JP5614926B2

JP5614926B2 - ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品

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Publication number: JP5614926B2
Application number: JP2008301571A
Authority: JP
Inventors: 耕治岡田; 榊　陽一郎; 陽一郎榊
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 2008-11-26
Filing date: 2008-11-26
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2028-11-26
Also published as: JP2010126599A

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリカーボネート樹脂にパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩、所望によっては他の難燃剤および／または繊維形成型の含フッ素ポリマーを配合してなる難燃性に優れ、かつ異物の少ないポリカーボネート樹脂組成物、およびそれからなる成形品に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野で広く用いられている。ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、前述の各分野では、難燃化の要望が強く、さらに安全上の要求を満たすため、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価において、ＵＬ９４Ｖ−０やＶ−１相当の一層高い難燃性が求められている。

ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与させる手法として、パーフルオロアルカンスルホン酸カリウムを添加する方法（特許文献１）の提案がされてきた。

特公昭４７−４０４４５号公報

しかしながら、パーフルオロアルカンスルホン酸カリウムの配合によりポリカーボネート樹脂の難燃性は向上するものの、得られた成形品に黒点と呼ばれる異物が発生するという問題があり、その解決が望まれていた。

本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意研究を行った結果、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩中の鉄含有量と前記黒点発生との間に相関関係があることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第一の態様は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部およびパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）０．００５〜１重量部を必須成分として配合してなる組成物であって、前記パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）中に含まれる鉄が６０ｐｐｍ以下であり、該パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）が、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムであり、該組成物に、さらにシリコーン系難燃剤（Ｃ−１）５重量部以下（ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部当たり）を配合することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物、ならびにそれからなる成形品を提供するものである。

また、本発明の第二の態様は、前記ポリカーボネート樹脂組成物に、さらに難燃剤および／または繊維形成型の含フッ素ポリマーを特定量まで配合してなるポリカーボネート樹脂組成物、ならびにそれからなる成形品を提供するものである。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高い難燃性を有し、かつ黒点と呼ばれる異物が低減されることから外観不良の少ない成形品を得ることができる。

本発明において使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。

３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明にて使用されるパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）としては、パーフルオロブタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロブタンジスルホン酸の金属塩等が挙げられる。金属の種類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。とりわけ、パーフルオロブタンスルホン酸のカリウム塩が好適に使用できる。

本発明においては、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）中の鉄含有量が６０ｐｐｍ以下であることを要件とする。鉄含有量が６０ｐｐｍを超えると得られた成形品に黒点と呼ばれる異物の発生が多くなることから、外観不良を起こすので好ましくない。更に、好ましくは鉄含有量として４０ｐｐｍ以下である。

パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）の鉄含有量を６０ｐｐｍ以下にする方法としては、ポリカーボネート樹脂組成物を製造するに際し使用される押出機に該金属塩（Ｂ）を投入するための原料供給フィーダーの出口付近、あるいは押出機までの供給ライン等にメタルセパレーターを設置し、該金属塩（Ｂ）中の鉄を除去する方法が挙げられる。メタルセパレーターの磁力としては、好ましくは５０００ガウス以上、さらに好ましくは９０００ガウス以上である。

またその他の方法としては、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）を、ベルト式、ドラム式あるいはロータリー式などのメタルセパレーターを用いて鉄を除去した後、前記押出機の原料供給フィーダーへ投入することも可能である。

パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）中の鉄含有量の測定方法としては、あらかじめ濃度既知の鉄を濃塩酸に溶解し、純水、アセテート／アンモニア溶液およびＦｅｒｒｏｚｉｎｅ試薬を加え、該溶液を、紫外・可視分光光度計を用いて波長測定を行い、鉄濃度に対する５６６ｎｍの吸収値を求め、検量線を作成する。次いで、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）を純水に溶解し、濃塩酸、アセテート／アンモニア溶液およびＦｅｒｒｏｚｉｎｅ試薬を加え、該溶液を、紫外・可視分光光度計を用いて波長測定を行い、得られた吸収値と検量線を比較することにより求められる。

パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００５〜１重量部である。０．００５重量部未満では難燃性が低下するので好ましくない。また、１重量部を超えると、熱安定性に劣り、射出成形時にシルバーストリークといった外観不良が発生するので好ましくない。好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０４〜０．２重量部である。

本発明にて使用されるシリコーン系難燃剤（Ｃ−１）は、主鎖が分岐構造でかつ有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなり、下記一般式（１）にて示される。
一般式（１）

ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は主鎖の有機官能基を、Ｘは末端の官能基を表わす。
すなわち、分岐単位としてＴ単位（ＲＳｉＯ1.５）および／またはＱ単位（ＳｉＯ2.0）を持つことを特徴とする。これらは全体のシロキサン単位（Ｒ３〜０ＳｉＯ２〜０．５）の２０モル％以上含有することが好ましい。（Ｒは有機官能基をあらわす。）また、シリコーン化合物（Ｃ）は、含有される有機官能基のうち芳香族基が２０モル％以上であることが好ましい。

