JP2009096970A - 環状オレフィン系ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 分子量および分子量分布の制御されたポリマーを製造するための環状オレフィン系ポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】 環状オレフィンモノマーを、触媒存在下、イオン液体中で重合する環状オレフィン系ポリマーの製造方法により達成される。前記イオン液体は、アニオン成分として、イミド結合を有するアニオンを含むものである前記環状オレフィン系ポリマーの製造方法。前記環状オレフィン系ポリマーの製造方法は、マイクロ波を照射して重合するものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、環状オレフィン系ポリマーの製造方法に関するものである。

従来の環状オレフィン系ポリマーの製造方法においては、遷移金属触媒を用いて、ノルボルネン系付加重合体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
環状オレフィン系ポリマーは、各種用途に応じた分子量に制御して用いられることが多い。分子量制御の方法としては、特許文献２に例示されているように種々の方法が知られている。しかしながら、分子量調整剤としてα−オレフィンやシクロペンテン誘導体を用いた場合には、生成ポリマー中に残るポリマー末端の二重結合が目的用途によってはポリマーの酸化劣化の原因となるなどの恐れがあった。また、２種類以上の環状オレフィンモノマーを重合する場合には、各環状オレフィン系モノマーの反応性の違いにより、共重合体組成比を正確に制御することが困難であった。

一方、イオン液体は、広い温度範囲において液体である塩または塩の混合物で、環境に優しい溶剤としてグリーンケミストリーなどの分野で注目されている。例えば、特許文献３には、イオン液体存在下での遷移金属触媒を用いたメタセシス反応において、イオン液体と触媒を含む相は更なるメタセシス反応にも使用できることが記載されている。また、特許文献４には、ある種のイオン液体存在下でのフリーラジカル重合において、多分散指数（ＰＤＩ）の低いポリマーが得られた例が記載されている。しかしながら、イオン液体を用いた分子量や共重合体比が制御された環状ポリオレフィン系ポリマーの効率的な製造方法は見出されていない。

特表平９−５０８６４９号公報 特開２００６−３２１９１２号公報 特開２０００−２５６２１８号公報 特開２００６−８９７４７号公報

本発明の目的は、分子量および分子量分布が制御され、かつ２種以上のモノマーを重合する場合にはその共重合比の制御されたポリマーを製造するための環状オレフィン系ポリマーの製造方法を提供するものである。

このような課題は、下記第１項〜第７項の本発明により達成される。
即ち、本発明は、
１． 環状オレフィンモノマーを、触媒存在下、イオン液体中で付加重合する環状オレフィン系ポリマーの製造方法、
２． 前記イオン液体は、イミド結合を有するアニオンを含むものである第１項に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法、
３． 前記イオン液体は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドをアニオンとして含むものである第２項に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法、
４． 前記環状オレフィン系ポリマーの製造方法は、マイクロ波を照射して重合する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法、
５． 前記触媒は、遷移金属触媒である第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法、
６． 前記触媒は、ニッケルまたはパラジウムを含む遷移金属触媒である第５項に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法、
７． 前記環状オレフィンモノマーは、下記一般式（１）で表される化合物である第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法、

（式（１）中のＸは、それぞれ独立して、−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−又は−Ｏ−を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄はそれぞれ水素原子、炭化水素基、および極性基もしくは極性基を含む基から選ばれる基を示し、これらの基は同一であっても異なっていても良い。ｎは０〜５までの整数である。）
を提供するものである。

本発明によれば、所望の分子量に制御することが容易な環状オレフィン系ポリマーの製造方法を提供することができる。また、２種以上の環状オレフィンモノマーを用いた場合、それぞれのモノマーの仕込み比に近い共重合比を有するポリマーを得ることができ、さらには、本発明の環状オレフィン系ポリマーは効率的に製造することができる。

本発明は、環状オレフィンモノマーを、触媒存在下、イオン液体中で付加重合する環状オレフィン系ポリマーの製造方法であり、これにより、環状オレフィン系ポリマーを所望の分子量および分子量分布に制御することが容易になるものであり、また、２種以上の環状オレフィンモノマーを用いた場合、それぞれのモノマーの仕込み比に近い共重合比を有するポリマーを得ることができ、さらには、本発明の環状オレフィン系ポリマーは効率的に製造することができる。

