JP2009120790A

JP2009120790A - ウェルド部の外観に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品。

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Publication number: JP2009120790A
Application number: JP2007309696A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Shinomiya; 忠司四之宮; Hideki Ishikawa; 秀樹石川
Original assignee: Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 2007-10-26
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2009-06-04

Abstract

【課題】ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた衝撃強度、耐熱性、熱安定性等性能を維持したまま、難燃性に優れ、かつウェルド部において外観ムラの少ないメタリック感を有する成形品を得ることができ、更に高い流動性をも具備することができる工業的利用価値の極めて高いポリカーボネート樹脂を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、メタリック顔料（Ｂ）０．０１〜５重量部、マイカ（金属被覆マイカおよびパールマイカを除く）（Ｃ）０．３〜２５重量部、有機金属塩化合物（Ｄ）０．０１〜０．３重量部および繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０５〜５重量部、更に所望によっては特定の流動性向上剤（Ｆ）からなる、ウェルド部の外観に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物およびそれから成形されてなるメタリック感を有する成形品に関する。更に詳しくは、ポリカーボネート樹脂の特徴である耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等を保持したまま、難燃性を付与し、かつウェルド部の外観不良ならびに流動性を改善したポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品を提供するものである。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野で広く用いられている。一方、当該樹脂が有するこれらの優れた性能を活かして、前述の各分野では、意匠面やデザイン上からメタリック外観を備えた材料が求められている場合もある。

ポリカーボネート樹脂組成物にメタリック外観を付与させる手法として、過去より金属微粉（特許文献１）や金属被膜されたガラスフレークまたはマイカ（特許文献２）あるいはアルミニウム粉とパールマイカとを併用（特許文献３）して添加することが提案されてきた。しかしながら、これらの手法を用いることにより、メタリック外観は得られるものの、射出成形時に製品金型内で分流した溶融材料の２つ以上の流れが合流する部分（ウェルド部）において外観不良が発生するという問題があった。具体的には、ウェルド部においてメタリック外観のムラが顕著に現われ、製品としての価値が著しく低下するので、従来からその改善が強く望まれてきた。

特開２０００−１７１６９号公報特開平１０−１５８５４０号公報特開平５−９３０９１号公報

一方、ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、電気・電子・ＯＡ分野では安全上の要求を満たすため、ＵＬ９４Ｖ−０やＶ−１相当の一層高い難燃性が求められている。そこで難燃性を向上するために、従来、難燃剤としてハロゲン系化合物やリン系化合物を配合する方法が採用されている。しかし、環境面への配慮から臭素や塩素等のハロゲン系化合物を含有しない難燃剤の使用が望まれている。

さらに、製品の用途によっては流動性の良好なポリカーボネート樹脂材料が求められていた。流動性を改善させる手法として、過去より様々な技術が提案されてきたが、いずれも一長一短があり、必ずしも満足できる材料が提案されているわけではない。例えば、ポリカーボネート樹脂の分子量に着目して高い分子量のものと低い分子量のものを併用し、かつどちらかに分岐したポリカーボネート樹脂を用いる方法（特許文献４）、ポリカーボネート樹脂にＡＢＳ樹脂やＭＢＳ樹脂を配合する方法（特許文献５）あるいはポリカーボネート樹脂にＡＢＳ樹脂やリン酸エステルを配合する方法（特許文献６）などが提案されているが、これらの技術では、ポリカーボネート樹脂が持つ前述の優れた特徴の内いずれか１種以上が大きく損なわれてしまうといった問題を孕んでおり、従来からその改善が強く望まれてきた。また、ポリカーボネート樹脂に脂肪酸を配合することで流動性を改良する方法（特許文献７）が提案されているが、この場合、流動性は向上するものの、脂肪酸によるポリカーボネート樹脂の分解が起こり機械的強度の低下を招く等の根本的問題があった。

