하다.
315 ㎛ 이하이면, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있다.
또한, 상기와 같은 관점에서, 130 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130 ㎛ 미만이며, 더욱 바람직하게는 115 ㎛ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 65 ㎛ 이하이다.
하한치는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 실용상 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 두께는 디지매틱 식스네스 게이지(가부시키가이샤미츠토요, 최소 표시 0.001 ㎜)로 측정함으로써 구할 수 있다. 전극용 전극 기재의 두께는 전극용 전극의 두께와 같은 식으로 측정할 수 있다. 촉매층의 두께는 전극용 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 뺌으로써 구할 수 있다.
(전해용 전극의 제조 방법)
이어서, 전해용 전극(101)의 제조 방법의 일 실시형태에 관해서 상세히 설명한다.
제1 실시형태에서는, 산소 분위기 하에서의 도막의 소성(열분해) 혹은 이온 플레이팅, 도금, 열 용사 등의 방법에 의해, 전해용 전극 기재 상에 제1층(20), 바람직하게는 제2층(30)을 형성함으로써, 전해용 전극(101)을 제조할 수 있다.
이러한 전해용 전극의 제조 방법에서는, 전해용 전극(101)의 높은 생산성을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 촉매를 포함하는 도포액을 도포하는 도포 공정, 도포액을 건조하는 건조 공정, 열분해를 행하는 열분해 공정에 의해, 전해용 전극 기재 상에 촉매층이 형성된다. 여기서 열분해란, 전구체가 되는 금속염을 가열하여, 금속 또는 금속 산화물과 가스상 물질로 분해하는 것을 의미한다. 이용하는 금속종, 염의 종류, 열분해를 행하는 분위기 등에 따라 분해 생성물은 다르지만, 산화성 분위기에서는 많은 금속은 산화물을 형성하기 쉬운 경향이 있다. 전극의 공업적인 제조 프로세스에 있어서, 열분해는 통상 공기 중에서 이루어지며, 많은 경우, 금속 산화물 혹은 금속 수산화물이 형성된다.
(양극의 제1층의 형성)
(도포 공정)
제1층(20)은, 루테늄, 이리듐 및 티탄 중 적어도 1종류의 금속염을 용해한 용액(제1 도포액)을 전해용 전극 기재에 도포한 후, 산소의 존재 하에서 열분해(소성)하여 얻어진다. 제1 도포액 중의 루테늄, 이리듐 및 티탄의 함유율은, 제1층(20)과 대략 같다.
금속염으로서는 염화물염, 질산염, 황산염, 금속 알콕시드, 그 밖의 어느 형태라도 좋다. 제1 도포액의 용매는 금속염의 종류에 따라서 선택할 수 있지만, 물 및 부탄올 등의 알코올류 등을 이용할 수 있다. 용매로서는 물 또는 물과 알코올류의 혼합 용매가 바람직하다. 금속염을 용해시킨 제1 도포액 중의 총 금속 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1회의 도포로 형성되는 도막의 두께와의 균형에서 봤을 때 10∼150 g/L의 범위가 바람직하다.
제1 도포액을 전해용 전극 기재(10) 상에 도포하는 방법으로서는, 전해용 전극 기재(10)를 제1 도포액에 침지하는 디핑법, 제1 도포액을 솔로 칠하는 방법, 제1 도포액을 함침시킨 스폰지형의 롤을 이용하는 롤법, 전해용 전극 기재(10)와 제1 도포액을 반대 하전에 대전시켜 스프레이 분무를 행하는 정전 도포법 등이 이용된다. 그 중에서도 공업적인 생산성이 우수한 롤법 또는 정전 도포법이 바람직하다.
(건조 공정, 열분해 공정)
전해용 전극 기재(10)에 제1 도포액을 도포한 후, 10∼90℃의 온도에서 건조하고, 350∼650℃로 가열한 소성로에서 열분해한다. 건조와 열분해 사이에, 필요에 따라서 100∼350℃에서 가소성을 실시하여도 좋다. 건조, 가소성 및 열분해 온도는 제1 도포액의 조성이나 용매종에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 1회당 열분해 시간은 긴 쪽이 바람직하지만, 전극 생산성의 관점에서 3∼60분이 바람직하고, 5∼20분이 보다 바람직하다.
상기한 도포, 건조 및 열분해의 사이클을 반복하여, 피복(제1층(20))을 소정의 두께로 형성한다. 제1층(20)을 형성한 후에, 필요에 따라서 추가로 장시간 소성하는 후가열을 행하면, 제1층(20)의 안정성을 더욱 높일 수 있다.
(제2층의 형성)
제2층(30)은 필요에 따라서 형성되며, 예컨대 팔라듐 화합물 및 백금 화합물을 포함하는 용액 혹은 루테늄 화합물 및 티탄 화합물을 포함하는 용액(제2 도포액)을 제1층(20) 상에 도포한 후, 산소의 존재 하에서 열분해하여 얻어진다.
(열분해법에 의한 음극의 제1층의 형성)
(도포 공정)
제1층(20)은 다양한 조합의 금속염을 용해한 용액(제1 도포액)을 전해용 전극 기재에 도포한 후, 산소의 존재 하에서 열분해(소성)하여 얻어진다. 제1 도포액 중의 금속의 함유율은 소성 후의 제1층(20)과 대략 같다.
금속염으로서는 염화물염, 질산염, 황산염, 금속 알콕시드, 그 밖의 어느 형태라도 좋다. 제1 도포액의 용매는 금속염의 종류에 따라서 선택할 수 있는데, 물 및 부탄올 등의 알코올류 등을 이용할 수 있다. 용매로서는 물 또는 물과 알코올류의 혼합 용매가 바람직하다. 금속염을 용해시킨 제1 도포액 중의 총 금속 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1회의 도포로 형성되는 도막의 두께와의 균형에서 봤을 때 10∼150 g/L의 범위가 바람직하다.
제1 도포액을 전해용 전극 기재(10) 상에 도포하는 방법으로서는, 전해용 전극 기재(10)를 제1 도포액에 침지하는 디핑법, 제1 도포액을 솔로 칠하는 방법, 제1 도포액을 함침시킨 스폰지형의 롤을 이용하는 롤법, 전해용 전극 기재(10)와 제1 도포액을 반대 하전에 대전시켜 스프레이 분무를 행하는 정전 도포법 등이 이용된다. 이 중에서도 공업적인 생산성이 우수한 롤법 또는 정전 도포법이 바람직하다.
(건조 공정, 열분해 공정)
전해용 전극 기재(10)에 제1 도포액을 도포한 후, 10∼90℃의 온도에서 건조하여, 350∼650℃로 가열한 소성로에서 열분해한다. 건조와 열분해 사이에, 필요에 따라서 100∼350℃에서 가소성을 실시하여도 좋다. 건조, 가소성 및 열분해 온도는 제1 도포액의 조성이나 용매종에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 1회당 열분해 시간은 긴 쪽이 바람직하지만, 전극 생산성의 관점에서 3∼60분이 바람직하고, 5∼20분이 보다 바람직하다.
상기한 도포, 건조 및 열분해의 사이클을 반복하여, 피복(제1층(20))을 소정의 두께로 형성한다. 제1층(20)을 형성한 후에, 필요에 따라서 더욱 장시간 소성하는 후가열을 행하면, 제1층(20)의 안정성을 더욱 높일 수 있다.
(중간층의 형성)
중간층은 필요에 따라서 형성되며, 예컨대 팔라듐 화합물 혹은 백금 화합물을 포함하는 용액(제2 도포액)을 기재 상에 도포한 후, 산소의 존재 하에서 열분해하여 얻어진다. 혹은 용액을 도포하는 일 없이 기재를 가열하는 것만으로 기재 표면에 산화니켈 중간층을 형성시켜도 좋다.
(이온 플레이팅에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은 이온 플레이팅으로 형성시킬 수도 있다.
일례로서, 기재를 챔버 내에 고정하고, 금속 루테늄 타겟에 전자선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 증발한 금속 루테늄 입자는 챔버 내의 플라즈마 내에서 플러스로 대전되고, 마이너스로 대전시킨 기판 상에 퇴적한다. 플라즈마 분위기는 아르곤, 산소이며, 루테늄은 루테늄 산화물로서 기재 상에 퇴적한다.
(도금에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은 도금법으로도 형성시킬 수 있다.
일례로서, 기재를 음극으로서 사용하여, 니켈 및 주석을 포함하는 전해액 중에서 전해 도금을 실시하면, 니켈과 주석의 합금 도금을 형성시킬 수 있다.
(열 용사에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은 열 용사법으로도 형성시킬 수 있다.
일례로서, 산화니켈 입자를 기재 상에 플라즈마 용사함으로써, 금속 니켈과 산화니켈이 혼합된 촉매층을 형성시킬 수 있다.
(음극의 제2층의 형성)
제2층(30)은 필요에 따라서 형성되며, 예컨대 이리듐 화합물, 팔라듐 화합물 및 백금 화합물을 포함하는 용액 혹은 루테늄 화합물을 포함하는 용액을 제1층(20) 상에 도포한 후, 산소의 존재 하에서 열분해하여 얻어진다.
전해용 전극은 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막과 일체화하여 이용할 수 있다.
그 때문에, 막 일체 전극으로서 이용할 수 있으며, 전극을 갱신할 때에 음극 및 양극을 새로 가는 작업이 불필요하게 되어, 작업 효율이 대폭 향상된다.
또한, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막과의 일체 전극에 의하면, 전해 성능을 신품일 때의 성능과 동등하게 하거나 또는 향상시킬 수 있다.
제1 실시형태에 이용하는 격막으로서는, 이온 교환막을 적합한 것으로서 들 수 있다.
이하, 이온 교환막에 관해서 상세히 설명한다.
〔이온 교환막〕
이온 교환막은, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 혹은 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체와, 이 막 본체의 적어도 한쪽 면 상에 마련된 코팅층을 갖는다. 또한, 코팅층은 무기물 입자와 결합제를 포함하고, 코팅층의 비표면적은 0.1∼10 ㎡/g이다. 이러한 구조의 이온 교환막은, 전해 중에 발생하는 가스에 의한 전해 성능에 미치는 영향이 적고, 안정적인 전해 성능을 발휘할 수 있다.
상기한 이온 교환기가 도입된 퍼플루오로 카본 중합체의 막이란, 술포기 유래의 이온 교환기(-SO3-로 표시되는 기, 이하 「술폰산기」라고도 한다.)를 갖는 술폰산층과, 카르복실기 유래의 이온 교환기(-CO2-로 표시되는 기, 이하 「카르복실산기」라고도 한다.)를 갖는 카르복실산층의 어느 한쪽을 구비하는 것이다. 강도 및 치수 안정성의 관점에서, 강화 심재를 더 갖는 것이 바람직하다.
무기물 입자 및 결합제에 관해서는, 이하 코팅층의 설명란에 상세히 설명한다.
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도 11은 이온 교환막의 일 실시형태를 도시하는 단면 모식도이다.
이온 교환막(1)은, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 혹은 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체(1a)와, 막 본체(1a)의 양면에 형성된 코팅층(11a 및 11b)을 갖는다.
이온 교환막(1)에 있어서, 막 본체(1a)는 술포기 유래의 이온 교환기(-SO3-로 표시되는 기, 이하 「술폰산기」라고도 한다.)를 갖는 술폰산층(3)과, 카르복실기 유래의 이온 교환기(-CO2-로 표시되는 기, 이하 「카르복실산기」라고도 한다.)를 갖는 카르복실산층(2)을 구비하고, 강화 심재(4)에 의해 강도 및 치수 안정성이 강화되어 있다. 이온 교환막(1)은 술폰산층(3)과 카르복실산층(2)을 구비하기 때문에, 양이온 교환막으로서 적합하게 이용된다.
또한, 이온 교환막은 술폰산층 및 카르복실산층의 어느 한쪽만을 갖는 것이라도 좋다. 또한, 이온 교환막은 반드시 강화 심재에 의해 강화되어 있을 필요는 없고, 강화 심재의 배치 상태도 도 11의 예에 한정되는 것은 아니다.
(막 본체)
우선, 이온 교환막(1)을 구성하는 막 본체(1a)에 관해서 설명한다.
막 본체(1a)는 양이온을 선택적으로 투과하는 기능을 가지며, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 혹은 함불소계 중합체를 포함하는 것이면 되고, 그 구성이나 재료는 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 적합한 것을 선택할 수 있다.
막 본체(1a)에 있어서의 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 혹은 함불소계 중합체는, 예컨대 가수분해 등에 의해 이온 교환기로 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 탄화수소계 중합체 혹은 함불소계 중합체로부터 얻을 수 있다.
구체적으로는, 주쇄가 불소화탄화수소를 포함하고, 가수분해 등에 의해 이온 교환기로 변환 가능한 기(이온 교환기 전구체)를 팬던트 측쇄로서 가지며 또한 용융 가공이 가능한 중합체(이하, 경우에 따라 「함불소계 중합체(a)」라고 한다.)를 이용하여 막 본체(1a)의 전구체를 제작한 후, 이온 교환기 전구체를 이온 교환기로 변환함으로써 막 본체(1a)를 얻을 수 있다.
함불소계 중합체(a)는, 예컨대 하기 제1군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와, 하기 제2군 및/또는 하기 제3군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 공중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 하기 제1군, 하기 제2군 및 하기 제3군의 어느 하나에서 선택되는 1종의 단량체의 단독 중합에 의해 제조할 수도 있다.
제1군의 단량체로서는 예컨대 불화비닐 화합물을 들 수 있다. 불화비닐 화합물로서는, 예컨대 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 특히, 이온 교환막을 알칼리 전해용의 막으로서 이용하는 경우, 불화비닐 화합물은, 퍼플루오로 단량체인 것이 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 퍼플루오로 단량체가 바람직하다.
제2군의 단량체로서는, 예컨대 카르복실산형 이온 교환기(카르복실산기)로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다. 카르복실산기로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물로서는, 예컨대 CF2=CF(OCF2CYF)s-O(CZF)t-COOR로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다(여기서, s는 0∼2의 정수를 나타내고, t는 1∼12의 정수를 나타내고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 F 또는 CF3을 나타내고, R은 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는 예컨대 탄소수 1∼3의 알킬기이다.).
이들 중에서도 CF2=CF(OCF2CYF)n-O(CF2)m-COOR로 표시되는 화합물이 바람직하다. 여기서, n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타내고, Y는 F 또는 CF3을 나타내고, R은 CH3, C2H5 또는 C3H7을 나타낸다.
또한, 이온 교환막을 알칼리 전해용 양이온 교환막으로서 이용하는 경우, 단량체로서 퍼플루오로 화합물을 적어도 이용하는 것이 바람직하지만, 에스테르기의 알킬기(상기 R 참조)는 가수분해되는 시점에서 중합체로부터 소실되기 때문에, 알킬기(R)는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 퍼플루오로알킬기가 아니라도 좋다.
제2군의 단량체로서는, 상기한 것 중에서도 하기에 나타내는 단량체가 보다 바람직하다.
CF2=CFOCF2-CF(CF3)OCF2COOCH3,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3,
CF2=CF[OCF2-CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3,
CF2=CFO(CF2)2COOCH3,
CF2=CFO(CF2)3COOCH3.
제3군의 단량체로서는, 예컨대 술폰형 이온 교환기(술폰산기)로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다. 술폰산기로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물로서는, 예컨대 CF2=CFO-X-CF2-SO2F로 표시되는 단량체가 바람직하다(여기서, X는 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.). 이들의 구체예로서는, 하기에 나타내는 단량체 등을 들 수 있다.
CF2=CFOCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F,
CF2=CF(CF2)2SO2F,
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕2CF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F.
이들 중에서도, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F 및 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F가 보다 바람직하다.
이들 단량체로부터 얻어지는 공중합체는, 불화에틸렌의 단독 중합 및 공중합에 대하여 개발된 중합법, 특히 테트라플루오로에틸렌에 대하여 이용되는 일반적인 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대 비수성법에 있어서는, 퍼플루오로탄화수소, 클로로플루오로카본 등의 불활성 용매를 이용하여, 퍼플루오로카본퍼옥사이드나 아조 화합물 등의 라디칼 중합개시제의 존재 하에서 온도 0∼200℃, 압력 0.1∼20 MPa의 조건 하에서 중합 반응을 행할 수 있다.
상기 공중합에 있어서, 상기 단량체 조합의 종류 및 그 비율은, 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 함불소계 중합체에 부여하고 싶은 작용기의 종류 및 양에 따라 선택 결정된다. 예컨대 카르복실산기만을 함유하는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군 및 제2군으로부터 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 또한, 술폰산기만을 함유하는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군 및 제3군의 단량체로부터 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 또한, 카르복실산기 및 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군, 제2군 및 제3군의 단량체로부터 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 이 경우, 상기 제1군 및 제2군으로 이루어지는 공중합체와, 상기 제1군 및 제3군으로 이루어지는 공중합체를 따로따로 중합하고, 후에 혼합함에 의해서도, 목적으로 하는 함불소계 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 각 단량체의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 단위 중합체당 작용기의 양을 늘리는 경우, 상기 제2군 및 제3군에서 선택되는 단량체의 비율을 증가시키면 된다.
함불소계 공중합체의 총 이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 0.5∼2.0 ㎎ 당량/g인 것이 바람직하고, 0.6∼1.5 ㎎ 당량/g인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 총 이온 교환 용량이란, 건조 수지의 단위 질량당 교환기의 당량을 말하며, 중화 적정 등에 의해 측정할 수 있다.
이온 교환막(1)의 막 본체(1a)에서는, 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 술폰산층(3)과, 카르복실산기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 카르복실산층(2)이 적층되어 있다. 이러한 층 구조의 막 본체(1a)로 함으로써, 나트륨 이온 등의 양이온의 선택적 투과성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
이온 교환막(1)을 전해조에 배치하는 경우, 통상 술폰산층(3)이 전해조의 양극 측에, 카르복실산층(2)이 전해조의 음극 측에 각각 위치하도록 배치한다.
술폰산층(3)은 전기 저항이 낮은 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 막 강도의 관점에서, 막 두께가 카르복실산층(2)보다 두꺼운 것이 바람직하다. 술폰산층(3)의 막 두께는, 바람직하게는 카르복실산층(2)의 2∼25배이고, 보다 바람직하게는 3∼15배이다.
카르복실산층(2)은 막 두께가 얇더라도 높은 음이온 배제성을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 음이온 배제성이란, 이온 교환막(1)에의 음이온의 침입이나 투과를 방해하고자 하는 성질을 말한다. 음이온 배제성을 높이기 위해서는, 술폰산층에 대하여 이온 교환 용량이 작은 카르복실산층을 배치하는 것 등이 유효하다.
술폰산층(3)에 이용하는 함불소계 중합체로서는, 예컨대 제3군의 단량체로서 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F를 이용하여 얻어진 중합체가 적합하다.
카르복실산층(2)에 이용하는 함불소계 중합체로서는, 예컨대 제2군의 단량체로서 CF2=CFOCF2CF(CF2)O(CF2)2COOCH3을 이용하여 얻어진 중합체가 적합하다.
(코팅층)
이온 교환막은 막 본체의 적어도 한쪽의 면 상에 코팅층을 갖는다. 또한, 도 11에 도시하는 것과 같이, 이온 교환막(1)에 있어서는 막 본체(1a)의 양면 상에 각각 코팅층(11a 및 11b)이 형성되어 있다.
코팅층은 무기물 입자와 결합제를 포함한다.
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무기물 입자의 평균 입경은 0.90 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 무기물 입자의 평균 입경이 0.90 ㎛ 이상이면, 가스 부착뿐만 아니라 불순물에 대한 내구성이 매우 향상된다. 즉, 무기물 입자의 평균 입경을 크게 하면서, 또한 상술한 비표면적의 값을 만족시키게 함으로써, 특히 현저한 효과를 얻을 수 있게 된다. 이러한 평균 입경과 비표면적을 만족시키기 위해서, 불규칙 형상의 무기물 입자가 바람직하다. 용융에 의해 얻어지는 무기물 입자, 원석 분쇄에 의해 얻어지는 무기물 입자를 이용할 수 있다. 바람직하게는 원석 분쇄에 의해 얻어지는 무기물 입자를 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균 입경은 2 ㎛ 이하로 할 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경이 2 ㎛ 이하이면, 무기물 입자에 의해 막이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경은, 보다 바람직하게는 0.90∼1.2 ㎛이다.
여기서, 평균 입경은 입도 분포계(「SALD2200」 시마즈세이사쿠쇼)에 의해 측정할 수 있다.
무기물 입자의 형상은 불규칙 형상인 것이 바람직하다. 불순물에의 내성이 보다 향상된다. 또한, 무기물 입자의 입도 분포는 브로드한 것이 바람직하다.
무기물 입자는, 주기율표 제IV족 원소의 산화물, 주기율표 제IV족 원소의 질화물 및 주기율표 제IV족 원소의 탄화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기물을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 내구성의 관점에서 산화지르코늄 입자이다.
이 무기물 입자는, 무기물 입자의 원석을 분쇄함으로써 제조된 무기물 입자이거나, 또는 무기물 입자의 원석을 용융하여 정제함으로써, 입자의 직경이 가지런하게 된 구상(球狀) 입자의 무기물 입자인 것이 바람직하다.
원석 분쇄 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 볼 밀, 비드 밀, 콜로이드 밀, 코니칼 밀, 디스크 밀, 엣지 밀, 제분 밀, 햄머 밀, 펠릿 밀, VSI 밀, 윌리 밀, 롤러 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다. 또한, 분쇄 후에 세정되는 것이 바람직하고, 그 때 세정 방법으로서는 산 처리되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 무기물 입자의 표면에 부착된 철 등의 불순물을 삭감할 수 있다.
코팅층은 결합제를 포함하는 것이 바람직하다. 결합제는, 무기물 입자를 이온 교환막의 표면에 유지하여 코팅층을 이루는 성분이다. 결합제는, 전해액이나 전해에 의한 생성물에의 내성이라는 관점에서, 함불소계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
결합제로서는, 전해액이나 전해에 의한 생성물에의 내성 및 이온 교환막 표면에의 접착성이라는 관점에서, 카르복실산기 또는 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체인 것이 보다 바람직하다. 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(술폰산층) 상에 코팅층을 형성하는 경우, 이 코팅층의 결합제로서는, 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체를 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(카르복실산층) 상에 코팅층을 형성하는 경우, 이 코팅층의 결합제로서는, 카르복실산기를 갖는 함불소계 중합체를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
코팅층 중, 무기물 입자의 함유량은 40∼90 질량%인 것이 바람직하고, 50∼90 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 결합제의 함유량은 10∼60 질량%인 것이 바람직하고, 10∼50 질량%인 것이 보다 바람직하다.
이온 교환막에 있어서의 코팅층의 분포 밀도는 1 ㎠당 0.05∼2 ㎎인 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환막이 표면에 요철 형상을 갖는 경우에는, 코팅층의 분포 밀도는 1 ㎠당 0.5∼2 ㎎인 것이 바람직하다.
코팅층을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대 무기물 입자를, 결합제를 포함하는 용액에 분산한 코팅액을 스프레이 등에 의해 도포하는 방법을 들 수 있다.
(강화 심재)
이온 교환막은 막 본체의 내부에 배치된 강화 심재를 갖는 것이 바람직하다.
강화 심재는 이온 교환막의 강도나 치수 안정성을 강화하는 부재이다. 강화 심재를 막 본체의 내부에 배치시킴으로써, 특히 이온 교환막의 신축을 원하는 범위로 제어할 수 있다. 이러한 이온 교환막은, 전해 시 등에 있어서, 필요 이상으로 신축하지 않고, 장기간 우수한 치수 안정성을 유지할 수 있다.
강화 심재의 구성은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 강화사라고 불리는 실을 방사하여 형성시켜도 좋다. 여기서 말하는 강화사란, 강화 심재를 구성하는 부재로, 이온 교환막에 원하는 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있는 것이며, 또한 이온 교환막 중에서 안정적으로 존재할 수 있는 실을 말한다. 이러한 강화사를 방사한 강화 심재를 이용함으로써, 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 이온 교환막에 부여할 수 있다.
강화 심재 및 이것에 이용하는 강화사의 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 산이나 알칼리 등에 내성을 갖는 재료인 것이 바람직하고, 장기간에 걸친 내열성, 내약품성이 필요하므로, 함불소계 중합체를 포함하는 섬유가 바람직하다.
강화 심재에 이용되는 함불소계 중합체로서는, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 트리플루오로클로르에틸렌-에틸렌 공중합체 및 불화비닐리덴 중합체(PVDF) 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 내열성 및 내약품성의 관점에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 섬유를 이용하는 것이 바람직하다.
강화 심재에 이용되는 강화사의 실 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20∼300 데니어, 보다 바람직하게는 50∼250 데니어이다. 직조 밀도(단위 길이당 들어가는 가닥수)는 바람직하게는 5∼50 가닥/인치이다. 강화 심재의 형태로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 직포, 부직포, 편포(編布) 등이 이용되지만, 직포 형태인 것이 바람직하다. 또한, 직포의 두께는 바람직하게는 30∼250 ㎛, 보다 바람직하게는 30∼150 ㎛인 것이 사용된다.
직포 또는 편포는, 모노필라멘트, 멀티필라멘트 또는 이들의 얀, 슬릿 얀 등을 사용할 수 있고, 직조 방법은 평직, 얽어뜨기, 편직, 코드직, 시어서커(seersucker) 등의 다양한 직조 방법을 사용할 수 있다.
막 본체에 있어서의 강화 심재의 직조 방법 및 배치는 특별히 한정되지 않으며, 이온 교환막의 크기나 형상, 이온 교환막에 원하는 물성 및 사용 환경 등을 고려하여 적절하게 적합한 배치로 할 수 있다.
예컨대 막 본체의 소정의 일 방향을 따라 강화 심재를 배치하여도 좋지만, 치수 안정성의 관점에서, 소정의 제1 방향을 따라 강화 심재를 배치하며 또한 제1 방향에 대하여 대략 수직인 제2 방향을 따라 별도의 강화 심재를 배치하는 것이 바람직하다. 막 본체의 세로 방향 막 본체의 내부에 있어서 대략 직행하도록 복수의 강화 심재를 배치함으로써, 다방향에서 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다. 예컨대 막 본체의 표면에 있어서 세로 방향을 따라 배치된 강화 심재(종사)와 가로 방향을 따라 배치된 강화 심재(횡사)를 짜넣는 배치가 바람직하다. 종사와 횡사를 교대로 부침(浮沈)시켜 박아넣어 짠 평직이나, 두 가닥의 경사를 꼬면서 횡사와 짜넣은 얽어뜨기, 두 가닥 또는 여러 가닥씩 당겨 가지런히 하여 배치한 종사에 동수의 횡사를 박아넣어 짠 사자직(나나코오리) 등으로 하는 것이, 치수 안정성, 기계적 강도 및 제조 용이성의 관점에서 보다 바람직하다.
특히 이온 교환막의 MD 방향(Machine Direction 방향) 및 TD 방향(Transverse Direction 방향)의 양방향을 따라 강화 심재가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 즉, MD 방향과 TD 방향으로 평직되어 있는 것이 바람직하다.
여기서, MD 방향이란, 후술하는 이온 교환막의 제조 공정에 있어서, 막 본체나 각종 심재(예컨대 강화 심재, 강화사, 후술하는 희생사 등)가 반송되는 방향(흐름 방향)을 말하고, TD 방향이란, MD 방향과 대략 수직의 방향을 말한다. 그리고, MD 방향을 따라 짠 실을 MD사라고 하고, TD 방향을 따라 짠 실을 TD사라고 한다. 통상 전해에 이용하는 이온 교환막은 직사각형이며, 길이 방향이 MD 방향으로 되고, 폭 방향이 TD 방향으로 되는 경우가 많다. MD사인 강화 심재와 TD사인 강화 심재를 짜넣음으로써, 다방향에 있어서 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다.
강화 심재의 배치 간격은 특별히 한정되지 않으며, 이온 교환막에 원하는 물성 및 사용 환경 등을 고려하여 적절하게 적합한 배치로 할 수 있다.
강화 심재의 개구율은 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상 90% 이하이다. 개구율은, 이온 교환막의 전기화학적 성질의 관점에서는 30% 이상이 바람직하고, 이온 교환막의 기계적 강도의 관점에서는 90% 이하가 바람직하다.
강화 심재의 개구율이란, 막 본체의 어느 한쪽 표면의 면적(A)에 있어서의 이온 등의 물질(전해액 및 그것에 함유되는 양이온(예컨대 나트륨 이온))이 통과할 수 있는 표면의 총 면적(B)의 비율(B/A)을 말한다. 이온 등의 물질이 통과할 수 있는 표면의 총 면적(B)이란, 이온 교환막에 있어서, 양이온이나 전해액 등이, 이온 교환막에 포함되는 강화 심재 등에 의해 차단되지 않는 영역의 총 면적이라고 말할 수 있다.
도 12는 이온 교환막을 구성하는 강화 심재의 개구율을 설명하기 위한 개략도이다.
도 12는 이온 교환막의 일부를 확대하여, 그 영역 내에 있어서의 강화 심재(21a 및 21b)의 배치만을 도시하고 있는 것으로, 다른 부재에 관해서는 도시를 생략하고 있다.
세로 방향을 따라 배치된 강화 심재(21a)와 가로 방향으로 배치된 강화 심재(21b)에 의해 둘러싸인 영역이며, 강화 심재의 면적도 포함시킨 영역의 면적(A)에서 강화 심재의 총 면적(C)을 뺌으로써, 상술한 영역의 면적(A)에 있어서의 이온 등의 물질이 통과할 수 있는 영역의 총 면적(B)을 구할 수 있다. 즉, 개구율은 하기 식 (I)에 의해 구할 수 있다.
개구율=(B)/(A)=((A)-(C))/(A) … (I)
강화 심재 중에서도 특히 바람직한 형태는, 내약품성 및 내열성의 관점에서, PTFE를 포함하는 테이프 얀 또는 고배향 모노필라멘트이다. 구체적으로는, PTFE를 포함하는 고강도 다공질 시트를 테이프형으로 슬릿한 테이프 얀, 또는 PTFE를 포함하는 고도로 배향한 모노필라멘트의 50∼300 데니어를 사용하며, 또한 직조 밀도가 10∼50 가닥/인치인 평직이고, 그 두께가 50∼100 ㎛의 범위인 강화 심재인 것이 보다 바람직하다. 이러한 강화 심재를 포함하는 이온 교환막의 개구율은 60% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
강화사 형상으로서는 둥근 실, 테이프형 실 등을 들 수 있다.