本発明に用いる環状オレフィンモノマーとしては、例えば、シクロヘキセンおよびシクロオクテンなどの単環式モノマー、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエンおよびジヒドロテトラシクロペンタジエンなどの多環式モノマーなどが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネンモノマーから得られるノルボルネン系付加（共）重合体は、一般に、その主鎖骨格が脂環構造であるため、低吸湿性を有し、耐熱性にも優れる。更には、ノルボルネン系付加（共）重合体が特定の官能基を有することで、成形加工性が優れると共に、成形品などにした場合、より柔軟性が向上する。また、得られる重合体の使用目的に応じて、成形品などの特性を調整するために、各種官能基を選択することができる。

官能基を有する環状オレフィン系モノマーとしては、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。

式（１）中のＸは、それぞれ独立して、−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−又は−Ｏ−を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄は、それぞれ、水素原子、あるいは、炭化水素基、および極性基又は該極性基を含む基から選ばれる基を示し同一であっても異なっていても良い。ｎは０〜５までの整数である。前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄は、少なくとも一つが、炭化水素基、極性基又は該極性基を含む基を有することにより、成形加工性や各種機能を有した環状オレフィン系ポリマーとすることができる。

前記炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基又はアリール基から選ばれた１種以上の置換基などが挙げられる。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基等の側鎖を有していても良い（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル基が挙げられ、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基およびシクロヘキセニル基等の（Ｃ₃〜Ｃ₂₀）アルケニル基が挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、ヘキセニル基、オクテニル基およびヘプテニル基等の（Ｃ₃〜Ｃ₂₀）アルキニル基が挙げられ、前記環状脂肪族基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基およびメチルシクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基およびフェニルエチニル基等の（Ｃ₆〜Ｃ₄₀）アリール基が挙げられ、アラルキル基の具体例としてはベンジル基およびフェネチル基等の（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）アラルキル基が挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。

前記極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シリル基、エポキシ基（グリシジルエーテル基）等が挙げられる。
また、前記シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等のシリル基の他に、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリエトキシシリル基およびトリエトキシシリルエチル基等のアルコキシシリル基、前記エステル基の具体例としては、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルエステル基およびｎ−プロピルエステル基等のエステル基、前記（メタ）アクリル基の具体例としては、例えば、メタクリロキシメチル基等の（メタ）アクリル基、前記エポキシ基としては、例えば、グリシジルエーテル基等のエポキシ基が挙げられる。

上記極性基を含む基としては、前記極性基と、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基およびエステル基等の基で構成される基が挙げられる。
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基の具体例としては、前記炭化水素基におけるそれらと同等のものが挙げられる。

炭化水素基を有するノルボルネンモノマーの具体例としては、アルキル基を有するものとしては、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネンおよび５−デシル−２−ノルボルネン等が挙げられ、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネンおよび５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン等が挙げられ、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネン等が挙げられ、アリール基を有するものとしては、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネンおよび５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネン等が挙げられ、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネンおよび５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネン等が挙げられるが、これらに限定されない。

極性基としてヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するノルボルネンモノマーとしては、５−ハイドロキシメチル−２−ノルボルネン、５−ヘキサフルオロイソプロパノールメチル−２−ノルボルネン、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステルおよび（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステル等が挙げられ、エポキシ基を有するものとしては、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネンおよび５−［（２，３−エポキシプロポキシ）メチル］−２−ノルボルネン等が挙げられ、極性基としてシリル基を有するものとしては、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシシリルプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシシリルブチル）−２−ノルボルネン、５−トリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン、５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、テトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．０^1,6］ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,12］ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10０^1,6］ドデック−３−エン等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の環状オレフィン系ポリマーの製造においては、触媒を用いるが、そのような触媒としては、単一成分系触媒と多成分系触媒が挙げられる。
前記単一成分系触媒としては、遷移金属を含んで構成される遷移金属触媒が好ましい。中でも触媒活性が安定し、過剰な反応を抑制し、適度な分子量に制御する上では、８族遷移金属を含む遷移金属触媒が好ましい。例えば、８族遷移金属およびこれに弱く配位している対アニオンからなる遷移金属錯体等が挙げられ、該遷移金属錯体におけるカチオンとしては、１個の金属−炭素α結合によって該８族遷移金属に直接結合し、ただし、３個以下のπ結合によって、弱く配位している中性の供与性配位子に結合している炭化水素を有するもの等が挙げられる。
前記８族遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウムおよび白金等が挙げられ、これらの中でも、ニッケル、パラジウムが特に好ましい。
前記単一成分触媒としては、下記の式（２）で表されるものが挙げられる。