特開２００１−２２６５７６号公報特開２０００−３１９４９７号公報特開２０００−１０３９５１号公報特開昭６１−１６２５２０号公報

本発明は、上記のウェルド部の外観ムラを改善し、かつ臭素や塩素等のハロゲン系難燃剤を使用せずに難燃性を高め、さらに高い流動性をも具備しうるポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意研究を行った結果、メタリック顔料を添加したポリカーボネート樹脂に、従来メタリック顔料として使用されてきた金属被膜マイカまたはパールマイカとは異なる特定のマイカを配合することにより、驚くべきことにウェルド部の外観ムラが改善され、また、難燃剤として臭素や塩素等のハロゲン系化合物を使用せずに所望の難燃性が得られ、更に特定の流動性向上剤を追加配合することで高い流動性をも併せ持つポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第一の態様は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、メタリック顔料（Ｂ）０．０１〜５重量部、マイカ（金属被覆マイカおよびパールマイカを除く）（Ｃ）０．３〜２５重量部、有機金属塩化合物（Ｄ）０．０１〜０．３重量部、および繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０５〜５重量部からなる、ウェルド部の外観に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、ならびにそれからなる成形品を提供するものである。

また、本発明の第二の態様は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、メタリック顔料（Ｂ）０．０１〜５重量部、マイカ（金属被覆マイカおよびパールマイカを除く）（Ｃ）０．３〜２５重量部、有機金属塩化合物（Ｄ）０．０１〜０．３重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０５〜５重量部および流動性向上剤（Ｆ）２〜１２重量部からなる樹脂組成物であって、当該流動性向上剤（Ｆ）が芳香族ビニル系単量体とフェニルメタクリレートとの共重合体であることを特徴とする、ウェルド部の外観に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、ならびにそれからなる成形品を提供するものである。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた衝撃強度、耐熱性、熱安定性等性能を維持したまま、難燃性に優れ、かつウェルド部において外観ムラの少ないメタリック感を有する成形品を得ることができ、更に高い流動性をも具備することができるため、その工業的利用価値は極めて高い。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。しかしながら、ハロゲンで置換されていないジヒドロキシジアリール化合物を使用することが環境面から好ましい。

これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１００００〜１０００００、より好ましくは１５０００〜３００００、さらに好ましくは１７０００〜２６０００の範囲である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明にて使用されるメタリック顔料（Ｂ）とは、金属被膜を備えたガラスフレークや平均粒径が１００μｍ以下のアルミニウム微粉等が挙げられる。

メタリック顔料（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、メタリック外観に劣り好ましくない。また、５重量部を超えると、樹脂組成物の熱安定性が低下し、それによって造粒性が低下し射出成形後の製品の外観に劣るといった問題が発生するので好ましくない。好ましくは０．０５〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．７重量部の範囲である。

本発明にて使用されるマイカ（Ｃ）は、金属被覆マイカおよびパールマイカを除くケイ酸塩鉱物であり、形状は薄片状をなす。また、その平均粒子径は１０〜７０μｍ、その平均アスペクト比は７０〜９０のものが好適に使用できる。特に、樹脂用フィラーとして剛性の向上及びソリの防止を目的に使用されているマイカが好適に使用できる。当該マイカ（Ｃ）は、樹脂中のメタリック顔料の配向を調整する効果があり、ウェルド部において外観ムラの少ないメタリック感を得る事が出来る。一方、従来から使用されていた金属被覆マイカやパールマイカを本発明のマイカ（Ｃ）として使用すると、これら自体がメタリック顔料として作用するためにウェルド部の外観ムラがより一層顕著となるので好ましくない。

マイカ（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．３〜２５重量部である。０．３重量部未満ではメタリック顔料（Ｂ）の配向を調整する効果が十分でなく、２５重量部を超えると金属光沢感に劣るので好ましくない。より好ましくは、０．５〜２０重量部、更に好ましくは３．５〜１０重量部の範囲である。この範囲では、ウェルド部の外観ムラが一層少ないメタリック感を得る事が出来る。