(연통 구멍)
이온 교환막은 막 본체의 내부에 연통 구멍을 갖는 것이 바람직하다.
연통 구멍이란, 전해 시에 발생하는 이온이나 전해액의 유로가 될 수 있는 구멍을 말한다. 또한, 연통 구멍이란, 막 본체 내부에 형성되어 있는 관상(管狀)의 구멍이며, 후술하는 희생 심재(또는 희생사)가 용출함으로써 형성된다. 연통 구멍의 형상이나 직경 등은 희생 심재(희생사)의 형상이나 직경을 선택함으로써 제어할 수 있다.
이온 교환막에 연통 구멍을 형성함으로써, 전해 시에 전해액의 이동성을 확보할 수 있다. 연통 구멍의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 제법에 의하면, 연통 구멍의 형성에 이용되는 희생 심재의 형상으로 할 수 있다.
연통 구멍은, 강화 심재의 양극 측(술폰산층 측)과 음극 측(카르복실산층 측)을 교대로 통과하도록 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 구조로 함으로써, 강화 심재의 음극 측에 연통 구멍이 형성되어 있는 부분에서는, 연통 구멍에 채워진 전해액을 통과하게 하여 수송된 이온(예컨대 나트륨 이온)이 강화 심재의 음극 측으로도 흐를 수 있다. 그 결과, 양이온의 흐름이 차폐되는 일이 없기 때문에, 이온 교환막의 전기 저항을 더욱 낮출 수 있다.
연통 구멍은, 이온 교환막을 구성하는 막 본체의 소정의 일 방향만을 따라서 형성되어 있어도 좋지만, 보다 안정적인 전해 성능을 발휘한다고 한다는 관점에서, 막 본체의 세로 방향과 가로 방향의 양방향으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
〔이온 교환막의 제조 방법〕
이온 교환막의 적합한 제조 방법으로서는 이하의 (1) 공정∼(6) 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
(1) 공정: 이온 교환기, 또는 가수분해에 의해 이온 교환기로 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 제조하는 공정.
(2) 공정: 필요에 따라서, 복수의 강화 심재와, 산 또는 알칼리에 용해하는 성질을 가지며 연통 구멍을 형성하는 희생사를 적어도 짜넣음으로써, 인접하는 강화 심재들 사이에 희생사가 배치된 보강재를 얻는 공정.
(3) 공정: 이온 교환기, 또는 가수분해에 의해 이온 교환기로 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 상기 함불소계 중합체를 필름화하는 공정.
(4) 공정: 상기 필름에 필요에 따라서 상기 보강재를 매립하여, 상기 보강재가 내부에 배치된 막 본체를 얻는 공정.
(5) 공정: (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 가수분해하는 공정(가수분해 공정).
(6) 공정: (5) 공정에서 얻어진 막 본체에 코팅층을 형성하는 공정(코팅 공정).
이하, 각 공정에 관해서 상세히 설명한다.
(1) 공정: 함불소계 중합체를 제조하는 공정
(1) 공정에서는, 상기 제1군∼제3군에 기재한 원료의 단량체를 이용하여 함불소계 중합체를 제조한다. 함불소계 중합체의 이온 교환 용량을 제어하기 위해서는, 각 층을 형성하는 함불소계 중합체의 제조에 있어서, 원료의 단량체의 혼합비를 조정하면 된다.
(2) 공정: 보강재의 제조 공정
보강재란 강화사를 짠 직포 등이다. 보강재가 막 내에 매립됨으로써 강화 심재를 형성한다. 연통 구멍을 갖는 이온 교환막으로 할 때는 희생사도 함께 보강재에 짜넣는다. 이 경우의 희생사의 혼직량은, 바람직하게는 보강재 전체의 10∼80 질량%, 보다 바람직하게는 30∼70 질량%이다. 희생사를 짜넣음으로써 강화 심재의 정렬 불량을 방지할 수도 있다.
희생사는, 막의 제조 공정 혹은 전해 환경 하에 있어서 용해성을 갖는 것이며, 레이온, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 셀룰로오스 및 폴리아미드 등이 이용된다. 또한, 20∼50 데니어의 굵기를 가지며, 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트로 이루어지는 폴리비닐알코올 등도 바람직하다.
또한, (2) 공정에 있어서, 강화 심재나 희생사의 배치를 조정함으로써, 개구율이나 연통 구멍의 배치 등을 제어할 수 있다.
(3) 공정: 필름화 공정
(3) 공정에서는, 상기 (1) 공정에서 얻어진 함불소계 중합체를 압출기를 이용하여 필름화한다. 필름은 단층 구조라도 좋고, 상술한 것과 같이 술폰산층과 카르복실산층의 2층 구조라도 좋고, 3층 이상의 다층 구조라도 좋다.
필름화하는 방법으로서는 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 함불소 중합체, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 각각 따로따로 필름화하는 방법.
카르복실산기를 갖는 함불소 중합체와, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 공압출에 의해 복합 필름으로 하는 방법.
여기서, 필름은 각각 여러 장이라도 좋다. 또한, 이종의 필름을 공압출하는 것은, 계면의 접착 강도를 높이는 데에 기여하기 때문에 바람직하다.
(4) 공정: 막 본체를 얻는 공정
(4) 공정에서는, (2) 공정에서 얻은 보강재를 (3) 공정에서 얻은 필름의 내부에 매립함으로써, 보강재가 내재된 막 본체를 얻는다.
막 본체의 바람직한 형성 방법으로서는, (i) 음극 측에 위치하는 카르복실산기 전구체(예컨대 카르복실산에스테르 작용기)를 갖는 함불소계 중합체(이하, 이것을 포함하는 층을 제1층이라고 한다.)와, 술폰산기 전구체(예컨대 술포닐플루오라이드 작용기)를 갖는 함불소계 중합체(이하, 이것을 포함하는 층을 제2층이라고 한다.)를 공압출법에 의해 필름화하고, 필요에 따라서 가열원 및 진공원을 이용하여, 표면 상에 다수의 세공을 갖는 평판 또는 드럼 상에, 투기성(透氣性)을 갖는 내열성의 이형지를 통해, 보강재, 제2층/제1층 복합 필름의 순서로 적층하여, 각 중합체가 용융되는 온도 하에서 감압에 의해 각 층 사이의 공기를 제거하면서 일체화하는 방법; (ii) 제2층/제1층 복합 필름과는 별도로, 술폰산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체(제3층)를 미리 단독으로 필름화하고, 필요에 따라서 가열원 및 진공원을 이용하여, 표면 상에 다수의 세공을 갖는 평판 또는 드럼 상에 투기성을 갖는 내열성의 이형지를 통해, 제3층 필름, 강화 심재, 제2층/제1층으로 이루어지는 복합 필름의 순서로 적층하여, 각 중합체가 용융되는 온도 하에서 감압에 의해 각 층 사이의 공기를 제거하면서 일체화하는 방법을 들 수 있다.
여기서, 제1층과 제2층을 공압출하는 것은, 계면의 접착 강도를 높이는 것에 기여하고 있다.
또한, 감압 하에서 일체화하는 방법은, 가압프레스법과 비교하여, 보강재 상의 제3층의 두께가 커지는 특징을 갖는다. 또한, 보강재가 막 본체의 내면에 고정되어 있기 때문에, 이온 교환막의 기계적 강도를 충분히 유지할 수 있는 성능을 가지고 있다.
또한, 여기서 설명한 적층의 변경은 일례이며, 원하는 막 본체의 층 구성이나 물성 등을 고려하여, 적절하게 적합한 적층 패턴(예컨대 각 층의 조합 등)을 선택한 다음에, 공압출할 수 있다.
또한, 이온 교환막의 전기적 성능을 더욱 높일 목적으로, 제1층과 제2층 사이에, 카르복실산기 전구체와 술폰산기 전구체 양쪽을 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 제4층을 더 개재시키는 것이나, 제2층 대신에 카르복실산기 전구체와 술폰산기 전구체 양쪽을 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 제4층을 이용하는 것도 가능하다.
제4층의 형성 방법은, 카르복실산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체와 술폰산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 따로따로 제조한 후에 혼합하는 방법이라도 좋고, 카르복실산기 전구체를 갖는 단량체와 술폰산기 전구체를 갖는 단량체를 공중합한 것을 사용하는 방법이라도 좋다.
제4층을 이온 교환막의 구성으로 하는 경우에는, 제1층과 제4층의 공압출 필름을 성형하고, 제3층과 제2층은 이것과는 따로 단독으로 필름화하여, 상술한 방법으로 적층하여도 좋고, 제1층/제4층/제2층의 3층을 한 번에 공압출로 필름화하여도 좋다.
이 경우, 압출된 필름이 흘러가는 방향이 MD 방향이다. 이와 같이 하여, 이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체를 보강재 상에 형성할 수 있다.
또한, 이온 교환막은, 술폰산층을 포함하는 표면 측에, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 돌출된 부분, 즉, 볼록부를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 볼록부를 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 수지 표면에 볼록부를 형성하는 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 막 본체의 표면에 엠보스 가공을 실시하는 방법을 들 수 있다. 예컨대 상기한 복합 필름과 보강재 등을 일체화할 때에, 미리 엠보스 가공된 이형지를 이용함으로써 상기한 볼록부를 형성시킬 수 있다. 엠보스 가공에 의해 볼록부를 형성하는 경우, 볼록부의 높이나 배치 밀도는, 전사하는 엠보스 형상(이형지의 형상)을 제어함으로써 제어할 수 있다.
(5) 가수분해 공정
(5) 공정에서는, (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 가수분해하여, 이온 교환기 전구체를 이온 교환기로 변환하는 공정(가수분해 공정)을 행한다.
또한, (5) 공정에서는, 막 본체에 포함되어 있는 희생사를 산 또는 알칼리로 용해 제거함으로써, 막 본체에 용출 구멍을 형성시킬 수 있다. 이때, 희생사는 완전히 용해 제거되지 않고서 연통 구멍에 남아 있어도 좋다. 또한, 연통 구멍에 남아 있던 희생사는, 이온 교환막이 전해에 제공었을 때, 전해액에 의해 용해 제거되어도 좋다.
희생사는, 이온 교환막의 제조 공정이나 전해 환경 하에 있어서, 산 또는 알칼리에 대하여 용해성을 갖는 것으로, 희생사가 용출됨으로써 그 부위에 연통 구멍이 형성된다.
(5) 공정은 산 또는 알칼리를 포함하는 가수분해 용액에 (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 침지하여 행할 수 있다. 상기 가수분해 용액으로서는 예컨대 KOH와 DMSO(디메틸술폭시드)를 포함하는 혼합 용액을 이용할 수 있다.
상기 혼합 용액은, KOH를 2.5∼4.0 N 포함하고, DMSO를 25∼35 질량% 포함하는 것이 바람직하다.
가수분해 온도는 70∼100℃인 것이 바람직하다. 온도가 높을수록, 겉보기 두께를 보다 두껍게 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 75∼100℃이다.
가수분해 시간은 10∼120분인 것이 바람직하다. 시간이 길수록, 겉보기 두께를 보다 두껍게 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 20∼120분이다.
여기서, 희생사를 용출시킴으로써 연통 구멍을 형성하는 공정에 관해서 보다 상세하게 설명한다.
도 13의 (a), (b)는 이온 교환막의 연통 구멍을 형성하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 13의 (a), (b)에서는, 강화사(52)와 희생사(504a)와 희생사(504a)에 의해 형성되는 연통 구멍(504)만을 도시하고 있고, 막 본체 등의 다른 부재에 관해서는 도시를 생략하고 있다.
우선, 이온 교환막 중에서 강화 심재를 구성하게 되는 강화사(52)와, 이온 교환막 중에서 연통 구멍(504)을 형성하기 위한 희생사(504a)를, 엮어 뜨는 보강재로 한다. 그리고, (5) 공정에 있어서 희생사(504a)가 용출됨으로써 연통 구멍(504)이 형성된다.
상기 방법에 의하면, 이온 교환막의 막 본체 내에서 강화 심재, 연통 구멍을 어떠한 배치로 하는지에 따라서, 강화사(52)와 희생사(504a)를 엮어 뜨는 방법을 조정하면 되기 때문에 간편하다.
도 13(a)에서는, 지면에 있어서 세로 방향과 가로 방향의 양방향을 따라 강화사(52)와 희생사(504a)를 짜넣은 평직의 보강재를 예시하고 있지만, 필요에 따라서 보강재에 있어서의 강화사(52)와 희생사(504a)의 배치를 변경할 수 있다.
(6) 코팅 공정
(6) 공정에서는, 원석 분쇄 또는 원석 용융에 의해 얻어진 무기물 입자와 결합제를 포함하는 코팅액을 조제하고, 코팅액을 (5) 공정에서 얻어진 이온 교환막의 표면에 도포 및 건조시킴으로써 코팅층을 형성할 수 있다.
결합제로서는, 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를, 디메틸술폭시드(DMSO) 및 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 수용액으로 가수분해한 후, 염산에 침지하여 이온 교환기의 카운터 이온을 H+로 치환한 결합제(예컨대 카르복실기 또는 술포기를 갖는 함불소계 중합체)가 바람직하다. 이에 따라, 후술하는 물이나 에탄올에 용해하기 쉽게 되기 때문에 바람직하다.
이 결합제를 물과 에탄올을 혼합한 용액에 용해한다. 또한, 물과 에탄올의 바람직한 체적비는 10:1∼1:10이며, 보다 바람직하게는 5:1∼1:5이고, 더욱 바람직하게는 2:1∼1:2이다. 이와 같이 하여 얻은 용해액 중에 무기물 입자를 볼 밀로 분산시켜 코팅액을 얻는다. 이때, 분산될 때의 시간, 회전 속도를 조정함으로써 입자의 평균 입경 등을 조정할 수도 있다. 또한, 무기물 입자와 결합제의 바람직한 배합량은 상술한 것과 같다.
코팅액 중의 무기물 입자 및 결합제의 농도에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 얇은 코팅액으로 하는 쪽이 바람직하다. 이에 따라, 이온 교환막의 표면에 균일하게 도포하는 것이 가능하게 된다.
또한, 무기물 입자를 분산시킬 때에 계면활성제를 분산액에 첨가하여도 좋다. 계면활성제로서는 비이온계 계면활성제가 바람직하며, 예컨대 니치유가부시키가이샤 제조 HS-210, NS-210, P-210, E-212 등을 들 수 있다.
얻어진 코팅액을 스프레이 도포나 롤 도공으로 이온 교환막 표면에 도포함으로써 이온 교환막을 얻을 수 있다.
〔미다공막〕
제1 실시형태에 있어서 이용하는 격막으로서는 미다공막도 적합한 것으로서 들 수 있다.
삭제
미다공막으로서는, 상술한 것과 같이, 전해용 전극과 적층체로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 다양한 미다공막을 적용할 수 있다.
미다공막의 기공률은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 20∼90으로 할 수 있고, 바람직하게는 30∼85이다. 상기 기공률은 예컨대 하기 식으로 산출할 수 있다.
기공률=(1-(건조 상태의 막 중량)/(막의 두께, 폭, 길이로부터 산출되는 체적과 막 소재의 밀도로부터 산출되는 중량))×100
미다공막의 평균 구멍 직경은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.01 ㎛∼10 ㎛로 할 수 있고, 바람직하게는 0.05 ㎛∼5 ㎛이다. 상기 평균 구멍 직경은, 예컨대 막을 두께 방향에 수직으로 절단하여, 절단면을 FE-SEM으로 관찰한다. 관찰되는 구멍의 직경을 100점 정도 측정하여 평균함으로써 구할 수 있다.
미다공막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 10 ㎛∼1000 ㎛로 할 수 있고, 바람직하게는 50 ㎛∼600 ㎛이다. 상기 두께는 예컨대 마이크로미터(가부시키가이샤미츠토요 제조) 등을 이용하여 측정할 수 있다.
상술한 것과 같은 미다공막의 구체예로서는, Agfa사 제조의 Zirfon Perl UTP 500(제1 실시형태에 있어서 Zirfon막이라고도 부른다.), 국제공개 제2013-183584호 팸플릿, 국제공개 제2016-203701호 팸플릿 등에 기재된 것을 들 수 있다.
제1 실시형태에서는, 격막이 제1 이온 교환 수지층과, 이 제1 이온 교환 수지층과는 다른 EW(이온 교환 당량)을 갖는 제2 이온 교환 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 격막이 제1 이온 교환 수지층과, 이 제1 이온 교환 수지층과는 다른 작용기를 갖는 제2 이온 교환 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 이온 교환 당량은 도입하는 작용기에 의해 조정할 수 있으며, 도입할 수 있는 작용기에 관해서는 상술한 것과 같다.
제1 실시형태에 있어서의 적층체 제조용 지그에 의해 얻어지는 적층체가 우수한 전해 성능을 발현하는 이유는 이하와 같이 추정하고 있다.
종래 기술인 격막과 전해용 전극을 열압착 등의 방법에 의해 강고하게 접착하고 있는 경우, 전해용 전극이 격막에 깊이 박혀 들어가는 상태가 되어 물리적으로 접착되어 있다. 이 접착 부분이 나트륨 이온의 막 내의 이동을 방해하게 되어, 전압이 크게 상승한다.
한편, 제1 실시형태와 같이 전해용 전극이 격막 또는 급전체와 적절한 접착력으로 접함으로써, 종래 기술에서 문제였던 나트륨 이온의 막 내 이동을 방해하는 일이 없게 된다.
이에 따라, 격막 또는 급전체와 전해용 전극이 적절한 접착력으로 접해 있는 경우, 격막 또는 급전체와 전해용 전극과의 일체물이면서 우수한 전해 성능을 발현할 수 있다.
〔적층체의 제조 방법〕
제1 실시형태에 따른 적층체의 제조 방법은, 장척형의 전해용 전극이 권회된 전극용 롤과, 장척형의 격막이 권회된 격막용 롤을 이용하여, 상기 전극용 롤 및 격막용 롤로부터 각각 권출되는 전해용 전극 및 격막의 적층체를 얻기 위한 방법으로서, 상기 전극용 롤 및 상기 격막용 롤의 상대 위치를 고정한 상태에서, 권회된 상기 전해용 전극 및 격막을 각각 권출하는 공정과, 상기 전극용 롤로부터 권출되는 전해용 전극에 대하여 수분을 공급하는 공정을 포함한다. 제1 실시형태에 따른 적층체의 제조 방법은 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 전해조에 있어서의 전극 및 격막을 갱신할 때의 작업 효율을 향상시킬 수 있는 적층체를 제조할 수 있다. 즉, 실제의 상업 사이즈의 전해 셀(예컨대 세로 1.5 m, 가로 3 m)에 맞춰 비교적 큰 사이즈의 부재가 요구되는 경우라도, 상기한 전극용 롤 및 격막용 롤을 원하는 위치에 배치하여 고정하여, 각 롤로부터 전해용 전극 및 격막을 풀어내면서 보수 수단으로부터 공급되는 수분으로 일체화시킨다고 하는 간단한 조작만으로 원하는 적층체를 용이하게 얻을 수 있다.
제1 실시형태에 따른 적층체의 제조 방법은, 제1 실시형태에 있어서의 적층체 제조용 지그에 의해 바람직하게 실시된다.
〔권회체〕
제1 실시형태에서의 적층체는 권회체 형태라도 좋다. 적층체를 권회하여 사이즈다운시킴으로써, 보다 핸들링성을 향상시킬 수 있다.
〔전해조〕
제1 실시형태에서의 적층체는 전해조에 편입한다.
이하, 격막으로서 이온 교환막을 이용하여 식염 전해를 행하는 경우를 예로 들어, 전해조의 일 실시형태를 상세히 설명한다.
또한, 제1 실시형태의 전해조는 식염 전해를 행하는 경우에 한정되는 것이 아니며, 물 전해나 연료 전지 등에도 사용할 수 있다.
〔전해 셀〕
도 14는 전해 셀(50)의 단면도이다.
전해 셀(50)은, 양극실(60)과, 음극실(70)과, 양극실(60) 및 음극실(70) 사이에 설치된 격벽(80)과, 양극실(60)에 설치된 양극(11)과, 음극실(70)에 설치된 음극(21)을 구비한다.
필요에 따라서 기재(18a)와 이 기재(18a) 상에 형성된 역전류 흡수층(18b)을 가지며, 음극실 내에 설치된 역전류 흡수체(18)를 구비하여도 좋다.
하나의 전해 셀(50)에 속하는 양극(11) 및 음극(21)은 상호 전기적으로 접속되어 있다. 바꿔 말하면, 전해 셀(50)은 다음의 음극 구조체를 구비한다.
음극 구조체(90)는, 음극실(70)과, 이 음극실(70)에 설치된 음극(21)과, 음극실(70) 내에 설치된 역전류 흡수체(18)를 구비하고, 역전류 흡수체(18)는, 도 18에 도시하는 것과 같이 기재(18a)와 이 기재(18a) 상에 형성된 역전류 흡수층(18b)을 가지며, 음극(21)과 역전류 흡수층(18b)이 전기적으로 접속되어 있다.
음극실(70)은, 집전체(23)와, 이 집전체를 지지하는 지지체(24)와, 금속 탄성체(22)를 추가로 갖는다.
금속 탄성체(22)는 집전체(23) 및 음극(21)의 사이에 설치되어 있다.
지지체(24)는 집전체(23) 및 격벽(80)의 사이에 설치되어 있다.
집전체(23)는 금속 탄성체(22)를 통해 음극(21)과 전기적으로 접속되어 있다.
격벽(80)은 지지체(24)를 통해 집전체(23)와 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 격벽(80), 지지체(24), 집전체(23), 금속 탄성체(22) 및 음극(21)은 전기적으로 접속되어 있다.
음극(21) 및 역전류 흡수층(18b)은 전기적으로 접속되어 있다.
음극(21) 및 역전류 흡수층(18b)은 직접 접속되어 있어도 좋고, 집전체, 지지체, 금속 탄성체 또는 격벽 등을 통해 간접적으로 접속되어 있어도 좋다.
음극(21)의 표면 전체는 환원 반응을 위한 촉매층으로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 전기적 접속의 형태는, 격벽(80)과 지지체(24), 지지체(24)와 집전체(23), 집전체(23)와 금속 탄성체(22)가 각각 직접 부착되고, 금속 탄성체(22) 상에 음극(21)이 적층되는 형태라도 좋다. 이들 각 구성 부재를 상호 직접 부착하는 방법으로서 용접 등을 들 수 있다. 또한, 역전류 흡수체(18), 음극(21) 및 집전체(23)를 총칭하여 음극 구조체(90)로 하여도 좋다.
도 15는 전해조(4) 내에서 인접하는 2개의 전해 셀(50)의 단면도이다.
도 16은 전해조(4)를 도시한다.
도 17은 전해조(4)를 조립하는 공정을 도시한다.
도 15에 도시하는 것과 같이, 전해 셀(50), 양이온 교환막(51), 전해 셀(50)이 이 순서로 직렬로 늘어서 있다.
전해조(4) 내에서, 인접하는 2개의 전해 셀 중 한쪽의 전해 셀(50)의 양극실과 다른 쪽의 전해 셀(50)의 음극실의 사이에, 격막인 이온 교환막(51)이 배치되어 있다.
즉, 전해 셀(50)의 양극실(60)과, 이것에 인접하는 전해 셀(50)의 음극실(70)은 양이온 교환막(51)으로 이격된다.
도 16에 도시하는 것과 같이, 전해조(4)는 이온 교환막(51)을 통해 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(50)로 구성된다.
즉, 전해조(4)는 직렬로 배치된 복수의 전해 셀(50)과 인접하는 전해 셀(50)의 사이에 배치된 이온 교환막(51)을 구비하는 복극식(複極式) 전해조이다.
도 17에 도시하는 것과 같이, 전해조(4)는 이온 교환막(51)을 통해 복수의 전해 셀(50)을 직렬로 배치하고, 프레스기(5)에 의해 연결됨으로써 조립된다.
전해조(4)는 전원에 접속되는 양극 단자(7)와 음극 단자(6)를 갖는다.
전해조(4) 내에서 직렬로 연결된 복수의 전해 셀(50) 중 가장 끝에 위치하는 전해 셀(50)의 양극(11)은, 양극 단자(7)에 전기적으로 접속된다.
전해조(4) 내에서 직렬로 연결된 복수의 전해 셀(50) 중 양극 단자(7)의 반대쪽 끝에 위치하는 전해 셀의 음극(21)은, 음극 단자(6)에 전기적으로 접속된다.
전해 시의 전류는, 양극 단자(7) 측으로부터 각 전해 셀(50)의 양극 및 음극을 경유하여 음극 단자(6)로 향하여 흐른다. 또한, 연결한 전해 셀(50)의 양단에는, 양극실만을 갖는 전해 셀(양극 터미널 셀)과, 음극실만을 갖는 전해 셀(음극 터미널 셀)을 배치하여도 좋다. 이 경우, 그 일단에 배치된 양극 터미널 셀에 양극 단자(7)가 접속되고, 다른 끝에 배치된 음극 터미널 셀에 음극 단자(6)가 접속된다.
염수의 전해를 행하는 경우, 각 양극실(60)에는 염수가 공급되고, 음극실(70)에는 순수 또는 저농도의 수산화나트륨 수용액이 공급된다.
각 액체는, 전해액 공급관(도면 중 생략)으로부터 전해액 공급 호스(도면 중 생략)를 경유하여, 각 전해 셀(50)에 공급된다.
또한, 전해액 및 전해에 의한 생성물은 전해액 회수관(도면 중 생략)으로부터 회수된다. 전해에 있어서, 염수 중의 나트륨 이온은, 한쪽의 전해 셀(50)의 양극실(60)로부터 이온 교환막(51)을 통과하여, 이웃의 전해 셀(50)의 음극실(70)로 이동한다. 따라서, 전해 중의 전류는 전해 셀(50)이 직렬로 연결된 방향을 따라서 흐르게 된다.
즉, 전류는 양이온 교환막(51)을 통해 양극실(60)로부터 음극실(70)로 향하여 흐른다.
염수의 전해에 따라, 양극(11) 측에서 염소 가스가 생성되고, 음극(21) 측에서 수산화나트륨(용질)과 수소 가스가 생성된다.
(양극실)
양극실(60)은 양극(11) 또는 양극 급전체(11)를 갖는다.
적층체를 삽입함으로써 전해용 전극을 양극 측에 삽입한 경우에는, 11은 양극 급전체로서 기능한다.
적층체를 삽입하지 않는, 즉, 전해용 전극을 양극 측에 삽입하지 않는 경우에는, 11은 양극으로서 기능한다. 또한, 양극실(60)은, 양극실(60)에 전해액을 공급하는 양극 측의 전해액 공급부와, 양극 측의 전해액 공급부의 위쪽에 배치되며, 격벽(80)과 대략 평행 또는 비스듬하게 되도록 배치된 배플판과, 배플판의 위쪽에 배치되며, 기체가 혼입된 전해액으로부터 기체를 분리하는 양극 측의 기액 분리부를 갖는 것이 바람직하다.
(양극)
전해용 전극을 양극 측에 삽입하지 않는 경우에는, 양극실(60)의 프레임 내에는 양극(11)이 마련되어 있다.
양극(11)으로서는 소위 DSA(등록상표) 등의 금속 전극을 이용할 수 있다. DSA란, 루테늄, 이리듐, 티탄을 성분으로 하는 산화물에 의해 표면이 피복된 티탄 기재의 전극이다.
형상으로서는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬디드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 엮어 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이나 사용할 수 있다.
(양극 급전체)
적층체를 삽입함으로써 전해용 전극을 양극 측에 삽입한 경우에는, 양극실(60)의 프레임 내에는 양극 급전체(11)가 마련되어 있다.
양극 급전체(11)로서는, 소위 DSA(등록상표) 등의 금속 전극을 이용할 수도 있고, 촉매 코팅이 되지 않은 티탄을 이용할 수도 있다. 또한, 촉매 코팅 두께를 얇게 한 DSA를 이용할 수도 있다. 또한, 사용이 끝난 양극을 이용할 수도 있다.
형상으로서는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬디드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 엮어 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이나 사용할 수 있다.
(양극 측의 전해액 공급부)
양극 측의 전해액 공급부는 양극실(60)에 전해액을 공급하는 것이며, 전해액 공급관에 접속된다.
양극 측의 전해액 공급부는 양극실(60) 아래쪽에 배치되는 것이 바람직하다.
양극 측의 전해액 공급부로서는, 예컨대 표면에 개구부가 형성된 파이프(분산 파이프) 등을 이용할 수 있다. 이러한 파이프는, 양극(11)의 표면을 따라 전해 셀의 바닥부(19)에 대하여 평행하게 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이 파이프는, 전해 셀(50) 내에 전해액을 공급하는 전해액 공급관(액 공급 노즐)에 접속된다. 액 공급 노즐로부터 공급된 전해액은 파이프에 의해 전해 셀(50) 내까지 반송되어, 파이프의 표면에 형성된 개구부로부터 양극실(60)의 내부에 공급된다. 파이프를 양극(11)의 표면을 따라 전해 셀의 바닥부(19)에 평행하게 배치함으로써, 양극실(60)의 내부에 균일하게 전해액을 공급할 수 있기 때문에 바람직하다.
(양극 측의 기액 분리부)
양극 측의 기액 분리부는 배플판의 위쪽에 배치되는 것이 바람직하다. 전해 중에 있어서, 양극 측의 기액 분리부는 염소 가스 등의 생성 가스와 전해액을 분리하는 기능을 갖는다. 또한, 달리 정의하지 않는 한, 위쪽이란 도 14의 전해 셀(50)에 있어서의 위쪽 방향을 의미하고, 아래쪽이란 도 14의 전해 셀(50)에 있어서의 아래쪽 방향을 의미한다.
전해 시에 전해 셀(50)에서 발생한 생성 가스와 전해액이 혼상(混相)(기액 혼상)으로 되어 계 밖으로 배출되면, 전해 셀(50) 내부의 압력 변동에 의해 진동이 발생하여, 이온 교환막의 물리적인 파손을 야기하는 경우가 있다. 이것을 억제하기 위해서, 전해 셀(50)에는 기체와 액체를 분리하기 위한 양극 측의 기액 분리부가 마련되어 있는 것이 바람직하다. 양극 측의 기액 분리부에는, 기포를 소거하기 위한 소포판이 설치되는 것이 바람직하다. 기액 혼상 흐름이 소포판을 통과할 때에 기포가 터짐으로써, 전해액과 가스로 분리할 수 있다. 그 결과, 전해 시의 진동을 방지할 수 있다.