ここで、上記式中のＭはＮｉ又はＰｄを表わし、Ｌ₁，Ｌ₂およびＬ₃はＭの配位子を表わし、１個の配位子のみが、σ結合を有し、すべての配位子全体で２又は３個のπ結合を有し、そして、ＣＡ^-は該溶媒中に該カチオンを溶解するように選択された対アニオンを表わす。
上記式で表される触媒において、ＭがＮｉ又はＰｄを表わし、そして弱く配位した中性の供与性配位子Ｌ₁〜Ｌ₃が、シクロ（Ｃ₈〜Ｃ₁₂）アルカジエン、ノルボナジエン、シクロ（Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀）トリエン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンからなる群から選択されることが好ましい。
弱く配位したアニオンＣＡ^-が、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｌＦ₃Ｏ₃ＳＣＦ₃ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ＳＯ₃Ｆ^-、Ｂ［Ｃ₆Ｆ₅］₄ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、Ｃ₂Ｆ₅ＣＯ₂ ^-およびＢ［Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂］₄ ^-から選ばれることが好ましい。

前記多成分系触媒としては、遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／又は電子供与性成分を含有する触媒が挙げられ、これも、本発明においては遷移金属触媒に含まれるものであり、例えば、前記遷移金属化合物と前記有機アルミニウム化合物とを含有する触媒、前記遷移金属化合物と前記電子供与性成分とを含有する触媒、前記遷移金属化合物と前記有機アルミニウム化合物と前記電子供与性成分とを含有する触媒が挙げられる。前記電子供与性成分としては、ルイス酸、ブレンステッド酸、ハロゲン化化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
前記ルイス酸としては、ＢＦ₃、エテラート、ＴｉＣｌ₃、ＳｂＦ₅、ＢＣｌ₃、Ｂ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃およびトリス（パーフルオロフェニル）ボロン等を好ましいものとして挙げられる。
前記強ブレンステッド酸としては、ＨＳｂＦ₆、ＨＰＦ₆、ＣＦ₃ＣＯ₂Ｈ、ＦＳＯ₃Ｈ・ＳｂＦ₃、Ｈ₂Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ）₂、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈおよびパラトルエンスルホン酸等を好ましいものとして挙げられる。
前記ハロゲン化化合物としては、ヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン酸−２，２，３，４，４−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタール酸、ヘキサフオロイソプロパノールおよびクロラニル等を好ましいものとして挙げられる。

前記遷移金属化合物としては、前記単一成分触媒における遷移金属と同様の金属を含み、１座配位、２座配位および多座配位のイオン性又は中性配位子ならびにこれらの混合物の１種以上の骨格と結合した遷移金属イオンを含んでいるものが挙げられる。前記遷移金属化合物における遷移金属も、前記同様にして８族遷移金属が好ましい。
前記遷移金属化合物としては、ニッケルアセチルアセトネート類、ニッケルカルボキシレート類、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、コバルトネオデカノエート、鉄ナフテナート、パラジウムエイルヘキサノエート、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₂ＣＨ₂）₂、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネートテトラハイドレート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネートダイハイドレート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートテトラハイドレート、ビスアリルニッケルブロミド、ビスアリルニッケルクロリド、ビスアリルニッケルアイオダイド、［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート、トランスＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）（ビスアセチルアセトネート）、バラジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、Ｐｄ（アセテート）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（アセテート）₂（ＰＣｙ₃）₂、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウムテトラフルオロボート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（Ｉｉ）、鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、フェロセン、ニケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、コバルト（ＩＩ）アセテート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトン、コバルト（ＩＩ）ベンゾエート、コバルトコクロライド、コバルトブロマイド、シクロヘキシルコバルトアセテート類、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、パラジウムアセチルアセトネート、パラジウム（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド、白金ビストリエチルホスフィンハイドロブロマイド、ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ハイドライドクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムテトラキス（アセトニトリル）ジクロライド、ルテニウムテトラキス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド、ロジウムクロライドおよびロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライドから選ばれることが好ましい。遷移金属元素は１種類でもよく、必要に応じて２種類以上組み合わせて使用することができる。なお、上記例示において、Ｐｈはフェニル基、Ｃｙはシクロヘキシル基を示す。

