JP2009096970A

JP2009096970A - Preparation method of cyclic olefin polymer

Info

Publication number: JP2009096970A
Application number: JP2008017254A
Authority: JP
Inventors: Sachi Goto; 沙智後藤
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2008-01-29
Publication date: 2009-05-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a preparation method of a cyclic olefin polymer, which is intended for preparing a polymer with a controlled molecular weight and a molecular weight distribution. <P>SOLUTION: In the preparation method of the cyclic olefin polymer, a cyclic olefin monomer is polymerized in the presence of a catalyst in an ionic liquid. In the preparation method, the ionic liquid is the one containing an anion having an imide bond as an anion component, and the polymerization is carried out by microwave irradiation. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、環状オレフィン系ポリマーの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a cyclic olefin polymer.

従来の環状オレフィン系ポリマーの製造方法においては、遷移金属触媒を用いて、ノルボルネン系付加重合体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
環状オレフィン系ポリマーは、各種用途に応じた分子量に制御して用いられることが多い。分子量制御の方法としては、特許文献２に例示されているように種々の方法が知られている。しかしながら、分子量調整剤としてα−オレフィンやシクロペンテン誘導体を用いた場合には、生成ポリマー中に残るポリマー末端の二重結合が目的用途によってはポリマーの酸化劣化の原因となるなどの恐れがあった。また、２種類以上の環状オレフィンモノマーを重合する場合には、各環状オレフィン系モノマーの反応性の違いにより、共重合体組成比を正確に制御することが困難であった。 As a conventional method for producing a cyclic olefin polymer, a method for producing a norbornene addition polymer using a transition metal catalyst is known (for example, see Patent Document 1).
Cyclic olefin polymers are often used in a controlled molecular weight according to various applications. As a method for controlling the molecular weight, various methods are known as exemplified in Patent Document 2. However, when an α-olefin or a cyclopentene derivative is used as a molecular weight modifier, there is a risk that the polymer terminal double bond remaining in the produced polymer may cause oxidative degradation of the polymer depending on the intended use. When two or more kinds of cyclic olefin monomers are polymerized, it is difficult to accurately control the copolymer composition ratio due to the difference in reactivity of each cyclic olefin monomer.

一方、イオン液体は、広い温度範囲において液体である塩または塩の混合物で、環境に優しい溶剤としてグリーンケミストリーなどの分野で注目されている。例えば、特許文献３には、イオン液体存在下での遷移金属触媒を用いたメタセシス反応において、イオン液体と触媒を含む相は更なるメタセシス反応にも使用できることが記載されている。また、特許文献４には、ある種のイオン液体存在下でのフリーラジカル重合において、多分散指数（ＰＤＩ）の低いポリマーが得られた例が記載されている。しかしながら、イオン液体を用いた分子量や共重合体比が制御された環状ポリオレフィン系ポリマーの効率的な製造方法は見出されていない。 On the other hand, an ionic liquid is a salt or a mixture of salts that are liquid in a wide temperature range, and has attracted attention in the field of green chemistry as an environmentally friendly solvent. For example, Patent Document 3 describes that in a metathesis reaction using a transition metal catalyst in the presence of an ionic liquid, the phase containing the ionic liquid and the catalyst can be used for further metathesis reactions. Patent Document 4 describes an example in which a polymer having a low polydispersity index (PDI) is obtained in free radical polymerization in the presence of a certain ionic liquid. However, an efficient method for producing a cyclic polyolefin polymer in which the molecular weight and copolymer ratio using an ionic liquid are controlled has not been found.

特表平９−５０８６４９号公報Japanese National Patent Publication No. 9-508649 特開２００６−３２１９１２号公報JP 2006-321912 A 特開２０００−２５６２１８号公報JP 2000-256218 A 特開２００６−８９７４７号公報JP 2006-89747 A

本発明の目的は、分子量および分子量分布が制御され、かつ２種以上のモノマーを重合する場合にはその共重合比の制御されたポリマーを製造するための環状オレフィン系ポリマーの製造方法を提供するものである。 An object of the present invention is to provide a method for producing a cyclic olefin-based polymer for producing a polymer having a controlled molecular weight and molecular weight distribution and a controlled copolymerization ratio when two or more monomers are polymerized. Is.

このような課題は、下記第１項〜第７項の本発明により達成される。
即ち、本発明は、
１．環状オレフィンモノマーを、触媒存在下、イオン液体中で付加重合する環状オレフィン系ポリマーの製造方法、
２．前記イオン液体は、イミド結合を有するアニオンを含むものである第１項に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法、
３．前記イオン液体は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドをアニオンとして含むものである第２項に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法、
４．前記環状オレフィン系ポリマーの製造方法は、マイクロ波を照射して重合する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法、
５．前記触媒は、遷移金属触媒である第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法、
６．前記触媒は、ニッケルまたはパラジウムを含む遷移金属触媒である第５項に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法、
７．前記環状オレフィンモノマーは、下記一般式（１）で表される化合物である第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の環状オレフィン系ポリマーの製造方法、 Such a subject is achieved by the present invention described in the following items 1 to 7.
That is, the present invention
1. A process for producing a cyclic olefin polymer, wherein a cyclic olefin monomer is addition-polymerized in an ionic liquid in the presence of a catalyst;
2. The method for producing a cyclic olefin-based polymer according to item 1, wherein the ionic liquid contains an anion having an imide bond.
3. The method for producing a cyclic olefin polymer according to Item 2, wherein the ionic liquid contains bis (trifluoromethylsulfonyl) imide as an anion.
4). The method for producing the cyclic olefin polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the method for producing the cyclic olefin polymer is polymerized by irradiation with microwaves.
5). The method for producing a cyclic olefin-based polymer according to any one of Items 1 to 4, wherein the catalyst is a transition metal catalyst,
6). The method for producing a cyclic olefin-based polymer according to claim 5, wherein the catalyst is a transition metal catalyst containing nickel or palladium.
7). The method for producing a cyclic olefin polymer according to any one of items 1 to 6, wherein the cyclic olefin monomer is a compound represented by the following general formula (1):

（式（１）中のＸは、それぞれ独立して、−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−又は−Ｏ−を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄はそれぞれ水素原子、炭化水素基、および極性基もしくは極性基を含む基から選ばれる基を示し、これらの基は同一であっても異なっていても良い。ｎは０〜５までの整数である。）
を提供するものである。 (X in the formula (1) independently represents —CH ₂ —, — (CH ₂ ) ₂ — or —O—, and R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each a hydrogen atom. , A hydrocarbon group, and a group selected from a polar group or a group containing a polar group, and these groups may be the same or different, and n is an integer of 0 to 5.)
Is to provide.

本発明によれば、所望の分子量に制御することが容易な環状オレフィン系ポリマーの製造方法を提供することができる。また、２種以上の環状オレフィンモノマーを用いた場合、それぞれのモノマーの仕込み比に近い共重合比を有するポリマーを得ることができ、さらには、本発明の環状オレフィン系ポリマーは効率的に製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the cyclic olefin type polymer which is easy to control to a desired molecular weight can be provided. When two or more kinds of cyclic olefin monomers are used, a polymer having a copolymerization ratio close to the charging ratio of each monomer can be obtained, and furthermore, the cyclic olefin polymer of the present invention is efficiently produced. be able to.