(배플판)
배플판은 양극 측의 전해액 공급부의 위쪽에 배치되며 또한 격벽(80)과 대략 평행 또는 비스듬하게 배치되는 것이 바람직하다.
배플판은 양극실(60)의 전해액의 흐름을 제어하는 구획판이다.
배플판을 설치함으로써, 양극실(60)에 있어서 전해액(염수 등)을 내부 순환시켜, 그 농도를 균일하게 할 수 있다.
내부 순환을 일으키기 위해서, 배플판은 양극(11) 근방의 공간과 격벽(80) 근방의 공간을 이격하도록 배치하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 배플판은 양극(11) 및 격벽(80)의 각 표면에 대향하도록 마련되어 있는 것이 바람직하다. 배플판에 의해 구획된 양극 근방의 공간에서는, 전해가 진행됨으로써 전해액 농도(염수 농도)가 내려가고, 또한 염소 가스 등의 생성 가스가 발생한다. 이에 따라, 배플판에 의해 구획된 양극(11) 근방의 공간과 격벽(80) 근방의 공간에서 기액의 비중차가 생긴다. 이것을 이용하여, 양극실(60)에 있어서의 전해액의 내부 순환을 촉진시켜, 양극실(60)의 전해액의 농도 분포를 보다 균일하게 할 수 있다.
또한, 도 14에 도시하지 않지만, 양극실(60)의 내부에 집전체를 별도 마련하여도 좋다.
이러한 집전체로서는, 후술하는 음극실의 집전체와 같은 재료나 구성으로 할 수도 있다. 또한, 양극실(60)에 있어서는 양극(11) 자체를 집전체로서 기능시킬 수도 있다.
(격벽)
격벽(80)은 양극실(60)과 음극실(70)의 사이에 배치되어 있다.
격벽(80)은 세퍼레이터라고 불리는 경우도 있으며, 양극실(60)과 음극실(70)을 구획하는 것이다.
격벽(80)으로서는 전해용의 세퍼레이터로서 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 음극 측에 니켈, 양극 측에 티탄을 포함하는 판을 용접한 격벽 등을 들 수 있다.
(음극실)
음극실(70)은, 적층체를 구성하는 전해용 전극을 음극 측에 삽입한 경우에는, 21은 음극 급전체로서 기능하고, 전해용 전극을 음극 측에 삽입하지 않는 경우에는, 21은 음극으로서 기능한다.
역전류 흡수체(18)를 갖는 경우는, 음극 혹은 음극 급전체(21)와 역전류 흡수체(18)는 전기적으로 접속되어 있다.
또한, 음극실(70)도 양극실(60)과 마찬가지로, 음극 측의 전해액 공급부, 음극 측의 기액 분리부를 가지고 있는 것이 바람직하다.
또한, 음극실(70)을 구성하는 각 부위 중, 양극실(60)을 구성하는 각 부위와 같은 것에 관해서는 설명을 생략한다.
(음극)
제1 실시형태에서의 적층체를 삽입하지 않는, 즉, 전해용 전극을 음극 측에 삽입하지 않는 경우에는, 음극실(70)의 프레임 내에는 음극(21)이 마련되어 있다.
음극(21)은 니켈 기재와, 니켈 기재를 피복하는 촉매층을 갖는 것이 바람직하다. 니켈 기재 상의 촉매층의 성분으로서는 Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 이 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다.
촉매층의 형성 방법으로서는, 도금, 합금 도금, 분산·복합 도금, CVD, PVD, 열분해 및 용사를 들 수 있다. 이들 방법을 조합하여도 좋다. 촉매층은 필요에 따라서 복수의 층, 복수의 원소를 갖더라도 좋다. 또한, 필요에 따라서 음극(21)에 환원 처리를 실시하여도 좋다. 또한, 음극(21)의 기재로서는, 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인리스에 니켈을 도금한 것을 이용하여도 좋다.
형상으로서는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬디드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 엮어 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이나 사용할 수 있다.
(음극 급전체)
제1 실시형태에서의 적층체를 삽입함으로써 전해용 전극을 음극 측에 삽입한 경우에는, 음극실(70)의 프레임 내에는 음극 급전체(21)가 마련되어 있다.
음극 급전체(21)에 촉매 성분이 피복되어 있어도 좋다.
그 촉매 성분은 원래 음극으로서 사용되어 잔존한 것이라도 좋다. 촉매층의 성분으로서는 Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 이 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다.
촉매층의 형성 방법으로서는, 도금, 합금 도금, 분산·복합 도금, CVD, PVD, 열분해 및 용사를 들 수 있다. 이들 방법을 조합하여도 좋다. 촉매층은 필요에 따라서 복수의 층, 복수의 원소를 갖더라도 좋다. 또한, 촉매 코팅이 되지 않은, 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인리스에 니켈을 도금한 것을 이용하여도 좋다. 또한, 음극 급전체(21)의 기재로서는, 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인리스에 니켈을 도금한 것을 이용하여도 좋다.
형상으로서는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬디드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 엮어 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이나 사용할 수 있다.
(역전류 흡수층)
상술한 음극의 촉매층용 원소의 산화 환원 전위보다도 낮은 산화 환원 전위를 갖는 재료를 역전류 흡수층의 재료로서 선택할 수 있다. 예컨대 니켈이나 철 등을 들 수 있다.
(집전체)
음극실(70)은 집전체(23)을 구비하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 집전 효과가 높아진다. 제1 실시형태에서는 집전체(23)는 다공판이며, 음극(21)의 표면과 대략 평행하게 배치되는 것이 바람직하다.
집전체(23)로서는, 예컨대 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등의 전기전도성이 있는 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 집전체(23)는 이들 금속의 혼합물, 합금 또는 복합 산화물이라도 좋다. 또한, 집전체(23)의 형상은, 집전체로서 기능하는 형상이라면 어떠한 형상이라도 좋으며, 판형, 망형이라도 좋다.
(금속 탄성체)
집전체(23)와 음극(21)의 사이에 금속 탄성체(22)가 설치됨으로써, 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(50)의 각 음극(21)이 이온 교환막(51)에 눌려, 각 양극(11)과 각 음극(21) 사이의 거리가 짧게 되어, 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(50) 전체에 걸리는 전압을 내릴 수 있다.
전압이 내려감으로써 소비 전력을 내릴 수 있다. 또한, 금속 탄성체(22)가 설치됨으로써, 전해용 전극을 포함하는 적층체를 전해 셀(50)에 설치했을 때에, 금속 탄성체(22)에 의한 누름 압력에 의해, 상기 전해용 전극을 안정적으로 정위치에 유지할 수 있다.
금속 탄성체(22)로서는, 스파이럴 스프링, 코일 등의 스프링 부재, 쿠션성의 매트 등을 이용할 수 있다. 금속 탄성체(22)로서는, 이온 교환막(51)을 누르는 응력 등을 고려하여 적절하게 적합한 것을 채용할 수 있다. 금속 탄성체(22)를 음극실(70) 측의 집전체(23)의 표면 상에 마련하여도 좋고, 양극실(60) 측의 격벽의 표면 상에 마련하여도 좋다.
통상 음극실(70)이 양극실(60)보다도 작게 되도록 양쪽 실이 구획되어 있기 때문에, 프레임의 강도 등의 관점에서, 금속 탄성체(22)를 음극실(70)의 집전체(23)와 음극(21)의 사이에 마련하는 것이 바람직하다.
또한, 금속 탄성체(23)는 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등의 전기전도성을 갖는 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
(지지체)
음극실(70)은 집전체(23)와 격벽(80)을 전기적으로 접속하는 지지체(24)를 구비하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 효율적으로 전류를 흘릴 수 있다.
지지체(24)는 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등 전기전도성을 갖는 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 지지체(24)의 형상으로서는, 집전체(23)를 지지할 수 있는 형상이라면 어떠한 형상이라도 좋으며, 봉형, 판형 또는 망형이라도 좋다. 지지체(24)는 예컨대 판형이다.
복수의 지지체(24)는 격벽(80)과 집전체(23)의 사이에 배치된다. 복수의 지지체(24)는 각각의 면이 상호 평행하게 되도록 늘어서 있다. 지지체(24)는 격벽(80) 및 집전체(23)에 대하여 대략 수직으로 배치되어 있다.
(양극 측의 개스킷, 음극 측의 개스킷)
양극 측의 개스킷(12)은 양극실(60)을 구성하는 프레임 표면에 배치되는 것이 바람직하다. 음극 측의 개스킷(13)은 음극실(70)을 구성하는 프레임 표면에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 하나의 전해 셀(50)이 구비하는 양극 측의 개스킷(12)과, 이것에 인접하는 전해 셀의 음극 측의 개스킷(13)이, 이온 교환막(51)을 협지하는 식으로 전해 셀끼리 접속된다(도 14, 15 참조).
이들 개스킷에 의해, 이온 교환막(51)을 통해 복수의 전해 셀(50)을 직렬로 접속할 때에, 접속 부위에 기밀성(氣密性)을 부여할 수 있다.
개스킷이란 이온 교환막과 전해 셀의 사이를 시일하는 것이다. 개스킷의 구체예로서는 중앙에 개구부가 형성된 액자형의 고무제 시트 등을 들 수 있다. 개스킷에는, 부식성의 전해액이나 생성되는 가스 등에 대하여 내성을 가지며, 장기간 사용할 수 있을 것이 요구된다. 그래서, 내약품성이나 경도의 점에서, 통상 에틸렌·프로필렌·디엔 고무(EPDM 고무), 에틸렌·프로필렌 고무(EPM 고무)의 가류품(加硫品)이나 과산화물 가교품(架橋品) 등이 개스킷으로서 이용된다. 또한, 필요에 따라서 액체에 접하는 영역(접액부)를 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등의 불소계 수지로 피복한 개스킷을 이용할 수도 있다.
이들 개스킷은 전해액의 흐름을 방해하지 않도록 각각 개구부를 가지고 있으면 되며, 그 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 양극실(60)을 구성하는 양극실 프레임 또는 음극실(70)을 구성하는 음극실 프레임의 각 개구부의 둘레 가장자리를 따라서, 액자형의 개스킷이 접착제 등으로 접착된다. 그리고, 예컨대 이온 교환막(51)을 통해 2체의 전해 셀(50)을 접속하는 경우(도 15 참조), 이온 교환막(51)을 통해 개스킷을 접착한 각 전해 셀(50)을 단단히 조이면 된다. 이에 따라, 전해액, 전해에 의해 생성되는 알칼리 금속 수산화물, 염소 가스, 수소 가스 등이 전해 셀(50)이 외부로 새는 것을 억제할 수 있다.
(이온 교환막)
이온 교환막(51)으로서는, 상기 이온 교환막의 항에 기재한 것과 같다.
(물 전해)
상술한 전해조이며, 물 전해를 행하는 경우의 전해조는, 상술한 식염 전해를 행하는 경우의 전해조에 있어서의 이온 교환막을 미다공막으로 변경한 구성을 갖는 것이다. 또한, 공급하는 원료가 물이라는 점에서, 상술한 식염 전해를 행하는 경우의 전해조와는 상이한 것이다. 그 밖의 구성에 관해서는, 물 전해를 행하는 경우의 전해조도 식염 전해를 행하는 경우의 전해조와 같은 구성을 채용할 수 있다.
식염 전해의 경우에는, 양극실에서 염소 가스가 발생하기 때문에, 양극실의 재질은 티탄이 이용되지만, 물 전해의 경우에는, 양극실에서 산소 가스가 발생할 뿐이기 때문에, 음극실의 재질과 같은 것을 사용할 수 있다. 예컨대 니켈 등을 들 수 있다. 또한, 양극 코팅은 산소 발생용 촉매 코팅이 적당하다. 촉매 코팅의 예로서는 백금족 금속 및 전이 금속의 금속, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 예컨대 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 코발트, 철 등의 원소를 사용할 수 있다.
(적층체의 용도)
제1 실시형태에 의해 얻어지는 적층체는, 상술한 것과 같이, 전해조에 있어서의 전극 갱신 시의 작업 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 갱신 후에도 우수한 전해 성능을 발현할 수 있다. 바꿔 말하면, 제1 실시형태에서의 적층체는 전해조의 부재 교환용 적층체로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 이러한 용도에 적용할 때의 적층체는 특히 「막 전극 접합체」라고 불린다.
(포장체)
제1 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체는 포장재에 봉입한 포장체 상태로 운반 등을 행하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 포장체는 적층체와, 상기 적층체를 포장하는 포장재를 구비한다. 포장체는 상기와 같이 구성되어 있기 때문에, 적층체를 운반하거나 할 때에 생길 수 있는 오염물의 부착이나 파손을 방지할 수 있다. 전해조의 부재 교환용으로 하는 경우, 포장체로서 운반 등을 행하는 것이 특히 바람직하다. 포장재로서는 특별히 한정되지 않으며, 여러 가지 공지된 포장재를 적용할 수 있다. 또한, 포장체는 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 청정한 상태의 포장재로 적층체를 포장하고, 이어서 봉입하는 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
<제2 실시형태>
이하, 본 발명의 제2 실시형태에 관해서 상세히 설명한다.
〔적층체〕
제2 실시형태의 적층체는, 전해용 전극과 상기 전해용 전극의 표면 상에 적층된 격막을 포함하는 적층체이며, 상기 격막이 그 표면에 요철 구조를 가지며, 상기 격막의 단위 면적에 대한, 상기 전해용 전극과 상기 격막의 간극 체적의 비율 a가 0.8 ㎛보다 크고 200 ㎛ 이하이다. 제2 실시형태의 적층체는 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 전압의 상승 및 전류 효율의 저하를 억제할 수 있고, 우수한 전해 성능을 발현할 수 있어, 전해조에 있어서의 전극 갱신 시의 작업 효율을 향상시킬 수 있으며, 또한 갱신 후에도 우수한 전해 성능을 발현할 수 있다.
특허문헌 1 및 2에 기재된 구조물과 같이, 전극과 격막을 동 문헌에 기재된 방법으로 일체로 한 구조물에서는, 전압이 상승하거나 전류 효율이 저하하거나 하는 경우가 있어, 전해 성능이 충분하지 않다. 이러한 문헌에서는 격막의 형상에 대해 언급되어 있지 않지만, 본 발명자들은 그 격막의 형상에 관해서 예의 검토한 바, 전해의 원료 혹은 생성물이 전해용 전극과 격막의 계면에 체류하는 경향이 있으며, 음극의 경우를 예로 들면, 전극에서 발생한 NaOH가 전해용 전극과 격막의 계면에 체류하는 경향이 있다고 하는 지견을 얻었다. 이 지견에 기초하여, 본 발명자들은 더욱 예의 검토한 바, 격막이 그 표면에 요철 구조를 가지며, 격막의 단위 면적에 대한, 전해용 전극과 격막의 간극 체적의 비율 a를 소정 범위 내로 함으로써, NaOH의 상기 계면에서의 체류가 억제되고, 그 결과, 전압의 상승 및 전류 효율의 저하가 억제되어, 전해 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 알아냈다.
또한, 제1 실시형태의 적층체의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체는, 바람직하게는 제2 실시형태의 적층체에 따른 특징을 갖는 것이다. 즉, 제2 실시형태의 적층체는 제1 실시형태의 적층체의 제조 방법에 의해 바람직하게 얻을 수 있다. 상기한 대로, 제2 실시형태의 적층체를 구성하는 전해용 전극 및 격막에 관해서는, 별도 언급이 없는 한, 제1 실시형태에 있어서 설명한 것과 마찬가지기 때문에, 중복되는 설명은 생략한다.
격막과 전해용 전극의 계면에 유지되는 계면 수분량 w는 30 g/㎡ 이상 200 g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 54 g/㎡ 이상 150 g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 63 g/㎡ 이상 120 g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 계면 수분량 w가 상기 범위 내임으로써, NaOH의 상기 계면에서의 체류가 억제되고, 그 결과, 전압의 상승 및 전류 효율의 저하가 억제되어, 전해 성능을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 계면 수분량 w는 실시예에서 후술하는 방법에 의해 구해진다. 또한, 계면 수분량 w는, 예컨대 격막의 표면 형상, 구체적으로는 요철의 형상, 요철 형상의 높이나 깊이, 요철 형상의 빈도를 조정하거나 함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다. 마찬가지로 전해용 전극의 표면 형상, 보다 구체적으로는 요철의 형상, 요철 형상의 높이나 깊이, 요철 형상의 빈도를 조정함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다. 격막, 전해용 전극 양쪽에 요철 형상이 존재하여도 좋다. 보다 구체적으로는, 전해용 전극 및/또는 격막에 있어서의 요철의 높이가 커지면, 계면 수분량 w는 많아지는 경향이 있고, 상기 요철의 빈도가 많아질수록 계면 수분량 w는 많아지는 경향이 있다.
〔기복부〕
제2 실시형태에서의 전해용 전극은, 격막에의 대향면에 있어서, 하나 또는 복수의 기복부를 가지며, 상기 기복부가 하기 조건 (i)∼(iii)을 만족하는 것이 바람직하다.
0.04≤Sa/Sall≤0.55 … (i)
0.010 ㎟≤Save≤10.0 ㎟ … (ii)
1<(h+t)/t≤10 … (iii)
(상기 (i) 중, Sa는 상기 대향면을 광학 현미경으로 관찰하여 얻어지는 관찰 이미지에 있어서의 상기 기복부의 총 면적을 나타내고, Sall은 상기 관찰 이미지에 있어서의 상기 대향면의 면적을 나타내고,
상기 (ii) 중, Save는 상기 관찰 이미지에 있어서의 상기 기복부의 평균 면적을 나타내고,
상기 (iii) 중, h는 상기 기복부의 높이를 나타내고, t는 상기 전해용 전극의 두께를 나타낸다.)
전해용 전극과 격막을 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 것과 같이 일체화한 구조물에서는, 전압이 상승하거나 전류 효율이 저하하거나 하는 경우가 있으며, 전해 성능이 충분하지 않다. 이러한 문헌에서는 전극 형상이 언급되어 있지 않아, 본 발명자들이 전극 형상에 관해서 예의 검토한 바, 전해의 원료 혹은 생성물이 전해용 전극과 격막의 계면에 체류하는 경향이 있고, 음극의 경우를 예로 들면, 전극에서 발생한 NaOH가 전해용 전극과 격막의 계면에 체류하는 경향이 있다고 하는 지견을 얻었다. 이 지견에 기초하여 본 발명자들이 더욱 예의 검토한 바, 전해용 전극이 격막에의 대향면에 소정의 기복부를 가지고 있고, 또한 상기 기복부가 조건 (i)∼(iii)을 만족하면, NaOH의 상기 계면에서의 체류가 억제되고, 그 결과, 전압의 상승 및 전류 효율의 저하가 억제되어, 전해 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 알아냈다. 즉, 제2 실시형태의 적층체에 의하면, 전압의 상승 및 전류 효율의 저하를 억제할 수 있고, 우수한 전해 성능을 발현할 수 있다.
(조건 (i))
Sa/Sall은 원하는 전해 성능을 확보한다는 관점에서, 0.04 이상 0.55 이하이고, 전해 성능이 한층 더 우수하다는 관점에서, 0.05 이상 0.55 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.50 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.125 이상 0.50 이하인 것이 더욱 바람직하다. Sa/Sall은, 예컨대 후술하는 바람직한 제법을 채용하거나 함으로써 상술한 범위로 조정할 수 있고, 그 측정 방법으로서는 후술하는 실시예에 기재한 방법을 들 수 있다.
(조건 (ii))
Save는, 원하는 전해 성능을 확보한다는 관점에서, 0.010 ㎟ 이상 10.0 ㎟ 이하이며, 전해 성능이 한층 더 우수하다는 관점에서, 0.07 ㎟ 이상 10.0 ㎟ 이하가 바람직하고, 0.07 ㎟ 이상 4.3 ㎟ 이하가 보다 바람직하고, 0.10 ㎟ 이상 4.3 ㎟ 이하가 더욱 바람직하고, 0.20 ㎟ 이상 4.3 ㎟ 이하인 것이 가장 바람직하다. Save는, 예컨대 후술하는 바람직한 제법을 채용하거나 함으로써 상술한 범위로 조정할 수 있고, 그 측정 방법으로서는 후술하는 실시예에 기재한 방법을 들 수 있다.
(조건 (iii))
(h+t)/t는, 원하는 전해 성능을 확보한다는 관점에서, 1보다 크고 10 이하이며, 전해 성능이 한층 더 우수하다는 관점에서, 1.05 이상 7.0 이하인 것이 바람직하고, 1.1 이상 6.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이상 6.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. (h+t)/t는, 예컨대 후술하는 바람직한 제법을 채용하거나 함으로써 상술한 범위로 조정할 수 있고, 그 측정 방법으로서는 후술하는 실시예에 기재한 방법을 들 수 있다. 여기서, 본 실시형태에서의 전해용 전극은, 후술하는 것과 같이 전해용 전극 기재와 촉매층(촉매 코팅)을 포함하는 것이면 되며, 후술하는 실시예에서는, 요철 가공 후의 전해용 전극 기재에 촉매 코팅을 실시하여 작성한 전해용 전극에 대하여 h를 측정하고 있지만, 촉매 코팅을 실시한 후에 요철 가공을 실시한 전해용 전극에 대하여 상기 h를 측정하여도 좋으며, 요철 가공이 동일한 한, 양쪽의 측정치는 잘 일치한다.
또한, 상기와 같은 관점에서, h/t의 값으로서는, 0보다 크고 9 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 6.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상 5.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 이상 5.0 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, h의 값으로서는, t의 값에 따라서 조건 (iii)을 만족하도록 적절하게 조정하면 되지만, 전형적으로는 0 ㎛보다 크고 2700 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
제2 실시형태에 있어서, 기복부란 오목부 또는 볼록부를 의미하며, 후술하는 실시예에 기재한 측정에 제공했을 때, 조건 (i)∼(iii)을 만족하는 것을 의미한다. 여기서, 오목부란 격막과는 반대쪽 방향으로 돌출되는 부분을 의미하고, 볼록부란 격막으로 향하는 방향으로 돌출하는 부분을 의미한다. 제2 실시형태에 있어서, 전해용 전극이 복수의 기복부를 갖는 경우, 오목부로서의 기복부만을 복수 갖는 것이라도 좋고, 볼록부로서의 기복부만을 복수 갖는 것이라도 좋고, 오목부로서의 기복부와 볼록부로서의 기복부 양쪽을 갖는 것이라도 좋다.
또한, 제2 실시형태에서의 기복부는, 전해용 전극의 표면 중, 격막에의 대향면에 있어서 형성되어 있는 것이지만, 상기 기복부와 같은 식의 오목부 및/또는 볼록부가 상기 대향면 이외의 전해용 전극의 표면에 형성되어 있어도 좋다.
제2 실시형태에 있어서, 상기 (i)∼(iii)의 값을 곱셈한 값 M(=Sa/Sall×Save×(h+t)/t)은 조건 (i)∼(iii)의 밸런스를 나타내는 값이며, 전압 상승을 억제한다는 관점에서, 0.04 이상 15 이하가 바람직하고, 0.05 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이상 5 이하가 더욱 바람직하다.
도 19∼도 21은 제2 실시형태에서의 전해용 전극의 일례를 도시하는 모식 단면도이다.
도 19에 도시하는 전해용 전극(101A)에서는, 복수의 기복부(볼록부)(102A)가 소정 간격을 두고서 배치되어 있다. 또한, 제1 실시형태에서 설명한 도 10은, 도 19에 나타내는 파선 P에 둘러싸인 부분을 확대한 것에 대응한다.
이 예에서는, 인접하는 기복부(볼록부)(102A) 사이에 평탄부(103A)가 배치되어 있다. 이 예에서는 기복부가 볼록부이지만, 제2 실시형태에서의 전해용 전극은 기복부가 오목부라도 좋다. 또한, 이 예에서는 각 볼록부의 높이 및 폭이 동일하지만, 제2 실시형태에서의 전해용 전극은 각 볼록부의 높이 및 폭이 다르더라도 좋다. 여기서, 도 22에 도시하는 전해용 전극(101A)은 도 19에 도시하는 전해용 전극(101A)의 평면 사시도이다.
도 20에 도시하는 전해용 전극(101B)에서는, 기복부(볼록부)(102B)가 연속적으로 배치되어 있다. 이 예에서는 각 볼록부의 높이 및 폭이 동일하지만, 제2 실시형태에서의 전해용 전극은 각 볼록부의 높이 및 폭이 다르더라도 좋다. 여기서, 도 23에 도시하는 전해용 전극(101B)은 도 20에 도시하는 전해용 전극(101B)의 평면 사시도이다.
도 21에 도시하는 전해용 전극(101C)에서는 기복부(오목부)(102C)가 연속적으로 배치되어 있다. 이 예에서는 각 오목부의 높이 및 폭이 동일하지만, 제2 실시형태에서의 전해용 전극은, 각 볼록부 또는 각 오목부의 높이 및 폭이 다르더라도 좋다.
제2 실시형태에서의 전해용 전극은, 대향면 내의 적어도 일 방향에 있어서, 기복부가 하기 조건 (I)∼(III)의 적어도 하나를 만족하는 것이 바람직하다.
(I) 기복부가 각각 독립적으로 배치되어 있다.
(II) 기복부가 볼록부이며, 볼록부가 연속적으로 배치되어 있다.
(III) 기복부가 오목부이며, 오목부가 연속적으로 배치되어 있다.
이러한 조건을 만족함으로써 전해 성능이 한층 더 우수한 경향이 있다. 각 조건의 구체예를 도 19∼도 21에 도시한다. 즉, 도 19는 조건 (I)을 만족하는 일례에 해당하고, 도 20은 조건 (II)를 만족하는 일례에 해당하고, 도 21은 조건 (III)을 만족하는 일례에 해당한다.
제2 실시형태에서의 전해용 전극에 있어서는, 대향면 내의 일 방향 D1에 있어서, 상기 기복부가 각각 독립적으로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 「각각 독립적으로 배치」란, 도 19에 도시하는 것과 같이, 각 기복부가 평탄부를 통하지 않고서 소정 간격으로 배치되어 있는 것을 말한다. 조건 (I)을 만족하는 경우에 배치되는 평탄부로서는, D1 방향으로 10 ㎛ 이상의 폭을 갖는 부분인 것이 바람직하다. 전해용 전극에 있어서의 요철 부분에는, 통상 요철 가공에 의한 잔류 응력이 있지만, 이 잔류 응력의 대소는 전해용 전극의 취급성에 영향을 줄 수 있다. 즉, 잔류 응력을 저감하여 전해용 전극의 취급성을 향상시킨다는 관점에서, 제2 실시형태에서의 전해용 전극은, 도 19에 도시하는 것과 같이 조건 (I)을 만족하는 것이 바람직하다. 조건 (I)을 만족하는 경우, 소둔 처리 등의 추가적인 처리를 필요로 하지 않고서 평탄성을 확보할 수 있는 경향이 있어, 제작 공정을 보다 간이한 것으로 할 수 있다.
제2 실시형태에서의 전해용 전극은, 도 19에 도시하는 것과 같이, 전해용 전극의 D1 방향과, D1에 직교하는 방향 D1'에 있어서, 기복부가 각각 독립적으로 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 전해 반응의 원료의 공급로가 형성됨으로써 전극에의 원료 공급이 충분히 이루어지고, 또한 반응 생성물의 확산 경로가 형성되어, 원활하게 전극면으로부터 확산해 나갈 수 있다.
제2 실시형태에서의 전해용 전극에 있어서는, 대향면 내의 일 방향 D2에 있어서, 상기 기복부가 연속적으로 배치되어 있어도 좋다. 「연속적으로 배치」란, 도 20이나 도 21에 도시하는 것과 같이, 2 이상의 기복부가 연달아 배치되어 있는 것을 말한다. 조건 (II)나 (III)을 만족하는 경우라도, 각 기복부의 경계에 있어서 미소한 평탄 영역이 있어도 되지만, 이 영역은 D2 방향으로 10 ㎛ 미만의 폭을 갖는 것이다.
제2 실시형태에서의 전해용 전극에 있어서는 조건 (I)∼(III)의 복수를 만족하는 것이라도 좋다. 예컨대 대향면 내의 일 방향에 있어서, 2 이상의 기복부가 연속적으로 배치되어 있는 영역과, 기복부가 각각 독립적으로 배치되어 있는 영역이 혼재되어 있어도 좋다.
또한, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화된 전극 및 촉매 코팅이 되지 않은 급전체 등과 양호한 접착력을 가지며, 또한 경제성의 관점에서, 전해용 전극의 단위 면적당 질량이 500 ㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 300 ㎎/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ㎎/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 ㎎/㎠ 이하(바람직하게는 48 ㎎/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎎/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎎/㎠ 이하)인 것이 특히 바람직하고, 또한 핸들링성, 접착성 및 경제성을 합한 종합적인 관점에서, 15 ㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 ㎎/㎠ 정도이다.
상기 단위 면적당 질량은, 예컨대 제1 실시형태에서 설명한 개공률, 전극의 두께 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 동일한 두께라면, 개공률을 크게 하면 단위 면적당 질량은 작아지는 경향이 있고, 개공률를 작게 하면 단위 면적당 질량은 커지는 경향이 있다.
상술한 것과 같이, 제1 실시형태에서 설명한 도 10은, 도 19에 나타내는 파선 P에 둘러싸인 부분을 확대한 것에 대응하는 것인데, 도 10에 도시한 전해용 전극 기재(10)는 펀칭 가공 등에 의해 복수의 구멍이 형성된 다공형의 형태인 것이 바람직하다. 이에 따라, 전해 반응면에 충분히 반응 원료의 공급이 이루어지며, 또한 반응 생성물이 신속하게 확산될 수 있다. 각 구멍의 직경은 예컨대 0.1∼10 ㎜ 정도이며, 0.5∼5 ㎜인 것이 바람직하다. 또한, 개구율은 예컨대 10∼80%이며, 20∼60%인 것이 바람직하다.
