JP2009120797A - 押出しシートおよびそれからなる包装製品 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性と剛性に優れたプロピレン系樹脂製の押出しシートおよびそれを用いてなる包装製品の提供。
【解決手段】プロピレン系重合体１００重量部に対し、下記の一般式（１）で表される造核剤（Ｂ）０．０１〜２重量部を配合した樹脂組成物を用いる押出しシート。

［式中、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ^６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
【選択図】なし

Description

本発明は、押出しシートおよびそれからなる包装製品に関し、さらに詳しくは、透明性と剛性に優れたプロピレン系樹脂製の押出しシートおよびそれを用いてなる包装製品に関する。

一般に、プロピレン系重合体は、優れた成形性、機械的特性、耐熱性、および化学的な安定性を兼ね備えた汎用樹脂であるため、その特徴を利用し、押出し成形、射出成形などの種々の方法で成形加工されて使用されている。
しかしながら、反面、プロピレン系重合体は、その高い結晶性のために、特にポリスチレン、ポリ塩化ビニール等に比較して透明性が著しく劣ると言う欠点がある。
そのため、プロピレン系重合体の透明性を改良する方法としては、例えば、プロピレンとα−オレフィンとの共重合を行って結晶性を低下させ透明性を改良する方法が使用されている。

しかしながら、このプロピレンとα−オレフィンとの共重合により透明性を改良する方法では、α−オレフィン量を多くするほど透明性が良くなるが、製品の剛性が著しく低下するため、α−オレフィンは少量しか使用できず、透明性改良効果はおのずと制限されるという問題点がある。
そこで、プロピレン系重合体に、ジベンジリデンソルビトール系、有機カルボン酸、有機カルボン酸の金属塩、有機リン酸金属塩等の造核剤を添加配合して透明性を改良する方法が一般に用いられている。特にジベンジリデンソルビトール系の造核剤が最も効果があり、食品、日用品等の包装製品として広く使用されている（特許文献１参照）。

また、近年、従来のチーグラー・ナッタ触媒をメタロセン系触媒に代えて得たプロピレン系重合体を用いる方法が提案されているが、メタロセン系触媒を使用して製造されたプロピレン系重合体は、チーグラー・ナッタ触媒によって製造されたものに比べ、より均一な分子量分布や組成分布を得ることができる為に、可溶成分が少なく食品や医療、電子用途に優れたものが得られることが知られている（特許文献２参照）。
しかしながら、透明性を要求させる用途においては、そのままではとても使用できるレベルではないため、造核剤のような透明性を改良する添加剤を配合して透明性を向上させる必要がある。

一方、通常、チーグラー・ナッタ触媒を使用して製造されたプロピレン系重合体に対して極めて効果的に作用するジベンジリデンソルビトール系造核剤は、メタロセン系触媒を使用して製造されたプロピレン系重合体に対しては、透明性を向上させる効果が極めて小さいことがわかった。そのため、メタロセン触媒を使用して製造されたプロピレン系重合体の場合、剛性に優れているという利点があるにもかかわらず、充分な透明性を持たせることができず、使用できる用途に限界があるという欠点を有していた。
このような状況下に、メタロセン系触媒を使用して製造されたプロピレン系重合体を用いながら、優れた透明性と剛性を兼備したプロピレン系重合体組成物とそれを用いてなる成形体の研究開発が求められている。
特に、食品、日用品等の包装製品には、中身の製品が良く見え、保型性においてもしっかりしたものが要求されているが、満足するものが得られていないのが現状であった。

特開平４−３３９８４７号公報 特開平９−２９６０８４号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、透明性と剛性に優れたプロピレン系樹脂製の押出しシートおよびそれを用いてなる包装製品を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、プロピレン系重合体に対し、特定の造核剤を特定の割合で配合されたプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、剛性を有しながら透明性に優れた押出しシートおよびそれからなる包装製品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、下記の一般式（１）で表される造核剤（Ｂ）０．０１〜２重量部を配合したプロピレン系樹脂組成物を用いることを特徴とする押出しシートが提供される。