本発明は、環状オレフィンモノマーを、触媒存在下、イオン液体中で付加重合する環状オレフィン系ポリマーの製造方法であり、これにより、環状オレフィン系ポリマーを所望の分子量および分子量分布に制御することが容易になるものであり、また、２種以上の環状オレフィンモノマーを用いた場合、それぞれのモノマーの仕込み比に近い共重合比を有するポリマーを得ることができ、さらには、本発明の環状オレフィン系ポリマーは効率的に製造することができる。 The present invention is a method for producing a cyclic olefin polymer in which a cyclic olefin monomer is addition-polymerized in an ionic liquid in the presence of a catalyst, whereby the cyclic olefin polymer can be easily controlled to have a desired molecular weight and molecular weight distribution. In addition, when two or more kinds of cyclic olefin monomers are used, a polymer having a copolymerization ratio close to the charging ratio of each monomer can be obtained. Furthermore, the cyclic olefin polymer of the present invention can be obtained. Can be manufactured efficiently.

本発明に用いる環状オレフィンモノマーとしては、例えば、シクロヘキセンおよびシクロオクテンなどの単環式モノマー、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエンおよびジヒドロテトラシクロペンタジエンなどの多環式モノマーなどが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネンモノマーから得られるノルボルネン系付加（共）重合体は、一般に、その主鎖骨格が脂環構造であるため、低吸湿性を有し、耐熱性にも優れる。更には、ノルボルネン系付加（共）重合体が特定の官能基を有することで、成形加工性が優れると共に、成形品などにした場合、より柔軟性が向上する。また、得られる重合体の使用目的に応じて、成形品などの特性を調整するために、各種官能基を選択することができる。 Examples of the cyclic olefin monomer used in the present invention include monocyclic monomers such as cyclohexene and cyclooctene, norbornene, norbornadiene, dicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene, tetracyclododecene, tricyclopentadiene, dihydrotricyclopentadiene, And polycyclic monomers such as tetracyclopentadiene and dihydrotetracyclopentadiene. Among these, norbornene-based addition (co) polymers obtained from norbornene monomers generally have a low hygroscopic property and excellent heat resistance because their main chain skeleton has an alicyclic structure. Furthermore, when the norbornene-based addition (co) polymer has a specific functional group, the molding processability is excellent, and when it is formed into a molded product, the flexibility is further improved. In addition, various functional groups can be selected in order to adjust the properties of a molded product or the like according to the purpose of use of the obtained polymer.

官能基を有する環状オレフィン系モノマーとしては、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。 As a cyclic olefin type monomer which has a functional group, what is denoted by a following formula (1) is mentioned, for example.

式（１）中のＸは、それぞれ独立して、−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−又は−Ｏ−を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄は、それぞれ、水素原子、あるいは、炭化水素基、および極性基又は該極性基を含む基から選ばれる基を示し同一であっても異なっていても良い。ｎは０〜５までの整数である。前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄は、少なくとも一つが、炭化水素基、極性基又は該極性基を含む基を有することにより、成形加工性や各種機能を有した環状オレフィン系ポリマーとすることができる。 X in the formula (1) independently represents —CH ₂ —, — (CH ₂ ) ₂ — or —O—, and R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each hydrogen. A group selected from an atom, a hydrocarbon group, and a polar group or a group containing the polar group may be the same or different. n is an integer from 0 to 5. R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are cyclic olefin polymers having molding processability and various functions by having at least one of a hydrocarbon group, a polar group or a group containing the polar group. It can be.

前記炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基又はアリール基から選ばれた１種以上の置換基などが挙げられる。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基等の側鎖を有していても良い（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル基が挙げられ、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基およびシクロヘキセニル基等の（Ｃ₃〜Ｃ₂₀）アルケニル基が挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、ヘキセニル基、オクテニル基およびヘプテニル基等の（Ｃ₃〜Ｃ₂₀）アルキニル基が挙げられ、前記環状脂肪族基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基およびメチルシクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基およびフェニルエチニル基等の（Ｃ₆〜Ｃ₄₀）アリール基が挙げられ、アラルキル基の具体例としてはベンジル基およびフェネチル基等の（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）アラルキル基が挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。 Examples of the hydrocarbon group include one or more substituents selected from linear or branched alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, allyl groups, aralkyl groups, cyclic aliphatic groups, and aryl groups. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and dodecyl. (C ₁ -C ₂₀ ) alkyl group optionally having a side chain such as a group, and specific examples of the alkenyl group include (C ₃₎ such as vinyl group, allyl group, butynyl group and cyclohexenyl group. -C ₂₀₎ include alkenyl groups, specific examples of the alkynyl group include an ethynyl group, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl group, 2-butynyl group, hexenyl group, octenyl group and heptenyl group the (C ₃ ~C ₂₀₎ alkynyl group, and specific examples of the cyclic aliphatic group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group and methylcyclohexyl Hexyl group and the like, specific examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, (C ₆ ~C _40), such as anthracenyl group and a phenylethynyl group aryl group, and specific examples of the aralkyl group Examples include (C ₇ -C ₂₀ ) aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group, but the present invention is not limited to these.

前記極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シリル基、エポキシ基（グリシジルエーテル基）等が挙げられる。
また、前記シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等のシリル基の他に、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリエトキシシリル基およびトリエトキシシリルエチル基等のアルコキシシリル基、前記エステル基の具体例としては、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルエステル基およびｎ−プロピルエステル基等のエステル基、前記（メタ）アクリル基の具体例としては、例えば、メタクリロキシメチル基等の（メタ）アクリル基、前記エポキシ基としては、例えば、グリシジルエーテル基等のエポキシ基が挙げられる。 Examples of the polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a silyl group, and an epoxy group (glycidyl ether group).
Specific examples of the silyl group include silyl groups such as trimethylsilyl group and diphenylmethylsilyl group, as well as alkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, triethoxysilyl group, and triethoxysilylethyl group. Specific examples of the group and the ester group include, for example, an ester group such as a methyl ester group, an ethyl ester group, an n-butyl ester group, a t-butyl ester group and an n-propyl ester group, and the (meth) acryl group. Specific examples include (meth) acryl groups such as methacryloxymethyl group, and examples of the epoxy group include epoxy groups such as glycidyl ether group.

上記極性基を含む基としては、前記極性基と、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基およびエステル基等の基で構成される基が挙げられる。
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基の具体例としては、前記炭化水素基におけるそれらと同等のものが挙げられる。 Examples of the group containing the polar group include groups composed of the polar group and groups such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an allyl group, an aralkyl group, a cyclic aliphatic group, an aryl group, an ether group, and an ester group. Is mentioned.
Specific examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, allyl group, aralkyl group, cycloaliphatic group, and aryl group include those equivalent to those in the hydrocarbon group.

炭化水素基を有するノルボルネンモノマーの具体例としては、アルキル基を有するものとしては、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネンおよび５−デシル−２−ノルボルネン等が挙げられ、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネンおよび５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン等が挙げられ、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネン等が挙げられ、アリール基を有するものとしては、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネンおよび５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネン等が挙げられ、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネンおよび５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネン等が挙げられるが、これらに限定されない。 Specific examples of the norbornene monomer having a hydrocarbon group include those having an alkyl group such as 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-propyl-2-norbornene, and 5-butyl-2. -Norbornene, 5-pentyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-heptyl-2-norbornene, 5-octyl-2-norbornene, 5-nonyl-2-norbornene and 5-decyl-2-norbornene Examples of those having an alkenyl group include 5-allyl-2-norbornene, 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5- (2 -Propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene 5- (1-methyl-2-propenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) ) -2-norbornene, 5- (1-methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (2,3-dimethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (2-ethyl-3-butenyl) ) -2-norbornene, 5- (3,4-dimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5- (2-methyl-6-heptenyl) -2- Norbornene, 5- (1,2-dimethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (5-ethyl-5-hexenyl) -2-norbornene and 5- (1,2,3-trimethyl-4-pe Ethenyl) -2-norbornene and the like, and those having an alkynyl group include 5-ethynyl-2-norbornene and those having an aryl group include 5-phenyl-2-norbornene and 5-naphthyl. 2-norbornene, 5-pentafluorophenyl-2-norbornene and the like, and those having an aralkyl group include 5-benzyl-2-norbornene, 5-phenethyl-2-norbornene, 5-pentafluorophenylmethane Examples include, but are not limited to, 2-norbornene, 5- (2-pentafluorophenylethyl) -2-norbornene, and 5- (3-pentafluorophenylpropyl) -2-norbornene.