전해용 전극 기재(10)는, 반드시 기복부를 형성할 필요는 없지만, 조건 (i)∼(iii)을 만족하는 기복부가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족하기 위해서, 전해용 전극 기재는, 예컨대 소정의 의장을 표면에 형성한 금속제 롤 및 수지제 프레셔 롤을 이용하여, 선 압력 100∼400 N/cm로 엠보스 가공된 것이 이용된다. 소정의 의장을 표면에 형성한 금속제 롤로서는, 예컨대 도 24(a) 및 도 25∼도 27에 도시하는 금속제 롤을 들 수 있다. 도 24(a) 및 도 25∼27의 직사각형의 바깥 테두리는, 모두 금속제 롤의 의장 부분을 상면에서 봤을 때의 형상에 대응하고 있고, 이 테두리 내에서의 선으로 둘러싸인 부분(각 도면의 섀도우부)이 의장 부분(즉, 금속제 롤에 있어서의 기복부)에 대응하고 있다.
또한, 조건 (i)∼(iii)을 만족하기 위한 제어로서, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 다음의 방법을 들 수 있다.
상술한 롤 표면에 형성된 요철이 전해용 전극 기재에 전사됨으로써, 전해용 전극이 갖는 기복부가 형성된다. 여기서, 예컨대 롤 표면의 요철의 개수, 볼록 부분의 높이, 볼록 부분을 평면에서 봤을 때의 면적을 조정하거나 함으로써, Sa, Save 및 H의 값을 제어할 수 있다. 보다 구체적으로는, 롤 표면의 요철의 개수를 늘리면 Sa의 값은 커지는 경향이 있고, 롤 표면의 요철의 볼록 부분을 평면에서 봤을 때의 면적을 크게 하면 Save의 값은 커지는 경향이 있고, 롤 표면의 요철의 볼록 부분의 높이를 크게 하면 (h+t)의 값은 커지는 경향이 있다.
제2 실시형태에 있어서, 격막은 전해용 전극의 표면 상에 적층되어 있다. 여기서 말하는 「전해용 전극의 표면」은, 전해용 전극의 양면의 어느 하나면 된다. 구체적으로는, 도 19, 도 20 및 도 21의 전해용 전극(101A, 101B, 101C)의 경우에는, 각각 전해용 전극(101A, 101B, 101C)의 상면 상에 격막이 적층되어 있어도 좋고, 전해용 전극(101A, 101B, 101C)의 하면 상에 격막이 적층되어 있어도 좋다.
격막은 그 표면에 요철 구조를 갖는다. 격막의 단위 면적에 대한, 상기 전해용 전극과 상기 격막의 간극 체적의 비율 a가, 0.8 ㎛보다 크고 200 ㎛ 이하이며, 13 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 14 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 23 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비율 a가 이러한 범위임으로써, NaOH의 상기 계면에서의 체류가 억제되고, 그 결과, 전압의 상승 및 전류 효율의 저하가 억제되어, 전해 성능을 향상시킬 수 있다. 비율 a는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 구할 수 있다. 비율 a는, 예컨대 격막의 표면 형상, 구체적으로는 요철의 형상, 요철 형상의 높이나 깊이, 요철 형상의 빈도를 조정하거나 함으로써 상기 범위로 조정할 수 있다. 마찬가지로 전해용 전극의 표면 형상, 보다 구체적으로는 요철의 형상, 요철 형상의 높이나 깊이, 요철 형상의 빈도를 조정하거나 함으로써 상기 범위로 조정할 수 있다. 격막, 전해용 전극 양쪽에 요철 형상이 존재하여도 좋다. 보다 구체적으로는, 전해용 전극 및/또는 격막에 있어서의 요철의 높이가 커지면 비율 a는 많아지는 경향이 있고, 상기 요철의 빈도가 많아질수록 비율 a는 많아지는 경향이 있다.
격막은 그 표면에 요철 구조를 가지고 있으면 되며, 격막의 양면(예컨대 양극면 및 음극면)에 요철 구조를 갖더라도 좋고, 격막의 양면의 한쪽의 면(예컨대 양극면 또는 음극면)에 요철 구조를 갖더라도 좋다. 여기서 말하는 「양극면」이란, 양극으로서 이용되는 전해용 전극과 격막의 적층체에 있어서의, 전해용 전극 및 격막의 계면을 말하고, 「음극면」이란, 음극으로서 이용되는 전해용 전극과 격막의 적층체에 있어서의, 전해용 전극 및 격막과의 계면을 말한다. 격막의 양면에 요철 구조를 갖는 경우에는, 이들 요철 구조는 상호 동일하여도 좋고 다르더라도 좋다.
요철 구조에 있어서의 높이의 최대치와 최소치의 차인 고저차가 2.5 ㎛보다 큰 것(예컨대 2.5 ㎛보다 크고, 350 ㎛ 이하)이 바람직하며, 45 ㎛ 이상이 바람직하고, 46 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 90 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 고저차가 상기 범위 내임으로써, NaOH의 상기 계면에서의 체류가 한층 더 억제되고, 그 결과, 전압의 상승 및 전류 효율의 저하가 한층 더 억제되어, 전해 성능을 한층 더 향상시킬 수 있다. 고저차는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 구할 수 있다. 또한, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 전압 등의 관계에서 봤을 때, 350 ㎛ 이하가 바람직하고, 200 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
요철 구조에 있어서의 고저차의 표준 편차는 0.3 ㎛보다 큰 것(예컨대 0.3 ㎛보다 크고 60 ㎛ 이하)이 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 7 ㎛보다 큰 것이 보다 바람직하고, 13 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 표준 편차가 상기 범위 내임으로써, NaOH의 상기 계면에서의 체류가 한층 더 억제되며, 그 결과, 전압의 상승 및 전류 효율의 저하가 한층 더 억제되고, 전해 성능을 한층 더 향상시킬 수 있다. 고저차는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 구할 수 있다. 또한, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 60 ㎛ 이하가 바람직하다.
제2 실시형태에서의 격막으로서의 이온 교환막의 제조 방법도, 제1 실시형태에서 설명한 제조 방법과 마찬가지라고 말할 수 있다. 즉, 이온 교환막의 적합한 제조 방법으로서는, 이하의 (1) 공정∼(6) 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
(1) 공정: 이온 교환기, 또는 가수분해에 의해 이온 교환기로 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 제조하는 공정.
(2) 공정: 필요에 따라서, 복수의 강화 심재와, 산 또는 알칼리에 용해되는 성질을 가지며 연통 구멍을 형성하는 희생사를 적어도 짜넣음으로써, 인접하는 강화 심재들 사이에 희생사가 배치된 보강재를 얻는 공정.
(3) 공정: 이온 교환기, 또는 가수분해에 의해 이온 교환기로 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 상기 함불소계 중합체를 필름화하는 공정.
(4) 공정: 상기 필름에 필요에 따라서 상기 보강재를 매립하고, 상기 보강재가 내부에 배치되고, 표면에 소정의 비율 a를 만족하는 요철 구조를 갖는 막 본체를 얻는 공정.
(5) 공정: (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 가수분해하는 공정(가수분해 공정).
(6) 공정: (5) 공정에서 얻어진 막 본체에 코팅층을 마련하는 공정(코팅 공정).
여기서, 제2 실시형태에서의 비율 a, 고저차, 고저차의 표준 편차를 원하는 범위 내로 조정한다는 관점에서, 상기 제조 방법은 이하에 설명하는 사항을 더 고려하여 실시하는 것이 바람직하다.
(2) 공정에 있어서, 강화 심재나 희생사의 배치를 조정함으로써, 개구율이나 연통 구멍의 배치 등을 제어할 수 있다. 또한, 강화 심재의 배치를 조정함으로써, 이온 교환막의 표면에 요철 구조를 형성할 수 있다. 예컨대 도 13(a)에 도시하는 것과 같이 강화사(52)를 종사와 횡사가 교차하는 격자형으로 함으로써, 교차부가 볼록하게 되는 요철 구조를 형성할 수 있다.
또한, 이온 교환막의 표면에 돌출된 부분, 즉, 볼록부를 갖는 요철 구조를 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 수지 표면에 볼록부를 형성하는 공지된 방법(예컨대 일본 특허 제3075580호, 일본 특허 제4708133호, 일본 특허 제5774514호에 기재한 방법)을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 막 본체의 표면에 엠보스 가공을 실시하는 방법을 들 수 있다. 예컨대 상기한 복합 필름과 보강재 등을 일체화할 때에, 엠보스 가공된 이형지, 복합 필름 및 보강재를 적층시키고, 가열 감압시켜, 이형지를 제거함으로써, 상기한 볼록부를 형성시킬 수 있다. 엠보스 가공에 의해 볼록부를 형성하는 경우, 볼록부의 높이나 배치 밀도는, 전사하는 엠보스 형상(이형지의 형상)을 제어함으로써 제어할 수 있다.
또한, 엠보스 가공된 이형지를 이용하지 않고서 막 본체를 얻는 공정((4) 공정)을 행하여, 도 13(a)에 도시하는 것과 같은 강화사(52)의 격자형 요철 구조를 형성하는 방법을 들 수 있다.
여기서, 이온 교환막의 음극면에 요철 구조를 형성하는 경우, 요철 구조에 있어서의 고저차를 크게 하는 방법으로서는, 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 즉, 상기한 복합 필름과 보강재 등을 일체화할 때의 가열 감압 조건에 있어서, 가열 온도를 230∼235℃ 정도로 하고, 감압도를 0.065∼0.070 MPa 정도로 하여, 1∼3분간 정도 가열 감압하면 된다. 한편, 이온 교환막의 음극면에 요철 구조를 형성하는 경우, 요철 구조에 있어서의 고저차를 작게 하는 방법으로서는, 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 즉, 막 본체의 표면에 엠보스 가공을 실시할 때의 가열 감압 조건에 있어서, 가열 온도를 220∼225℃ 정도로 하고, 감압도를 0.065∼0.070 MPa 정도로 하여, 1∼3분간 정도 가열 감압하면 된다. 이때, 필요에 따라서 캡톤 필름을 복합 필름 및 보강재 상에 적층시킨 상태에서 가열 감압시키고, 캡톤 필름을 제거함으로써 한층 더 고저차를 작게 할 수 있다.
여기서, 이온 교환막의 양극면에 요철 구조를 형성하는 경우, 요철 구조에 있어서의 고저차를 크게 하는 방법으로서는, 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 즉, 상기한 복합 필름과 보강재 등을 일체화할 때에, PET 필름, 복합 필름 및 보강재를 적층시키고, 200℃ 정도로 가열한 금속 롤과 고무 라이닝 롤을 이용하여 롤 라미네이션을 한 후, PET 필름을 제거하면 된다. 한편, 이온 교환막의 양극면에 요철 구조를 형성하는 경우, 요철 구조에 있어서의 고저차를 작게 하는 방법으로서는, 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 즉, 상기한 복합 필름과 보강재 등을 일체화할 때에 엠보스 가공되지 않은 이형지나 엠보스 가공 깊이가 작은 이형지를 이용하는 것을 들 수 있다.
또한, 이온 교환막의 평면 방향에서 가열 온도, 감압도 조건을 제어하거나, 사용하는 강화 심재, 희생사, 이형지 등의 형상을 제어함으로써 표준 편차를 제어할 수 있다.
〔전해조〕
제2 실시형태의 전해조는 제2 실시형태의 적층체를 포함한다. 또한, 제2 실시형태의 전해조의 제조 방법은, 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 격막을 구비하는 기존 전해조에 적층체를 배치함으로써, 새로운 전해조를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 기존 전해조에 있어서의 상기 격막을 상기 적층체와 교환하는 공정(공정 (a))을 가지며, 상기 적층체가 제2 실시형태의 적층체이다.
또한, 제2 실시형태의 전해조를 구성하는 전해 셀 및 그 밖의 구성 부재에 관해서는, 제1 실시형태에서 설명한 것과 같기 때문에, 중복되는 설명은 생략한다.
제2 실시형태에 있어서, 기존 전해조는, 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 격막을 구성 부재로서 포함하는 것이며, 바꿔 말하면 전해 셀을 포함하는 것이다. 기존 전해조는, 상기한 구성 부재를 포함하는 한 특별히 한정되지 않으며, 상술한 구성으로 하는 등, 다양한 공지된 구성을 적용할 수 있다.
제2 실시형태에 있어서, 새로운 전해조는, 기존 전해조에 있어서 이미 양극 또는 음극으로서 기능하고 있는 부재에 더하여, 전해용 전극 또는 적층체를 더 구비하는 것이다. 즉, 새로운 전해조의 제조 시에 배치되는 「전해용 전극」은 양극 또는 음극으로서 기능하는 것이며, 기존 전해조에 있어서의 음극 및 양극과는 별체(別體)이다. 제2 실시형태에서는, 기존 전해조의 운전에 따라 양극 및/또는 음극의 전해 성능이 열화된 경우라도, 이들과는 별체의 전해용 전극을 배치함으로써 양극 및/또는 음극의 성능을 갱신할 수 있다. 또한, 적층체를 구성하는 새로운 이온 교환막도 아울러 배치되게 되기 때문에, 운전에 따라 성능이 열화된 이온 교환막의 성능도 동시에 갱신할 수 있다. 여기서 말하는 「성능을 갱신」이란, 기존 전해조가 운전에 제공되기 전에 가졌던 초기 성능과 동등한 성능으로 하거나, 또는 상기 초기 성능보다도 높은 성능으로 하는 것을 의미한다.
제2 실시형태에 있어서, 기존 전해조는 「이미 운전에 제공한 전해조」를 상정하고 있고, 또한 새로운 전해조는 「아직 운전에 제공하지 않은 전해조」를 상정하고 있다. 즉, 새로운 전해조로서 제조된 전해조를 일단 운전에 제공하면, 「제2 실시형태에서의 기존 전해조」가 되고, 이 기존 전해조에 전해용 전극 또는 적층체를 배치한 것은 「제2 실시형태에서의 새로운 전해조」가 된다.
제2 실시형태에서의 공정 (a)에서는, 기존 전해조에 있어서의 격막을 적층체와 교환한다. 교환 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 우선은 기존 전해조에 있어서, 프레스기에 의한 인접하는 전해 셀 및 이온 교환막의 고정 상태를 해제하고, 상기 전해 셀 및 이온 교환막 사이에 공극을 형성하고, 이어서 갱신 대상이 되는 기존의 이온 교환막을 제거하고, 이어서, 적층체를 상기 공극에 삽입하여, 재차 프레스기에 의해 각 부재를 연결하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해, 적층체를 기존 전해조에 있어서의 양극 또는 음극의 표면 상에 배치할 수 있으며, 이온 교환막, 양극 및/또는 음극의 성능을 갱신할 수 있다.
<제3 실시형태>
이하, 본 발명의 제3 실시형태에 관해서 상세히 설명한다.
[전해조의 제조 방법]
제3 실시형태의 제1 양태에 따른 전해조의 제조 방법(이하, 「제1 방법」이라고도 한다.)은, 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 격막과, 상기 양극을 지지하는 양극 프레임 및 상기 음극을 지지하는 음극 프레임을 포함하는 전해 셀 프레임으로서 상기 양극 프레임 및 상기 음극 프레임을 일체화시킴으로써 상기 양극과 상기 음극과 상기 격막을 격납하는 전해 셀 프레임을 구비하는 기존 전해조에, 전해용 전극을 배치함으로써, 새로운 전해조를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 양극 프레임 및 상기 음극 프레임의 일체화를 해제하여 상기 격막을 노출시키는 공정(A1)과, 상기 공정 (A1) 후, 상기 격막의 표면의 적어도 한쪽에 상기 전해용 전극을 배치하는 공정(B1)과, 상기 공정 (B1) 후, 상기 양극 프레임 및 상기 음극 프레임을 일체화시킴으로써, 상기 양극과 상기 음극과 상기 격막과 상기 전해용 전극을 상기 전해 셀 프레임에 격납하는 공정(C1)을 갖는다.
상기한 것과 같이, 제1 방법에 의하면, 기존 전해조에 의한 양극 및 음극을 제거하지 않고서 이들의 적어도 한쪽의 성능을 갱신할 수 있기 때문에, 전해 셀의 취출, 반출, 낡은 전극의 제거, 새로운 전극의 설치·고정, 전해조로의 운반·설치와 같은 일련의 번잡한 작업을 동반하는 일 없이, 전해조에 있어서의 부재의 갱신 시의 작업 효율을 향상시킬 수 있다.
제3 실시형태의 제2 양태에 따른 전해조의 제조 방법(이하, 「제2 방법」이라고도 한다.)은, 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 격막과, 상기 양극을 지지하는 양극 프레임 및 상기 음극을 지지하는 음극 프레임을 포함하는 전해 셀 프레임으로서 상기 양극 프레임 및 상기 음극 프레임을 일체화시킴으로써 상기 양극과 상기 음극과 상기 격막을 격납하는 전해 셀 프레임을 구비하는 기존 전해조에, 전해용 전극 및 새로운 격막을 배치함으로써, 새로운 전해조를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 양극 프레임 및 상기 음극 프레임의 일체화를 해제하여 상기 격막을 노출시키는 공정(A2)과, 상기 공정 (A2) 후, 상기 격막을 제거하여 상기 양극 또는 음극 상에 상기 전해용 전극 및 새로운 격막을 배치하는 공정(B2)과, 상기 양극 프레임 및 상기 음극 프레임을 일체화시킴으로써, 상기 양극과 상기 음극과 상기 격막과 상기 전해용 전극 및 새로운 격막을 상기 전해 셀 프레임에 격납하는 공정(C2)을 갖는다.
상기한 것과 같이, 제2 방법에 의하면, 기존 전해조에 의한 양극 및 음극을 제거하지 않고서 이들의 적어도 한쪽의 성능과 격막의 성능을 아울러 갱신할 수 있기 때문에, 전해 셀의 취출, 반출, 낡은 전극의 제거, 새로운 전극의 설치·고정, 전해조로의 운반·설치와 같은 일련의 번잡한 작업을 동반하는 일 없이, 전해조에 있어서의 부재의 갱신 시의 작업 효율을 향상시킬 수 있다.
이하, 「제3 실시형태의 제조 방법」이라고 부를 때는, 제1 방법 및 제2 방법을 포함하는 것으로 한다.
제3 실시형태의 제조 방법에 있어서, 기존 전해조는, 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 격막을 구성 부재로서 포함하는 것이며, 바꿔 말하면, 적어도 양극, 음극 및 격막을 구성 부재로 하는 전해 셀을 포함하는 것이다. 기존 전해조는, 상기한 구성 부재를 포함하는 한 특별히 한정되지 않으며, 다양한 공지된 구성을 적용할 수 있다. 또한, 기존 전해조에 있어서의 양극은, 전해용 전극과 접해 있는 경우, 실질적으로는 급전체로서 기능하는 것이며, 전해용 전극과 접해 있지 않은 경우, 그 자체가 양극으로서 기능하는 것이다. 마찬가지로 기존 전해조에 있어서의 음극은, 전해용 전극과 접해 있는 경우, 실질적으로는 급전체로서 기능하는 것이며, 전해용 전극과 접해 있지 않은 경우, 그 자체가 음극으로서 기능하는 것이다. 여기서, 급전체란 열화된 전극(즉, 기존 전극)이나 촉매 코팅이 되지 않은 전극 등을 의미한다.
제1 방법에 있어서, 새로운 전해조는, 기존 전해조에 있어서의 양극 및 음극에 더하여, 전해용 전극을 더 구비하는 것이다. 즉, 새로운 전해조의 제조 시에 배치되는 전해용 전극은 양극 또는 음극으로서 기능하는 것이며, 기존 전해조에 있어서의 음극 및 양극과는 별체이다. 또한, 제2 방법에 있어서, 새로운 전해조는, 기존 전해조에 있어서의 양극 및 음극에 더하여, 전해용 전극 및 새로운 격막을 더 구비하는 것이다.
제1 방법에서는, 기존 전해조의 운전에 따라 양극 및/또는 음극의 전해 성능이 열화된 경우라도, 이것과는 별체의 전해용 전극이 배치됨으로써 양극 및/또는 음극의 성능을 갱신할 수 있다. 또한, 제2 방법에서는 새로운 격막도 아울러 배치되게 되기 때문에, 운전에 따라 성능이 열화된 격막의 성능도 동시에 갱신할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「성능을 갱신」이란, 기존 전해조가 운전에 제공되기 전에 가지고 있었던 초기 성능과 동등한 성능으로 하거나, 또는 상기 초기 성능보다도 높은 성능으로 하는 것을 의미한다.
제3 실시형태의 제조 방법에 있어서, 기존 전해조는 「이미 운전에 제공한 전해조」를 상정하고 있고, 또한 새로운 전해조는 「아직 운전에 제공하지 않은 전해조」를 상정하고 있다. 즉, 제3 실시형태의 제조 방법에 있어서, 새로운 전해조로서 제조된 전해조를 일단 운전에 제공하면 「제3 실시형태에서의 기존 전해조」가 되고, 이 기존 전해조에 전해용 전극(제2 방법에서는 또 새로운 격막)을 배치한 것은 「제3 실시형태에서의 새로운 전해조」가 된다.
이하, 격막으로서 이온 교환막을 이용하여 식염 전해를 행하는 경우를 예로 들어 전해조의 일 실시형태를 상세히 설명한다. 단, 제3 실시형태에 있어서, 전해조는 식염 전해에 이용되는 것에 한정되지 않으며, 예컨대 물 전해나 연료 전지에도 이용된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 달리 정의하지 않는 한, 「제3 실시형태에서의 전해조」는 「제3 실시형태에서의 기존 전해조」 및 「제3 실시형태에서의 새로운 전해조」 양쪽을 포함하는 것으로 하여 설명한다.
또한, 기존 전해조에 있어서의 격막과 새로운 격막은, 각각 형상·재질·물성에 있어서 동일하게 할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서는, 달리 정의하지 않는 한, 「제3 실시형태에서의 격막」은 「제3 실시형태에서의 기존 전해조 중의 격막」 및 「제3 실시형태에서의 새로운 격막」을 포함하는 것으로 하여 설명한다.
〔전해 셀〕
우선, 제3 실시형태에서의 전해조의 구성 단위로서 사용할 수 있는 전해 셀에 관해서 설명한다.
도 28은 전해 셀(50)의 단면도이다.
도 28에 도시하는 것과 같이, 전해 셀(50)은, 양이온 교환막(51)과, 양이온 교환막(51) 및 양극 프레임(24)으로 획성(劃成)되는 양극실(60)과, 양이온 교환막(51) 및 음극 프레임(25)으로 획성되는 음극실(70)과, 양극실(60)에 설치된 양극(11)과, 음극실(70)에 설치된 음극(21)을 구비하는 것이며, 양극(11)은 양극 프레임(24)에, 음극(21)은 음극 프레임(25)에 각각 지지되어 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 전해 셀 프레임이라고 부를 때는, 양극 프레임 및 음극 프레임을 포함하는 것으로 한다. 또한, 도 28에 있어서, 설명의 편의상, 양이온 교환막(51), 양극 프레임 및 음극 프레임(25)을 분리하여 도시하고 있지만, 전해조에 배치된 상태에서는 이들은 접촉해 있다.
전해 셀(50)은, 필요에 따라서 기재(18a)와 이 기재(18a) 상에 형성된 역전류 흡수층(18b)을 가지며, 음극실 내에 설치된 역전류 흡수체(18)(도 31 참조)를 구비하는 구성으로 할 수 있다. 하나의 전해 셀(50)에 속하는 양극(11) 및 음극(21)은 상호 전기적으로 접속되어 있다. 바꿔 말하면, 전해 셀(50)은 다음의 음극 구조체를 구비한다. 즉, 음극 구조체는, 음극실(70)과, 음극실(70)에 설치된 음극(21)과, 음극실(70) 내에 설치된 역전류 흡수체(18)를 구비하고, 역전류 흡수체(18)는, 도 31에 도시하는 것과 같이 기재(18a)와 이 기재(18a) 상에 형성된 역전류 흡수층(18b)를 가지며, 음극(21)과 역전류 흡수층(18b)이 전기적으로 접속되어 있다. 음극실(70)은 집전체(23)와 금속 탄성체(22)를 더 갖는다. 금속 탄성체(22)는 집전체(23) 및 음극(21)의 사이에 설치되어 있다. 집전체(23)는 금속 탄성체(22)를 통해 음극(21)과 전기적으로 접속되어 있다. 음극 프레임(25)은 집전체(23)와 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 음극 프레임(25), 집전체(23), 금속 탄성체(22) 및 음극(21)은 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 음극(21) 및 역전류 흡수층(18b)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극(21) 및 역전류 흡수층은, 직접 접속되어 있어도 좋고, 집전체, 금속 탄성체 또는 음극 프레임 등을 통해 간접적으로 접속되어 있어도 좋다. 음극(21)의 표면 전체는 환원 반응을 위한 촉매층으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전기적 접속 형태는, 음극 프레임(25)과 집전체(23), 집전체(23)와 금속 탄성체(22)가 각각 직접 부착되고, 금속 탄성체(22) 상에 음극(21)이 적층되는 형태라도 좋다. 이들 각 구성 부재를 상호 직접 부착하는 방법으로서 용접 등을 들 수 있다. 또한, 역전류 흡수체(18), 음극(21) 및 집전체(23)를 총칭하여 음극 구조체라고 할 수도 있다.
도 29는 전해조(4)를 도시한다. 도 30은 전해조(4)를 조립하는 공정을 도시한다.
도 29에 도시하는 것과 같이, 전해조(4)는 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(50)로 구성된다. 즉, 전해조(4)는 직렬로 배치된 복수의 전해 셀(50)을 구비하는 복극식 전해조이다. 또한, 도 29∼30에 도시하는 것과 같이, 전해조(4)는 복수의 전해 셀(50)을 직렬로 배치하여, 프레스기(5)에 의해 연결됨으로써 조립할 수 있다.
전해조(4)는 전원에 접속되는 양극 단자(7)와 음극 단자(6)를 갖는다. 전해조(4) 내에서 직렬로 연결된 복수의 전해 셀(50) 중 가장 끝에 위치하는 전해 셀(50)의 양극(11)은 양극 단자(7)에 전기적으로 접속된다. 전해조(4) 내에서 직렬로 연결된 복수의 전해 셀(2) 중 양극 단자(7)의 반대쪽 끝에 위치하는 전해 셀의 음극(21)은 음극 단자(6)에 전기적으로 접속된다. 전해 시의 전류는, 양극 단자(7) 측으로부터 각 전해 셀(50)의 양극 및 음극을 경유하여, 음극 단자(6)로 향하여 흐른다. 또한, 연결한 전해 셀(50)의 양단에는, 양극실만을 갖는 전해 셀(양극 터미널 셀)과 음극실만을 갖는 전해 셀(음극 터미널 셀)을 배치하여도 좋다. 이 경우, 그 일단에 배치된 양극 터미널 셀에 양극 단자(7)가 접속되고, 타단에 배치된 음극 터미널 셀에 음극 단자(6)가 접속된다.
염수의 전해를 행하는 경우, 각 양극실(60)에는 염수가 공급되고, 음극실(70)에는 순수 또는 저농도의 수산화나트륨 수용액이 공급된다. 각 액체는, 전해액 공급관(도면 중 생략)으로부터 전해액 공급 호스(도면 중 생략)를 경유하여 각 전해 셀(50)에 공급된다. 또한, 전해액 및 전해에 의한 생성물은 전해액 회수관(도면 중 생략)으로부터 회수된다. 전해에 있어서, 염수 중의 나트륨 이온은 한쪽의 전해 셀(50)의 양극실(60)로부터, 양이온 교환막(51)을 통과하여 음극실(70)로 이동한다. 따라서, 전해 중의 전류는 전해 셀(50)이 직렬로 연결된 방향을 따라 흐르게 된다. 즉, 전류는 양이온 교환막(51)을 통해 양극실(60)로부터 음극실(70)로 향하여 흐른다. 염수의 전해에 따라, 양극(11) 측에서 염소 가스가 생성되고, 음극(21) 측에서 수산화나트륨(용질)과 수소 가스가 생성된다.
(양극실)
양극실(60)은 양극(11) 또는 양극 급전체(11)를 갖는다. 여기서 말하는 급전체로서는, 열화된 전극(즉, 기존 전극)이나, 촉매 코팅이 되지 않은 전극 등을 의미한다. 제3 실시형태에서의 전해용 전극을 양극 측에 삽입한 경우에는, 11은 양극 급전체로서 기능한다. 제3 실시형태에서의 전해용 전극을 양극 측에 삽입하지 않는 경우에는, 11은 양극으로서 기능한다. 또한, 양극실(60)은, 양극실(60)에 전해액을 공급하는 양극 측의 전해액 공급부와, 양극 측의 전해액 공급부 위쪽에 배치되며, 양극 프레임(24)과 대략 평행 또는 비스듬하게 되도록 배치된 배플판과, 배플판 위쪽에 배치되며, 기체가 혼입된 전해액으로부터 기체를 분리하는 양극 측의 기액 분리부를 갖는 것이 바람직하다.
(양극)
제3 실시형태에서의 전해용 전극을 양극 측에 삽입하지 않는 경우에는, 양극실(60)의 프레임(즉, 양극 프레임) 내에는 양극(11)이 마련되어 있다. 양극(11)으로서는 소위 DSA(등록상표) 등의 금속 전극을 이용할 수 있다. DSA란, 루테늄, 이리듐, 티탄을 성분으로 하는 산화물에 의해 표면이 피복된 티탄 기재의 전극이다.
형상으로서는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬디드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 엮어 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이나 사용할 수 있다.
(양극 급전체)
제3 실시형태에서의 전해용 전극을 양극 측에 삽입한 경우에는, 양극실(60)의 프레임 내에는 양극 급전체(11)가 마련되어 있다. 양극 급전체(11)로서는, 소위 DSA(등록상표) 등의 금속 전극을 이용할 수도 있고, 촉매 코팅이 되지 않은 티탄을 이용할 수도 있다. 또한, 촉매 코팅 두께를 얇게 한 DSA를 이용할 수도 있다. 또한, 사용이 끝난 양극을 이용할 수도 있다.
형상으로서는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬디드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 엮어 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이나 사용할 수 있다.