［但し、式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ^６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ａ）が、プロピレン含量９０〜９９．９重量％の、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体であることを特徴とする押出しシートが提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、α−オレフィンが、エチレンであることを特徴とする押出しシートが提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、プロピレン系重合体（Ａ）が、メタロセン系触媒を使用して製造されたポリマーであることを特徴とする押出しシートが提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、造核剤（Ｂ）の配合量が、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．３〜１重量部であることを特徴とする押出しシートが提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、０．５ｍｍ厚シートのときのヘイズ値（ＨＡＺＥ値）が５以下であることを特徴とする押出しシートが提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、厚みが０．１ｍｍ〜１ｍｍであることを特徴とする押出しシートが提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、その両面が、金属ロール、スチールベルト、又は金属ロールおよびスチールベルトに接触して冷却されることによって得られることを特徴とする押出しシートが提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明に係る押出しシートより得られることを特徴とする包装製品が提供される。

また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、引張弾性率が１０００Ｍｐａ以上であることを特徴とする包装製品が提供される。

本発明のプロピレン系樹脂製の押出しシートおよびそれを用いてなる包装製品は、剛性および透明性に極めて優れているので、食品、日用品等の包装製品に加え、医療、電子用途等に好適に使用することができる。

本発明は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、下記の一般式（１）で表される造核剤（Ｂ）０．０１〜１重量部を配合したプロピレン系樹脂組成物を用いてなる押出しシート、およびその押出しシートを用いてなる包装製品である。

但し、式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ^６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。
以下、本発明の押出しシートを構成する構成成分やその製造方法、さらにはそれを用いた包装製品の製造方法等について詳細に説明する。

［Ｉ］［構成成分］
１．プロピレン系重合体（Ａ）
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲは、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、０．３〜２０ｇ／１０分がさらに好ましく、０．４〜１０／１０分が特に好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分を下回ると成形加工時の表面が荒れて製品の外観が損なわれ、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を上回ると製品の衝撃強度が低下する恐れがある。

本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体でも良いが、プロピレン含量が９０〜９９重量％のプロピレンとαーオレフィンとのランダム或いはブロック共重合体が好ましい。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、混合して使用しても差し支えない。
αーオレフィンとしては、エチレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセンー１、４ーメチルーペンテンー１等を用いることができる。中でもプロピレンとエチレンとのランダム共重合体が好ましい。プロピレンとエチレンとのランダム共重合体では、エチレン含量は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましく、０．４〜３．５重量％が特に好ましい。エチレン含量が０．１重量％を下回ると製品の衝撃強度が損なわれ、エチレン含量が１０重量％を上回ると製品の剛性が低下する恐れがある。

（プロピレン系重合体の製造方法）
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、高立体規則性重合触媒を用いることによって得ることができ、高立体規則性重合触媒としては、塩化チタン、アルコキシチタン等を出発材料として調製されたチタン化合物を用いた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン化合物を用いたメタロセン触媒を使用することができるが、剛性に優れているという点からメタロセン触媒が望ましい。
本発明で好適に使用するメタロセン触媒としては、下記の成分（ａ）および（ｂ）からなる触媒、又は、必要に応じて（ａ）、（ｂ）に加えて、更に成分（ｃ）を組み合わせて得られるものを例示することができる。

成分（ａ）：下記の構造式（Ｉ）で表される遷移金属錯体化合物
成分（ｂ）：助触媒（遷移金属錯体化合物（ａ）と反応させることにより、該遷移金属錯体化合物（ａ）を活性化することのできる化合物）
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物

［構造式（１）中、ＡおよびＡ’は共役五員環を含む配位子である。Ａおよび／またはＡ’は共役五員環以外の副環を有していてもよく、好ましくはアズレニル基である。Ｑは架橋基であり、好ましくはアルキレン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、シラフルオレン基である。Ｍは周期律表４〜６族、好ましくは４族の遷移金属原子、さらに好ましくは、ジルコニウム、ハフニウムである。ＸおよびＹは、ハロゲン原子若しくは炭化水素基などのσ性配位子である。］

成分（ｂ）の助触媒は、遷移金属錯体化合物を活性化する成分であって、遷移金属錯体化合物の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させうる化合物である。
具体的には、下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）の化合物が挙げられる。
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（ｂ−２）遷移金属錯体化合物（ａ）と反応して遷移金属錯体化合物（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
（ｂ−３）固体酸
（ｂ−４）イオン交換性層状化合物

（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物の具体的例示としては、公知のアルモキサン化合物を例示することができる。より具体的には、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。