前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピニルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、イソブツルアルミニウムセスキクロライド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムクロライドおよびペンチルアルミニウムジクロライドを好ましいものとして挙げることができるが、これに限定されない。

本発明において、前記触媒はこれらの１種又は２種を用いることができ、さらに助触媒を加えて反応効率や触媒活性を制御することができる。

前記助触媒としては、例えば、アルミノオキサンおよびアルキルアルミニウム等が挙げられ、前記アルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドおよびエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられるが、これに限定されない。

本発明に使用する前記イオン液体とは、カチオンとアニオンからなる溶融体のうち、常温において液体状態となるものを意味する。
前記イオン液体のカチオンとしては、脂肪族オニウムカチオン、脂環式オニウムカチオン、芳香族オニウムカチオン等が挙げられ、前記脂肪族オニウムカチオンとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム、グアニジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチル−Ｎ’’−エチルグアニジニウム、Ｏ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルイソウロニウムおよびトリエチルスルホニウム等が挙げられ、前記脂環式オニウムカチオンとしては、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム、１−オクチル−１−メチルピロリジニウムおよびＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム等が挙げられ、前記芳香族オニウムカチオンとしては１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム、１，３−ジアリルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、１−オクチルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−メチル−３−オクチルピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、１−エチル−３−ヒドロキシメチルピリジニウム、３，４−ジメチル−１−ブチルピリジニウムおよび３，５−ジメチル−１−ブチルピリジニウム等が挙げられる。
一方、前記イオン液体のアニオンとしては、ハロゲン化物アニオン、無機アニオンおよび有機アニオン等が挙げられ、前記ハロゲン化物アニオンとしては、クロリド、ブロマイド、フルオリドおよびヨージド等が挙げられ、前記無機アニオンとしては、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラクロロアルミナート、テトラブロモアルミナート、テトラクロロフェラートおよびスルフェート等が挙げられ、前記有機アニオンとしては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トルフルオロアセテート、トリフルオロメチルスルホネート、ジシアンアミド、ジメチルホスフェート、メチルスルフェート、エチルスルフェート、ブチルスルフェート、ヘキシルスルフェートおよびメチルスルホネート等が挙げられる。

前記イオン液体は、上記のカチオン種の１種又は２種以上および上記のアニオン種の１種又は２種以上の組合せによるものである。前記イオン液体としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム テトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム クロリド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム ジシアンアミド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ブロマイド、１，３−ジメチルイミダゾリウム ジメチルホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム メチルスルフェート、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボラート、３−メチル−１−オクタデシルイミダゾリウム トリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム クロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−１−メチルイミダゾリウム トリフルオロメチルスルホネート、１−エチルピリジニウム ブロマイド、１−ブチルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシルピリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−１−プロピルピロリジニウム テトラフルオロボラート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチル−１−オクチルピロリジニウム クロリド、トリエチルスルホニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミドおよび１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、前記触媒、例えば前記パラジウム触媒に対する親和性が高く、前記環状オレフィン系ポリマーの分子量を適当な値に制御する上で、アニオンにイミド結合を含有するイオン液体が好ましく、より好ましくは、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドをアニオンとして含有するものである。本発明においては、これらのイオン性液体を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明の環状オレフィン系ポリマーを製造する方法について、その例を詳細に説明する。
まず、１種以上の任意の環状オレフィンモノマーに、前記イオン液体に溶解した前記触媒および任意に前記助触媒を所定の量で添加する。この混合溶液を、加熱装置を備えた反応装置に入れて、加熱しながら撹拌し、反応させて付加重合することにより、環状オレフィン系ポリマーを製造することができる。また、製造においては、例えば、重合温度、イオン液体の種類、及びイオン液体の量などを適宜調節することにより、所望の分子量を得ることができる。