極性基としてヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するノルボルネンモノマーとしては、５−ハイドロキシメチル−２−ノルボルネン、５−ヘキサフルオロイソプロパノールメチル−２−ノルボルネン、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステルおよび（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステル等が挙げられ、エポキシ基を有するものとしては、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネンおよび５−［（２，３−エポキシプロポキシ）メチル］−２−ノルボルネン等が挙げられ、極性基としてシリル基を有するものとしては、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシシリルプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシシリルブチル）−２−ノルボルネン、５−トリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン、５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン等が挙げられるが、これらに限定されない。 As norbornene monomers having a hydroxyl group, an ether group, a carboxyl group, an ester group, an acryloyl group or a methacryloyl group as polar groups, 5-hydroxymethyl-2-norbornene, 5-hexafluoroisopropanolmethyl-2-norbornene, acetic acid 5- Norbornene-2-methyl ester, propionic acid 5-norbornene-2-methyl ester, butyric acid 5-norbornene-2-methyl ester, valeric acid 5-norbornene-2-methyl ester, caproic acid 5-norbornene-2-methyl ester, Caprylic acid 5-norbornene-2-methyl ester, capric acid 5-norbornene-2-methyl ester, lauric acid 5-norbornene-2-methyl ester, stearic acid 5-norbornene-2-methyl ester, oleic acid Acid 5-norbornene-2-methyl ester, linolenic acid 5-norbornene-2-methyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid, 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid Ethyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid t-butyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid i-butyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid trimethylsilyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid triethylsilyl ester Ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid isobornyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid 2-hydroxyethyl ester, 5-norbornene-2-methyl-2-carboxylic acid methyl ester, cinnamic acid 5-norbornene- 2-methyl ester, 5- Lubornene-2-methylethyl carbonate, 5-norbornene-2-methyl n-butyl carbonate, 5-norbornene-2-methyl t-butyl carbonate, 5-methoxy-2-norbornene, (meth) acrylic acid 5- Norbornene-2-methyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-ethyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-n-butyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-n- Propyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-i-butyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-i-propyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-hexyl ester, ( (Meth) acrylic acid 5-norbornene-2-octyl ester and (meth) acrylic acid Examples include those having an epoxy group such as 5-methylglycidyl ether-2-norbornene and 5-[(2,3-epoxypropoxy) methyl] -2-norbornene. Examples of those having a silyl group as a polar group include 5-trimethoxysilyl-2-norbornene, 5-triethoxysilyl-2-norbornene, and 5- (2-trimethoxysilylethyl) -2-norbornene. 5- (2-triethoxysilylethyl) -2-norbornene, 5- (3-trimethoxysilylpropyl) -2-norbornene, 5- (4-trimethoxysilylbutyl) -2-norbornene, 5-trimethylsilylmethyl Ether-2-norbornene, 5-diphenylmethylsilylmethyl ether-2 Norbornene and the like, but not limited thereto.

また、テトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．０^1,6］ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,12］ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10０^1,6］ドデック−３−エン等が挙げられるが、これらに限定されない。 Further, 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-n-propylcarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-i-propylcarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8- (2-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8- (1-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-cyclohexyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8- (4′-t-butylcyclohexyloxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-tetrahydropyranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-i-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8- (2-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8- (1-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-cyclohexyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8- (4′-t-butylcyclohexyloxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-tetrahydropyranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-acetoxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (methoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (ethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (n-propoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (i-propoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (n-butoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (t-butoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (cyclohexyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (phenoxyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (tetrahydrofuranyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8,9-di (tetrahydropyranyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8,9-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene-8-carboxylic acid, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene-8-carboxylic acid, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 0 ^1,6 ] dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,12] Dodekku-3-ene, 8-ethylidene tetracyclo [4.4.0.1 ^{2, 5.} 1 ^7,10 0 ^1,6 ] dodec-3-ene and the like, but are not limited thereto.

本発明の環状オレフィン系ポリマーの製造においては、触媒を用いるが、そのような触媒としては、単一成分系触媒と多成分系触媒が挙げられる。
前記単一成分系触媒としては、遷移金属を含んで構成される遷移金属触媒が好ましい。中でも触媒活性が安定し、過剰な反応を抑制し、適度な分子量に制御する上では、８族遷移金属を含む遷移金属触媒が好ましい。例えば、８族遷移金属およびこれに弱く配位している対アニオンからなる遷移金属錯体等が挙げられ、該遷移金属錯体におけるカチオンとしては、１個の金属−炭素α結合によって該８族遷移金属に直接結合し、ただし、３個以下のπ結合によって、弱く配位している中性の供与性配位子に結合している炭化水素を有するもの等が挙げられる。
前記８族遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウムおよび白金等が挙げられ、これらの中でも、ニッケル、パラジウムが特に好ましい。
前記単一成分触媒としては、下記の式（２）で表されるものが挙げられる。 In the production of the cyclic olefin polymer of the present invention, a catalyst is used, and examples of such a catalyst include a single component catalyst and a multicomponent catalyst.
The single component catalyst is preferably a transition metal catalyst comprising a transition metal. Among them, a transition metal catalyst containing a group 8 transition metal is preferable in terms of stable catalytic activity, suppression of excessive reaction, and control to an appropriate molecular weight. For example, a transition metal complex composed of a group 8 transition metal and a counter anion weakly coordinated with the group 8 transition metal, and the like, the cation in the transition metal complex may be a group 8 transition metal by a single metal-carbon α bond. However, those having a hydrocarbon bonded to a neutral donor ligand that is weakly coordinated by 3 or less π bonds are included.
Examples of the Group 8 transition metal include iron, cobalt, nickel, rhodium, ruthenium, palladium and platinum. Among these, nickel and palladium are particularly preferable.
Examples of the single component catalyst include those represented by the following formula (2).

ここで、上記式中のＭはＮｉ又はＰｄを表わし、Ｌ₁，Ｌ₂およびＬ₃はＭの配位子を表わし、１個の配位子のみが、σ結合を有し、すべての配位子全体で２又は３個のπ結合を有し、そして、ＣＡ^-は該溶媒中に該カチオンを溶解するように選択された対アニオンを表わす。
上記式で表される触媒において、ＭがＮｉ又はＰｄを表わし、そして弱く配位した中性の供与性配位子Ｌ₁〜Ｌ₃が、シクロ（Ｃ₈〜Ｃ₁₂）アルカジエン、ノルボナジエン、シクロ（Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀）トリエン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンからなる群から選択されることが好ましい。
弱く配位したアニオンＣＡ^-が、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｌＦ₃Ｏ₃ＳＣＦ₃ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ＳＯ₃Ｆ^-、Ｂ［Ｃ₆Ｆ₅］₄ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、Ｃ₂Ｆ₅ＣＯ₂ ^-およびＢ［Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂］₄ ^-から選ばれることが好ましい。 Here, M in the above formula represents Ni or Pd, L ₁ , L ₂ and L ₃ represent a ligand of M, and only one ligand has a σ bond, and all coordination The ligand has 2 or 3 π bonds throughout and CA ⁻ represents a counter anion selected to dissolve the cation in the solvent.
In the catalyst represented by the above formula, M represents Ni or Pd, and the weakly coordinated neutral donor ligands L _{1 to} L ₃ are cyclo (C _{8 to} C ₁₂ ) alkadiene, norbonadiene, cyclo It is preferably selected from the group consisting of (C ₁₀ -C ₂₀ ) triene, benzene, toluene, xylene and mesitylene.
The weakly coordinated anion CA ⁻ is BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , AlF ₃ O ₃ SCF ₃ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , SbF ₅ SO ₃ F ⁻ , B [C ₆ F ₅ ] ₄ ⁻ , CF ₃ CO _2. ^{_{_{_{-, C 2 F 5 CO 2}}}} - and _{_{B [C 6 H 3 (CF}} 3) 2] 4 - is preferably selected from.