（ｂ−２）の化合物としては、公知のホウ素化合物が例示でき、より具体的には、トリアルキルアルミニウムとアルキルボロン酸との反応物、例えば、トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物等が例示される。（ｂ−２）の他の例示としてはイオン性化合物が例示でき、より具体的には、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物との錯化物等が挙げられる。

（ｂ−３）の固体酸としては、シリカとアルミナをいろいろな割合で混合したシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、通常の酸を担体に付着させた固形化酸（例えば、シリカゲルやアルミナに硫酸、リン酸などを付着させたもの）、酸化アルミニウム、酸化バナジウムなどの無機化合物、ヘテロポリ酸やイソポリ酸などのポリ酸類が挙げられる。

（ｂ−４）のイオン交換性層状化合物としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などの珪酸酸塩が用いられる。これらのケイ酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状ケイ酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。

成分（ｃ）は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物が例示される。
これらの（ａ）〜（ｃ）の組合せからなるメタロセン触媒の詳細な製造方法や各成分の具体的な例示は、例えば、特開平１０−２２６７１２号公報、特開平１１−２４０９０９号公報に開示がある。

＜触媒の形成＞
成分（ａ）、成分（ｂ）ならびに必要に応じて用いられる成分（ｃ）からなるメタロセン触媒は、重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは不存在下に接触させることにより調製することができる。
また、上記触媒は、オレフィンの存在下で予備重合を行ったものであっても良い。予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が用いられる。

＜重合＞
本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）の重合は、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒と所要のモノマーとを混合接触させることにより行われる。反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法を採用することができる。
また、連続重合、回分式重合にも適用される。スラリー重合の場合には、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物を用いることができる。

重合時条件としては、重合温度が−１０〜１６０℃、好ましくは０〜１５０℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。また、重合圧力は０〜９ＭＰａＧ、好ましくは０〜６ＭＰａＧ、特に好ましくは１〜５ＭＰａＧが適当である。
プロピレン系重合体は、上述の方法によって得られるもののほか市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、日本ポリプロ社製ウインテック（商品名）シリーズを使用することができる。

２．透明化核剤（Ｂ）
本発明に用いられる透明化核剤（Ｂ）は、下記一般式（１）で示される造核剤である。

但し、式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ^６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。
上記一般式（１）の中でも、好ましくは、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ水素原子であり、Ｒ^３およびＲ^６は、同一または異なって、それぞれ炭素数が１〜２０のアルキル基であり、またさらに好ましくは、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ水素原子であり、Ｒ^３は、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ−Ｘ^１−ＣＨ_２−Ｘ^２、−ＣＨ_２ＣＨ−Ｘ^３−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ−Ｘ^４−ＣＨ_２ＯＨもしくは−ＣＨ_２ＯＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＯＨであり（但し、Ｘ^１〜Ｘ^４は、それぞれ独立したハロゲン基である。）、Ｒ^６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。

本発明に用いられる造核剤（Ｂ）は、得られる押出しシートおよびそれからなる包装製品に、従来の造核剤では実現が不可能なほどの非常に優れた透明性を与えることができる。また、従来の造核剤よりも高い結晶化温度を与えることが可能なため、併せて成形加工性の改良を実現することができる。

本発明に用いられる造核剤（Ａ）の配合量は、プロピレン系重合体１００重量部に対し、０．０１〜２重量部であり、好ましくは０．３〜１重量部である。０．０１重量部未満では十分な効果が得られ難い。２重量部を越えると造核剤の凝集が発生して透明性が低下する可能性があるため望ましくない。
本発明に用いられる造核剤（Ａ）の製造方法としては、ＷＯ２００５／１１１１３４号公報等に記載の方法を挙げることができる。市販品としても、容易に入手することができ、例えば、ミラッドＮＸ８０００（ミリケン・アンド・カンパニー社製）を挙げることができる。

３．その他の添加剤
本発明においては、造核剤（Ｂ）以外に他の造核剤の少なくとも１種類を併用してもよい。これにより透明性や剛性、成形加工性等をさらに向上させることができる。ここで用いられる造核剤としては、特に限定されるものではなく、公知の造核剤が使用できる。例えばソルビトール系透明化核剤、有機リン酸塩系透明化核剤および芳香族リン酸エステル類、タルクなど既知の透明化核剤を本発明の効果を大きく阻害しない範囲で添加することができる。