環状オレフィンモノマーの付加重合における加熱方法としては、温度を精密に制御できるものであれば、特に限定されないが、例えば、マイクロ波反応装置を用いたマイクロ波照射による加熱、オイルバスおよび電熱ヒーター等による一般的な加熱などが挙げられ、これらの方法は併用することができる。前記環状オレフィン系ポリマーを高分子構造とするために、前記反応領域における温度は、５０℃〜３００℃が好ましく、より好ましくは６０℃〜２５０℃である。また反応温度を変更することによって、環状オレフィン系ポリマーの分子量を制御できる。一方、反応時間は、５分〜２０時間が好ましく、さらに好ましくは３０分〜１２時間、もっとも好ましくは１時間〜６時間であるが、マイクロ波を照射して重合する場合は、短時間で反応が進行するためこの限りではなく、この場合は、５秒〜２０時間が好ましく、より好ましくは、１０秒〜６時間である。反応中の雰囲気として、通常、窒素流通下、開放系で反応を行うが、揮発性のあるモノマーを使用する際は、ガラス製等の耐圧容器を用いて密閉系で反応を行ってもよい。

マイクロ波照射を用いた環状オレフィンモノマーの重合におけるマイクロ波の照射方法としては、環状オレフィンモノマーの反応を促進できるものであれば特に限定されないが、照射するマイクロ波の周波数範囲が２４５０〜２４５５ＭＨｚであることが好ましい。２４５０〜２４５５ＭＨｚのマイクロ波を照射することにより、一般的な加熱のみによる重合と比較して、短時間・低触媒量で、反応物中の環状オレフィンモノマーを重合化することができる。
前記マイクロ波照射におけるマイクロ波を照射するモードとしては、例えば、出力制御モード、温度制御モード及び圧力制御モード等を用いることができるが、これらの中でも、マイクロ波を高出力で照射することが可能となるため、温度制御モードが好ましい。さらに、温度制御モードにおいて、マイクロ波出力はできる限り大きい方が好ましいが、例えば、１０Ｗ以上、５，０００Ｗ以下であることが好ましい。これにより前記混合物の昇温効率を向上させることができる。
本発明において、環状オレフィンモノマーの付加重合を効率よく進行させる点から、加熱及びマイクロ波照射を併用することが好ましい。

ここで、前記環状オレフィンモノマー（Ａ）と触媒（Ｂ）との添加比率（モル比Ａ／Ｂ）としては、例えば、１／０．００４以上１／０．０００００４以下の範囲が好ましく、より好ましくは１／０．００２以上１／０．００００２以下である。助触媒を用いる場合は、触媒（Ｂ）と助触媒（Ｃ）との添加比率（モル比Ｂ／Ｃ）としては、通常、１／１以上１／５以下の範囲が好ましい。
また、前記イオン液体の使用量としては、環状オレフィンモノマーに対してイオン液体が過剰であっても、イオン液体に対して環状オレフィンモノマーが過剰であっても良く、例えば、前記環状オレフィンモノマー（Ａ）とイオン液体（Ｄ）との存在比率（モル比Ａ／Ｄ）として、１／５０以上１／０．０１以下の範囲が好ましく、より好ましくは１／１０以上１／０．１以下の範囲が好ましい。

本発明により得られる環状オレフィン系ポリマーは、従来のように連鎖移動剤等を用いることなく、分子量を制御することができる。例えば、成形加工性等の特性を得る上で、制御される環状オレフィン系ポリマーの重量平均分子量は、５０，０００〜１５０，０００が好ましく、より好ましくは７５，０００〜１２０，０００である。また、スピンコート法等により、環状オレフィン系ポリマーを薄膜にして試用する必要がある場合等にはより低い重量平均分子量であることが望ましい。この場合の環状オレフィン系ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜４０，０００である。
本発明において、重量平均分子量は標準ポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。