前記多成分系触媒としては、遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／又は電子供与性成分を含有する触媒が挙げられ、これも、本発明においては遷移金属触媒に含まれるものであり、例えば、前記遷移金属化合物と前記有機アルミニウム化合物とを含有する触媒、前記遷移金属化合物と前記電子供与性成分とを含有する触媒、前記遷移金属化合物と前記有機アルミニウム化合物と前記電子供与性成分とを含有する触媒が挙げられる。前記電子供与性成分としては、ルイス酸、ブレンステッド酸、ハロゲン化化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
前記ルイス酸としては、ＢＦ₃、エテラート、ＴｉＣｌ₃、ＳｂＦ₅、ＢＣｌ₃、Ｂ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃およびトリス（パーフルオロフェニル）ボロン等を好ましいものとして挙げられる。
前記強ブレンステッド酸としては、ＨＳｂＦ₆、ＨＰＦ₆、ＣＦ₃ＣＯ₂Ｈ、ＦＳＯ₃Ｈ・ＳｂＦ₃、Ｈ₂Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ）₂、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈおよびパラトルエンスルホン酸等を好ましいものとして挙げられる。
前記ハロゲン化化合物としては、ヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン酸−２，２，３，４，４−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタール酸、ヘキサフオロイソプロパノールおよびクロラニル等を好ましいものとして挙げられる。 Examples of the multi-component catalyst include a transition metal compound, a catalyst containing an organoaluminum compound and / or an electron donating component, and this is also included in the transition metal catalyst in the present invention. A catalyst containing the transition metal compound and the organoaluminum compound, a catalyst containing the transition metal compound and the electron donating component, and containing the transition metal compound, the organoaluminum compound and the electron donating component A catalyst is mentioned. Examples of the electron donating component include Lewis acids, Bronsted acids, halogenated compounds, and mixtures thereof.
Preferred examples of the Lewis acid include BF ₃ , etherate, TiCl ₃ , SbF ₅ , BCl ₃ , B (OCH ₂ CH ₃ ) _3, and tris (perfluorophenyl) boron.
As the strong Bronsted acid, HSbF ₆ , HPF ₆ , CF ₃ CO ₂ H, FSO ₃ H · SbF ₃ , H ₂ C (SO ₂ CF) ₂ , CF ₃ SO ₃ H, p-toluenesulfonic acid and the like are preferable. It is mentioned as a thing.
Preferred examples of the halogenated compound include hexachloroacetone, hexafluoroacetone, 3-butenoic acid-2,2,3,4,4-pentachlorobutyl ester, hexafluoroglutaric acid, hexafluoroisopropanol, and chloranil. Can be mentioned.

前記遷移金属化合物としては、前記単一成分触媒における遷移金属と同様の金属を含み、１座配位、２座配位および多座配位のイオン性又は中性配位子ならびにこれらの混合物の１種以上の骨格と結合した遷移金属イオンを含んでいるものが挙げられる。前記遷移金属化合物における遷移金属も、前記同様にして８族遷移金属が好ましい。
前記遷移金属化合物としては、ニッケルアセチルアセトネート類、ニッケルカルボキシレート類、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、コバルトネオデカノエート、鉄ナフテナート、パラジウムエイルヘキサノエート、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₂ＣＨ₂）₂、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネートテトラハイドレート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネートダイハイドレート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートテトラハイドレート、ビスアリルニッケルブロミド、ビスアリルニッケルクロリド、ビスアリルニッケルアイオダイド、［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート、トランスＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）（ビスアセチルアセトネート）、バラジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、Ｐｄ（アセテート）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（アセテート）₂（ＰＣｙ₃）₂、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウムテトラフルオロボート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（Ｉｉ）、鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、フェロセン、ニケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、コバルト（ＩＩ）アセテート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトン、コバルト（ＩＩ）ベンゾエート、コバルトコクロライド、コバルトブロマイド、シクロヘキシルコバルトアセテート類、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、パラジウムアセチルアセトネート、パラジウム（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド、白金ビストリエチルホスフィンハイドロブロマイド、ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ハイドライドクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムテトラキス（アセトニトリル）ジクロライド、ルテニウムテトラキス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド、ロジウムクロライドおよびロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライドから選ばれることが好ましい。遷移金属元素は１種類でもよく、必要に応じて２種類以上組み合わせて使用することができる。なお、上記例示において、Ｐｈはフェニル基、Ｃｙはシクロヘキシル基を示す。 Examples of the transition metal compound include the same metals as the transition metals in the single component catalyst, and include monodentate, bidentate and multidentate ionic or neutral ligands and mixtures thereof. And those containing transition metal ions bonded to one or more skeletons. The transition metal in the transition metal compound is preferably a group 8 transition metal in the same manner as described above.
Examples of the transition metal compound include nickel acetylacetonates, nickel carboxylates, nickel dimethylglyoxime, nickel ethylhexanoate, cobalt neodecanoate, iron naphthenate, palladium ethyl hexanoate, NiCl ₂ (PPh ₃ ). ₂ , NiCl ₂ (PPh ₂ CH ₂ ) ₂ , nickel (II) hexafluoroacetylacetonate tetrahydrate, nickel (II) trifluoroacetylacetonate dihydrate, nickel (II) acetylacetonate tetrahydrate, bis Allylnickel bromide, bisallylnickel chloride, bisallylnickel iodide, [(η ³ -crotyl) (cycloocta-1,5-diene) nickel] hexafluorophosphate, trans PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ , palladium (II) bis (trifluoroacetate), palladium (II) (bisacetylacetonate), baradium (II) 2-ethylhexanoate, Pd (acetate) ₂ (PPh ₃ ) ₂ , Pd (acetate) ₂ (PCy ₃ ) ₂ , palladium (II) bromide, palladium (II) chloride, palladium (II) iodide, palladium (II) oxide, monoacetonitrile tris (triphenylphosphine) palladium tetrafluoroboat, dichlorobis ( Acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) dichlorobis (benzonitrile) palladium (Ii), iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (II) bromide, iron (II I) Bromide, iron (II) acetate, iron (III) acetylacetonate, ferrocene, nickelocene, nickel (II) acetate, nickel bromide, nickel chloride, dichlorohexyl nickel acetate, nickel kutate, nickel oxide, nickel tetrafluoroborate , Cobalt (II) acetate, cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (III) acetylacetone, cobalt (II) benzoate, cobalt cochloride, cobalt bromide, cyclohexyl cobalt acetates, cobalt (II) tetrafluoroborate, bis (allyl) ) Nickel, bis (cyclopentadienyl) nickel, palladium acetylacetonate, palladium (acetonitrile) dichloride, palladium (Dimethyl sulfoxide) dichloride, platinum bistriethylphosphine hydrobromide, ruthenium tris (triphenylphosphine) dichloride, ruthenium tris (triphenylphosphine) hydride chloride, ruthenium trichloride, ruthenium tetrakis (acetonitrile) dichloride, ruthenium tetrakis (dimethyl sulfoxide) It is preferably selected from dichloride, rhodium chloride and rhodium tris (triphenylphosphine) trichloride. One kind of transition metal element may be used, and two or more kinds of transition metal elements can be used in combination as necessary. In the above examples, Ph represents a phenyl group, and Cy represents a cyclohexyl group.