(양극 측의 전해액 공급부)
양극 측의 전해액 공급부는 양극실(60)에 전해액을 공급하는 것이며, 전해액 공급관에 접속된다. 양극 측의 전해액 공급부는 양극실(60) 아래쪽에 배치되는 것이 바람직하다. 양극 측의 전해액 공급부로서는, 예컨대 표면에 개구부가 형성된 파이프(분산 파이프) 등을 이용할 수 있다. 이러한 파이프는, 양극(11)의 표면을 따라 전해 셀의 바닥부에 대하여 평행하게 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이 파이프는, 전해 셀(50) 내에 전해액을 공급하는 전해액 공급관(액 공급 노즐)에 접속된다. 액 공급 노즐로부터 공급된 전해액은 파이프에 의해 전해 셀(50) 내까지 반송되어, 파이프의 표면에 형성된 개구부로부터 양극실(60)의 내부에 공급된다. 파이프를 양극(11)의 표면을 따라 전해 셀의 바닥부(19)에 평행하게 배치함으로써, 양극실(60)의 내부에 균일하게 전해액을 공급할 수 있기 때문에 바람직하다.
(양극 측의 기액 분리부)
양극 측의 기액 분리부는 배플판 위쪽에 배치되는 것이 바람직하다. 전해 중에 있어서, 양극 측의 기액 분리부는 염소 가스 등의 생성 가스와 전해액을 분리하는 기능을 갖는다. 또한, 달리 정의하지 않는 한, 위쪽이란 도 28의 전해 셀(50)에 있어서의 우측 방향을 의미하고, 아래쪽이란 도 28의 전해 셀(50)에 있어서의 좌측 방향을 의미한다.
전해 시에 전해 셀(50)에서 발생한 생성 가스와 전해액이 혼상(기액 혼상)으로 되어 계 밖으로 배출되면, 전해 셀(50) 내부의 압력 변동에 의해 진동이 발생하여, 이온 교환막의 물리적인 파손을 야기하는 경우가 있다. 이것을 억제하기 위해서, 제3 실시형태에서의 전해 셀(50)에는, 기체와 액체를 분리하기 위한 양극 측의 기액 분리부가 마련되어 있는 것이 바람직하다. 양극 측의 기액 분리부에는, 기포를 소거하기 위한 소포판이 설치되는 것이 바람직하다. 기액 혼상 흐름이 소포판을 통과할 때에 기포가 터짐으로써 전해액과 가스로 분리할 수 있다. 그 결과, 전해 시의 진동을 방지할 수 있다.
(배플판)
배플판은, 양극 측의 전해액 공급부 위쪽에 배치되며, 또한 양극 프레임(24)과 대략 평행 또는 비스듬하게 배치되는 것이 바람직하다. 배플판은 양극실(60)의 전해액의 흐름을 제어하는 구획판이다. 배플판을 마련함으로써, 양극실(60)에 있어서 전해액(염수 등)을 내부 순환시켜, 그 농도를 균일하게 할 수 있다. 내부 순환을 일으키기 위해서, 배플판은 양극(11) 근방의 공간과 양극 프레임(24) 근방의 공간을 이격하도록 배치하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 배플판은 양극(11) 및 양극 프레임(24)의 각 표면에 대향하도록 마련되어 있는 것이 바람직하다. 배플판에 의해 구획된 양극 근방의 공간에서는, 전해가 진행됨으로써 전해액 농도(염수 농도)가 내려가고, 또한 염소 가스 등의 생성 가스가 발생한다. 이에 따라, 배플판에 의해 구획된 양극(11) 근방의 공간과, 양극 프레임(24) 근방의 공간에서 기액의 비중차가 생겨난다. 이것을 이용하여, 양극실(60)에 있어서의 전해액의 내부 순환을 촉진시켜, 양극실(60)의 전해액의 농도 분포를 보다 균일하게 할 수 있다.
또한, 도 28에 도시하지 않지만, 양극실(60) 내부에 집전체를 별도 설치하여도 좋다. 이러한 집전체로서는, 후술하는 음극실의 집전체와 같은 재료나 구성으로 할 수도 있다. 또한, 양극실(60)에 있어서는 양극(11) 자체를 집전체로서 기능시킬 수도 있다.
(양극 프레임)
양극 프레임(24)은 양이온 교환막(51)과 함께 양극실(60)을 획성하는 것이다. 양극 프레임(24)으로서는, 전해용 세퍼레이터로서 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 티탄을 포함하는 판을 용접한 금속판을 들 수 있다.
(음극실)
음극실(70)은, 제3 실시형태에서의 전해용 전극을 음극 측에 삽입한 경우에는, 21은 음극 급전체로서 기능하고, 제3 실시형태에서의 전해용 전극을 음극 측에 삽입하지 않는 경우에는, 21은 음극으로서 기능한다. 역전류 흡수체를 갖는 경우는, 음극 혹은 음극 급전체(21)와 역전류 흡수체는 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 음극실(70)도 양극실(60)과 마찬가지로, 음극 측의 전해액 공급부, 음극 측의 기액 분리부를 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한, 음극실(70)을 구성하는 각 부위 중, 양극실(60)을 구성하는 각 부위와 같은 것에 관해서는 설명을 생략한다.
(음극)
제3 실시형태에서의 전해용 전극을 음극 측에 삽입하지 않는 경우에는, 음극실(70)의 프레임(즉, 음극 프레임) 내에는 음극(21)이 마련되어 있다. 음극(21)은 니켈 기재와 니켈 기재를 피복하는 촉매층을 갖는 것이 바람직하다. 니켈 기재 상의 촉매층의 성분으로서는 Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 이 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다. 촉매층의 형성 방법으로서는, 도금, 합금 도금, 분산·복합 도금, CVD, PVD, 열분해 및 용사를 들 수 있다. 이들 방법을 조합하여도 좋다. 촉매층은 필요에 따라서 복수의 층, 복수의 원소를 갖더라도 좋다. 또한, 필요에 따라서 음극(21)에 환원 처리를 실시하여도 좋다. 또한, 음극(21) 기재로서는, 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인리스에 니켈을 도금한 것을 이용하여도 좋다.
형상으로서는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬디드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 엮어 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이나 사용할 수 있다.
(음극 급전체)
제3 실시형태에서의 전해용 전극을 음극 측에 삽입한 경우에는, 음극실(70)의 프레임 내에는 음극 급전체(21)가 마련되어 있다. 음극 급전체(21)에 촉매 성분이 피복되어 있어도 좋다. 그 촉매 성분은 원래 음극으로서 사용되어 잔존한 것이라도 좋다. 촉매층의 성분으로서는 Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 이 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다. 촉매층의 형성 방법으로서는, 도금, 합금 도금, 분산·복합 도금, CVD, PVD, 열분해 및 용사를 들 수 있다. 이들 방법을 조합하여도 좋다. 촉매층은 필요에 따라서 복수의 층, 복수의 원소를 갖더라도 좋다. 또한, 촉매 코팅이 되어 있지 않은, 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인리스에 니켈을 도금한 것을 이용하여도 좋다. 또한, 음극 급전체(21)의 기재로서는, 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인리스에 니켈을 도금한 것을 이용하여도 좋다.
형상으로서는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬디드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 엮어 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이나 사용할 수 있다.
(역전류 흡수층)
상술한 음극의 촉매층용 원소의 산화 환원 전위보다도 낮은 산화 환원 전위를 갖는 재료를 역전류 흡수층의 재료로서 선택할 수 있다. 예컨대 니켈이나 철 등을 들 수 있다.
(집전체)
음극실(70)은 집전체(23)를 구비하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 집전 효과가 높아진다. 제3 실시형태에서는, 집전체(23)는 다공판이며, 음극(21)의 표면과대략 평행하게 배치되는 것이 바람직하다.
집전체(23)로서는, 예컨대 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등의 전기전도성이 있는 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 집전체(23)는 이들 금속의 혼합물, 합금 또는 복합 산화물이라도 좋다. 또한, 집전체(23)의 형상은, 집전체로서 기능하는 형상이라면 어떠한 형상이라도 좋으며, 판형, 망형이라도 좋다.
(금속 탄성체)
집전체(23)와 음극(21)의 사이에 금속 탄성체(22)가 설치됨으로써, 음극(21)이 양이온 교환막(51)에 눌려, 양극(11)과 음극(21) 사이의 거리가 짧아지고, 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(50) 전체에 걸리는 전압을 내릴 수 있다. 전압이 내려감으로써 소비 전력을 내릴 수 있다. 또한, 금속 탄성체(22)가 설치됨으로써, 제3 실시형태에서의 전해용 전극 및 새로운 격막을 포함하는 적층체를 전해 셀에 설치했을 때에, 금속 탄성체(22)에 의한 누름 압력에 의해, 상기 전해용 전극을 안정적으로 정위치에 유지할 수 있다.
금속 탄성체(22)로서는, 스파이럴 스프링, 코일 등의 스프링 부재, 쿠션성의 매트 등을 이용할 수 있다. 금속 탄성체(22)로서는, 이온 교환막을 누르는 응력 등을 고려하여 적절하게 적합한 것을 채용할 수 있다. 금속 탄성체(22)를 음극실(70) 측의 집전체(23)의 표면 상에 마련하여도 좋고, 양극실(60) 측의 양극 프레임(24)의 표면 상에 마련하여도 좋다. 통상 음극실(70)이 양극실(60)보다도 작아지도록 양쪽 실이 구획되어 있기 때문에, 프레임의 강도 등의 관점에서, 금속 탄성체(22)를 음극실(70)의 집전체(23)와 음극(21) 사이에 마련하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 탄성체(23)는, 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등의 전기전도성을 갖는 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
(음극 프레임)
음극 프레임(25)은 양이온 교환막(51)과 함께 음극실(70)을 획성하는 것이다. 음극 프레임(25)으로서는 전해용 세퍼레이터로서 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 니켈을 포함하는 판을 용접한 금속판을 들 수 있다.
(양극 측의 개스킷, 음극 측의 개스킷)
양극 측의 개스킷(12)은 양극실(60)을 구성하는 양극 프레임(24)의 표면에 배치되는 것이 바람직하다. 음극 측의 개스킷(13)은 음극실(70)을 구성하는 음극 프레임(25)의 표면에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 전해 셀(50)이 구비하는 양극 측의 개스킷(12)과 음극 측의 개스킷(13)이 양이온 교환막(51)을 협지하는 식으로, 양극 프레임(24) 및 음극 프레임(25)이 일체화된다(도 28 참조). 이들 개스킷에 의해, 상술한 일체화 시에 접속 부위에 기밀성을 부여할 수 있다.
개스킷이란 이온 교환막과 전해 셀의 사이를 시일하는 것이다. 개스킷의 구체예로서는, 중앙에 개구부가 형성된 액자형의 고무제 시트 등을 들 수 있다. 개스킷에는, 부식성의 전해액이나 생성되는 가스 등에 대하여 내성을 가지며, 장기간 사용할 수 있을 것이 요구된다. 그래서, 내약품성이나 경도의 점에서, 통상 에틸렌·프로필렌·디엔 고무(EPDM 고무), 에틸렌·프로필렌 고무(EPM 고무)의 가류품이나 과산화물 가교품 등이 개스킷으로서 이용된다. 또한, 필요에 따라서 액체에 접하는 영역(접액부)을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등의 불소계 수지로 피복한 개스킷을 이용할 수도 있다. 이들 개스킷은, 전해액의 흐름을 방해하지 않도록 각각 개구부를 가지고 있으면 되며, 그 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 양극실(60)을 구성하는 양극 프레임(24) 또는 음극실(70)을 구성하는 음극 프레임(25)의 각 개구부의 둘레 가장자리를 따라, 액자형의 개스킷이 접착제 등으로 접착된다. 예컨대 양이온 교환막(51)을 통해 양극 프레임(24) 및 음극 프레임(25)을 접속하는 경우(도 28 참조), 양극 프레임(24) 및 음극 프레임(25)의 각 개스킷을 접착한 면으로 양이온 교환막(51)을 사이에 끼우는 형태로 단단히 조이면 된다. 이에 따라, 전해액, 전해에 의해 생성되는 알칼리 금속 수산화물, 염소 가스, 수소 가스 등이 전해 셀(50)의 외부로 새는 것을 억제할 수 있다.
이하, 도 32의 (a)∼(d)를 이용하여, 제3 실시형태의 제조 방법에 있어서의 각 공정을 설명한다. 우선, 제1 방법에 있어서의 공정 (A1)∼(C1)에 관해서 상세히 설명한다.
(공정 (A1))
제3 실시형태에서의 공정 (A1)은, 양극 프레임 및 상기 음극 프레임의 일체화를 해제하여 상기 격막을 노출시키는 공정이다.
또한, 도 32(a)는 도 28과 마찬가지로 전해 셀(50)을 도시하고 있으며, 이 상태에서는 양극 프레임(24) 및 음극 프레임(25)이 일체화되어 있다. 즉, 양극(11)과 음극(21)과 양이온 교환막(51)이 전해 셀 프레임에 격납되어 있다. 여기서의 일체화는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 양극 프레임(24) 및 음극 프레임(25)을 서로 겹친 상태에서, 이들 겹친 단부를, 미리 볼트 구멍을 뚫어 놓은 스테인리스제의 판으로 사이에 끼우고, 볼트를 조여 고정하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 도 32(a)의 상태로부터, 상술한 예에서는, 볼트 조이기를 해제함으로써 일체화를 해제하고, 음극 프레임(25)을 들어올리는 형태로 양극 프레임(24)으로부터 음극 프레임(25)을 떼어내어, 도 32(b)에 도시하는 상태로 한다. 도 32(b)의 상태에서는 양이온 교환막(51)이 노출되게 된다(공정 (A1)).
(공정 (B1))
제3 실시형태에서의 공정 (B1)은, 공정 (A1) 후, 격막 표면의 적어도 한쪽에 전해용 전극을 배치하는 공정이다.
도 32(c)는 양이온 교환막(51)의 노출된 면(노출면) 상에 전해용 전극(101)을 배치하는 예를 도시하고 있다. 이 경우, 전해용 전극(101)은 음극으로서 기능한다. 공정 (B1)에서는, 이러한 예에 한정되지 않고, 양이온 교환막(51)의 노출면과는 반대쪽의 면(반대면) 상에 전해용 전극(101)을 배치하여도 좋다. 이 경우, 전해용 전극(101)은 양극으로서 기능한다. 또한, 양이온 교환막(51)의 노출면 상과 반대면 상의 양쪽에, 각각 전해용 전극(101)을 배치하여도 좋다. 이 경우, 노출면 상의 전해용 전극(101)은 음극으로서 기능하고, 반대면 상의 전해용 전극(101)은 양극으로서 기능한다.
(공정 (C1))
제3 실시형태에서의 공정 (C1)은, 공정 (B1) 후, 양극 프레임 및 음극 프레임을 일체화시킴으로써, 양극과 음극과 격막과 전해용 전극을 전해 셀 프레임에 격납하는 공정이다. 상기한 일체화는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 양극 프레임(24) 및 음극 프레임(25)을 서로 겹친 상태에서, 이들 겹쳐진 단부를, 미리 볼트 구멍을 뚫어 놓은 스테인리스제의 판으로 사이에 끼우고, 볼트 조이기를 하여 고정하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 일체화함으로써 도 32(d)에 도시하는 상태가 된다.
도 32(d)는 양이온 교환막(51)의 노출면 상에 전해용 전극(101)을 배치하는 예를 도시하고 있으며, 이 경우, 음극(21)은 급전체로서 기능한다. 공정 (C1)에서는, 이러한 예에 한정되지 않고, 양이온 교환막(51)의 노출면과는 반대쪽의 면(반대면) 상에 전해용 전극(101)을 배치하여도 좋다. 이 경우, 양극(11)은 급전체로서 기능한다. 또한, 양이온 교환막(51)의 노출면 상과 반대면 상의 양쪽에 각각 전해용 전극(101)을 배치하여도 좋다. 이 경우, 양극(11) 및 음극(21) 양쪽이 급전체로서 기능한다.
또한, 도 32에서는, 양극 프레임(24)을 하측에, 음극 프레임(25)을 상측에 배치하는 예, 즉, 양극 프레임(24)을 작업대(103)에 배치하는 예를 도시하고 있지만, 이러한 위치 관계에 한정되는 것은 아니다. 양극 프레임(24)과 음극 프레임(25)의 위치 관계는 반대라도 좋고, 즉, 음극 프레임(25)을 작업대(103)에 배치하여도 좋다. 이 경우, 공정 (A1)을 거친 시점에서 격막은 음극 상에 존재하게 된다.
이어서, 제2 방법에 관해서 상세히 설명한다.
(공정 (A2))
제3 실시형태에서의 공정 (A2)는, 양극 프레임 및 상기 음극 프레임의 일체화를 해제하여 상기 격막을 노출시키는 공정이다. 이 공정은, 상술한 공정 (A1)과 같은 식으로 실시할 수 있으며, 예컨대 도 33(a)(도 32(a)와 동일한 구성의 전해 셀을 도 32(b)의 상태로 했을 때와 마찬가지)에 도시하는 상태로 할 수 있다.
(공정 (B2))
제3 실시형태에서의 공정 (A2)는, 공정 (A2) 후, 격막을 제거하여, 양극 또는 음극 상에 전해용 전극 및 새로운 격막을 배치하는 공정이다. 제3 실시형태에 있어서, 전해용 전극 및 새로운 격막을 따로따로 준비하여, 양극 또는 음극 상에 각각 배치하여도 좋고, 전해용 전극 및 새로운 격막을 적층체로서 양극 또는 음극 상에 동시에 배치하여도 좋다.
적층체를 이용하는 예를 들어 설명하면, 우선 도 33(a)에 도시하는 상태로부터 이온 교환막(51)을 제거하여, 도 33(b)에 도시하는 상태로 한다. 이어서, 전해용 전극 및 새로운 격막으로 구성되는 적층체(104)를 양극(11) 상에 배치함으로써, 도 33(c)에 도시하는 상태가 된다.
(공정 (C2))
제3 실시형태에서의 공정 (C2)는, 양극 프레임 및 음극 프레임을 일체화시킴으로써, 양극과 음극과 격막과 전해용 전극 및 새로운 격막을 전해 셀 프레임에 격납하는 공정이다. 이 공정은 상술한 공정 (C1)과 같은 식으로 실시할 수 있다. 예컨대 도 33(c)에 도시하는 상태로부터, 양극 프레임(24) 및 음극 프레임(25)을 서로 겹치고, 이들 겹쳐진 단부를, 미리 볼트 구멍을 뚫어 놓은 스테인리스제의 판으로 사이에 끼우고, 볼트 조이기를 하여 고정하는 방법 등에 의해 양극과 음극과 격막과 전해용 전극 및 새로운 격막을 전해 셀 프레임에 격납함으로써, 도 33(d)에 도시하는 상태로 할 수 있다.
또한, 도 33에서는 양극 프레임(24)을 하측에, 음극 프레임(25)을 상측에 배치하는 예를 도시하고 있지만, 이러한 위치 관계에 한정되는 것은 아니며, 양극 프레임(24)과 음극 프레임(25)의 위치 관계는 반대라도 좋다. 이 경우, 공정 (A2)를 거친 시점에서 격막은 음극 상에 존재하게 된다.
이하, 제1 방법 및 제2 방법 양쪽에 관해서 채용할 수 있는 바람직한 양태에 관해서 설명한다.
제3 실시형태에 있어서, 공정 (B1) 전에, 전해용 전극 및/또는 격막을 액체로 습윤시키는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 공정 (B2) 전에, 전해용 전극 및/또는 격막을 액체로 습윤시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 공정 (B1) 또는 공정 (B2)에 있어서 전해용 전극을 격막 상에 고정하기 쉽게 되는 경향이 있다. 상기 액체로서는, 물, 유기 용매 등, 표면 장력을 발생시키는 것이라면 어떠한 액체라도 사용할 수 있다. 액체의 표면 장력이 클수록 격막과 전해용 전극 사이에 걸리는 힘은 커지기 때문에, 표면 장력이 큰 액체가 바람직하다. 액체로서는 다음의 것을 들 수 있다(괄호 안의 수치는 그 액체의 20℃에 있어서의 표면 장력이다).
헥산(20.44 mN/m), 아세톤(23.30 mN/m), 메탄올(24.00 mN/m), 에탄올(24.05 mN/m), 에틸렌글리콜(50.21 mN/m), 물(72.76 mN/m)
표면 장력이 큰 액체라면, 격막과 전해용 전극이 일체화하기 쉽고, 공정 (B1) 또는 공정(B2)에 있어서 전해용 전극의 격막 상에의 고정이 보다 용이하게 되는 경향이 있다. 격막과 전해용 전극 사이의 액체는 표면 장력에 의해 서로가 달라붙는 정도의 양이면 되고, 그 결과 액체량이 적기 때문에, 전해조 운전 시에 전해액에 혼합되더라도, 전해 자체에 영향을 주는 일은 없다.
실용상의 관점에서는, 액체로서 에탄올, 에틸렌글리콜, 물 등의 표면 장력이 24 mN/m 내지 80 mN/m인 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 물, 또는 물에 가성 소다, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 용해시켜 알칼리성으로 한 수용액이 바람직하다. 또한, 이들 액체에 계면활성제를 포함시켜 표면 장력을 조정할 수도 있다. 계면활성제를 포함함으로써, 격막과 전해용 전극의 접착성이 변화되어, 핸들링성을 조정할 수 있다. 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않으며, 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제의 어느 것이나 사용할 수 있다.
제3 실시형태에 있어서, 전해용 전극의 격막 상에의 고정을 보다 용이하게 한다는 관점에서, 전해용 전극에 부착되는 수용액의 단위 면적당 부착량이 1∼1000 g/㎡의 범위 내에서 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. 상기 부착량은 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
제3 실시형태에서의 공정 (B1)에 있어서, 격막에 대한 전해용 전극의 배치면이 수평면에 대하여 0° 이상 90° 미만인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 공정 (B2)에 있어서, 격막에 대한 전해용 전극의 배치면이 수평면에 대하여 0° 이상 90° 미만인 것이 바람직하다.
도 32(a)의 예에서는, 제3 실시형태에서의 전해 셀(50)은 작업대(103) 상에배치된다. 보다 구체적으로는, 작업대(103) 상의 전해 셀 배치면(103a)에 전해 셀(50)이 배치된다. 전형적으로는, 작업대(103)의 전해 셀 배치면(103a)은 수평면(중력의 방향과 직각을 이루는 면)과 평행하며, 배치면(103a)은 수평면이라고 간주할 수 있다. 또한, 도 32(c)의 예에 있어서, 이온 교환막(51) 상에 있어서의 전해용 전극(101)의 배치면(51a)은, 작업대(103)의 전해 셀 배치면(103a)과 평행하다. 이 예에서, 격막에 대한 전해용 전극의 배치면이 수평면에 대하여 0°가 된다. 이온 교환막(51) 상에서의 전해용 전극(101)의 배치면(51a)은, 작업대(103) 상의 전해 셀 배치면(103a)에 대하여 기울어져 있어도 좋지만, 상기한 것과 같이, 그 기울기는 0° 이상 90° 미만인 것이 바람직하다. 공정 (B2)에 관해서도 마찬가지하다.
상기한 관점에서, 격막에 대한 전해용 전극의 배치면이 수평면에 대하여 0°∼60°인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0°∼30°이다.
제3 실시형태에서의 공정 (B1)에 있어서, 격막의 표면에 전해용 전극을 배치하여, 이 전해용 전극을 평탄화시키는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 제3 실시형태에서의 공정 (B2)에 있어서, 양극 또는 음극 상에 전해용 전극을 배치하고, 전해용 전극 상에 새로운 격막을 배치하여, 새로운 격막을 평탄화시키는 것이 바람직하다.
상기 평탄화를 행할 때 평탄화 수단을 이용할 수 있고, 공정 (B1) 및 공정 (B2)에 있어서, 평탄화 수단의 새로운 격막에 대한 접촉 압력은 적절한 범위로 조정하는 것이 바람직하며, 예컨대 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정하여 얻어지는 값으로서는, 0.1 gf/㎠∼1000 gf/㎠의 범위인 것이 바람직하다.
제3 실시형태에서의 공정 (B1)에 있어서, 전해용 전극이 격막 상의 통전면을 덮도록, 전해용 전극을 위치 결정하는 것이 바람직하다. 여기서, 「통전면」은, 격막의 표면 중, 양극실과 음극실의 사이에서 전해질의 이동이 이루어지도록 설계된 부분에 대응한다.
같은 관점에서, 제3 실시형태에서의 공정 (B2)에 있어서, 전해용 전극 및 새로운 격막을 따로따로 준비하여, 양극 또는 음극 상에 각각 배치하는 경우에 있어서는, 전해용 전극이 격막 상의 통전면을 덮도록, 전해용 전극을 위치 결정하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 (B2)에 있어서, 전해용 전극 및 새로운 격막을 적층체로서 양극 또는 음극 상에 동시에 배치하는 경우에 있어서는, 적층체로 할 때에 전해용 전극이 격막 상의 통전면을 덮도록, 전해용 전극을 위치 결정하는 것이 바람직하다.
제3 실시형태에서의 공정 (B1)에 있어서, 전해용 전극을 권회하여 이루어지는 권회체를 이용하는 것이 바람직하다.
권회체를 이용하는 공정의 구체예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 도 32(b)에 도시하는 예에 있어서 이온 교환막(51) 상에 권회체를 배치하고, 이어서 이온 교환막(51) 상에서 권회체의 권회 상태를 해제하여, 도 32(c)와 같이 이온 교환막(51) 상에 전해용 전극(101)을 배치하는 것이 바람직하다. 제3 실시형태에서는, 전해용 전극을 그대로 권회하여 권회체로 하여도 좋고, 전해용 전극을 코어에 휘감아 권회체로 하여도 좋다. 여기서 사용할 수 있는 코어로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 대략 원주 형상을 가지며, 전해용 전극에 대응한 사이즈의 부재를 이용할 수 있다. 상술한 것과 같이 권회체로서 이용되는 전해용 전극은, 권회 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 그 재질이나 형상 등에 관해서는, 제3 실시형태에서의 권회체를 이용하는 공정이나 전해조의 구성 등을 고려하여, 권회체로 함에 있어서 적절한 것을 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 바람직한 양태의 전해용 전극을 사용할 수 있다.
상기한 것과 마찬가지로, 공정 (B2)에 있어서, 전해용 전극, 또는 전해용 전극과 새로운 격막으로 구성되는 적층체를 권회하여 이루어지는 권회체를 이용하는 것이 바람직하다.
〔적층체〕
상술한 것과 같이, 제3 실시형태에서의 전해용 전극은, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막과의 적층체로서 이용할 수 있다. 즉, 제3 실시형태에서의 적층체는 전해용 전극과 격막을 포함하는 것이다. 또한, 제3 실시형태에서의 새로운 적층체는, 새로운 전해용 전극 및 새로운 격막을 포함하는 것이며, 상술한 것과 같이, 기존 전해조에 있어서의 기존 적층체와는 별체라면 특별히 한정되지 않고, 상기 적층체와 같은 구성으로 할 수도 있다.
〔전해용 전극〕
제3 실시형태에 있어서, 전해용 전극은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 것과 같이 격막과 적층체를 구성할 수 있는 것이 바람직하고, 권회체로서 이용되는 것도 또한 바람직하다. 전해용 전극은, 전해조에 있어서 음극으로서 기능하는 것이라도 좋고, 양극으로서 기능하는 것이라도 좋다. 또한, 전해용 전극의 재질·형상·물성 등에 관해서는, 제3 실시형태의 제조 방법에 있어서의 각 공정이나 전해조의 구성 등을 고려하여, 적절한 것을 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 제1 실시형태 및 제2 실시형태에서 설명한 전해용 전극을 제3 실시형태에서 바람직하게 채용할 수 있지만, 이들은 어디까지나 바람직한 양태의 예시에 지나지 않으며, 제1 실시형태 및 제2 실시형태에서 설명한 전해용 전극 이외의 전해용 전극도 적절하게 채용할 수 있다.
〔격막〕
제3 실시형태에 있어서, 격막은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 것과 같이 전해용 전극과 적층체를 구성할 수 있는 것이 바람직하고, 적층체로 했을 때에 권회체로서 이용되는 것도 또한 바람직하다. 격막의 재질·형상·물성 등에 관해서는, 제3 실시형태의 제조 방법에 있어서의 각 공정이나 전해조의 구성 등을 고려하여, 적절한 것을 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 제1 실시형태 및 제2 실시형태에서 설명한 격막을 제3 실시형태에서 바람직하게 채용할 수 있지만, 이들은 어디까지나 바람직한 양태의 예시에 지나지 않으며, 제1 실시형태 및 제2 실시형태에서 설명한 격막 이외의 격막도 적절하게 채용할 수 있다.
실시예
이하의 실시예 및 비교예에 의해 본 실시형태를 더욱 상세히 설명하지만, 본 실시형태는 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다.
<제1 실시형태의 검증>
이하에 설명하는 것과 같이, 제1 실시형태에 대응하는 실험예(이후의 <제1 실시형태의 검증> 항에서 단순히 「실시예」라고 부른다.)와 제1 실시형태에 대응하지 않는 실험예(이후의 <제1 실시형태의 검증> 항에서 단순히 「비교예」라고 부른다.)를 준비하여, 하기의 방법으로 이들을 평가했다.
〔실시예 및 비교예에 이용하는 적층체〕
(격막)
적층체의 제조에 이용하는 격막으로서는, 하기와 같이 제조된 이온 교환막 A를 사용했다.
강화 심재로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제이며 90 데니어인 모노필라멘트를 이용했다(이하, PTFE사라고 한다.). 희생사로서, 35 데니어, 6 필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 200 회/m의 꼬임을 건 실을 이용했다(이하, PET사라고 한다.). 우선 TD 및 MD의 양방향 각각에 있어서, PTFE사가 24 가닥/인치, 희생사가 인접하는 PTFE사 사이에 2 가닥 배치하도록 평직하여, 직포를 얻었다. 얻어진 직포를 롤로 압착하여, 두께 70 ㎛의 직포인 보강재를 얻었다.
이어서, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3의 공중합체로 이온 교환 용량이 0.85 ㎎ 당량/g인 건조 수지인 수지 A, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F의 공중합체로 이온 교환 용량이 1.03 ㎎ 당량/g인 건조 수지인 수지 B를 준비했다.
이들 수지 A 및 수지 B를 사용하여, 공압출 T 다이법으로 수지 A층의 두께가 15 ㎛, 수지 B층의 두께가 84 ㎛인 2층 필름 X를 얻었다. 또한, 수지 B만을 사용하여, T 다이법으로 두께가 20 ㎛인 단층 필름 Y를 얻었다.