前記環状オレフィン系ポリマーの分子量分布［重量平均分子量：Ｍｗと、数平均分子量：Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、特に限定されないが、１．０以上２．５以下の比較的小さい範囲の分子量分布を得ることができる。また、前記同様に成形加工性等の特性を得る上では、１．０以上３．５以下が好ましく、１．２以上３．０以下とすることがより好ましく、１．５以上２．５以下とすることがさらに好ましい。
前記分子量分布を測定する方法としては、例えばシクロヘキサン又はテトラヒドロフランを有機溶剤とするＧＰＣで測定することができる。

また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない環状オレフィン系ポリマーの場合には、通常の溶融加工法により、樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記環状オレフィン系ポリマーガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上のポリマーを得ることができる。

また、環状オレフィン系ポリマーの製造において、２種類以上の環状オレフィンモノマーを用いて重合した場合、個々のモノマーの共重合反応性に前記環状オレフィンポリマーの共重合比は影響を受けるため、共重合比を制御するために、従来法において、一般的には、共重合反応性の低いモノマーを過剰に仕込む方式や逐次添加する方式が採られていたが、これらの方式では、未反応モノマーが多く残るといった欠点があった。本発明では、従来のように、共重合反応性に左右されることなく、仕込み比に近い値に共重合比を制御することができる。共重合におけるモノマーの組合せとしては、炭化水素基を有するモノマーと極性基を有するモノマー、異なる炭化水素基を有するモノマー同士、異なる極性基を有するモノマー同士が挙げられ、これらの組合せに制限はないが、例えば、５−ヘキシル−２−ノルボルネンと５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなどの共重合において、その効果が発現される。

本発明の製造方法により得られた環状オレフィン系ポリマーの溶液は、例えば、ガラス、シリコンウエハーおよびセラミック基板等の基材に塗布し、得られた塗膜を、室温、光照射、熱硬化で処理することにより、環状オレフィン系ポリマーの膜を得ることができる。
また、本発明の製造方法により得られる環状オレフィン系ポリマーは、公知の手段である、熱成形、押出成形、射出成形、真空成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形、溶液からのキャスト成形、溶媒による加工、繊維の形成および焼結等により、各種の形状とすることができ、最終形態とする前の中間の形態であっても良い。例えば、光ディスク、光学用フィルムおよびレンズ等の光学分野、光回路、発光ダイオードおよび封止部品等の電気・電子分野、液晶分野、医療分野等に用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
容量５０ｍｌの三口フラスコに、５−ヘキシル−２−ノルボルネン１．６ｇ（０．００９ｍｏｌ）、５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン２．９ｇ（０．００９ｍｏｌ）を秤量した。三口フラスコに還流管と温度計をセットして、オイルバス中に浸漬し、ナスフラスコ内の反応溶液の温度が８０℃になるように、オイルバスの温度を制御した。次いで、［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート２．８ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム０．８２ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（融点１１℃）１．１ｇ（０．００２７ｍｏｌ）に十分に溶解させて、触媒溶液を調製した。ノルボルネンモノマーを秤量した三口フラスコに、触媒溶液を加え、内部を攪拌しながら、窒素雰囲気下で２１０分反応させ、ノルボルネンモノマーを重合させた。反応後、トルエン６０ｍｌを加え、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとトルエンの二相に分離させた。その後、トルエン相をメタノール６５０ｍｌ中に投入して、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、６０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は８８，０００、分子量分布は１．８であった。また、得られた重合体について、プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）により組成を確認したところ、５−ヘキシル−２−ノルボルネン／５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンのモル比は、５０／５０であった。

（実施例２）
実施例１において、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（融点１１℃）１．１ｇ（０．００２７ｍｏｌ）をＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（融点−１８℃）１．１ｇ（０．００３６ｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は６７，０００、分子量分布は１．９であった。また、得られた重合体について、¹Ｈ−ＮＭＲにより組成を確認したところ、５−ヘキシル−２−ノルボルネン／５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンのモル比は、４８／５２であった。