本発明では、これらの必須成分の他に付加的成分を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。それらの付加的成分としては、通常のポリプロピレンに用いられる酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、分子量調整剤（過酸化物）、核剤、着色剤、中和剤、各種フィラー等の各種助剤、プロピレン単独あるいは他のα−オレフィンとの共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等の他の重合体、各種熱可塑性エラストマー、無機または有機充填剤等を挙げることができる。

４．プロピレン系樹脂組成物
本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、上記成分の添加順序や用いる装置に特に限定されないが、一般に使用されるヘンシェルミキサー、Ｖブレンター、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー又は押出機の如き通常の混合機または混錬機を用いて所定時間混合し、通常の押出機にて粒状とする方法が好ましい。
また、本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物は、造核剤を目的とする配合量よりあらかじめ多く配合しておき、押出しシートの製造前にプロピレン系重合体で目的量に希釈する所謂マスターバッチの方式を取ることもできる。

本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物は、０．５ｍｍ厚シートのＨＡＺＥ値が５以下であることが望ましい。ＨＡＺＥ値がこの範囲であると、透明性の必要とする食品、日用品の包装製品や医療電子部品の分野に好適に利用できる。

本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物は、引張弾性率が１０００Ｍｐａ以上であることが望ましい。引張弾性率が１０００Ｍｐａ未満であると、得られる包装製品に十分な保型性が得られなくなる恐れがある。

［ＩＩ］［押出しシートと包装製品］
本発明の押出しシートは、前記プロピレン系樹脂組成物から一般的に用いられる押出しシート成形よって得ることができる。
押出しシート成形としては、単軸又は二軸のスクリュー押出機を通してコートハンダーダイからシート状に押出される。押出されたシートは、（内部で冷却水や油が循環している）金属ロール表面にエアーナイフ、エアーチャンバー、硬質ゴムロール、スチールベルト、金属ロールにて押さえつけ冷却固化されてシートに製造される。又、シート両面をスチールベルトで挟んで冷却固化することもできる。
このようなシートの冷却方法の中では、シート両面に金属ロール及び／又はスチールベルトを使用する方法が表面凹凸の少ないシート表面、つまり透明性に優れたシートを得られることから最も好ましい方法である。
押出しシート成形は、単層の他に多層シートも使用できる。多層シートとは、複数のダイを備えた押出機を用い、フィードブロックやマルチマニホールドを用いてガスバリア樹脂層、接着樹脂層、再生樹脂層、華燭樹脂層、等を重ねた多層シートとすることが出来る。
さらに、押出しシート成形されたシートは真空成形、真空圧空成形等の熱成形により各種成形体に加工することができる。

本発明の押出しシートの厚みは、０．１〜３ｍｍであることが好ましく、０．１〜２ｍｍがさらに好ましく、０．１〜１ｍｍが特に好ましい。
厚みが０．１ｍｍを大きく下回る場合は、製品の剛性が損なわれ、厚みが３ｍｍを大きく上回る場合は、成形体の透明性が充分ではなくなる。

本発明の押出しシートは、剛性および透明性に極めて優れているので、ディスプレー効果の特に必要な食品、化粧品、日用品、ＩＣチップや液晶パネルなど電子部品の梱包トレー、プラスチックダンボール、ディスプレー用の箱などの包装製品に最適である。

以下、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、各実施例および比較例で用いた物性値の測定方法、評価法は、以下のとおりである。

１）融点
融点の測定は、示差走査型熱量計を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度を測定することによって行われた。
２）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＪＩＳーＫ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
３）引張弾性率
引張弾性率は、厚み０．５ｍｍのシートに対して成形１日後にＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して測定した。
４）ヘイズ値（ＨＡＺＥ値）
ＨＡＺＥは、厚み０．５ｍｍのシートに対して成形１日後にＪＩＳーＫ７１３６に準拠して測定した。具体的な測定手順としては、シートそのままで全ＨＡＺＥを測定し、シート両面にニコン社のイマージョンオイルを塗り付けてスライドグラスで挟んだ後、内部ＨＡＺＥを測定した。
５）エチレンの含量
エチレンの含量は、下記の条件の^１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測された値である。
装置：日本電子社製 ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン

（実施例１）
（１）触媒の製造
攪拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７００ｇを投入し、９８％硫酸５００ｇを滴下した。そこへ、平均粒径１８μｍに造粒したモンモリロナイト（原料として水澤化学工業社製、ベンクレイＳＬを用いた）を３００ｇ添加後、攪拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをろ過、洗浄した。回収したケーキに２７％硫酸リチウム水溶液１，２３０ｇを加え、９０℃で２時間反応させた。このスラリーをろ過し、さらに、ろ液のｐＨが４以上となるまで洗浄した。回収したケーキを１００℃で予備乾燥した後に２００℃で２時間乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
１Ｌフラスコに、化学処理モンモリロナイト２０ｇを加え、ヘプタン１２９ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液７１ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。さらに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液３ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を加えて、１０分間室温で攪拌した。
２００ｍｌフラスコ中で、（ｒ）−ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム（３００μｍｏｌ）にヘプタン（５０ｍｌ）を加えてスラリーとした後、上記１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間攪拌した。その後、ヘプタン１８１ｍｌを加えて触媒スラリーを調製した。

（２）予備重合
窒素で十分置換を行った内容積１．０Ｌの撹拌式オートクレーブに、上記触媒スラリーを全量導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロプレンの供給を停止し、さらに１時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ、十分窒素置換を行った１Ｌフラスコにスラリーを抜き出した。このスラリーを減圧乾燥して予備重合触媒を６３．４ｇ回収した。

（３）重合
内容積２００Ｌの誘導撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、十分に脱水処理した液化プロピレン４５ｋｇを導入し３０℃に保持した。これに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液４７０ｍｌ（５０ｇ／ｌ）を加えた。水素２．０ＮＬ、エチレンを０．９ｋｇ導入し、上記予備重合触媒１．７ｇをアルゴンで圧入した。温度６５℃まで４０分かけて昇温し、６５℃で２時間反応させた。また、この間水素を０．１２ｇ／ｈｒの定速で導入した。その後、エタノール１００ｍｌを圧入して、反応を停止させ、残ガスをパージした。その結果、１８．４ｋｇのプロピレン系重合体（Ａ）が得られた。該重合体のＭＦＲは、１．４ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量１．３重量％であった。

（４）組成物の製造
このようにして得られたプロピレン系重合体１００重量部に対し、酸化防止剤として〔テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート）〕メタン０．０５重量部（商品名：チバスペシャリティケミカル（株）製イルガノックスＲＡ１０１０）とトリス（ジブチルフェニル）フォスファイト（商品名：チバスペシャリティケミカル（株）製イルガフォス１６８）０．１重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、さらに、造核剤としてミリケン社製のミラッドＮＸ８０００を０．４重量部添加してヘンシェルミキサーにて混合しプロピレン系樹脂組成物を得た後、２６０℃に加熱されたスクリュー径が５０ｍｍの押出機にて押出し粒状物とした。

（５）成形体の製造
上記粒状物を２３０℃に加熱されたスクリュー径４０ｍｍの押出シート成形機にて幅７５０ｍｍ、ダイリップ間隔０．８ｍｍのコートハンガーダイから水平方向に押出し、６０℃の水が内部で循環している一対の鏡面加工された硬質クロムメッキの金属ロールで挟んで冷却固化し、厚み０．５ｍｍのシートを製造した。得られたシート成形体の物性の測定結果を第１表に示す。

（実施例２〜４）
配合物およびその添加量を第１表の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして評価した。その結果を第１表に示す。

（比較例１〜６）
配合物およびその添加量を第２表の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして評価した。その結果を第２表に示す。

プロピレン系重合体Ａ：メタロセン系触媒で製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ＝１．４ｇ／１０ｍｉｎ，エチレン含量＝１．３重量％）
プロピレン系重合体Ｂ：チーグラーナッタ系触媒で製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体
（ＭＦＲ＝１．９ｇ／１０ｍｉｎ，エチレン含量＝３．１重量％、日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ「ＥＧ６Ｄ」）
ミラッドＮＸ８０００（ミリケン・アンド・カンパニー社製）：下記化学構造式（２）

プロピレン系重合体Ａ：メタロセン系触媒で製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ＝１．４ｇ／１０ｍｉｎ，エチレン含量＝１．３重量％）
プロピレン系重合体Ｂ：チーグラーナッタ系触媒で製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体
（ＭＦＲ＝１．９ｇ／１０ｍｉｎ，エチレン含量＝３．１重量％、日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ「ＥＧ６Ｄ」）
ゲルオールＭＤ：ソルビトール系核剤：１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（新日本理化社製）
ミラッドＮＸ３９８８（ミリケン・アンド・カンパニー社製）：下記化学構造式（３）