이어서, 내부에 가열원 및 진공원을 가지며, 그 표면에 미세 구멍을 갖는 핫플레이트 상에, 이형지(높이 50 ㎛의 원추 형상의 엠보스 가공), 필름 Y, 보강재 및 필름 X의 순으로 적층하고, 핫플레이트 표면 온도 223℃, 감압도 0.067 MPa의 조건으로 2분간 가열 감압한 후, 이형지를 제거함으로써 복합막을 얻었다. 또한, 필름 X는 수지 B가 하면이 되도록 적층했다.
얻어진 복합막을, 디메틸술폭시드(DMSO) 30 질량%, 수산화칼륨(KOH) 15 질량%를 포함하는 80℃의 수용액에 20분 침지함으로써 비누화했다. 그 후, 수산화나트륨(NaOH) 0.5 N을 포함하는 50℃의 수용액에 1시간 침지하여, 이온 교환기의 카운터 이온을 Na으로 치환하고, 이어서 수세했다. 그 후, 연마 롤과 막의 상대 속도가 100 m/분, 연마 롤의 프레스량을 2 ㎜로 하여 수지 B 측의 표면을 연마하고, 개공부를 형성한 후에, 60℃에서 건조했다.
또한, 수지 B의 산형 수지의 5 질량% 에탄올 용액에, 일차 입경 1 ㎛의 산화지르코늄을 20 질량% 가하여, 분산시킨 현탁액을 조합(調合)하고, 현탁액 스프레이법으로 상기한 복합막의 양면에 분무하여, 산화지르코늄의 코팅을 복합막의 표면에 형성시켜, 격막으로서의 이온 교환막 A를 얻었다.
산화지르코늄의 도포 밀도를 형광 X선 측정으로 측정한 바 0.5 ㎎/㎠였다. 여기서, 평균 입경은 입도 분포계(시마즈세이사쿠쇼 제조 「SALD(등록상표) 2200」)에 의해 측정했다.
(전해용 전극)
전해용 전극으로서는, 하기의 것을 사용했다.
폭 280 ㎜, 길이 2500 ㎜, 두께 22 ㎛의 니켈박을 준비했다.
이 니켈박의 한 면에 니켈 도금에 의한 조면화(粗面化) 처리를 실시했다.
조면화한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.95 ㎛였다.
표면 거칠기 측정에는, 촉침식의 표면 거칠기 측정기 SJ-310(가부시키가이샤미츠토요)을 사용했다.
지면과 평행한 정반 상에 측정 샘플을 설치하여, 하기의 측정 조건으로 산술 평균 거칠기 Ra를 측정했다. 측정은, 6회 실시했을 때에 그 평균치를 기재했다.
<촉침의 형상> 원추 테이퍼 각도=60°, 선단 반경=2 ㎛, 정적 측정력=0.75 mN
<거칠기 규격> JIS2001
<평가 곡선> R
<필터> GAUSS
<컷오프치 λc> 0.8 ㎜
<컷오프치 λs> 2.5 ㎛
<구간수> 5
<전주, 후주> 있음
이 니켈박에 펀칭 가공에 의해 직경 1 ㎜의 원형의 구멍을 뚫어 다공박으로 했다. 개공률은 44%였다.
전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 수순으로 조제했다.
루테늄 농도가 100 g/L인 질산루테늄 용액(가부시키가이샤후루야긴조쿠), 질산세륨(키시다카가쿠가부시키가이샤)을, 루테늄 원소와 세륨 원소의 몰비가 1:0.25가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 음극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 고무)제 고무(이노악코포레이션, E-4088, 두께 10 ㎜)을 휘감은 도포 롤과 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 휘감은 도포 롤을 설치하고, 또 그 위에 PVC제 롤러를 설치했다.
전해용 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과하게 하여 도포액을 도포했다(롤 도포법). 그 후, 50℃에서 10분간의 건조, 150℃에서 3분간의 가소성을 행하고, 350℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 소정의 코팅량이 될 때까지 반복했다.
제작한 전해용 전극의 두께는 29 ㎛였다. 산화루테늄과 산화세륨을 포함하는 촉매층의 두께는, 전해용 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼서 각각 7 ㎛였다.
코팅은 조면화되어 있지 않은 면에도 형성되었다.
〔적층체의 전해 성능의 평가〕
하기 전해 실험에 의해 전해 성능을 평가했다.
양극이 설치된 양극실을 갖는 티탄제 양극 셀과, 음극이 설치된 니켈제 음극실을 갖는 음극 셀을 마주보게 했다. 셀 사이에 한 쌍의 개스킷을 배치하고, 한 쌍의 개스킷 사이에, 후술하는 각 실시예, 비교예에서 제작한 적층체로부터 네 변이 170 ㎜인 정사각형으로 잘라낸 측정용 샘플의 적층체를 끼웠다.
그리고, 양극 셀, 개스킷, 이온 교환막, 개스킷 및 음극을 밀착시켜 전해 셀을 얻었다.
양극은, 전처리로서 블라스트 및 산 에칭 처리를 한 티탄 기재 상에, 염화루테늄, 염화이리듐 및 사염화티탄의 혼합 용액을 도포, 건조, 소성함으로써 제작했다.
양극은 용접에 의해 양극실에 고정했다.
음극실의 집전체로서는, 니켈제 익스팬디드 메탈을 사용했다. 집전체의 사이즈는 세로 95 ㎜×가로 110 ㎜였다.
금속 탄성체로서는 니켈 세선으로 엮은 매트리스를 사용했다. 금속 탄성체인 매트리스를 집전체 상에 두었다. 그 위에 직경 150 ㎛의 니켈선을 40 메쉬의 개공으로 평직한 니켈 메쉬를 씌우고, Ni 메쉬의 네 모퉁이를, 테플론(등록상표)으로 제작한 끈으로 집전체에 고정했다. 이 Ni 메쉬를 급전체로 했다.
이 전해 셀에서는, 금속 탄성체인 매트리스의 반발력을 이용하여, 제로 갭 구조로 되어 있다.
개스킷으로서는, EPDM(에틸렌프로필렌디엔)제 고무 개스킷을 사용했다.
상기 전해 셀을 이용하여 식염의 전해를 행했다.
양극실의 염수 농도(염화나트륨 농도)는 205 g/L로 조정했다.
음극실의 수산화나트륨 농도는 32 질량%로 조정했다.
각 전해 셀 내의 온도가 90℃가 되도록, 양극실 및 음극실의 각 온도를 조절했다.
전류 밀도 6 kA/㎡로 식염 전해를 실시하여, 전압, 전류 효율, 가성 소다 중 식염 농도를 측정했다.
가성 소다 중 식염 농도는 가성 소다 농도를 50%로 환산한 값을 나타냈다.
〔실시예 1-1〕
다음과 같이 하여, 미리 권회체인 전극용 롤과 격막용 롤을 제작했다.
우선, 상기에 기재한 방법으로, 격막으로서 폭 300 ㎜, 길이 2800 ㎜의 이온 교환막을 준비했다.
또한, 상기에 기재한 방법으로, 두께 29 ㎛, 폭 280 ㎜, 길이 2500 ㎜의 전해용 전극을 준비했다.
이온 교환막을 순수에 하루 밤낮 침지한 후, 카르복실산층 측이 외측이 되도록 외경 76 ㎜, 폭 400 ㎜의 폴리염화비닐(PVC) 파이프에 권회하여 권회체를 제작했다.
마찬가지로 전극도, 조면화 처리를 실시한 면이 외측이 되도록 외경 76 ㎜, 폭 400 ㎜의 PVC 파이프에 권회하여 권회체를 제작했다.
이와 같이 하여, 도 34에 도시하는 이온 교환막(실선)의 권회체(권회체 1), 도 35에 도시하는 전해용 전극(파선)의 권회체(권회체 2)를 제작했다.
도 36과 같이 권회체 1 및 권회체 2를 배치하여, 전해용 전극과 이온 교환막을 동시에 인출하면서 적층체를 제작했다.
이온 교환막에 부착되어 있는 물의 표면 장력에 의해 전해용 전극이 달라붙도록 이온 교환막에 적층했다.
2800 ㎜ 인출했지만, 주름, 꺾임 없이 용이하게 적층체를 제작할 수 있었다.
실시예 1-1에서 제작한 적층체로부터, 네 변이 170 ㎜인 정사각형의 사이즈로 전해 성능의 평가용 샘플을 잘라내어, 전해 평가를 실시했다.
적층체의 전해용 전극면이 음극 급전체 측으로 되도록 셋트했다.
하기 표 1에 전해 성능의 평가 결과를 나타냈다.
〔실시예 1-2〕
실시예 1-1과 같은 권회체 1 및 권회체 2를 준비했다.
실시예 1-1과는 권회체의 배치를 역전시키고, 도 37에 도시하는 것과 같이 권회체 1 및 권회체 2를 배치하여, 전해용 전극과 이온 교환막을 동시에 인출하면서 적층체를 제작했다.
이온 교환막에 부착되어 있는 물의 표면 장력에 의해 전해용 전극이 달라붙도록 이온 교환막에 적층했다.
2800 ㎜ 인출했지만, 주름, 꺾임 없이 용이하게 적층체를 제작할 수 있었다. 전해용 전극이 낙하하는 일도 없었다.
〔실시예 1-3〕
실시예 1-1과 같은 권회체 1 및 권회체 2를 준비했다. 단, 권회체 2는 조면화 처리를 실시한 면이 내측으로 되게 했다.
도 38과 같이 권회체 1 및 권회체 2를 가로로 배치하고, 전해용 전극의 격막용 롤에 대한 포위각을 약 150°로 하여 전해용 전극과 이온 교환막을 동시에 인출하면서 적층체를 제작했다.
이온 교환막에 부착되어 있는 물의 표면 장력에 의해 전해용 전극이 달라붙도록 이온 교환막에 적층했다.
2800 ㎜ 인출했지만, 주름, 꺾임 없이 깨끗히 적층체를 제작할 수 있었다.
또한, 도 39와 같이 전해용 전극의 포위각을 0°로 하여도 이온 교환막에 부착되어 있는 물의 표면 장력에 의해 전극이 흡착하도록 이온 교환막에 적층했다.
2800 ㎜ 인출했지만, 주름, 꺾임 없이 용이하게 적층체를 제작할 수 있었다.
도 38 및 도 39에 있어서, 각각 권회체 1과 권회체 2의 위치를 바꾸더라도, 용이하게 적층체를 제작할 수 있었다. 단, 바꾼 경우에는 권회체 1은 카르복실산층 측이 외측으로 되게 했다.
〔실시예 1-4〕
실시예 1-1과 마찬가지로, 권회체 1 및 권회체 2를 준비했다.
도 40과 같이 권회체 1 및 권회체 2를 가로로 배치하고, 전해용 전극의 격막용 롤에 대한 포위각을 180° 이상인 약 230°로 하여, 전해용 전극과 이온 교환막을 동시에 인출하면서 적층체를 제작했다.
이온 교환막에 부착되어 있는 물의 표면 장력에 의해 전해용 전극이 달라붙도록 이온 교환막에 적층했다.
2800 ㎜ 인출했지만, 주름, 꺾임 없이 용이하게 적층체를 제작할 수 있었다.
도 40에 있어서, 권회체 1과 권회체 2의 위치를 바꾸더라도, 용이하게 적층체를 제작할 수 있었다. 단, 바꾼 경우에는 권회체 1은 카르복실산층 측이 외측으로 되게 했다.
〔실시예 1-5〕
실시예 1-1과 마찬가지로, 권회체 1 및 권회체 2를 준비했다. 단, 권회체 2는 조면화 처리를 실시한 면이 내측으로 되게 했다.
이 실시예 1-5에서는, 또한 가이드 롤로서 외경 76 ㎜, 폭 400 ㎜의 폴리염화비닐(PVC) 파이프도 준비했다(권회체 1, 2에 사용하고 있는 PVC 파이프와 같은 것).
도 41과 같이 권회체 1 및 권회체 2를 배치하고, 가이드 롤을 통과하게 하여 전해용 전극을 풀어내고, 전해용 전극과 이온 교환막을 동시에 인출하면서 적층체를 제작했다.
이온 교환막에 부착되어 있는 물의 표면 장력에 의해 전해용 전극이 달라붙도록 이온 교환막에 적층했다.
2800 ㎜ 인출했지만, 주름, 꺾임 없이 깨끗하게 적층체를 제작할 수 있었다.
도 42와 같이 포위각을 0°로 하여도, 주름, 꺾임 없이 용이하게 적층체를 제작할 수 있었다.
도 41 및 도 42에 있어서, 권회체 1과 권회체 2의 위치를 바꾸더라도, 용이하게 적층체를 제작할 수 있었다. 단, 바꾼 경우에는 권회체 1은 카르복실산층 측이 외측으로 되게 했다.
〔실시예 1-6〕
실시예 1-1과 마찬가지로, 권회체 1 및 권회체 2를 준비했다. 단, 권회체 2는 조면화 처리를 실시한 면이 내측으로 되게 했다.
이 실시예 1-6에서는, 또한 닙 롤로서 외경 76 ㎜, 폭 400 ㎜의 폴리염화비닐(PVC) 파이프도 준비했다(권회체 1, 2에 사용하고 있는 PVC 파이프와 같은 것).
도 43과 같이 권회체 1 및 권회체 2를 배치하고, 닙 롤을 통과하게 하여 전해용 전극을 풀어내고, 전해용 전극과 이온 교환막을 동시에 인출하면서 적층체를 제작했다.
이온 교환막에 부착되어 있는 물의 표면 장력에 의해 전해용 전극이 달라붙도록 이온 교환막에 적층했다.
2800 ㎜ 인출했지만, 주름, 꺾임 없이 용이하게 적층체를 제작할 수 있었다.
도 43에 있어서, 권회체 1과 권회체 2의 위치를 바꾸더라도, 용이하게 적층체를 작성할 수 있었다. 단, 권회체 1은 카르복실산층 측이 외측으로 되게 했다.
〔실시예 1-7〕
실시예 1-1과 마찬가지로, 권회체 1 및 권회체 2를 준비했다. 단, 권회체 2는 조면화 처리를 실시한 면이 내측으로 되게 했다.
이 실시예 1-7에서는, 1조의 닙 롤로서 외경 76 ㎜, 폭 400 ㎜의 폴리염화비닐(PVC) 파이프를 2개 준비했다(권회체 1, 2에 사용하고 있는 PVC 파이프와 같은 것).
도 44와 같이 권회체 1 및 권회체 2를 배치하고, 닙 롤을 통과하게 하여 전해용 전극을 풀어내고, 전해용 전극과 이온 교환막을 동시에 인출하면서 적층체를 제작했다.
이온 교환막에 부착되어 있는 물의 표면 장력에 의해 전해용 전극이 달라붙도록 이온 교환막에 적층했다.
2800 ㎜ 인출했지만, 주름, 꺾임 없이 용이하게 적층체를 제작할 수 있었다.
도 44에 있어서, 권회체 1과 권회체 2의 위치를 바꾸더라도, 용이하게 적층체를 작성할 수 있었다. 단, 바꾼 경우에는 권회체 1은 카르복실산층 측이 외측으로 되게 했다.
상술한 각 실시예에서는, 미리 순수를 이온 교환막에 공급하여 습윤시키고, 평형시킨 이온 교환막을 사용했지만, 중조 수용액이나 가성 수용액으로 평형시킨 이온 교환막을 사용하여도 적층체를 용이하게 제작할 수 있다는 것이 확인되었다.
가이드 롤, 닙 롤을 배치하는 경우에 관해서는, 대표적인 배치를 기재하고 있으며, 임의의 배치로 할 수 있다.
〔비교예 1-1〕
비교예 1-1에서는 선행문헌(일본 특허 공개 소58-48686호 공보의 실시예)을 참고로 전극을 격막에 열압착한 막 전극 접합체를 제작했다.
음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 100 ㎛, 개공률 33%의 니켈 익스팬디드 메탈을 사용하여, 상기 〔실시예 1-1〕과 같은 식으로 전극 코팅을 실시했다. 그 후, 전극의 한 면에 불활성화 처리를 하기의 수순으로 실시했다.
폴리이미드 점착 테이프(쥬코가세이가부시키가이샤)를 전극의 한 면에 접착하고, 반대면에 PTFE 디스퍼젼(미츠이듀퐁플로로케미칼가부시키가이샤, 31-JR)을 도포, 120℃의 머플로(muffle furnace)에서 10분간 건조시켰다. 폴리이미드 테이프를 벗기고, 380℃로 설정한 머플로에서 10분간 소결 처리를 실시했다. 이 조작을 2회 반복하여, 전극의 한 면을 불활성화 처리했다.
말단 작용기가 「-COOCH3」인 퍼플루오로카본 폴리머(C 폴리머)와, 말단기가「-SO2F」인 퍼플루오로카본 폴리머(S 폴리머)의 2층으로 형성되는 막을 제작했다. C 폴리머층의 두께가 3 밀(mil), S 폴리머층의 두께는 4 밀인 것으로 했다. 이 2층 막에 비누화 처리를 실시하고, 폴리머의 말단에 가수분해에 의해 이온 교환기를 도입했다. C 폴리머 말단은 카르복실산기로, S 폴리머 말단은 술포기로 가수분해된다. 술폰산기로서의 이온 교환 용량은 1.0 meq/g, 카르복실산기로서의 이온 교환 용량이 0.9 meq/g이다.
이온 교환기로서 카르복실산기를 갖는 면에, 불활성화한 전극면을 대향시켜 열프레스를 실시하여, 이온 교환막과 전극을 일체화시켰다. 열압착 후에도 전극의 한 면은 노출되어 있는 상태이며, 전극이 막을 관통하고 있는 부분은 없었다.
그 후, 전해 중에 발생하는 기포의 막에의 부착을 억제하기 위해서, 산화지르코늄과 술포기가 도입된 퍼플루오로카본 폴리머 혼합물을 양면에 도포했다. 이와 같이 하여, 비교예 1-1의 막 전극 접합체를 제작했다.
적층체로서의 막 전극 접합체를 제작하기 위해서 다수의 공정을 거칠 필요가 있어, 적층체를 제작하기 위해서 하루 이상의 시간이 필요했다.
상술한 〔전해 성능의 평가〕를 실시한 바, 전압은 높고, 전류 효율은 낮고, 가성 소다 중 식염 농도(50% 환산치)는 높아지고, 전해 성능은 현저히 악화되었다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112023027205162-pat00001
<제2 실시형태의 검증>
이하에 설명하는 것과 같이, 제2 실시형태에 대응하는 실험예(이후의 <제2 실시형태의 검증> 항에서 단순히 「실시예」라고 부른다.)와 제2 실시형태에 대응하지 않는 실험예(이후의 <제2 실시형태의 검증> 항에서 단순히 「비교예」라고 부른다.)를 준비하여, 하기의 방법으로 이들을 평가했다.
[이온 교환막 F2의 제작]
적층체의 제조에 이용하는 격막으로서는, 하기와 같이 제조된 이온 교환막 F2를 사용했다.
강화 심재로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제이며 90 데니어인 모노필라멘트를 이용했다(이하, PTFE사라고 한다.). 희생사로서, 35 데니어, 6 필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 200 회/m의 꼬임을 건 실을 이용했다(이하, PET사라고 한다.). 우선 TD 및 MD의 양방향 각각에 있어서, PTFE사가 24 가닥/인치, 희생사가 인접하는 PTFE사 사이에 2 가닥 배치하도록 평직하여, 직포를 얻었다. 얻어진 직포를 롤로 압착하여, 두께 70 ㎛의 직포인 보강재를 얻었다.
이어서, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3의 공중합체로 이온 교환 용량이 0.85 ㎎ 당량/g인 건조 수지인 수지 A, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F의 공중합체로 이온 교환 용량이 1.03 ㎎ 당량/g인 건조 수지인 수지 B를 준비했다.
이들 수지 A 및 수지 B를 사용하여, 공압출 T 다이법으로 수지 A층의 두께가 15 ㎛, 수지 B층의 두께가 84 ㎛인 2층 필름 X를 얻었다. 또한, 수지 B만을 사용하여, T 다이법으로 두께가 20 ㎛인 단층 필름 Y를 얻었다.
이어서, 내부에 가열원 및 진공원을 가지며, 그 표면에 미세 구멍을 갖는 핫플레이트 상에, 이형지(높이 50 ㎛의 원추 형상의 엠보스 가공), 필름 Y, 보강재 및 필름 X의 순으로 적층하고, 핫플레이트 표면 온도 233℃, 감압도 0.067 MPa의 조건으로 2분간 가열 감압한 후, 이형지를 제거함으로써 복합막을 얻었다. 또한, 필름 X는 수지 B가 하면이 되도록 적층했다.
얻어진 복합막을, 디메틸술폭시드(DMSO) 30 질량%, 수산화칼륨(KOH) 15 질량%를 포함하는 80℃의 수용액에 20분 침지함으로써 비누화했다. 그 후, 수산화나트륨(NaOH) 0.5 N을 포함하는 50℃의 수용액에 1시간 침지하여, 이온 교환기의 카운터 이온을 Na으로 치환하고, 이어서 수세했다. 그 후, 연마 롤과 막의 상대 속도가 100 m/분, 연마 롤의 프레스량을 2 ㎜로 하여 수지 B 측의 표면을 연마하여, 개공부를 형성한 후에, 60℃에서 건조했다.
또한, 수지 B의 산형 수지의 5 질량% 에탄올 용액에, 일차 입경 1 ㎛의 산화지르코늄을 20 질량% 가하여 분산시킨 현탁액을 조합하고, 현탁액 스프레이법으로 상기한 복합막의 양면에 분무하여, 산화지르코늄의 코팅을 복합막의 표면에 형성시켜, 격막으로서의 이온 교환막 F2를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 이온 교환막 F2는, 그 양면에 요철 구조가 부여되어 있고, 그 양면의 양극면 측에는 이형지 유래의 요철 형상, 그 양면의 음극면 측에는 심재 유래의 요철 형상이 부여되어 있었다.
산화지르코늄의 도포 밀도를 형광 X선 측정으로 측정한 바 0.5 ㎎/㎠였다. 여기서, 평균 입경은 입도 분포계(시마즈세이사쿠쇼 제조 「SALD(등록상표) 2200」)에 의해 측정했다.
[계면 수분량 w의 평가]
하기의 식에 의해 적층체의 계면 수분량 w를 평가했다.
w=(T-e-m-(E-e/2)-(M-m/2))/(1-P/100)
삭제
w: 단위 전극 면적당 막/전극 계면 수분량(막/전극 계면 수분량)/g/m2
T: 수분을 유지한 적층체의 중량/g
e: 전해용 전극의 건조 중량/g
E: 수분을 유지한 전해용 전극의 중량/g
m: 표면 부착 수분을 제거한 이온 교환막의 중량/g
M: 수분을 유지한 이온 교환막의 중량/g
P: 전해용 전극의 개구율/%
·e의 측정 방법
전해용 전극을 200 ㎜×200 ㎜ 사이즈로 잘라냈다. 50℃의 건조기로 30분 이상 보관하여 건조시킨 후, 칭량했다. 이 조작을 5회 실시하여, 평균치를 구했다.
·E의 측정 방법
상기한 전해용 전극을 25℃의 순수가 들어간 배트에 1시간 보관했다. 전해용 전극의 네 모퉁이의 하나의 끝을 잡고 현수하고, 20초간 유지하여, 자연스럽게 방울져 떨어지는 수분을 없앰으로써 물기를 뺐다. 20초 후, 즉시 칭량을 했다. 이 조작을 5회 실시하여 평균치를 구했다.
·m의 측정 방법
200 ㎜×200 ㎜의 이온 교환막을 25℃의 순수가 들어간 배트에 24시간 평형시켰다. 이온 교환막을 순수 중으로부터 꺼내고, 키무타올(닛폰세이시크레시아가부시키가이샤)에 끼우고, 폭 200 ㎜, 중량 300 g 수지제 롤러를 2 왕복시켜, 이온 교환막의 표면에 부착된 수분을 제거했다. 그 후, 즉시 칭량했다. 이 조작을 5회 실시하여 평균치를 구했다.
·M의 측정 방법
이온 교환막을 200 ㎜×200 ㎜의 사이즈로 잘라내고, 25℃의 순수가 들어간 배트에 24시간 평형시켰다. 이온 교환막의 네 모퉁이의 하나의 끝을 잡아 현수하고, 20초간 유지하여, 자연스럽게 방울져 떨어지는 수분을 없앰으로써 물기를 뺐다. 20초 후, 즉시 칭량했다. 이 조작을 5회 실시하여 평균치를 구했다.
·T의 측정 방법
이온 교환막을 200 ㎜×200 ㎜의 사이즈로 잘라내고, 전해용 전극을 200 ㎜×200 ㎜ 사이즈로 잘라냈다. 이온 교환막과 전해용 전극을 이온 교환막의 표면에 있는 수분의 계면 장력을 이용하여 적층체를 형성시켰다. 이 적층체를 25℃의 순수가 들어간 배트에 24시간 평형시켰다. 적층체의 네 모퉁이의 하나의 끝을 잡아 현수하고, 20초간 유지하여, 자연스럽게 방울져 떨어지는 수분을 없앰으로써 물기를 뺐다. 20초 후, 즉시 칭량했다. 이 조작을 5회 실시하여 평균치를 구했다.
·P의 측정 방법
전해용 전극을 200 ㎜×200 ㎜의 사이즈로 잘라냈다. 디지매틱 식스네스 게이지(가부시키가이샤미츠토요 제조, 최소 표시 0.001 ㎜)를 이용하여 면내를 균일하게 10점 측정한 평균치를 산출했다. 이것을 전극의 두께(게이지 두께)로 하여 체적을 산출했다. 그 후, 전자저울로 질량을 측정하여, 금속의 비중(니켈의 비중=8.908 g/㎤, 티탄의 비중=4.506 g/㎤)으로부터 개공률 혹은 공극률을 산출했다.
개공률(공극률)(%)=(1-(전극 질량)/(전극 체적×금속의 비중))×100
[X선 CT 측정에 의한 비율 a(격막의 단위 면적에 대한 간극 체적의 비율 a이며, 간극 체적/면적이라고도 한다.) 및 요철 구조의 평가]
X선 CT에 의해 이온 교환막의 비율 a 및 이온 교환막의 요철 구조를 평가했다. 사용한 X선 CT 장치 및 화상 처리 소프트웨어는 이하의 것을 사용했다.
X선 CT 장치: 가부시키가이샤리가크 제조 고분해능 3D X선 현미경 nano3DX
화상 해석 소프트웨어: ImageJ
X선 CT 측정용 이온 교환막의 시료는 5 ㎜×5 ㎜로 절단하여, 순수에 침지하고, 여분의 수분을 닦아내고, 500 g의 누름돌을 얹어, 실온에서 24 hr 건조시킨 후, X선 CT 측정을 실시했다. 측정 조건은 이하와 같이 했다.
화소 해상도: 2.16 ㎛/pix
노광 시간: 8 초/장
투영수: 1000 장/180도
X선 관 전압: 50 kV
X선 관 전류: 24 mA
X선 타겟: Mo
이온 교환막의 폭 방향으로 X축, X축과 직교하며 또한 이온 교환막의 두께 방향으로 Z축, X축과 Z축에 수직인 방향으로 Y축을 정의했다.
X선 CT 측정으로부터 얻어진 토모그램 화상(단층상(도 45에 도시하는 설명도))으로부터 이온 교환막의 심재의 종사가 6 가닥분, 횡사가 6 가닥분인 범위에 관해서 이온 교환막의 두께 방향의 화상 데이터가 전부 들어가며, 또한 직방체의 모든 변이 이온 교환막의 X축, Y축, Z축의 어느 하나와 평행하게 되는 직방체로 화상을 트리밍했다. 이것을 3차원 화상 1로 했다(도 46에 도시하는 설명도).
3차원 화상 1에 대하여, 화상 처리 방법인 Otsu법을 적용하여 영역 분할을 실시했다. 화소의 휘도치를 공기가 0, 이온 교환막이 255가 되도록 설정했다. 이와 같이 하여 얻어진 화상을 3차원 화상 2로 했다(도 47에 도시하는 설명도). 이 화상으로 이온 교환막의 요철 형상을 관찰했다.
3차원 화상 2에 있어서, 평가하는 면의 요철 평가를 실시하기 위해서 평면(면 1)을, 이온 교환막의 X축과 Y축으로 만드는 평면과 평행하며, 이온 교환막과 교차하는 일이 없고 또한 평가하는 표면과의 사이에 이온 교환막이 존재하지 않는 임의의 면으로서 정했다(도 48에 도시하는 설명도).
도 49 및 도 50의 설명도에 도시하는 것과 같이, 면 1의 각 화소로부터 이온 교환막 표면 방향으로 면 1과 수직인 선을 내리그어, 면 1으로부터 이온 교환막 표면에 맞닿기까지의 길이를 구했다. 면 1과 같은 화소수의 화상을 면 2로서 정의하고, 앞서 구한 길이를 면 2의 각 화소에 있어서의 휘도치로 하여, 요철 높이의 등고도(contour diagram)를 얻었다(2차원 화상 1). 2차원 화상 1에서는, 이온 교환막의 요철을 외측으로부터 관찰한 거리의 화상이기 때문에, 이온 교환막 그 자체의 요철로 하기 위해서, 각 화소에 관해서 다음 식의 화상 연산을 실시하여, 2차원 화상 2를 얻었다(예컨대 도 51에 도시하는 설명도).
2차원 화상 2=2차원 화상 1의 최대치-2차원 화상 1(각 화소에 관해서 계산)
이어서, X선 CT 측정 시의 시료의 경사나 시료의 주름의 제거를 실시했다. 2차원 화상 2에 대하여, 반경 300 ㎛ 상당의 영향 범위에서 Mean 필터를 실시하여, 2차원 화상 3을 얻었다. 다음 식의 화상 연산에 의해, 경사나 주름을 제거한 2차원 화상 4를 구했다. 이것을 이온 교환막의 요철을 반영한 화상으로 했다.
2차원 화상 4=2차원 화상 2-2차원 화상 3
(간극 체적/면적의 산출)
이온 교환막의 요철면과 소정의 평면(도 51에 도시하는 면 3) 사이에 끼워진 3차원적인 간극의 체적(도 51에 도시하는 사선의 공간)을 구했다. 여기서 말하는 「소정의 평면」(도 51에 도시하는 면 3)은, 이온 교환막의 XY면과 평행하며 또한 면 3으로 이온 교환막의 요철면을 절단했을 때에 면 3에서의 절단 부위의 면적 비율(즉, 면 3 전체의 면적에 대한 요철면의 절단면의 단면적의 비율)이 2%가 되도록 정의했다. 즉, 이온 교환막 표면의 요철 높이의 정보인 2차원 화상 4에 대하여, 어떤 역치 이상의 휘도치의 화소수가 전체 화소수의 2%가 되는 역치를 구하고, 하기 식에 기초하여 간극 체적/면적을 구했다.