（実施例３）
実施例１において、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（融点１１℃）１．１ｇ（０．００２７ｍｏｌ）を１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（融点−４．０℃）１．１ｇ（０．００２６ｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は９２，０００、分子量分布は２．１であった。また、得られた重合体について、¹Ｈ−ＮＭＲにより組成を確認したところ、５−ヘキシル−２−ノルボルネン／５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンのモル比は、４９／５１であった。

（実施例４）
容量５０ｍｌの三口フラスコに、５−ヘキシル−２−ノルボルネン２．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を秤量した。三口フラスコに還流管と温度計をセットして、オイルバス中に浸漬し、ナスフラスコ内の反応溶液の温度が８０℃になるように、オイルバスの温度を制御した。次いで、［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート２．８ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム０．８２ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）を、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（融点−４．０℃）０．４７ｇ（０．００１１ｍｏｌ）に十分に溶解させて、触媒溶液を調製した。ノルボルネンモノマーを秤量した三口フラスコに、触媒溶液を加え、内部を攪拌しながら、窒素雰囲気下で２１０分反応させ、ノルボルネンモノマーを重合させた。反応後、トルエン６０ｍｌを加え、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとトルエンの二相に分離させた。その後、トルエン相をメタノール６５０ｍｌ中に投入して、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、６０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は９５，０００、分子量分布は１．８であった。

（実施例５）
実施例４において、反応温度８０℃を１０５℃に変更する以外は、実施例４と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は３０，０００、分子量分布は２．３であった。

（実施例６）
実施例４において、反応温度８０℃を１３０℃に変更する以外は、実施例４と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１２，０００、分子量分布は２．５であった。

（実施例７）
実施例４において、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（融点−４．０℃）０．４７ｇ（０．００１１ｍｏｌ）を１．３２ｇ（０．００３１ｍｏｌ）に変更する以外は、実施例４と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は５０，０００、分子量分布は１．５であった。

（実施例８）
実施例１において、５−ヘキシル−２−ノルボルネン１．６ｇ（０．００９ｍｏｌ）を５−ブチル−２−ノルボルネン１．４ｇ（０．００９ｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１１０，０００、分子量分布は２．９であった。また、得られた重合体について、¹Ｈ−ＮＭＲにより組成を確認したところ、５−ブチル−２−ノルボルネン／５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンのモル比は、５１／４９であった。

（実施例９）
実施例１において、５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン２．９ｇ（０．００９ｍｏｌ）を５−ベンジル−２−ノルボルネン１．７ｇ（０．００９ｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は８２，０００、分子量分布は２．２であった。また、得られた重合体について、¹Ｈ−ＮＭＲにより組成を確認したところ、５−ヘキシル−２−ノルボルネン／５−ベンジル−２−ノルボルネンのモル比は、４９／５１であった。

（実施例１０）
実施例１において、［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート２．８ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）をＰｄ（アセテート）₂（ＰＣｙ₃）₂０．６ｍｇ（０．０００７２ｍｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は８２，０００、分子量分布は１．５であった。また、得られた重合体について、¹Ｈ−ＮＭＲにより組成を確認したところ、５−ヘキシル−２−ノルボルネン／５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンのモル比は、５０／５０であった。

（実施例１１）
容量１０ｍｌの反応容器に、５−ヘキサフルオロイソプロパノールメチル−２−ノルボルネン２．０ｇ（０．００７３ｍｏｌ）を秤量した。次いで、Ｐｄ（アセテート）₂（ＰＣｙ₃）₂１２．５ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム５．０ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）を、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（融点−４．０℃）０．３２ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）に十分に溶解させて、触媒溶液を調製した。マイクロ波照射装置を備えた反応装置（商品名：グリーン・モチーフ・Ｉ、ＩＤＸ社製）に、ノルボルネンモノマーを秤量した反応容器を
セットし、加熱温度を１００℃に設定した。触媒溶液を加え、攪拌しながら、周波数２４５０ＭＨｚ及び最高出力３００Ｗでマイクロ波を５分間照射して、ノルボルネンモノマーを重合させた。反応後、シクロペンチルメチルエーテル１５ｍｌを加え、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとシクロペンチルメチルエーテルの二相に分離させた。その後、シクロペンチルメチルエーテル相をヘプタン２００ｍｌ中に投入して、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、６０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は８９，０００、分子量分布は１．７であった。