本発明にて使用される有機金属塩化合物（Ｄ）としては、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩があげられる。金属の種類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。好適には、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−３´−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩等が使用できる。

有機金属塩化合物（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜０．３重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、難燃性が低下するので好ましくない。また、０．３重量部を超えると、難燃性が低下するといった問題が発生するので好ましくない。好ましくは０．０２〜０．２重量部、より好ましくは０．０２〜０．１重量部である。

本発明にて使用される、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。とりわけ、分子量１００００００以上で二次粒子径１００μｍ以上のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好適に使用される。

繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜５重量部である。配合量が０．０５重量部未満では、燃焼時のドリッピング防止効果に劣るので好ましくない。また、５重量部を超えると造粒が困難となることから安定生産に支障をきたすので好ましくない。この配合量は、好ましくは、０．０５〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部の範囲である。この範囲では、難燃性、成形性のバランスが一層良好となる。

本発明にて使用される流動性向上剤（Ｆ）は、芳香族ビニル系単量体とフェニルメタクリレートとの共重合体である。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、αメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ．ブチルスチレンなどが挙げられ、これらは単独もしくは２種以上で使用することができる。好ましい流動性向上剤（Ｆ）としては、スチレン／フェニルメタクリレート共重合体またはスチレン／αメチルスチレン／フェニルメタクリレート共重合体が挙げられる。

また、流動性向上剤（Ｆ）の重合方法は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合が挙げられ、特に乳化重合が好ましく用いられる。

流動性向上剤（Ｆ）は、商業的に入手可能であり、三菱レイヨン社のメタブレンＴＰ００３が挙げられる。

流動性向上剤（Ｆ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、２〜１２重量部である。配合量が２重量部未満であると流動性の改善効果に劣り、配合量が１２重量部を越えると難燃性が低下するので好ましくない。より好ましくは３〜１０重量部、更に好ましくは４〜８重量部である。

本発明の各種配合成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、所望によっては（Ｆ）の配合方法には特に制限はなく、任意の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等によりこれらを混合し、通常の一軸または二軸押出機等で溶融混練することができる。また、これら配合成分の配合順序や一括混合、分割混合を採用することについても特に制限はない。

また、混合時、必要に応じて他の公知の添加剤、例えば離型剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、リン系熱安定剤、染顔料、添着剤（エポキシ大豆油、流動パラフィン等）等を配合することができる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、部や％は特に断りのない限り重量基準に基づく。

使用した配合成分の詳細は、以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂：
住友ダウ社製カリバー２００−２０（粘度平均分子量：１９０００）
（以下、ＰＣと略記）
メタリック顔料：
東洋アルミニウム社製アルミペーストＧ（以下、Ｍ−１と略記）
日本板硝子社製メタシャインＭＣ５０９０ＰＳ（以下、Ｍ−２と略記）
マイカ：
山口雲母工業所製Ａ４１（以下、マイカと略記）
有機金属塩化合物：
パラトルエンスルホン酸ナトリウム（以下、金属塩と略記）
繊維形成型の含フッ素ポリマー：
ダイキン工業社製ネオフロンＦＡ５００（ポリテトラフルオロエチレン）
（以下、ＰＴＦＥと略記）
流動性向上剤：
スチレン／フェニルメタクリレート共重合体
三菱レイヨン社製ＴＰ００３（以下、流動性向上剤と略記）

（樹脂組成物の造粒性評価）
前述の各種配合成分を表２〜表４に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（神戸製鋼所製ＫＴＸ３７）を用いて、溶融温度２８０℃にて混練し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。その際に、当該押出機から排出されるストランドの状態を目視にて観察し、以下の基準に基づき造粒性の判定を行った。結果を表２〜表４に示す。
造粒性良好：ストランドが切れることなく安定した加工が可能である。
造粒性不良：ストランドが切れやすい等により加工が困難である。