前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピニルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、イソブツルアルミニウムセスキクロライド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムクロライドおよびペンチルアルミニウムジクロライドを好ましいものとして挙げることができるが、これに限定されない。 Examples of the organoaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propynylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, triisopropylaluminum, tripentylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri (2- Methylpentyl) aluminum, tri-n-octylaluminum, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, methylaluminum sesquichloride, isobutylaluminum sesquichloride, di-t-butylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, dipentylaluminum chloride, methylaluminum Dichloride, ethylaluminum chloride, isobutyl Rumi pyridinium dichloride, t- butyl aluminum dichloride, may be mentioned as preferred isopropyl aluminum chloride and pentyl aluminum dichloride, but is not limited thereto.

本発明において、前記触媒はこれらの１種又は２種を用いることができ、さらに助触媒を加えて反応効率や触媒活性を制御することができる。 In this invention, the said catalyst can use 1 type or 2 types of these, Furthermore, co-catalyst can be added and reaction efficiency and catalytic activity can be controlled.

前記助触媒としては、例えば、アルミノオキサンおよびアルキルアルミニウム等が挙げられ、前記アルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドおよびエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられるが、これに限定されない。 Examples of the cocatalyst include aluminoxane and alkylaluminum. Examples of the alkylaluminum include triethylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride and ethylaluminum sesquichloride. It is not limited.

本発明に使用する前記イオン液体とは、カチオンとアニオンからなる溶融体のうち、常温において液体状態となるものを意味する。
前記イオン液体のカチオンとしては、脂肪族オニウムカチオン、脂環式オニウムカチオン、芳香族オニウムカチオン等が挙げられ、前記脂肪族オニウムカチオンとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム、グアニジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチル−Ｎ’’−エチルグアニジニウム、Ｏ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルイソウロニウムおよびトリエチルスルホニウム等が挙げられ、前記脂環式オニウムカチオンとしては、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム、１−オクチル−１−メチルピロリジニウムおよびＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム等が挙げられ、前記芳香族オニウムカチオンとしては１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム、１，３−ジアリルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、１−オクチルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−メチル−３−オクチルピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、１−エチル−３−ヒドロキシメチルピリジニウム、３，４−ジメチル−１−ブチルピリジニウムおよび３，５−ジメチル−１−ブチルピリジニウム等が挙げられる。
一方、前記イオン液体のアニオンとしては、ハロゲン化物アニオン、無機アニオンおよび有機アニオン等が挙げられ、前記ハロゲン化物アニオンとしては、クロリド、ブロマイド、フルオリドおよびヨージド等が挙げられ、前記無機アニオンとしては、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラクロロアルミナート、テトラブロモアルミナート、テトラクロロフェラートおよびスルフェート等が挙げられ、前記有機アニオンとしては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トルフルオロアセテート、トリフルオロメチルスルホネート、ジシアンアミド、ジメチルホスフェート、メチルスルフェート、エチルスルフェート、ブチルスルフェート、ヘキシルスルフェートおよびメチルスルホネート等が挙げられる。 The said ionic liquid used for this invention means what becomes a liquid state at normal temperature among the melts which consist of a cation and an anion.
Examples of the cation of the ionic liquid include an aliphatic onium cation, an alicyclic onium cation, and an aromatic onium cation. The aliphatic onium cation includes N, N-diethyl-N-methyl-N- (2 -Methoxyethyl) ammonium, N, N, N-trimethyl-N-propylammonium, methyltrioctylammonium, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium, trihexyl (tetradecyl) phosphonium, guanidinium, N, N, N ', N' , -Tetramethyl-N ″ -ethylguanidinium, O-ethyl-N, N, N ′, N ′,-tetramethylisouronium, triethylsulfonium and the like, and examples of the alicyclic onium cation include N-methyl-N-ethylpyrrolidinium, N-methyl-N-pro Rupyrrolidinium, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-methylpyrrolidinium, 1-octyl-1-methylpyrrolidinium, N-methyl-N-propylpiperidinium, and the like. Examples of the aromatic onium cation include 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-propyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, and 1-hexyl-3. -Methylimidazolium, 1-octyl-3-methylimidazolium, 1-decyl-3-methylimidazolium, 1-dodecyl-3-methylimidazolium, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium, 1-hexadecyl-3 -Methylimidazolium, 1-octadecyl-3-methylimidazolium, -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-hexadecyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-allyl -3-ethylimidazolium, 1-allyl-3-butylimidazolium, 1,3-diallylimidazolium, 1-ethylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-hexylpyridinium, 1-octylpyridinium, 1-butyl-3 -Methylpyridinium, 1-methyl-3-octylpyridinium, 1-ethyl-3-methylpyridinium, 1-ethyl-3-hydroxymethylpyridinium, 3,4-dimethyl-1-butylpyridinium and 3,5-dimethyl-1 -Butylpyridinium etc. are mentioned.
On the other hand, examples of the anion of the ionic liquid include halide anions, inorganic anions, and organic anions. Examples of the halide anions include chloride, bromide, fluoride, and iodide. Examples of the inorganic anions include tetraions. Examples thereof include fluoroborate, hexafluorophosphate, tetrachloroaluminate, tetrabromoaluminate, tetrachloroferrate and sulfate. Examples of the organic anion include bis (trifluoromethylsulfonyl) imide and tri (pentafluoroethyl). Trifluorophosphate, trifluoroacetate, trifluoromethyl sulfonate, dicyanamide, dimethyl phosphate, methyl sulfate, ethyl sulfate, butyl sulfate, hex Rusurufeto and methyl sulfonate, and the like.

前記イオン液体は、上記のカチオン種の１種又は２種以上および上記のアニオン種の１種又は２種以上の組合せによるものである。前記イオン液体としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロリド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムジシアンアミド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジメチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、３−メチル−１−オクタデシルイミダゾリウムトリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−１−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホネート、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−１−プロピルピロリジニウムテトラフルオロボラート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチル−１−オクチルピロリジニウムクロリド、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドおよび１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、前記触媒、例えば前記パラジウム触媒に対する親和性が高く、前記環状オレフィン系ポリマーの分子量を適当な値に制御する上で、アニオンにイミド結合を含有するイオン液体が好ましく、より好ましくは、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドをアニオンとして含有するものである。本発明においては、これらのイオン性液体を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。 The ionic liquid is a combination of one or more of the above cation species and one or more of the above anion species. Examples of the ionic liquid include N, N-diethyl-NN-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium tetrafluoroborate, N, N, N-trimethyl-N-propylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl). ) Imide, trihexyl (tetradecyl) phosphonium chloride, trihexyl (tetradecyl) phosphonium dicyanamide, trihexyl (tetradecyl) phosphonium hexafluorophosphate, trihexyl (tetradecyl) phosphonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bromide 1,3-dimethylimidazolium dimethyl phosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1- Tyl-3-methylimidazolium methyl sulfate, 1-propyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 3-methyl-1-octadecylimidazolium tri (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 1-ethyl-2, 3-dimethylimidazolium chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-1-methylimidazolium trifluoromethylsulfonate 1-ethylpyridinium bromide, 1-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-hexylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-1-propylpi Loridinium tetrafluoroborate, N-methyl-N-ethylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-methyl-1-octylpyrrolidinium chloride, triethylsulfonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N- Methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide and 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) Examples thereof include, but are not limited to, imides. Among these, in order to control the molecular weight of the cyclic olefin polymer to an appropriate value with high affinity for the catalyst, for example, the palladium catalyst, an ionic liquid containing an imide bond in the anion is preferable, and more preferably, It contains bis (trifluoromethylsulfonyl) imide as an anion. In the present invention, these ionic liquids may be used alone or in combination of two or more.