これらの結果より明らかなように、実施例１、３および４は、メタロセン系触媒によって重合されたプロピレン系重合体Ａを用いた本願発明のプロピレン系樹脂組成物から得られた成形体（シート）であり、このシートは、引張弾性率が高く（剛性が強く）、ＨＡＺＥ値が小さく（透明性に優れ）ものであることが解る。実施例２は、チーグラー・ナッタ系触媒によって重合されたエチレン含量が比較的高いプロピレン系重合体Ｂを用いた本願発明のプロピレン系樹脂組成物から得られた成形体（シート）であり、このシートは、引張弾性率が若干低下しているものの、極めて優れた透明性が得られていることが解る。

これに対し、比較例１、２は、本願で特定する造核剤（Ｂ）を用いていない本願発明とは異なるプロピレン系樹脂組成物から得られた成形体（シート）であるが、このシートは、造核剤（Ｂ）を用いたプロピレン系樹脂組成物である実施例１、２に比べ、剛性が低く、透明性が劣悪なものであった。
比較例３、４は、本願で特定する造核剤（Ｂ）とは異なる一般的に使用されている透明造核剤を用いた本願発明とは異なるプロピレン系樹脂組成物から得られた成形体（シート）であるが、このシートは、実施例１、２のような高度な透明性を保有することができないものであった。
比較例５、６は、本願で特定する造核剤（Ｂ）と構造的に近い造核剤を用いた本願発明とは異なるプロピレン系樹脂組成物から得られた成形体（シート）であるが、このシートでも、実施例３、４のような全ＨＡＺＥで５．０を下回るような高度な透明性を保有することができないものであった。

（実施例７）
実施例１で得られたプロピレン系樹脂組成物を２３０℃に加熱されたスクリュー径６５ｍｍの押出シート成形機にて幅１１００ｍｍ、ダイリップ間隔０．８ｍｍのコートハンガーダイから下方向に押出し、３０℃の水が内部で循環している鏡面加工された硬質クロムメッキの金属ロールと鏡面加工されたスチールベルトで挟んで冷却固化し、厚み０．３ｍｍのシートを製造した。
このシートの物性は、引張弾性率のＭＤが１２７０Ｍｐａ、ＴＤが１２８０Ｍｐａ、全ＨＡＺＥが２．９、内部ＨＡＺＥが１．９であった。
このシートを使用し、折りたたみ加工を行って、１０ｃｍ×３ｃｍ×３ｃｍの折箱を作製した、得られた折箱は、従来のプロピレン系樹脂組成物によって得られる折箱にはない高度な剛性と透明性が保有された優れた包装製品であった。

以上、説明したように、本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いてなる成形体は、剛性と透明性にバランスよく優れている。また、用いるプロピレン系重合体のエチレン含量を調整したり、それらを組み合わせることによって、剛性と透明性との良好なバランスを保ったまま、剛性を高くしたり、透明性をさらに良くする方向に自由に調整ができるため、食品日用品の包装製品や医療電子部品の分野に好適に使用することができる。

Claims (10)

1. プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、下記の一般式（１）で表される造核剤（Ｂ）０．０１〜２重量部を配合したプロピレン系樹脂組成物を用いることを特徴とする押出しシート。
   

   

   ［但し、式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ^６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
2. プロピレン系重合体（Ａ）が、プロピレン含量９０〜９９．９重量％の、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の押出しシート。
3. α−オレフィンが、エチレンであることを特徴とする請求項２に記載の押出しシート。
4. プロピレン系重合体（Ａ）が、メタロセン系触媒を使用して製造されたポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の押出しシート。
5. 造核剤（Ｂ）の配合量が、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．３〜１重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の押出しシート。
6. ０．５ｍｍ厚シートのときのヘイズ値（ＨＡＺＥ値）が５以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の押出しシート。
7. 厚みが０．１ｍｍ〜１ｍｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の押出しシート。
8. その両面が、金属ロール、スチールベルト、又は金属ロールおよびスチールベルトに接触して冷却されることによって得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の押出しシート。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の押出しシートより得られることを特徴とする包装製品。
10. 引張弾性率が１０００Ｍｐａ以上であることを特徴とする請求項９項に記載の包装製品。