간극 체적/면적=Σ(역치-2차원 화상 4)/2차원 화상 4의 전체 화소수
(Σ는 총화가 아니라, 2차원 화상 4에 관해서 화소의 휘도치가 역치보다 작은 모든 화소에 관해서 합을 취하는 것을 의미한다.)
(요철 정보의 산출)
2차원 화상 4에 대하여, 표면 요철 구조에 있어서의, 높이의 최대치 및 최소치, 상기 최대치와 최소치의 차인 고저차, 고저차의 평균치, 그리고 고저차의 표준 편차를 구했다.
또한, 실시예 2-1∼2-7에 관해서는 격막의 음극면 측(카르복실산층 측)의 비율 a를 구하고, 실시예 2-8에 관해서는 격막의 양극면 측(술폰산층 측)의 비율 a를 구했다.
[전해용 전극의 제작 방법]
(공정 1)
음극 전해용 전극 기재로서, 니켈박의 한 면에 전해 니켈 도금에 의한 조면화 처리를 실시한 게이지 두께가 22 ㎛인 니켈박을 준비했다.
(공정 2)
이 니켈박에 펀칭 가공에 의해 직경 1 ㎜의 원형의 구멍을 뚫어 다공박으로 했다. 개공률은 44%였다.
(공정 3)
전극 촉매를 형성하기 위한 음극 코팅액을 이하의 수순으로 조제했다. 루테늄 농도가 100 g/L인 질산루테늄 용액(가부시키가이샤후루야긴조쿠), 질산세륨(키시다카가쿠가부시키가이샤)을, 루테늄 원소와 세륨 원소의 몰비가 1:0.25가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 음극 코팅액으로 했다.
(공정 4)
롤 도포 장치의 최하부에 상기 음극 코팅액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 고무)제 고무(이노악코포레이션, E-4088, 두께 10 ㎜)을 휘감은 도포 롤과 음극 코팅액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 휘감은 도포 롤을 설치하고, 또 그 위에 PVC제 롤러를 설치했다. 공정 2에서 형성한 다공박(전극 기재)을 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과하게 하여 음극 코팅액을 도포했다(롤 도포법). 그 후, 50℃에서 10분간의 건조, 150℃에서 3분간의 가소성, 400℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 소정의 코팅량이 될 때까지 반복했다. 이와 같이 하여 음극 전해용 전극을 작성했다.
코팅을 형성한 후, Sa/Sall, Save, H/t를 측정했다.
[전해 평가]
하기 전해 실험에 의해 전해 성능을 평가했다.
양극이 설치된 양극실을 갖는 티탄제 양극 셀과, 음극이 설치된 니켈제 음극실을 갖는 음극 셀을 마주보게 했다. 셀 사이에 한 쌍의 개스킷을 배치하고, 한 쌍의 개스킷 사이에 이온 교환막을 끼웠다. 그리고, 양극 셀, 개스킷, 이온 교환막, 개스킷 및 음극을 밀착시켜, 전해 셀을 얻었다.
양극으로서는, 전처리로서 블라스트 및 산 에칭 처리를 한 티탄 기재 상에, 염화루테늄, 염화이리듐 및 사염화티탄의 혼합 용액을 도포, 건조, 소성함으로써 제작했다. 양극은 용접에 의해 양극실에 고정했다. 음극으로서는 상기한 방법으로 작성한 것을 사용했다. 음극실의 집전체로서는, 니켈제 익스팬디드 메탈을 사용했다. 집전체의 사이즈는 세로 95 ㎜×가로 110 ㎜였다. 금속 탄성체로서는, 니켈 세선으로 엮은 매트리스를 사용했다. 금속 탄성체인 매트리스를 집전체 상에 놓았다. 그 위에 직경 150 ㎛의 니켈선을 40 메쉬의 개공으로 평직한 니켈 메쉬를 씌우고, Ni 메쉬의 네 모퉁이를, 테플론(등록상표)으로 제작한 끈으로 집전체에 고정했다. 이 Ni 메쉬를 급전체로 했다. 이 전해 셀에 있어서는, 금속 탄성체인 매트리스의 반발력을 이용하여, 제로 갭 구조가 되게 했다. 개스킷으로서는, EPDM(에틸렌프로필렌디엔)제 고무 개스킷을 사용했다.
양극이 설치된 양극실을 갖는 티탄제 양극 셀과, 음극이 설치된 니켈제 음극실을 갖는 음극 셀을 마주보게 했다. 셀 사이에 한 쌍의 개스킷을 배치하고, 한 쌍의 개스킷 사이에 각 실시예, 비교예에서 작성한 적층체를 끼웠다. 그리고, 양극 셀, 개스킷, 이온 교환막, 개스킷 및 음극을 밀착시켜, 전해 셀을 얻었다. 전해 면적은 104.5 ㎠였다. 이온 교환막은 수지 A 측이 음극실로 향하도록 설치했다.
(이온 교환막 F2의 수지 A 측에 전해용 전극을 적층하여 평가하는 경우(실시예 2-1∼2-6))
양극으로서는, 전처리로서 블라스트 및 산 에칭 처리를 한 티탄 기재 상에, 염화루테늄, 염화이리듐 및 사염화티탄의 혼합 용액을 도포, 건조, 소성함으로써 제작했다. 양극은 용접에 의해 양극실에 고정했다. 음극실의 집전체로서는, 니켈제 익스팬디드 메탈을 사용했다. 집전체의 사이즈는 세로 95 ㎜×가로 110 ㎜였다. 금속 탄성체로서는 니켈 세선으로 엮은 매트리스를 사용했다. 금속 탄성체인 매트리스를 집전체 상에 놓았다. 그 위에 직경 150 ㎛의 니켈선을 40 메쉬의 개공으로 평직한 니켈 메쉬를 씌우고, Ni 메쉬의 네 모퉁이를, 테플론(등록상표)으로 제작한 끈으로 집전체에 고정했다. 이 Ni 메쉬를 급전체로 했다. 이 전해 셀에 있어서는, 금속 탄성체인 매트리스의 반발력을 이용하여, 제로 갭 구조로 되어 있었다. 개스킷으로서는, EPDM(에틸렌프로필렌디엔)제 고무 개스킷을 사용했다.
적층체에 사용하는 전해용 전극으로서는, 게이지 두께가 22 ㎛인 니켈박에 펀칭 가공에 의해 직경 1 ㎜의 원형 구멍을 뚫어 다공박으로 했다. 개공률은 44%였다. 이 니켈박에 전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 수순으로 조제했다.
루테늄 농도가 100 g/L인 질산루테늄 용액(가부시키가이샤후루야긴조쿠), 질산세륨(키시다카가쿠가부시키가이샤)을, 루테늄 원소와 세륨 원소의 몰비가 1:0.25가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 음극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 고무)제 고무(이노악코포레이션, E-4088, 두께 10 ㎜)을 휘감은 도포 롤과 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 휘감은 도포 롤을 설치, 또 그 위에 PVC제 롤러를 설치했다. 전해용 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과하게 하여 도포액을 도포했다(롤 도포법). 그 후, 50℃에서 10분간의 건조, 150℃에서 3분간의 가소성을 행하고, 350℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 반복했다. 제작한 전해용 전극의 두께는 29 ㎛였다. 산화루테늄과 산화세륨을 포함하는 촉매층의 두께는, 전해용 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼서 각각 7 ㎛였다.
상기 전해 셀을 이용하여 식염의 전해를 행했다. 양극실의 염수 농도(염화나트륨 농도)는 205 g/L로 조정했다. 음극실의 수산화나트륨 농도는 32 질량%로 조정했다. 각 전해 셀 내의 온도가 90℃가 되도록, 양극실 및 음극실의 각 온도를 조절했다. 전류 밀도 6 kA/㎡로 식염 전해를 실시하여, 전압, 전류 효율, 가성 소다 중 식염 농도를 측정했다. 가성 소다 중 식염 농도는 가성 소다 농도를 50%로 환산한 값을 나타냈다.
(이온 교환막 F2의 수지 B 측에 전해용 전극을 적층하여 평가하는 경우(실시예 2-7))
전해용 전극 기재로서 게이지 두께 100 ㎛, 티탄 섬유 직경이 약 20 ㎛, 평량이 100 g/㎡, 개공률 78%인 티탄 부직포를 사용했다.
전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 수순으로 조제했다. 루테늄 농도가 100 g/L인 염화루테늄 용액(다나카기킨조쿠고교가부시키가이샤), 이리듐 농도가 100 g/L인 염화이리듐(다나카기킨조쿠고교가부시키가이샤), 사염화티탄(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤)을, 루테늄 원소와 이리듐 원소와 티탄 원소의 몰비가 0.25:0.25:0.5가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 양극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 고무)제 고무(이노악코포레이션, E-4088, 두께 10 ㎜)을 휘감은 도포 롤과 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 휘감은 도포 롤을 설치, 또 그 위에 PVC제 롤러를 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과하게 하여 도포액을 도포했다(롤 도포법). 티탄 다공박에 상기 코팅액을 도포한 후, 60℃에서 10분간의 건조, 475℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 반복하여 실시한 후, 520℃에서 1시간의 소성을 행했다. 전극의 두께는 114 ㎛였다. 촉매층의 두께는, 전극의 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼서 14 ㎛였다.
음극은 이하의 수순으로 조제했다. 우선, 기재로서 선 직경 150 ㎛, 40 메쉬의 니켈제 철망을 준비했다. 전처리로서 알루미나로 블라스트 처리를 실시한 후, 6 N의 염산에 5분간 침지하여 순수로 충분히 세정, 건조시켰다. 이어서, 루테늄 농도가 100 g/L인 질산루테늄 용액(가부시키가이샤후루야긴조쿠), 질산세륨(키시다카가쿠가부시키가이샤)을, 루테늄 원소와 세륨 원소의 몰비가 1:0.25가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 음극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 고무)제 고무(이노악코포레이션, E-4088, 두께 10 ㎜)을 휘감은 도포 롤과 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 휘감은 도포 롤을 설치, 또 그 위에 PVC제 롤러를 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과하게 하여 도포액을 도포했다(롤 도포법). 그 후, 50℃에서 10분간의 건조, 150℃에서 3분간의 가소성, 350℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 반복했다. 이 음극을 Ni 메쉬 급전체 대신에 음극 셀에 설치했다.
양극 셀에는, 열화되어 전해 전압이 높아진 양극을 용접으로 고정하여, 양극 급전체로 했다. 즉, 셀의 단면 구조는, 음극실 측으로부터 집전체, 매트리스, 음극, 격막, 전해용 전극, 열화되어 전해 전압이 높아진 양극의 순서로 늘어놓아, 제로 갭 구조를 형성시켰다. 열화되어 전해 전압이 높아진 양극은 급전체로서 기능하고 있었다. 또한, 전해용 전극과 열화되어 전해 전압이 높아진 양극의 사이는, 물리적으로 접촉하고 있을 뿐이며, 용접에 의한 고정을 하지 않았다.
[실시예 2-1]
0.1 mol/l의 수산화나트륨 수용액으로 이온 교환막 F2를 평형시켰다. 이온 교환막 F2의 수지 A 측에 전해용 전극을, 이온 교환막 F2의 표면에 부착되어 있는 수용액의 계면 장력을 이용하여 붙여, 적층체를 얻었다. 전해용 전극의 면을 Ni 메쉬 급전체 측으로 하고, 전해 셀에 편입하여 전해 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
표 2에는 이온 교환막 F2의 간극 체적/면적(비율 a), 고저차, 표준 편차, 계면 수분량 w, 및 전해용 전극의 Sa/Sall, Save, H/t도 나타냈다. 또한, 값 M은 0이었다.
[실시예 2-2]
이온 교환막을 제작할 때, 상부로부터 실온의 공기를 송풍하면서 핫플레이트 표면 온도 223℃, 감압도 0.067 MPa의 조건으로 2분간 가열 감압했다. 이외에는, 이온 교환막 F2와 동일한 방법으로 제작한 이온 교환막 F3을 사용했다.
0.1 mol/l의 수산화나트륨 수용액으로 이온 교환막 F3을 평형시켰다. 이온 교환막 F3의 수지 A 측에 전해용 전극을, 이온 교환막 F3의 표면에 부착되어 있는 수용액의 계면 장력을 이용하여 붙여, 적층체를 얻었다. 전해용 전극의 면을 Ni 메쉬 급전체 측으로 하고, 전해 셀에 편입하여 전해 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
표 2에는 이온 교환막 F3의 간극 체적/면적(비율 a), 고저차, 표준 편차, 계면 수분량 w, 및 전해용 전극의 Sa/Sall, Save, H/t도 나타냈다. 또한, 값 M은 0이었다.
[실시예 2-3]
이온 교환막을 제작할 때, 엠보스 가공이 없는 이형지를 이용했다. 이 밖에는, 이온 교환막 F2와 동일한 방법으로 제작한 이온 교환막 F4를 사용했다.
0.1 mol/l의 수산화나트륨 수용액으로 이온 교환막 F4를 평형시켰다. 이온 교환막 F4의 수지 A 측에 전해용 전극을, 이온 교환막 F4의 표면에 부착되어 있는 수용액의 계면 장력을 이용하여 붙여, 적층체를 얻었다. 전해용 전극의 면을 Ni 메쉬 급전체 측으로 하고, 전해 셀에 편입하여 전해 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
표 2에는 이온 교환막 F4의 간극 체적/면적(비율 a), 고저차, 표준 편차, 계면 수분량 w, 및 전해용 전극의 Sa/Sall, Save, H/t도 나타냈다. 또한, 값 M은 0이었다.
[실시예 2-4]
이온 교환막을 제작할 때, 이형지(높이 50 ㎛의 원추 형상의 엠보스 가공), 필름 Y, 보강재, 필름 X, 캡톤 필름의 순으로 적층하고, 핫플레이트 표면 온도 223℃, 감압도 0.067 MPa의 조건으로 2분간 가열 감압한 후, 이형지와 캡톤 필름을 제거함으로써 복합막을 얻었다. 이 밖에는, 이온 교환막 F2와 동일한 방법으로 제작한 이온 교환막 F5를 사용했다.
0.1 mol/l의 수산화나트륨 수용액으로 이온 교환막 F5를 평형시켰다. 이온 교환막 F5의 수지 A 측에 전해용 전극을, 이온 교환막 F5의 표면에 부착되어 있는 수용액의 계면 장력을 이용하여 붙여, 적층체를 얻었다. 전해용 전극의 면을 Ni 메쉬 급전체 측으로 하고, 전해 셀에 편입하여 전해 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
표 2에는 이온 교환막 F5의 간극 체적/면적(비율 a), 고저차, 표준 편차, 계면 수분량 w, 및 전해용 전극의 Sa/Sall, Save, H/t도 나타냈다. 또한, 값 M은 0이었다.
[실시예 2-5]
삭제
음극 전해용 전극 기재로서, 니켈박의 한 면에 전해 니켈 도금에 의한 조면화 처리를 실시한 게이지 두께가 22 ㎛인 니켈박을 준비했다.
이 니켈박에 펀칭 가공에 의해 직경 1 ㎜의 원형의 구멍을 뚫어 다공박으로 했다. 개공률은 44%였다. 도 24(a)에 도시하는 것과 같이 표면에 의장을 형성해 놓은 금속제 롤과 수지제 프레셔 롤을 이용하여, 선 압력 333 N/cm로 다공박에 엠보스 가공함으로써, 표면에 기복부를 형성한 다공박을 형성했다. 또한, 금속제 롤은 조면화 처리가 실시되지 않은 면에 맞대어 요철 가공을 실시했다. 즉, 조면화 처리면에는 볼록부가 형성되고, 조면화 처리가 실시되지 않은 면에는 오목부가 형성되었다.
전극 촉매를 형성하기 위한 음극 코팅액을 이하의 수순으로 조제했다. 루테늄 농도가 100 g/L인 질산루테늄 용액(가부시키가이샤후루야긴조쿠), 질산세륨(키시다카가쿠가부시키가이샤)을, 루테늄 원소와 세륨 원소의 몰비가 1:0.25가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 음극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 음극 코팅액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 고무)제 고무(이노악코포레이션, E-4088, 두께 10 ㎜)을 휘감은 도포 롤과 음극 코팅액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 휘감은 도포 롤을 설치, 또 그 위에 PVC제 롤러를 설치했다. 공정 2에서 형성한 다공박(전극 기재)을 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과하게 하여 음극 코팅액을 도포했다(롤 도포법). 그 후, 50℃에서 10분간의 건조, 150℃에서 3분간의 가소성, 400℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 소정의 코팅량이 될 때까지 반복했다. 이와 같이 하여, 전해용 전극 기재 상에 코팅층(촉매층)을 갖는 음극 전해용 전극(130 ㎜×130 ㎜×두께 t 28 ㎛)을 작성했다. 실시예 2-5의 전해용 전극의 표면을 부분적으로 나타내는 모식도를 도 24(b)에 도시한다. 동 도면으로부터 알 수 있는 것과 같이, 전해용 전극의 개공부를 제외한 부분에 있어서, 금속제 롤에 대응하는 기복부가 형성되어 있었다. 또한, 전해용 전극의 대향면 내의 적어도 일 방향에 있어서, 기복부가 각각 독립적으로 배치되어 있는 영역이 관찰되었다.
이러한 전해용 전극을 대상으로 하여, 후술하는 방법에 기초하여 Sa/Sall, Save 및 H/t를 측정했다. 또한, M(=Sa/Sall×Save×H/t)에 관해서도 산출한 바, 0.131이었다.
이어서, 이온 교환막으로서 실시예 2-2에서 사용한 이온 교환막 F3을 사용하고, 전해용 전극의 볼록부가 형성되어 있는 면을 이온 교환막 F3의 수지 A 측에 대향시켜 적층체를 얻었다. 전해용 전극의 면을 Ni 메쉬 급전체 측으로 하고, 전해 셀에 편입하여 전해 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
표 2에는 이온 교환막 F3의 간극 체적/면적(비율 a), 고저차, 표준 편차, 계면 수분량 w, 및 전해용 전극의 Sa/Sall, Save, H/t도 나타냈다.
[실시예 2-6]
이온 교환막으로서, 실시예 2-4에서 사용한 이온 교환막 F5를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2-5와 같은 식으로 하여 적층체를 얻었다. 즉, 전해용 전극의 볼록이 나타나 있는 면을 이온 교환막 F5의 수지 A 측에 대향시켜 적층체를 얻었다. 전해용 전극의 면을 Ni 메쉬 급전체 측으로 하고, 전해 셀에 편입하여 전해 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
표 2에는 이온 교환막 F5의 간극 체적/면적(비율 a), 고저차, 표준 편차, 계면 수분량 w, 및 전해용 전극의 Sa/Sall, Save, H/t도 나타냈다. 또한, 값 M은 0.131이었다.
[실시예 2-7]
0.1 mol/l의 수산화나트륨 수용액으로 이온 교환막 F2를 평형시켰다. 이온 교환막 F2의 수지 B 측에 티탄 부직포를 사용한 전해용 전극을, 이온 교환막 F2의 표면에 부착되어 있는 수용액의 계면 장력을 이용하여 붙여, 적층체를 얻었다. 전해용 전극의 면을 양극 급전체 측으로 하고, 전해 셀에 편입하여 전해 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
표 2에는 이온 교환막 F5의 간극 체적/면적(비율 a), 고저차, 표준 편차, 계면 수분량 w, 및 전해용 전극의 Sa/Sall, Save, H/t도 나타냈다. 또한, 값 M은 0이었다.
[비교예 2-1]
비교예 2-1에서는 선행문헌(일본 특허 공개 소58-48686호의 실시예)을 참고로 전극을 격막에 열압착한 막 전극 접합체를 제작했다.
음극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 100 ㎛, 개공률 33%의 니켈 익스팬디드 메탈을 사용하여, 실시예 2-1과 같은 식으로 전극 코팅을 실시했다. 그 후, 전극의 한 면에 불활성화 처리를 하기의 수순으로 실시했다. 폴리이미드 점착 테이프(쥬코가세이가부시키가이샤)를 전극의 한 면에 접착하고, 반대면에 PTFE 디스퍼젼(미쯔이듀퐁플로로케미칼가부시키가이샤, 31-JR)을 도포, 120℃의 머플로에서 10분간 건조시켰다. 폴리이미드 테이프를 벗겨내어, 380℃로 설정한 머플로에서 10분간 소결 처리를 실시했다. 이 조작을 2회 반복하여, 전극의 한 면을 불활성화 처리했다.
말단 작용기가 「-COOCH3」인 퍼플루오로카본 폴리머(C 폴리머)와, 말단기가「-SO2F」인 퍼플루오로카본 폴리머(S 폴리머)의 2층으로 형성되는 막을 제작했다. C 폴리머층의 두께가 3 밀, S 폴리머층의 두께는 4 밀이었다. 이 2층막에 비누화 처리를 실시하고, 폴리머의 말단을 가수분해에 의해 이온 교환기를 도입했다. 즉, C 폴리머 말단은 카르복실산기로, S 폴리머 말단은 술포기로 가수분해되었다. 술폰산기로서의 이온 교환 용량은 1.0 meq/g, 카르복실산기로서의 이온 교환 용량이 0.9 meq/g였다.
이온 교환기로서 카르복실산기를 갖는 면에, 불활성화한 전극면을 대향시켜 열프레스를 실시하여, 이온 교환막과 전극을 일체화시켰다. 열압착 후에도 전극의 한 면은 노출되어 있는 상태이며, 전극이 막을 관통하고 있는 부분은 없었다.
그 후, 전해 중에 발생하는 기포의 막에의 부착을 억제하기 위해서, 산화지르코늄과 술포기가 도입된 퍼플루오로카본 폴리머 혼합물을 양면에 도포했다. 이와 같이 하여, 비교예 2-1의 막 전극 접합체를 제작했다.
비교예 2-1의 적층체에 사용한 격막은 플랫한 표면을 하고 있었다. 또한, 전극과 열압착으로 접속시키기 위해서, 계면 수분량 w는 0이었다.
전해 평가를 실시한 바, 전해 성능은 현저히 악화되었다(표 2). 또한, 값 M은 0이었다.
(각 파라미터의 측정 방법)
(Sa의 산출 방법)
전해용 전극의 표면(후술하는 코팅층 측의 표면)을 광학 현미경(디지탈현미경)으로 40배의 배율로 관찰하여, 전해용 전극 표면의 기복부의 총 면적 Sa를 산출했다. 또한, 1 시야는 7.7 ㎜×5.7 ㎜이며, 5 시야분의 수치를 평균한 것을 산출치로 했다.
(Sall의 산출 방법)
전해용 전극의 표면(후술하는 코팅층 측의 표면)을 광학 현미경으로 40배의 배율로 관찰하여, 관찰 시야 전체의 면적으로부터 관찰 시야 전체 중 개공부 면적을 뺄셈함으로써 산출했다. 또한, 1 시야는 7.7 ㎜×5.7 ㎜이며, 5 시야분의 수치를 평균한 것을 산출치로 했다.
(Save의 산출 방법)
전해용 전극의 표면(후술하는 코팅층 측의 표면)을 광학 현미경으로 40배의 배율로 관찰했다. 이 관찰 이미지로부터 전해용 전극 표면의 기복부만을 검게 칠한 화상을 작성했다. 즉, 제작한 화상은 기복부의 형상만이 표시된 화상이었다. 이 화상으로부터 각각 독립된 기복부의 면적을 50 곳 산출하여, 그 평균치를 Save로 했다. 또한, 1 시야는 7.7 ㎜×5.7 ㎜이며, 독립된 기복부의 개수가 50개에 차지 않는 경우는, 관찰 시야를 추가했다.
광학 현미경을 이용하여 기복부를 관찰할 때, 빛을 대고 있기 때문에 기복에 기인한 음영이 관찰되었다. 이 음영의 중심을 기복부와 평탄부의 경계선으로 했다. 음영이 나오기 어려운 샘플은, 광원의 각도를 아주 약간 기울임으로써 음영을 내었다. Save는 단위를 ㎟로 하여 산출했다.
(H, h 및 t의 측정 방법)
하기 H, h 및 t를, 이하에 설명하는 방법으로 측정했다.
h: 볼록부의 높이 또는 오목부의 깊이의 평균치
t: 전극 자체의 두께의 평균치
H: h+t
t는 전해용 전극의 단면을 주사형 전자현미경(S4800 히타치하이테크놀로지즈사 제조)에 의해 관찰하고, 길이 측정에 의해 전극의 두께를 구했다. 관찰용 샘플은 전해용 전극을 수지 포매한 후에 기계 연마에 의해 단면을 노출시켰다. 전극부의 두께를 6 곳에서 측정하여, 그 평균치를 t로 했다.
H는 요철 가공 후의 기재에 촉매 코팅을 실시하여 작성한 전극에 관해서, 요철 가공부를 포함하도록 디지매틱 식스네스 게이지(가부시키가이샤미츠토요, 최소 표시 0.001 ㎜)로 면내 전체를 10점 측정하여, 그 평균치로 했다.
h는 H에서 t를 뺄셈함으로써 산출했다(h=H-t).
Figure 112023027205162-pat00002
<제3 실시형태의 검증>
이하에 설명하는 것과 같이, 제3 실시형태에 대응하는 실험예(이후의 <제3 실시형태의 검증> 항에서 단순히 「실시예」라고 부른다.)와 제3 실시형태에 대응하지 않는 실험예(이후의 <제3 실시형태의 검증> 항에서 단순히 「비교예」라고 부른다.)를 준비하여, 하기의 방법으로 이들을 평가했다.
(음극 전해용 전극의 작성)
전극 기재로서, 게이지 두께가 22 ㎛, 세로 95 ㎜, 가로 110 ㎜인 니켈박을 준비했다. 이 니켈박의 한 면에 전해 니켈 도금에 의한 조면화 처리를 실시했다. 조면화한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.71 ㎛였다. 표면 거칠기는 촉침식의 표면 거칠기 측정기 SJ-310(가부시키가이샤미츠토요)을 이용하여 측정했다. 즉, 지면과 평행한 정반 상에 측정 샘플을 설치하여, 하기의 측정 조건으로 산술 평균 거칠기 Ra를 측정했다. 측정은, 6회 실시했을 때에 그 평균치를 기재했다.
<촉침의 형상> 원추 테이퍼 각도=60°, 선단 반경=2 ㎛, 정적 측정력=0.75 mN
<거칠기 규격> JIS2001
<평가 곡선> R
<필터> GAUSS
<컷오프치 λc> 0.8 ㎜
<컷오프치 λs> 2.5 ㎛
<구간수> 5
<전주, 후주> 있음
이 니켈박에 펀칭 가공에 의해 원형의 구멍을 뚫어 다공박으로 했다. 다음과같이 하여 산출되는 개공률은 44%였다.
(개공률의 측정)
전해용 전극을 디지매틱 식스네스 게이지(가부시키가이샤미츠토요 제조, 최소 표시 0.001 ㎜)를 이용하여 면내를 균일하게 10점 측정한 평균치를 산출했다. 이것을 전극의 두께(게이지 두께)로 하여 체적을 산출했다. 그 후, 전자저울로 질량을 측정하고, 금속의 비중(니켈의 비중=8.908 g/㎤, 티탄의 비중=4.506 g/㎤)으로부터 개공률 혹은 공극률을 산출했다.
개공률(공극률)(%)=(1-(전극 질량)/(전극 체적×금속의 비중))×100
전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 수순으로 조제했다. 루테늄 농도가 100 g/L인 질산루테늄 용액(가부시키가이샤후루야긴조쿠), 질산세륨(키시다카가쿠가부시키가이샤)을, 루테늄 원소와 세륨 원소의 몰비가 1:0.25가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 음극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 고무)제 고무(이노악코포레이션, E-4088, 두께 10 ㎜)을 휘감은 도포 롤과 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 휘감은 도포 롤을 설치, 또 그 위에 PVC제 롤러를 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과하게 하여 도포액을 도포했다(롤 도포법). 그 후, 50℃에서 10분간의 건조, 150℃에서 3분간의 가소성, 350℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 소정의 코팅량이 될 때까지 반복했다. 이와 같이 하여 얻어진 전해용 전극(세로 95 ㎜, 가로 110 ㎜)의 두께는 28 ㎛였다. 촉매층의 두께(산화루테늄과 산화세륨의 합계 두께)는, 전극 두께로부터 전해용 전극 기재의 두께를 빼서 6 ㎛였다. 또한, 촉매층은 조면화되어 있지 않은 면에도 형성되어 있었다.
(양극 전해용 전극의 작성)
양극 전해용 전극 기재로서 게이지 두께 100 ㎛, 티탄 섬유 직경이 약 20 ㎛, 평량이 100 g/㎡, 개공률 78%의 티탄 부직포를 사용했다.
전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 수순으로 조제했다. 루테늄 농도가 100 g/L인 염화루테늄 용액(다나카기킨조쿠고교가부시키가이샤), 이리듐 농도가 100 g/L인 염화이리듐(다나카기킨조쿠고교가부시키가이샤), 사염화티탄(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤)을, 루테늄 원소와 이리듐 원소와 티탄 원소의 몰비가 0.25:0.25:0.5가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 양극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 고무)제 고무(이노악코포레이션, E-4088, 두께 10 ㎜)을 휘감은 도포 롤과 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 휘감은 도포 롤을 설치, 또 그 위에 PVC제 롤러를 설치했다. 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과하게 하여 도포액을 도포했다(롤 도포법). 티탄 다공박에 상기 코팅액을 도포한 후, 60℃에서 10분간의 건조, 475℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 반복하여 실시한 후, 520℃에서 1시간의 소성을 행했다. 얻어진 양극 전해용 전극(세로 95 ㎜, 가로 110 ㎜)의 두께는 114 ㎛였다.
<이온 교환막>
격막으로서는, 하기와 같이 제조된 이온 교환막 A를 사용했다.
강화 심재로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제이며 90 데니어인 모노필라멘트를 이용했다(이하, PTFE사라고 한다.). 희생사로서, 35 데니어, 6 필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 200 회/m의 꼬임을 건 실을 이용했다(이하, PET사라고 한다.). 우선 TD 및 MD 양방향 각각에 있어서, PTFE사가 24 가닥/인치, 희생사가 인접하는 PTFE사 사이에 2 가닥 배치하도록 평직하여 직포를 얻었다. 얻어진 직포를 롤로 압착하여, 두께 70 ㎛의 직포인 보강재를 얻었다.