この含有される芳香族基としては、フェニル、ビフェニル、ナフタレンまたはこれらの誘導体であるが、フェニル基が好適に使用できる。

シリコーン系難燃剤（Ｃ−１）中の有機官能基で、主鎖や分岐した側鎖に付いたもののうち芳香族基以外の有機基としては、炭素数４以下の炭化水素基が好ましく、メチル基が好適に使用できる。さらに、末端基はメチル基、フェニル基、水酸基の内から選ばれた１種またはこれらの２種から３種までの混合物であることが好ましい。

シリコーン系難燃剤（Ｃ−１）の平均分子量（重量平均）は、好ましくは３０００〜５０００００であり、更に好ましくは５０００〜２７００００である。３０００未満であるとシリコーン系難燃剤（Ｃ−１）自体の耐熱性が低下して十分な難燃性効果が得られず、さらに溶融粘度が低すぎて成形体表面にシリコーン系難燃剤（Ｃ−１）がブリードアウトして外観を損ねる場合があり、一方、５０００００を超えると溶融粘度が増加してポリカーボネート樹脂中の均一な分散ができず、難燃性および成形性が低下するため好ましくない。さらに好ましくは１００００〜２７００００である。この範囲では溶融粘度が最適となるため、一層良好な難燃性と成形性を達成することができる。

シリコーン系難燃剤（Ｃ−１）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり５重量部以下である。配合量が５重量部を超えると充分な難燃効果が得られないので好ましくない。より好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。

本発明にて使用されるリン系難燃剤（Ｃ−２）あるいは臭素系難燃剤（Ｃ−３）としては、ビスフェノールＡジホスフェート、レゾルシンジホスフェート、テトラキシレニルレゾルシンジホスフェートなどオリゴマータイプの縮合リン酸エステル系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡオリゴマーなどの臭素系難燃剤が挙げられる。

また、これら難燃剤以外に、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノリン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウムおよび赤燐などのリン系難燃剤なども必要に応じて他の難燃剤との併用もしくは単独で添加することができる。

リン系難燃剤（Ｃ−２）あるいは臭素系難燃剤（Ｃ−３）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、２０重量部以下である。配合量が２０重量部を超えると、極端な耐熱性や衝撃強度の低下が起こるので好ましくない。より好ましくは２〜１５重量部の範囲である。

本発明にて使用される、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。とりわけ、分子量１００００００以上で二次粒子径１００μｍ以上のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好適に使用される。

繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、３重量部以下である。配合量が３重量部を超えると造粒が困難となることから安定生産に支障をきたし、さらには射出成形時にシルバーストリークといった外観不良が発生するので好ましくない。この配合量は、好ましくは、０．１〜２重量部、より好ましくは０．３〜１重量部の範囲である。

本発明の各種配合成分（Ａ）、（Ｂ）、所望によっては（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｄ）の配合方法および溶融混練方法には特に制限はなく、任意の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等によりこれらを混合し、通常の一軸または二軸押出機等で溶融混練することができる。また、これら配合成分の配合順序や一括混合、分割混合を採用することについても特に制限はない。

また、混合時、必要に応じて他の公知の添加剤、例えば離型剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、リン系熱安定剤、染顔料、展着剤（エポキシ化大豆油、流動パラフィン等）等を配合することができる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、部や％は特に断りのない限り重量基準に基づく。

使用した配合成分の詳細は、以下のとおりである。
直鎖状ポリカーボネート樹脂：
住友ダウ社製カリバー２００−２０（粘度平均分子量：１９０００）
（以下、ＰＣ−１と略記）
分岐状ポリカーボネート樹脂：
ダウ・ケミカル社製カリバー６００−３（粘度平均分子量：２４０００）
（以下、ＰＣ−２と略記）

パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩：
ＭＰＩ社製のパーフルオロブタンスルホン酸カリウム（商品名：ＰＰＢＳ、以下、金属塩−Ａと略記）１ｇを３Ｎ塩酸５ｍｌに溶解し、純水、アンモニア／アセテート溶液およびＦｅｒｒｏｚｉｎｅ試薬をそれぞれ、５ｍｌ、４ｍｌ、１ｍｌ加え、紫外・可視分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００Ａ）を用いて５６６ｎｍの吸収波長を測定した。該５６６ｎｍの吸収波長と、既知濃度において作成した検量線との比較から鉄含有量を求めた。その結果、金属塩−Ａ中の鉄含有量は１６７ｐｐｍであった。

次いで、金属塩−Ａ１００ｇを日本エリーズマグネティック社製メタルセパレーターに投入して鉄成分の除去を行なった。前記の鉄含有量の測定方法に基づき鉄含有量を測定したところ、２４ｐｐｍであった（以下、金属塩−Ｂと略記）。

また、金属塩−Ａおよび金属塩−Ｂを任意の割合で乾式混合し、鉄含有量を変化させた金属塩−Ｃ〜Ｆを作成した。これら金属塩の鉄含有量を前記測定方法に従い測定したところ、以下のとおりであった。
金属塩−Ｃ：９０ｐｐｍ
金属塩−Ｄ：５９ｐｐｍ
金属塩−Ｅ：４０ｐｐｍ
金属塩−Ｆ：３０ｐｐｍ