（実施例１２）
実施例１１において、加熱温度を１４０℃に変更する以外は、実施例１１と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は３９，０００、分子量分布は１．６であった。

（実施例１３）
実施例１１において、加熱温度を１８０℃に変更する以外は、実施例１１と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は３６，０００、分子量分布は１．５であった。

（比較例１）
容量５０ｍｌの三口フラスコに、５−ヘキシル−２−ノルボルネン１．６ｇ（０．００９ｍｏｌ）、５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル２−ノルボルネン２．９ｇ（０．００９ｍｏｌ）をトルエン２５．４ｇに溶解させ、反応溶液を調製した。三口フラスコに還流管と温度計をセットして、オイルバス中に浸漬し、ナスフラスコ内の反応溶液の温度が８０℃になるようにオイルバスの温度を制御した。次いで、［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート２．８ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム０．８２ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）を加え、内部を攪拌しながら窒素雰囲気下で２１０分反応させ、ノルボルネンモノマーを重合させた。反応後、アセトニトリル９．０ｍｌを加え反応を停止させ、トルエンを３５ｍｌ追加希釈した。その後、反応溶液をメタノール７５０ｍｌ中に投入して、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、６０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１４００，０００、分子量分布は１５であった。また、得られた重合体について、¹Ｈ−ＮＭＲにより組成を確認したところ、５−ヘキシル−２−ノルボルネン／５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンのモル比は、５７／４３であった。

（比較例２）
比較例１において、反応溶液に１−ヘキセン０．６８ｇ（０．００８１ｍｏｌ）を加えて溶解させ反応溶液を調製する以外は、比較例１と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１００，０００、分子量分布は２．３であった。また、得られた重合体について、¹Ｈ−ＮＭＲにより組成を確認したところ、５−ヘキシル−２−ノルボルネン／５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンのモル比は、５６／４４であった。

（比較例３）
容量５０ｍｌの三口フラスコに、５−ヘキサフルオロイソプロパノールメチル−２−ノルボルネン２．０ｇ（０．００７３ｍｏｌ）をトルエン０．３２ｇに溶解させ、反応溶液を調製した。三口フラスコに還流管と温度計をセットして、オイルバス中に浸漬し、ナスフラスコ内の反応溶液の温度が１０５℃になるように、オイルバスの温度を制御した。次いで、Ｐｄ（アセテート）₂（ＰＣｙ₃）₂１２．５ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム５．０ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）を加え、内部を攪拌しながら窒素雰囲気下で２７０分反応させ、ノルボルネンモノマーを重合させた。反応後、トルエンを１５ｍｌ加え希釈した。その後、反応溶液をヘプタン２００ｍｌ中に投入して、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、６０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１６００，０００、分子量分布は６．３であった。

本発明によれば、イオン液体を溶媒として使用することで、連鎖移動剤を使用せずに分子量および分子量分布の制御されたポリマーを製造するための環状オレフィン系ポリマーの製造方法を実現することができ、また、共重合体の場合、それぞれのモノマーの仕込み比に近い共重合比を有するポリマーを得ることができた。

Claims (7)

1. 環状オレフィンモノマーを、触媒存在下、イオン液体中で付加重合する環状オレフィン系ポリマーの製造方法。
2. 前記イオン液体は、イミド結合を有するアニオンを含むものである請求項１に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法。
3. 前記イオン液体は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドをアニオンとして含むものである請求項２に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法。
4. 前記環状オレフィン系ポリマーの製造方法は、マイクロ波を照射して重合する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法。
5. 前記触媒は、遷移金属触媒である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法。
6. 前記触媒は、ニッケルまたはパラジウムを含む遷移金属触媒である請求項５に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法。
7. 前記環状オレフィンモノマーは、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法。
   

   

   （式（１）中のＸは、それぞれ独立して、−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−又は−Ｏ−を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄はそれぞれ水素原子、炭化水素基、および極性基もしくは極性基を含む基から選ばれる基を示し、これらの基は同一であっても異なっていても良い。ｎは０〜５までの整数である。）