本発明の環状オレフィン系ポリマーを製造する方法について、その例を詳細に説明する。
まず、１種以上の任意の環状オレフィンモノマーに、前記イオン液体に溶解した前記触媒および任意に前記助触媒を所定の量で添加する。この混合溶液を、加熱装置を備えた反応装置に入れて、加熱しながら撹拌し、反応させて付加重合することにより、環状オレフィン系ポリマーを製造することができる。また、製造においては、例えば、重合温度、イオン液体の種類、及びイオン液体の量などを適宜調節することにより、所望の分子量を得ることができる。 Examples of the method for producing the cyclic olefin polymer of the present invention will be described in detail.
First, a predetermined amount of the catalyst dissolved in the ionic liquid and optionally the promoter is added to one or more arbitrary cyclic olefin monomers. A cyclic olefin-based polymer can be produced by placing this mixed solution in a reaction apparatus equipped with a heating apparatus, stirring while heating, reacting, and addition polymerization. In production, for example, a desired molecular weight can be obtained by appropriately adjusting the polymerization temperature, the type of ionic liquid, the amount of ionic liquid, and the like.

環状オレフィンモノマーの付加重合における加熱方法としては、温度を精密に制御できるものであれば、特に限定されないが、例えば、マイクロ波反応装置を用いたマイクロ波照射による加熱、オイルバスおよび電熱ヒーター等による一般的な加熱などが挙げられ、これらの方法は併用することができる。前記環状オレフィン系ポリマーを高分子構造とするために、前記反応領域における温度は、５０℃〜３００℃が好ましく、より好ましくは６０℃〜２５０℃である。また反応温度を変更することによって、環状オレフィン系ポリマーの分子量を制御できる。一方、反応時間は、５分〜２０時間が好ましく、さらに好ましくは３０分〜１２時間、もっとも好ましくは１時間〜６時間であるが、マイクロ波を照射して重合する場合は、短時間で反応が進行するためこの限りではなく、この場合は、５秒〜２０時間が好ましく、より好ましくは、１０秒〜６時間である。反応中の雰囲気として、通常、窒素流通下、開放系で反応を行うが、揮発性のあるモノマーを使用する際は、ガラス製等の耐圧容器を用いて密閉系で反応を行ってもよい。 The heating method in the addition polymerization of the cyclic olefin monomer is not particularly limited as long as the temperature can be precisely controlled. For example, heating by microwave irradiation using a microwave reactor, oil bath, electric heater, etc. General heating etc. are mentioned, These methods can be used together. In order to make the cyclic olefin polymer have a high molecular structure, the temperature in the reaction region is preferably 50 ° C to 300 ° C, more preferably 60 ° C to 250 ° C. Further, the molecular weight of the cyclic olefin polymer can be controlled by changing the reaction temperature. On the other hand, the reaction time is preferably from 5 minutes to 20 hours, more preferably from 30 minutes to 12 hours, most preferably from 1 hour to 6 hours. In this case, 5 seconds to 20 hours are preferable, and 10 seconds to 6 hours are more preferable. As an atmosphere during the reaction, the reaction is usually performed in an open system under a nitrogen flow. However, when a volatile monomer is used, the reaction may be performed in a closed system using a pressure vessel made of glass or the like.

マイクロ波照射を用いた環状オレフィンモノマーの重合におけるマイクロ波の照射方法としては、環状オレフィンモノマーの反応を促進できるものであれば特に限定されないが、照射するマイクロ波の周波数範囲が２４５０〜２４５５ＭＨｚであることが好ましい。２４５０〜２４５５ＭＨｚのマイクロ波を照射することにより、一般的な加熱のみによる重合と比較して、短時間・低触媒量で、反応物中の環状オレフィンモノマーを重合化することができる。
前記マイクロ波照射におけるマイクロ波を照射するモードとしては、例えば、出力制御モード、温度制御モード及び圧力制御モード等を用いることができるが、これらの中でも、マイクロ波を高出力で照射することが可能となるため、温度制御モードが好ましい。さらに、温度制御モードにおいて、マイクロ波出力はできる限り大きい方が好ましいが、例えば、１０Ｗ以上、５，０００Ｗ以下であることが好ましい。これにより前記混合物の昇温効率を向上させることができる。
本発明において、環状オレフィンモノマーの付加重合を効率よく進行させる点から、加熱及びマイクロ波照射を併用することが好ましい。 The microwave irradiation method in the polymerization of the cyclic olefin monomer using microwave irradiation is not particularly limited as long as it can accelerate the reaction of the cyclic olefin monomer, but the frequency range of the irradiated microwave is 2450 to 2455 MHz. It is preferable. By irradiating microwaves of 2450 to 2455 MHz, the cyclic olefin monomer in the reaction product can be polymerized in a short time and with a low catalyst amount as compared with polymerization by general heating alone.
As the microwave irradiation mode in the microwave irradiation, for example, an output control mode, a temperature control mode, a pressure control mode, and the like can be used. Among these, a microwave can be irradiated at a high output. Therefore, the temperature control mode is preferable. Furthermore, in the temperature control mode, it is preferable that the microwave output is as large as possible, but it is preferably 10 W or more and 5,000 W or less, for example. Thereby, the temperature rising efficiency of the mixture can be improved.
In the present invention, it is preferable to use heating and microwave irradiation in combination from the viewpoint of allowing the addition polymerization of the cyclic olefin monomer to proceed efficiently.

ここで、前記環状オレフィンモノマー（Ａ）と触媒（Ｂ）との添加比率（モル比Ａ／Ｂ）としては、例えば、１／０．００４以上１／０．０００００４以下の範囲が好ましく、より好ましくは１／０．００２以上１／０．００００２以下である。助触媒を用いる場合は、触媒（Ｂ）と助触媒（Ｃ）との添加比率（モル比Ｂ／Ｃ）としては、通常、１／１以上１／５以下の範囲が好ましい。
また、前記イオン液体の使用量としては、環状オレフィンモノマーに対してイオン液体が過剰であっても、イオン液体に対して環状オレフィンモノマーが過剰であっても良く、例えば、前記環状オレフィンモノマー（Ａ）とイオン液体（Ｄ）との存在比率（モル比Ａ／Ｄ）として、１／５０以上１／０．０１以下の範囲が好ましく、より好ましくは１／１０以上１／０．１以下の範囲が好ましい。 Here, the addition ratio (molar ratio A / B) of the cyclic olefin monomer (A) and the catalyst (B) is, for example, preferably in the range of 1 / 0.004 to 1 / 0.000004. Is 1 / 0.002 or more and 1 / 0.00002 or less. When using a cocatalyst, the addition ratio (molar ratio B / C) of the catalyst (B) and the cocatalyst (C) is usually preferably in the range of 1/1 to 1/5.
The ionic liquid may be used in an excess amount of the ionic liquid relative to the cyclic olefin monomer or an excess amount of the cyclic olefin monomer relative to the ionic liquid. For example, the cyclic olefin monomer (A ) And ionic liquid (D) are present in an abundance ratio (molar ratio A / D) of preferably 1/50 or more and 1 / 0.01 or less, more preferably 1/10 or more and 1 / 0.1 or less. Is preferred.

本発明により得られる環状オレフィン系ポリマーは、従来のように連鎖移動剤等を用いることなく、分子量を制御することができる。例えば、成形加工性等の特性を得る上で、制御される環状オレフィン系ポリマーの重量平均分子量は、５０，０００〜１５０，０００が好ましく、より好ましくは７５，０００〜１２０，０００である。また、スピンコート法等により、環状オレフィン系ポリマーを薄膜にして試用する必要がある場合等にはより低い重量平均分子量であることが望ましい。この場合の環状オレフィン系ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜４０，０００である。
本発明において、重量平均分子量は標準ポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。 The cyclic olefin polymer obtained by the present invention can control the molecular weight without using a chain transfer agent or the like as in the prior art. For example, the weight average molecular weight of the cyclic olefin polymer to be controlled is preferably 50,000 to 150,000, and more preferably 75,000 to 120,000 for obtaining properties such as moldability. Further, when it is necessary to use a cyclic olefin polymer as a thin film by spin coating or the like, a lower weight average molecular weight is desirable. In this case, the weight average molecular weight of the cyclic olefin polymer is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 40,000.
In the present invention, the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using standard polystyrene.