이어서, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3의 공중합체로 이온 교환 용량이 0.85 ㎎ 당량/g인 건조 수지인 수지 A, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F의 공중합체로 이온 교환 용량이 1.03 ㎎ 당량/g인 건조 수지인 수지 B를 준비했다.
이들 수지 A 및 수지 B를 사용하여, 공압출 T 다이법으로 수지 A층의 두께가 15 ㎛, 수지 B층의 두께가 84 ㎛인 2층 필름 X를 얻었다. 또한, 수지 B만을 사용하여, T 다이법으로 두께가 20 ㎛인 단층 필름 Y를 얻었다.
이어서, 내부에 가열원 및 진공원을 가지며, 그 표면에 미세 구멍을 갖는 핫플레이트 상에, 이형지(높이 50 ㎛의 원추 형상의 엠보스 가공), 필름 Y, 보강재 및 필름 X의 순으로 적층하고, 핫플레이트 표면 온도 223℃, 감압도 0.067 MPa의 조건으로 2분간 가열 감압한 후, 이형지를 제거함으로써 복합막을 얻었다. 또한, 필름 X는 수지 B가 하면으로 되도록 적층했다.
얻어진 복합막을 디메틸술폭시드(DMSO) 30 질량%, 수산화칼륨(KOH) 15 질량%를 포함하는 80℃의 수용액에 20분 침지함으로써 비누화했다. 그 후, 수산화나트륨(NaOH) 0.5 N을 포함하는 50℃의 수용액에 1시간 침지하여, 이온 교환기의 카운터 이온을 Na으로 치환하고, 이어서 수세했다. 그 후, 연마 롤과 막의 상대 속도가 100 m/분, 연마 롤의 프레스량을 2 ㎜로 하여 수지 B 측의 표면을 연마하고, 개공부를 형성한 후에, 60℃에서 건조했다.
또한, 수지 B의 산형 수지의 5 질량% 에탄올 용액에, 일차 입경 1 ㎛의 산화지르코늄을 20 질량% 가하여, 분산시킨 현탁액을 조합하고, 현탁액 스프레이법으로 상기한 복합막의 양면에 분무하고, 산화지르코늄의 코팅을 복합막의 표면에 형성시켜, 격막으로서의 이온 교환막 A를 얻었다.
산화지르코늄의 도포 밀도를 형광 X선 측정으로 측정한 바 0.5 ㎎/㎠였다. 여기서, 평균 입경은 입도 분포계(시마즈세이사쿠쇼 제조 「SALD(등록상표) 2200」)에 의해 측정했다.
(실시예 3-1) 격막을 교환하지 않는 경우
도 28에 도시하는 것과 같이 전해 셀을 작성했다. 우선, 양극이 설치된 양극실을 갖는 티탄제 양극 프레임과, 음극이 설치된 니켈제 음극실을 갖는 음극 프레임을 마주보게 했다. 양극 프레임, 음극 프레임의 겉치수는 세로 150 ㎜×가로 150 ㎜였다. 셀 사이에 한 쌍의 개스킷을 배치하고, 한 쌍의 개스킷 사이에 이온 교환막을 끼웠다. 그리고, 양극 셀, 개스킷, 이온 교환막, 개스킷 및 음극을 밀착시키고, 미리 볼트 구멍을 뚫어 놓은 스테인리스제의 판으로 사이에 끼우고, 볼트 조이기를 하여 전해 셀을 고정했다. 이것을 1조의 전해 셀 프레임로 하고, 복수의 전해 셀 프레임을 직렬로 접속시켜 전해조를 형성했다. 즉, 1조의 전해 셀 프레임의 양극 프레임의 배면 측에, 이웃의 전해 셀 프레임의 음극 프레임이 접속하도록 설치했다.
양극으로서는, 상술한 것과 같은 양극 전해용 전극 기재에 대하여, 전처리로서 블라스트 및 산 에칭 처리를 한 티탄 기재 상에, 상술한 「양극 전해용 전극의 작성」과 같은 식으로, 염화루테늄, 염화이리듐 및 사염화티탄의 혼합 용액을 도포, 건조, 소성함으로써 제작했다. 양극은 용접에 의해 양극실에 고정했다.
음극실의 집전체로서는, 니켈제 익스팬디드 메탈을 사용했다. 집전체의 사이즈는 세로 95 ㎜×가로 110 ㎜였다.
금속 탄성체로서는 니켈 세선으로 엮은 매트리스를 사용했다.
금속 탄성체인 매트리스를 집전체 상에 놓았다.
음극으로서는, 상술한 「음극 전해용 전극의 작성」과 같은 식으로, 직경 150 ㎛의 니켈선을 40 메쉬의 개공으로 평직한 니켈 메쉬에 산화루테늄과 산화세륨의 코팅을 실시한 것을 이용하여, 8년간 전해(전해 조건: 전류 밀도 6.2 kA/㎡, 염수 농도 3.2∼3.7 mol/l, 가성 농도 31∼33%, 온도 80∼88℃로 한 것 이외에는 후술하는 전해 조건과 마찬가지.)에 제공한 음극을, 상기한 집전체 상에 씌웠다. 즉, 네 모퉁이를, 테플론(등록상표)으로 제작한 끈으로 집전체에 고정했다. 8년간 사용하고 있기 때문에, 산화루테늄 및 산화세륨의 코팅량은, 미사용일 때의 값에서 1/10 정도로 되었다.
또한, 이온 교환막으로서는, 이온 교환막 A를 4년간 전해(전해 조건: 전류 밀도 6.2 kA/㎡, 염수 농도 3.2∼3.7 mol/l, 가성 농도 31∼33%, 온도 80∼88℃로 한 것 이외에는 후술하는 전해 조건과 마찬가지.)에 제공한 이온 교환막을 사용했다.
이 전해 셀에서는, 금속 탄성체인 매트리스의 반발력을 이용하여, 제로 갭 구조가 되게 했다. 개스킷으로서는, EPDM(에틸렌프로필렌디엔)제 고무 개스킷을 사용했다.
상기 전해 셀을 이용하여 갱신 조작 전의 식염 전해를 행했다. 양극실의 염수 농도(염화나트륨 농도)는 3.5 mol/l로 조정했다. 음극실의 수산화나트륨 농도는 32 질량%로 조정했다. 각 전해 셀 내의 온도가 90℃가 되도록, 양극실 및 음극실의 각 온도를 조절했다. 전류 밀도 6 kA/㎡로 식염 전해를 실시하여, 전압, 전류 효율을 측정했다. 여기서, 전류 효율이란, 흘린 전류에 대한 생성된 가성 소다의 양의 비율이며, 흘린 전류에 의해 나트륨 이온이 아니라 불순물 이온이나 수산화물 이온이 이온 교환막을 이동하면, 전류 효율이 저하한다. 전류 효율은, 일정 시간에 생성된 가성 소다의 몰수를, 그 동안에 흐른 전류의 전자의 몰수로 나눔으로써 구했다. 가성 소다의 몰수는, 전해에 의해 생성된 가성 소다를 폴리탱크에 회수하여, 그 질량을 측정함으로써 구했다. 음극 전극으로서, 장기간 사용하여 코팅량이 크게 감소한 음극을 사용하고 있기 때문에, 전압이 높았다. 신품의 음극을 사용했을 때의 전압은 3.02 V이었던 데 대하여, 3.20 V로 전압이 높고, 전류 효율은 95.3%로 낮았다.
전해를 정지하여, 양극실, 음극실을 수세한 후, 도 32(a)에 도시하는 상태로부터 볼트를 풀어 양극 프레임, 음극 프레임의 일체화를 해제하고, 도 32(b)에 도시하는 것과 같이 이온 교환막의 음극면 측을 노출시켰다(공정 (A1)). 도 32(b)에 도시하는 상태에 있어서, 이온 교환막을 0.1 mol/L의 NaOH 수용액으로 습윤시키고, 이어서, 이온 교환막의 노출면 상에, 상기한 수순으로 작성한 음극 전해용 전극을 배치하여, 도 32(c)에 도시하는 상태로 했다(공정 (B1)). 여기서, 이온 교환막에 대한 음극 전해용 전극의 배치면은 수평면에 대하여 0°였다. 도 32(c)에 도시하는 상태로부터 다시 양극 프레임, 음극 프레임을 일체화시키고, 양극과 음극과 이온 교환막과 음극 전해용 전극을 전해 셀 프레임에 격납하여, 도 32(d)에 도시하는 상태로 했다(공정 (C1)).
이와 같이 하여 조립된 전해 셀을 이용하여, 다시 상기와 같은 조건으로 식염의 전해를 실시한 바, 전압은 2.96 V였다. 간단한 조작으로 전해 성능을 향상시킬 수 있었다.
또한, 공정 C1 직전에 음극 전해용 전극을 빼내어, 다음의 방법에 의해 수분이 부착된 상태의 중량(E)을 측정했다.
<전해용 전극에 부착되는 수분량의 측정>
미리 각 실시예의 전해용 전극을 50℃의 건조기로 30분 이상 보관하여 건조시킨 후, 칭량했다. 이 조작을 5회 실시하여 평균치를 구했다. 이 값을 전해용 전극의 겉치수 면적으로 나눈 값을 e(g/㎡)로 했다. 이어서, 공정 (C1) 또는 공정 (C2) 직전에, 이온 교환막에 적층되어 있는 전해용 전극의 네 모퉁이의 하나의 끝을 잡고, 현수하여 이온 교환막으로부터 상기 전해용 전극을 벗기고, 공중에서 20초 동안 현수함으로써 자연스럽게 방울져 떨어지는 수분을 제거했다. 20초 후, 즉시 칭량했다. 이 조작을 5회 실시하여 평균치를 구했다. 이 값을 전극의 겉치수 면적으로 나눈 값을 E(g/㎡)로 했다. 이 조작은 온도 20℃∼30℃, 습도 30∼50%의 환경 하에서 실시했다. 전해용 전극의 개공률을 P로 하여, 전해용 전극에 부착되는 수용액의 단위 면적당 부착량(이하, 단순히 「부착 수분량」이라고도 한다.) W(g/㎡)를 이하의 식으로 구했다.
W=(E-e)/(1-P/100)
사전에 측정한 건조 중량 e 및 개공률로부터, 실시예 3-1에 따른 전해용 전극의 부착 수분량 W는 58 g/㎡였다.
(실시예 3-2) 격막과 음극을 교환하는 경우
실시예 3-1과 같은 식으로 하여 갱신 조작 전의 식염 전해를 실시한 바, 식염 전해 중의 전압은 3.18 V, 전류 효율은 95%로, 성능이 나빴다.
이 전해 셀을 정지하여, 양극실, 음극실을 수세한 후, 도 32(a)에 도시하는 상태로부터 실시예 1와 같은 식으로, 양극 프레임 및 음극 프레임의 일체화를 해제시키고, 도 33(a)에 도시하는 것과 같이 이온 교환막을 노출시켰다(공정(A2)). 이어서, 도 33(b)에 도시하는 상태로부터 이온 교환막을 제거하고, 또한 제거한 이온 교환막과 동일한 조성·형상의 이온 교환막으로서 미사용의 이온 교환막을 양극 상에 배치하고, 실시예 3-1과 동일한 음극 전해용 전극을 이온 교환막의 음극면 측에 접하도록 배치했다(공정 (B2)). 여기서, 이온 교환막에 대한 음극 전해용 전극의 배치면은 수평면에 대하여 0°였다. 도 33(c)에 도시하는 상태로부터 다시 양극 프레임, 음극 프레임을 일체화시키고, 양극과 음극과 이온 교환막과 음극 전해용 전극을 전해 셀 프레임에 격납하여, 도 33(d)에 도시하는 상태로 했다(공정 (C2)).
또한, 공정 C2 직전에 음극 전해용 전극을 빼내어, 수분이 부착된 상태의 중량(E)을 측정했다. 사전에 측정한 건조 중량 e 및 개공률로부터, 전해용 전극의 부착 수분량 W는 55 g/㎡였다.
이와 같이 하여 조립된 전해 셀을 이용하여 다시 식염의 전해를 실시한 바, 전압은 2.96 V, 전류 효율은 97%로 성능이 향상되었다. 간단한 조작으로 전해 성능을 향상시킬 수 있었다.
삭제
(실시예 3-3) 격막과 양극을 교환하는 경우
이하의 점을 제외하고, 실시예 3-1과 같은 식으로 전해 셀 프레임을 형성하여 식염 전해를 실시했다. 즉, 양극으로서는, 전처리로서 블라스트 및 산 에칭 처리를 한 티탄 기재 상에, 염화루테늄, 염화이리듐 및 사염화티탄의 혼합 용액을 도포, 건조, 소성함으로써 제작한 양극을, 8년간 전해(전해 조건: 전류 밀도 6.2 kA/㎡, 염수 농도 3.2∼3.7 mol/l, 가성 농도 31∼33%, 온도 80∼88℃로 한 것 이외에는 후술하는 전해 조건과 마찬가지.)에 제공한 양극을 사용했다. 한편, 음극으로서는, 상술한 「음극 전해용 전극의 작성」과 같은 식으로, 직경 150 ㎛의 니켈선을 40 메쉬의 개공으로 평직한 니켈 메쉬에 산화루테늄과 산화세륨의 코팅을 실시한 것을 이용했다. 이와 같이 하여 열화된 양극 및 열화되지 않은 음극을 이용한 것을 제외하고, 실시예 3-1와 같은 식으로 하여 전해 셀을 준비하고, 다시금 상술한 것과 같은 식염 전해에 제공한 바, 전압 3.18 V, 전류 효율은 95%로, 성능이 나빴다.
이 전해 셀을 정지하여, 양극실, 음극실을 수세한 후, 도 32(a)에 도시하는 상태로부터 실시예 3-1과 같은 식으로 양극 프레임 및 음극 프레임의 일체화를 해제시키고, 도 33(a)에 도시하는 것과 같이 이온 교환막을 노출시켰다(공정(A2)). 이어서, 도 33(a)에 도시하는 상태로부터 이온 교환막을 제거하여 도 33(b)에 도시하는 상태로 하고, 도 33(b)에 도시하는 상태로부터 양극 상에 상술한 양극 전해용 전극을 배치하고, 그 위에 제거한 이온 교환막과 동일한 조성·형상의 이온 교환막으로서 미사용의 이온 교환막을 양극 상에 배치했다(공정 (B2)). 여기서, 이온 교환막에 대한 양극 전해용 전극의 배치면은 수평면에 대하여 0°였다. 도 33(c)에 도시하는 상태로부터 다시 양극 프레임, 음극 프레임을 일체화시키고, 양극과 음극과 이온 교환막과 양극 전해용 전극을 전해 셀 프레임에 격납하여, 도 33(d)에 도시하는 상태로 했다(공정 (C2)).
또한, 공정 C2 직전에 음극 전해용 전극을 빼내어, 수분이 부착된 상태의 중량(E)을 측정했다. 사전에 측정한 건조 중량 e 및 개공률로부터, 전해용 전극의 부착 수분량 W는 358 g/㎡였다.
이와 같이 하여 조립된 전해 셀을 이용하여 다시 식염의 전해를 실시한 바, 전압은 2.97 V, 전류 효율은 97%였다. 간단한 조작으로 전해 성능을 향상시킬 수 있었다.
(실시예 3-4) 격막, 음극, 양극을 교환하는 경우
실시예 3-4에서는, 실시예 3-1에서 사용한 8년간 전해한 음극 및 4년간 사용한 이온 교환막, 그리고 실시예 3-3에서 사용한 8년간 사용한 양극을 이용한 것 이외에는 실시예 3-1과 같은 식으로 하여, 갱신 조작 전의 식염 전해를 행했다. 식염 전해의 성능은 전압 3.38 V, 전류 효율은 95%로, 성능이 나빴다.
이 전해 셀을 정지하여, 양극실, 음극실을 수세한 후, 도 32(a)에 도시하는 상태로부터 실시예 3-1과 같은 식으로, 양극 프레임 및 음극 프레임의 일체화를 해제시키고, 도 33(a)에 도시하는 것과 같이 이온 교환막을 노출시켰다(공정 (A2)). 이어서, 도 33(a)에 도시하는 상태로부터 이온 교환막을 제거하여 도 33(b)에 도시하는 상태로 하고, 도 33(b)에 도시하는 상태로부터 양극 상에 상술한 양극 전해용 전극을 배치하고, 그 위에 제거한 이온 교환막과 동일한 조성·형상의 이온 교환막으로서 미사용의 이온 교환막을 양극 상에 배치하고, 그 위에 실시예 3-1과 같은 음극 전해용 전극을 배치했다(공정 (B2)). 여기서, 이온 교환막에 대한 음극 전해용 전극 및 양극 전해용 전극의 배치면은 수평면에 대하여 0°였다. 다시 양극 프레임, 음극 프레임을 일체화시키고, 양극과 음극과 이온 교환막과 양극 전해용 전극과 음극 전해용 전극을 전해 셀 프레임에 격납했다(공정 (C2)).
또한, 공정 C2 직전에 음극 및 양극 전해용 전극을 빼내어, 수분이 부착된 상태의 중량(E)을 측정했다. 사전에 측정한 건조 중량 e 및 개공률로부터, 전해용 전극의 부착 수분량 W는, 음극은 57 g/㎡, 양극은 355 g/㎡였다.
이와 같이 하여 조립된 전해 셀을 이용하여 다시 식염의 전해를 실시한 바, 전압은 2.97 V, 전류 효율은 97%였다. 간단한 조작으로 전해 성능을 향상시킬 수 있었다.
[비교예 3-1]
(종래의 전극 갱신)
실시예 3-1과 마찬가지로 갱신 조작 전의 식염 전해를 행한 후, 운전을 정지하여, 전해 셀을 용접 시공할 수 있는 공장까지 운반했다.
운반 후, 전해 셀의 볼트를 풀어 양극 프레임, 음극 프레임의 일체화를 해제하여, 이온 교환막을 제거했다. 이어서, 용접으로 전해 셀의 양극 프레임에 고정되어 있는 양극을 떼어내어 제거한 후, 그라인더 등을 이용하여 떼어낸 부분의 버어 등을 깎아 평활하게 했다. 음극에 관해서는, 집전체에 짜넣어 고정된 부분을 떼어내게 하여 음극을 제거했다.
그 후, 양극실의 리브 상에 새로운 양극을 설치하고, 스폿 용접으로 새로운 양극을 전해 셀에 고정했다. 음극도 마찬가지로 새로운 음극을 음극 측에 설치하고, 집전체에 접어넣어 고정했다.
갱신이 종료된 전해 셀을 대형 전해조의 장소까지 운반하고, 호이스트를 이용하여 전해 셀을 전해조로 되돌렸다.
전해 셀 및 이온 교환막의 고정 상태를 해제하고 나서 재차 전해 셀을 고정할 때까지 걸린 시간은 하루 이상이었다.
<접촉 압력>
실시예 3-1∼3-4의 조작에 있어서, 이온 교환막을 설치할 때, 근소한 주름이 발생하는 경우가 있어, 사람손 또는 수지 롤러를 이용하여 그 주름을 폈다. 구체적으로는, 공정 (B2)을 실시할 때, 이온 교환막에 생긴 주름 부분 위에 감압지(후지필름 프레스케일)를 얹어, 걸린 압력을 측정했다. 이온 교환막의 경우는, 초미압용(5 LW)을 이용하여도 측정할 수 없고, 60 gf/㎠ 이하였다.
실시예 3-1∼3-4의 조작에 있어서, 전해용 전극을 설치할 때, 근소한 주름이 발생하는 경우가 있어, 사람손 또는 수지 롤러를 이용하여 그 주름을 폈다. 구체적으로는, 공정(B1, B2)을 실시할 때, 전해용 전극에 생긴 주름 부분 위에 감압지(후지 필름 프레스케일)를 얹어, 걸린 압력을 측정한 결과, 510 gf/㎠ 이하였다.
본 출원은 2018년 9월 21일 출원의 일본 특허출원(특원 2018-177213호, 특원 2018-177415호 및 특원 2018-177375호), 그리고 2019년 6월 27일 출원의 일본 특허출원(특원 2019-120095호)에 기초한 것이며, 이들의 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
(제1 실시형태에 대응하는 도면)
도 1에 대한 부호의 설명
100…전극용 롤, 101…전해용 전극, 200…격막용 롤, 201…격막, 300…폴리염화비닐제 파이프
도 2∼3에 대한 부호의 설명
100…전극용 롤, 101…전해용 전극, 200…격막용 롤, 201…격막, 450…보수 수단, 451…수분, 452…스폰지 롤
도 4∼6에 대한 부호의 설명
100…전극용 롤, 101…전해용 전극, 110…적층체, 150…적층체 제조용 지그, 200…격막용 롤, 201…격막, 400…위치 결정 수단, 401a 및 401b…압박판, 402…스프링 기구, 403a 및 403b…베어링부, 450…보수 수단, 451…수분
도 7에 대한 부호의 설명
101…전해용 전극, 302…가이드 롤
도 8에 대한 부호의 설명
101…전해용 전극, 302…가이드 롤
도 9에 대한 부호의 설명
110…적층체, 301…닙 롤
도 10에 대한 부호의 설명
10…전해용 전극 기재, 20…기재를 피복하는 제1층, 30…제2층, 101…전해용 전극
도 11에 대한 부호의 설명
1…이온 교환막, 1a…막 본체, 2…카르복실산층, 3…술폰산층, 4…강화 심재, 11a, 11b…코팅층
도 12에 대한 부호의 설명
21a, 21b…강화 심재
도 13의 (a), (b)에 대한 부호의 설명
52…강화사, 504…연통 구멍, 504a…희생사
도 14∼도 18에 대한 부호의 설명
4…전해조, 5…프레스기, 6…음극 단자, 7…양극 단자, 11…양극, 12…양극 개스킷, 13…음극 개스킷, 18…역전류 흡수체, 18a…기재, 18b…역전류 흡수층, 19…양극실의 바닥부, 21…음극, 22…금속 탄성체, 23…집전체, 24…지지체, 50…전해 셀, 60…양극실, 51…이온 교환막(격막), 70…음극실, 80…격벽, 90…전해용 음극 구조체
(제2 실시형태에 대응하는 도면)
도 19∼23에 대한 부호의 설명
101A, 101B, 101C…전해용 전극, 102A, 102B, 102C…기복부, 103A, 103B…평탄부
(제3 실시형태에 대응하는 도면)
도 28∼33에 대한 부호의 설명
4…전해조, 5…프레스기, 6…음극 단자, 7…양극 단자, 11…양극, 12…양극 개스킷, 13…음극 개스킷, 18…역전류 흡수체, 18a…기재, 18b…역전류 흡수층, 19…양극실의 바닥부, 21…음극, 22…금속 탄성체, 23…집전체, 24…양극 프레임, 25…음극 프레임, 50…전해 셀, 60…양극실, 51…이온 교환막(격막), 51a…이온 교환막 상의 전해용 전극 배치면, 70…음극실, 101…전해용 전극, 103…작업대, 103a…작업대 상의 전해 셀 배치면

Claims (20)

  1. 전해용 전극과,
    상기 전해용 전극의 표면 상에 적층된 격막
    을 포함하는 적층체로서,
    상기 격막이 그 표면에 요철 구조를 가지며,
    상기 요철 구조에 있어서의 높이의 최대치와 최소치의 차인 고저차가 90 ㎛보다 크고 350 ㎛ 이하이며,
    상기 고저차의 표준 편차가 0.3 ㎛ 보다 크고 60 ㎛ 이하이며,
    상기 격막과 상기 전해용 전극의 계면에 유지되는 계면 수분량 w가 30 g/㎡ 이상 200 g/㎡ 이하이고,
    상기 격막의 단위 면적에 대한, 상기 전해용 전극과 상기 격막의 간극 체적의 비율 a가 0.8 ㎛보다 크고 200 ㎛ 이하인 적층체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 전해용 전극이 상기 격막에의 대향면에 있어서 하나 또는 복수의 기복부를 가지며,
    상기 기복부가 하기 조건 (i)∼(iii)을 만족하는 적층체.
    0.04≤Sa/Sall≤0.55 … (i)
    0.010 ㎟≤Save≤10.0 ㎟ … (ii)
    1<(h+t)/t≤10 … (iii)
    (상기 (i) 중, Sa는 상기 대향면을 광학 현미경으로 관찰하여 얻어지는 관찰 이미지에 있어서의 상기 기복부의 총 면적을 나타내고, Sall은 상기 관찰 이미지에 있어서의 상기 대향면의 면적을 나타내고,
    상기 (ii) 중, Save는 상기 관찰 이미지에 있어서의 상기 기복부의 평균 면적을 나타내고,
    상기 (iii) 중, h는 상기 기복부의 높이를 나타내고, t는 상기 전해용 전극의 두께를 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 대향면 내의 일 방향 D1에 있어서, 상기 기복부가 각각 독립적으로 배치되어 있는 적층체.
  7. 제5항에 있어서, 상기 대향면 내의 일 방향 D2에 있어서, 상기 기복부가 연속적으로 배치되어 있는 적층체.
  8. 제5항에 있어서, 상기 전해용 전극의 단위 면적당 질량이 500 ㎎/㎠ 이하인 적층체.
  9. 제1항에 기재한 적층체를 구비한 전해조.
  10. 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 격막을 구비하는 기존 전해조에, 적층체를 배치함으로써, 새로운 전해조를 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 기존 전해조에 있어서의 상기 격막을 상기 적층체와 교환하는 공정을 가지며,
    상기 적층체가 제1항에 기재한 적층체인 전해조의 제조 방법.
  11. 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 격막과, 상기 양극을 지지하는 양극 프레임 및 상기 음극을 지지하는 음극 프레임을 포함하는 전해 셀 프레임으로서 상기 양극 프레임 및 상기 음극 프레임을 일체화시킴으로써 상기 양극과 상기 음극과 상기 격막을 격납하는 전해 셀 프레임을 구비하는 기존 전해조에, 전해용 전극을 용접없이 배치함으로써, 새로운 전해조를 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 양극 프레임 및 상기 음극 프레임의 일체화를 해제하여 상기 격막을 노출시키는 공정(A1)과,
    상기 공정 (A1) 후, 상기 격막의 표면의 적어도 한쪽에 상기 전해용 전극을 용접없이 배치하는 공정(B1)으로서, 상기 격막은 그 표면에 요철 구조를 가지며, 상기 요철 구조에 있어서의 높이의 최대치와 최소치의 차인 고저차가 90 ㎛보다 크고 350 ㎛ 이하이며, 상기 고저차의 표준 편차가 0.3 ㎛ 보다 크고 60 ㎛ 이하이며, 상기 격막과 상기 전해용 전극의 계면에 유지되는 계면 수분량 w가 30 g/㎡ 이상 200 g/㎡ 이하인, 공정(B1)과,
    상기 공정 (B1) 후, 상기 양극 프레임 및 상기 음극 프레임을 일체화시킴으로써, 상기 양극과 상기 음극과 상기 격막과 상기 전해용 전극을 상기 전해 셀 프레임에 격납하는 공정(C1)
    을 갖는 전해조의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 공정 (B1) 전에, 상기 전해용 전극 및 상기 격막 중 하나 이상을 수용액으로 습윤시키는 전해조의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 공정 (B1)에 있어서, 상기 격막에 대한 상기 전해용 전극의 배치면이 수평면에 대하여 0° 이상 90° 미만인 전해조의 제조 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 공정 (B1)에 있어서, 상기 전해용 전극이 상기 격막 상의 통전면을 덮도록, 상기 전해용 전극을 위치 결정하는 전해조의 제조 방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 전해용 전극에 부착되는 수용액의 단위 면적당 부착량이 1 g/㎡∼1000 g/㎡인 전해조의 제조 방법.
  16. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 공정 (B1)에 있어서, 상기 전해용 전극을 권회하여 이루어지는 권회체를 이용하는 전해조의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 공정 (B1)에 있어서, 상기 격막 상에서 상기 권회체의 권회 상태를 해제하는 전해조의 제조 방법.
  18. 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 격막과, 상기 양극을 지지하는 양극 프레임 및 상기 음극을 지지하는 음극 프레임을 포함하는 전해 셀 프레임으로서 상기 양극 프레임 및 상기 음극 프레임을 일체화시킴으로써 상기 양극과 상기 음극과 상기 격막을 격납하는 전해 셀 프레임을 구비하는 기존 전해조에, 전해용 전극 및 새로운 격막을 배치함으로써, 새로운 전해조를 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 양극 프레임 및 상기 음극 프레임의 일체화를 해제하여 상기 격막을 노출시키는 공정(A2)과,
    상기 공정 (A2) 후, 상기 격막을 제거하여, 상기 양극 또는 음극 상에 상기 전해용 전극 및 새로운 격막을 배치하는 공정(B2)으로서, 상기 새로운 격막은 상기 전해용 전극이 배치되는 표면에 요철 구조를 가지며, 상기 요철 구조에 있어서의 높이의 최대치와 최소치의 차인 고저차가 90 ㎛보다 크고 350 ㎛ 이하이며, 상기 고저차의 표준 편차가 0.3 ㎛ 보다 크고 60 ㎛ 이하이며, 상기 새로운 격막과 상기 전해용 전극의 계면에 유지되는 계면 수분량 w가 30 g/㎡ 이상 200 g/㎡ 이하인, 공정(B2)과,
    상기 양극 프레임 및 상기 음극 프레임을 일체화시킴으로써, 상기 양극과 상기 음극과 상기 전해용 전극 및 새로운 격막을 상기 전해 셀 프레임에 격납하는 공정(C2)
    을 갖는 전해조의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 공정 (B2)에 있어서, 상기 양극 또는 음극 상에 상기 전해용 전극을 배치하고, 상기 전해용 전극 상에 상기 새로운 격막을 배치하여, 상기 새로운 격막을 평탄화시키는 전해조의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 공정 (B2)에 있어서, 평탄화 수단의 상기 새로운 격막에 대한 접촉 압력이 0.1 gf/㎠∼1000 gf/㎠인 전해조의 제조 방법.
KR1020237008396A 2018-09-21 2019-09-20 적층체 제조용 지그, 적층체의 제조 방법, 곤포체, 적층체, 전해조, 및 전해조의 제조 방법 Active KR102677353B1 (ko)

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