シリコーン系難燃剤（以下Ｃ−１と略記）：
シリコーン系難燃剤は、一般的な製造方法に従って製造した。すなわち、適量のジオルガノジクロロシラン、モノオルガノトリクロロシランおよびテトラクロロシラン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を有機溶剤中に溶解し、水を添加して加水分解して、部分的に縮合したシリコーン化合物を形成し、さらにトリオルガノクロロシランを添加して反応させることによって重合を終了させ、その後、溶媒を蒸留等で分離した。上記方法で合成したシリコーン系難燃剤の構造特性は、以下のとおり：
・主鎖構造のＤ／Ｔ／Ｑ単位の比率：４０／６０／０（モル比）
・全有機官能基中のフェニル基の比率(＊)：６０モル％
・末端基：メチル基のみ
・重量平均分子量(＊＊)：１５０００
＊：フェニル基は、Ｔ単位を含むシリコーン中ではＴ単位にまず含まれ、残った場合がＤ単位に含まれる。Ｄ単位にフェニル基が付く場合、１個付くものが優先し、さらにフェニル基が残余する場合に２個付く。末端基を除き、有機官能基は、フェニル基以外は全てメチル基である。
＊＊：重量平均分子量は、有効数字２桁。

リン系難燃剤（以下Ｃ−２と略記）：
大八化学社製ＰＸ−２００
（テトラキシレニルレゾルシンジフォスフェート）
臭素系難燃剤（以下Ｃ−３と略記）：
グレートレークス社製ＢＣ−５２
（テトラブロモビスフェノールＡオリゴマー）

繊維形成型の含フッ素ポリマー（以下ＰＴＦＥと略記）：
ダイキン社製ポリフロンＦＡ５００
（ポリテトラフルオロエチレン）

（黒点異物の評価）
表２〜表４に示す配合成分および配合比率に基づき得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ−１００ＳＡＩＩ）を用いて設定温度３００℃にて外観評価用試験片（９０ｘ５０ｘ３．０ｍｍ）を作成した。得られた試験片の黒点異物数を異物検査機（大塚Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社製モデルＳ．Ｋ．Ｋ−ＣＬ）にて目視でカウントした。尚、黒点異物数は５枚の外観評価用試験片の平均値（小数点は四捨五入）とし、以下の基準に従い黒点異物の評価を行い、○および△を合格とした。結果を表２〜表４に示す。
平均黒点異物数：１０点以下（○）
平均黒点異物数：１１点以上１５点以下（△）
平均黒点異物数：１６点以上（×）

（成形品の外観評価）
上記の方法により得られた外観評価用試験片の外観を目視にて観察し、以下の基準に基づき外観の判定を行い、○を合格とした。結果を表２〜表４に示す。
外観良好（○）：シルバーストリークが発生せず、一様な外観が得られる。
外観不良（×）：シルバーストリークが発生し、好ましくない外観が得られる。

（難燃性評価）
得られた各種樹脂組成物のペレットを１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ−１００ＳＡＩＩ）を用いて設定温度２８０℃にて難燃性評価用試験片（１２５ｘ１３ｘ３．０ｍｍ）を作成した。得られた試験片を用いて温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で７２時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行い、Ｖ−０またはＶ−１を合格とした。結果を表２〜表４に示す。なお、ＵＬ９４の難燃性クラスは表１のとおり。

残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が、有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。

樹脂組成物が本発明の構成要件を満足する場合（実施例９〜１２）にあっては、全ての評価項目にわたり良好な結果を示した。

一方、樹脂組成物が本発明の構成要件を満足しない場合においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１、２、５および６は、金属塩（Ｂ）の鉄含有量が本発明の定める範囲よりも多い場合であり、平均黒点異物数に劣っていた。
比較例３は、金属塩（Ｂ）の配合比率が本発明の定める範囲よりも少ない場合であり、難燃性に劣っていた。
比較例４は、金属塩（Ｂ）の配合比率が本発明の定める範囲よりも多い場合であり、成形品外観に劣っていた。
比較例７は、シリコーン系難燃剤の配合量が本発明の範囲よりも多い場合であり、外観に劣っていた。
比較例８は、リン系難燃剤の配合量が本発明の範囲よりも多い場合であり、成形品外観に劣っていた。
比較例９は、臭素系難燃剤の配合比率が本発明の定める範囲よりも多い場合であり、成形品外観に劣っていた。
比較例１０は、ＰＴＦＥの配合比率が本発明の定める範囲よりも多い場合であり、成形品外観に劣っていた。

Claims

ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部およびパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）０．００５〜１重量部を必須成分として配合してなる組成物であって、前記パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）中に含まれる鉄が６０ｐｐｍ以下であり、該パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）が、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムであり、該組成物に、さらにシリコーン系難燃剤（Ｃ−１）５重量部以下（ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部当たり）を配合することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）中に含まれる鉄が、４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。