前記環状オレフィン系ポリマーの分子量分布［重量平均分子量：Ｍｗと、数平均分子量：Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、特に限定されないが、１．０以上２．５以下の比較的小さい範囲の分子量分布を得ることができる。また、前記同様に成形加工性等の特性を得る上では、１．０以上３．５以下が好ましく、１．２以上３．０以下とすることがより好ましく、１．５以上２．５以下とすることがさらに好ましい。
前記分子量分布を測定する方法としては、例えばシクロヘキサン又はテトラヒドロフランを有機溶剤とするＧＰＣで測定することができる。 The molecular weight distribution of the cyclic olefin-based polymer [the ratio of weight average molecular weight: Mw and number average molecular weight: Mn (Mw / Mn)] is not particularly limited, but is a relatively small range of 1.0 to 2.5. The molecular weight distribution can be obtained. Further, in the same manner as described above, in order to obtain characteristics such as moldability, 1.0 or more and 3.5 or less are preferable, 1.2 or more and 3.0 or less are more preferable, and 1.5 or more and 2.5 or less More preferably.
As a method for measuring the molecular weight distribution, for example, it can be measured by GPC using cyclohexane or tetrahydrofuran as an organic solvent.

また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない環状オレフィン系ポリマーの場合には、通常の溶融加工法により、樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記環状オレフィン系ポリマーガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上のポリマーを得ることができる。 In the case of a cyclic olefin polymer whose weight average molecular weight or molecular weight distribution cannot be measured by the above method, use a polymer having a melt viscosity and a degree of polymerization that can form a resin layer by an ordinary melt processing method. Can do. The cyclic olefin-based polymer glass transition temperature can be appropriately selected depending on the purpose of use, but it is usually 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher. it can.

また、環状オレフィン系ポリマーの製造において、２種類以上の環状オレフィンモノマーを用いて重合した場合、個々のモノマーの共重合反応性に前記環状オレフィンポリマーの共重合比は影響を受けるため、共重合比を制御するために、従来法において、一般的には、共重合反応性の低いモノマーを過剰に仕込む方式や逐次添加する方式が採られていたが、これらの方式では、未反応モノマーが多く残るといった欠点があった。本発明では、従来のように、共重合反応性に左右されることなく、仕込み比に近い値に共重合比を制御することができる。共重合におけるモノマーの組合せとしては、炭化水素基を有するモノマーと極性基を有するモノマー、異なる炭化水素基を有するモノマー同士、異なる極性基を有するモノマー同士が挙げられ、これらの組合せに制限はないが、例えば、５−ヘキシル−２−ノルボルネンと５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなどの共重合において、その効果が発現される。 In addition, in the production of a cyclic olefin polymer, when two or more kinds of cyclic olefin monomers are used for polymerization, the copolymerization ratio of the cyclic olefin polymer is affected by the copolymerization reactivity of each monomer. In order to control the above, in the conventional method, generally, a method in which a monomer having low copolymerization reactivity is excessively charged or a method in which it is sequentially added has been adopted, but in these methods, a large amount of unreacted monomer remains. There was a drawback. In the present invention, the copolymerization ratio can be controlled to a value close to the charging ratio without depending on the copolymerization reactivity as in the prior art. Examples of the monomer combination in the copolymerization include a monomer having a hydrocarbon group and a monomer having a polar group, monomers having different hydrocarbon groups, and monomers having different polar groups, and these combinations are not limited. For example, the effect is expressed in copolymerization of 5-hexyl-2-norbornene and 5-diphenylmethylsilylmethyl ether-2-norbornene.

本発明の製造方法により得られた環状オレフィン系ポリマーの溶液は、例えば、ガラス、シリコンウエハーおよびセラミック基板等の基材に塗布し、得られた塗膜を、室温、光照射、熱硬化で処理することにより、環状オレフィン系ポリマーの膜を得ることができる。
また、本発明の製造方法により得られる環状オレフィン系ポリマーは、公知の手段である、熱成形、押出成形、射出成形、真空成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形、溶液からのキャスト成形、溶媒による加工、繊維の形成および焼結等により、各種の形状とすることができ、最終形態とする前の中間の形態であっても良い。例えば、光ディスク、光学用フィルムおよびレンズ等の光学分野、光回路、発光ダイオードおよび封止部品等の電気・電子分野、液晶分野、医療分野等に用いることができる。 The solution of the cyclic olefin polymer obtained by the production method of the present invention is applied to a substrate such as glass, a silicon wafer, and a ceramic substrate, and the obtained coating film is treated by room temperature, light irradiation, and thermosetting. By doing so, a film of a cyclic olefin polymer can be obtained.
In addition, the cyclic olefin-based polymer obtained by the production method of the present invention is a known means such as thermoforming, extrusion molding, injection molding, vacuum molding, compression molding, blow molding, press molding, cast molding from a solution, solvent Various shapes can be obtained by processing according to the above, fiber formation and sintering, etc., and an intermediate form before the final form may be used. For example, it can be used in optical fields such as optical discs, optical films and lenses, electrical / electronic fields such as optical circuits, light emitting diodes and sealing parts, liquid crystal fields, and medical fields.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by this.

（実施例１）
容量５０ｍｌの三口フラスコに、５−ヘキシル−２−ノルボルネン１．６ｇ（０．００９ｍｏｌ）、５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン２．９ｇ（０．００９ｍｏｌ）を秤量した。三口フラスコに還流管と温度計をセットして、オイルバス中に浸漬し、ナスフラスコ内の反応溶液の温度が８０℃になるように、オイルバスの温度を制御した。次いで、［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート２．８ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム０．８２ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（融点１１℃）１．１ｇ（０．００２７ｍｏｌ）に十分に溶解させて、触媒溶液を調製した。ノルボルネンモノマーを秤量した三口フラスコに、触媒溶液を加え、内部を攪拌しながら、窒素雰囲気下で２１０分反応させ、ノルボルネンモノマーを重合させた。反応後、トルエン６０ｍｌを加え、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとトルエンの二相に分離させた。その後、トルエン相をメタノール６５０ｍｌ中に投入して、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、６０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は８８，０００、分子量分布は１．８であった。また、得られた重合体について、プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）により組成を確認したところ、５−ヘキシル−２−ノルボルネン／５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンのモル比は、５０／５０であった。 Example 1
In a three-neck flask having a volume of 50 ml, 1.6 g (0.009 mol) of 5-hexyl-2-norbornene and 2.9 g (0.009 mol) of 5-diphenylmethylsilylmethyl ether-2-norbornene were weighed. A reflux tube and a thermometer were set in the three-necked flask and immersed in an oil bath, and the temperature of the oil bath was controlled so that the temperature of the reaction solution in the eggplant flask was 80 ° C. Next, 2.8 mg (0.0072 mmol) of [(η ³ -crotyl) (cycloocta-1,5-diene) nickel] hexafluorophosphate and 0.82 mg (0.0072 mmol) of triethylaluminum were added to N-methyl-N— A catalyst solution was prepared by sufficiently dissolving in 1.1 g (0.0027 mol) of propylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (melting point: 11 ° C.). The catalyst solution was added to a three-necked flask in which the norbornene monomer was weighed, and the reaction was carried out for 210 minutes in a nitrogen atmosphere while stirring the inside, thereby polymerizing the norbornene monomer. After the reaction, 60 ml of toluene was added to separate into two phases of N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide and toluene. Thereafter, the toluene phase was put into 650 ml of methanol to precipitate polynorbornene. After filtering the solid content, it was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours to remove the solvent to obtain solid polynorbornene. When the molecular weight of the obtained polymer was measured using gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation), the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 88,000, and the molecular weight distribution was 1.8. . The composition of the obtained polymer was confirmed by proton nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR). As a result, the molar ratio of 5-hexyl-2-norbornene / 5-diphenylmethylsilylmethyl ether-2-norbornene was 50/50.