（成形品のウェルド部の外観評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００ＳＡＩＩ）を用いて設定温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて外観評価用試験片（１５０ｘ９０ｘ３．０ｍｍ）を作成した。尚、試験片の中央にウェルドが発生するように、当該試験片作成のための金型には長手方向両側にゲートを設けた。ウェルド部の外観を目視にて観察し、以下の基準に基づき外観の判定を行った。結果を表２〜表４に示す。
外観良好：ウェルド部でも、一様なメタリック感を得る事が出来る。
外観不良：ウェルド部を境にメタリック感が大幅に異なる。

（難燃性評価）
得られた各種樹脂組成物のペレットを１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００ＳＡＩＩ）を用いて設定温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて難燃性評価用試験片（１２５ｘ１３ｘ３．０ｍｍ）を作成した。得られた試験片を用いて温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で７２時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。結果を表２および表３に示す。なお、ＵＬ９４の難燃性クラスは表１のとおり。

残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が、有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。

（アルキメデススパイラルフロー流動性）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００ＳＡＩＩ）を用いて溶融温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２の条件下、アルキメデススパイラルフロー金型を使用して、流路厚み１ｍｍでの流動長さを測定した。流動長さが１４０ｍｍ以上を合格とした。

ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足する場合（実施例１〜６）にあっては、全ての評価項目にわたり良好な結果を示した。

一方、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足しない場合においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１および２は、メタリック顔料の配合量が本発明の定める範囲よりも少ない場合であり、ウェルド部の外観に劣っていた。
比較例３は、マイカの配合量が本発明の定める範囲よりも少ない場合であり、ウェルド部の外観に劣っていた。
比較例４は、メタリック顔料の配合量が本発明の定める範囲よりも多い場合であり、熱安定性が低下することで造粒性および難燃性に劣っていた。
比較例５は、マイカの配合量が本発明の定める範囲よりも多い場合であり、ウェルド部の外観に劣っていた。

表２の実施例２に示す配合比率の樹脂組成物に対して、更に流動性向上剤を表４に示す配合比率にて追加配合した。これ以外は実施例２と同じ操作を行い、各種性能の評価を行った。結果を表４に示す。

＊ＮＲ：ＮｏＲａｔｉｎｇの略。Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２に属さない。

表４に示すとおり、本発明の構成を満足する場合（実施例７および８）には、全ての評価項目において十分な性能を有していた。
一方、比較例６に示すように、流動性向上剤の配合量が規定量よりも多い場合は、ウェルド部の外観とアルキメデススパイラルフロー流動性は合格するものの、難燃性と造粒性が劣っていた。

Claims

ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、メタリック顔料（Ｂ）０．０１〜５重量部、マイカ（金属被覆マイカおよびパールマイカを除く）（Ｃ）０．３〜２５重量部、有機金属塩化合物（Ｄ）０．０１〜０．３重量部、および繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０５〜５重量部からなる、ウェルド部の外観に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、メタリック顔料（Ｂ）０．０１〜５重量部、マイカ（金属被覆マイカおよびパールマイカを除く）（Ｃ）０．３〜２５重量部、有機金属塩化合物（Ｄ）０．０１〜０．３重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０５〜５重量部および流動性向上剤（Ｆ）２〜１２重量部からなる樹脂組成物であって、当該流動性向上剤（Ｆ）が芳香族ビニル系単量体とフェニルメタクリレートとの共重合体であることを特徴とする、ウェルド部の外観に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
メタリック顔料（Ｂ）が、アルミニウム微粉または金属被膜を備えたガラスフレークであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のウェルド部の外観に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
上記マイカ（Ｃ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、３．５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のウェルド部の外観に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
流動性向上剤（Ｆ）が、スチレン／フェニルメタクリレート共重合体またはスチレン／αメチルスチレン／フェニルメタクリレート共重合体である請求項２に記載のウェルド部の外観に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のウェルド部の外観に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から成形されてなる成形品。