（実施例２）
実施例１において、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（融点１１℃）１．１ｇ（０．００２７ｍｏｌ）をＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（融点−１８℃）１．１ｇ（０．００３６ｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は６７，０００、分子量分布は１．９であった。また、得られた重合体について、¹Ｈ−ＮＭＲにより組成を確認したところ、５−ヘキシル−２−ノルボルネン／５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンのモル比は、４８／５２であった。 (Example 2)
In Example 1, 1.1 g (0.0027 mol) of N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (melting point: 11 ° C.) was added to N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (fluoro Solid polynorbornene was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 1.1 g (0.0036 mol) of (sulfonyl) imide (melting point−18 ° C.). When the molecular weight of the obtained polymer was measured, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 67,000, and the molecular weight distribution was 1.9. The composition of the obtained polymer was confirmed by ¹ H-NMR. As a result, the molar ratio of 5-hexyl-2-norbornene / 5-diphenylmethylsilylmethyl ether-2-norbornene was 48/52. .

（実施例３）
実施例１において、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（融点１１℃）１．１ｇ（０．００２７ｍｏｌ）を１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（融点−４．０℃）１．１ｇ（０．００２６ｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は９２，０００、分子量分布は２．１であった。また、得られた重合体について、¹Ｈ−ＮＭＲにより組成を確認したところ、５−ヘキシル−２−ノルボルネン／５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンのモル比は、４９／５１であった。 (Example 3)
In Example 1, 1.1 g (0.0027 mol) of N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (melting point: 11 ° C.) was added to 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoro Solid polynorbornene was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to 1.1 g (0.0026 mol) of methylsulfonyl) imide (melting point −4.0 ° C.). When the molecular weight of the obtained polymer was measured, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 92,000, and the molecular weight distribution was 2.1. The composition of the obtained polymer was confirmed by ¹ H-NMR. As a result, the molar ratio of 5-hexyl-2-norbornene / 5-diphenylmethylsilylmethyl ether-2-norbornene was 49/51. .

（実施例４）
容量５０ｍｌの三口フラスコに、５−ヘキシル−２−ノルボルネン２．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を秤量した。三口フラスコに還流管と温度計をセットして、オイルバス中に浸漬し、ナスフラスコ内の反応溶液の温度が８０℃になるように、オイルバスの温度を制御した。次いで、［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート２．８ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム０．８２ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）を、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（融点−４．０℃）０．４７ｇ（０．００１１ｍｏｌ）に十分に溶解させて、触媒溶液を調製した。ノルボルネンモノマーを秤量した三口フラスコに、触媒溶液を加え、内部を攪拌しながら、窒素雰囲気下で２１０分反応させ、ノルボルネンモノマーを重合させた。反応後、トルエン６０ｍｌを加え、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとトルエンの二相に分離させた。その後、トルエン相をメタノール６５０ｍｌ中に投入して、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、６０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は９５，０００、分子量分布は１．８であった。 Example 4
In a three-neck flask having a volume of 50 ml, 2.0 g (0.011 mol) of 5-hexyl-2-norbornene was weighed. A reflux tube and a thermometer were set in the three-necked flask and immersed in an oil bath, and the temperature of the oil bath was controlled so that the temperature of the reaction solution in the eggplant flask was 80 ° C. Next, 2.8 mg (0.0072 mmol) of [(η ³ -crotyl) (cycloocta-1,5-diene) nickel] hexafluorophosphate and 0.82 mg (0.0072 mmol) of triethylaluminum were added to 1-butyl-3- Methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (melting point −4.0 ° C.) was sufficiently dissolved in 0.47 g (0.0011 mol) to prepare a catalyst solution. The catalyst solution was added to a three-necked flask in which the norbornene monomer was weighed, and the reaction was carried out for 210 minutes in a nitrogen atmosphere while stirring the inside, thereby polymerizing the norbornene monomer. After the reaction, 60 ml of toluene was added to separate into two phases of 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide and toluene. Thereafter, the toluene phase was put into 650 ml of methanol to precipitate polynorbornene. After filtering the solid content, it was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours to remove the solvent to obtain solid polynorbornene. When the molecular weight of the obtained polymer was measured, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 95,000, and the molecular weight distribution was 1.8.

（実施例５）
実施例４において、反応温度８０℃を１０５℃に変更する以外は、実施例４と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は３０，０００、分子量分布は２．３であった。 (Example 5)
In Example 4, solid polynorbornene was obtained in the same manner as in Example 4 except that the reaction temperature was changed from 80 ° C. to 105 ° C. When the molecular weight of the obtained polymer was measured, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 30,000, and the molecular weight distribution was 2.3.

（実施例６）
実施例４において、反応温度８０℃を１３０℃に変更する以外は、実施例４と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１２，０００、分子量分布は２．５であった。 (Example 6)
In Example 4, solid polynorbornene was obtained in the same manner as in Example 4 except that the reaction temperature was changed from 80 ° C to 130 ° C. When the molecular weight of the obtained polymer was measured, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 12,000, and the molecular weight distribution was 2.5.

（実施例７）
実施例４において、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（融点−４．０℃）０．４７ｇ（０．００１１ｍｏｌ）を１．３２ｇ（０．００３１ｍｏｌ）に変更する以外は、実施例４と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は５０，０００、分子量分布は１．５であった。 (Example 7)
In Example 4, 0.47 g (0.0011 mol) of 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (melting point −4.0 ° C.) is changed to 1.32 g (0.0031 mol). Except for this, solid polynorbornene was obtained in the same manner as in Example 4. When the molecular weight of the obtained polymer was measured, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 50,000, and the molecular weight distribution was 1.5.

（実施例８）
実施例１において、５−ヘキシル−２−ノルボルネン１．６ｇ（０．００９ｍｏｌ）を５−ブチル−２−ノルボルネン１．４ｇ（０．００９ｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１１０，０００、分子量分布は２．９であった。また、得られた重合体について、¹Ｈ−ＮＭＲにより組成を確認したところ、５−ブチル−２−ノルボルネン／５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンのモル比は、５１／４９であった。 (Example 8)
In Example 1, except that 1.6 g (0.009 mol) of 5-hexyl-2-norbornene was changed to 1.4 g (0.009 mol) of 5-butyl-2-norbornene, the same as in Example 1, Solid polynorbornene was obtained. When the molecular weight of the obtained polymer was measured, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 110,000, and the molecular weight distribution was 2.9. The composition of the obtained polymer was confirmed by ¹ H-NMR, and the molar ratio of 5-butyl-2-norbornene / 5-diphenylmethylsilylmethyl ether-2-norbornene was 51/49. .

（実施例９）
実施例１において、５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン２．９ｇ（０．００９ｍｏｌ）を５−ベンジル−２−ノルボルネン１．７ｇ（０．００９ｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は８２，０００、分子量分布は２．２であった。また、得られた重合体について、¹Ｈ−ＮＭＲにより組成を確認したところ、５−ヘキシル−２−ノルボルネン／５−ベンジル−２−ノルボルネンのモル比は、４９／５１であった。 Example 9
Example 1 is the same as Example 1 except that 2.9 g (0.009 mol) of 5-diphenylmethylsilylmethyl ether-2-norbornene is changed to 1.7 g (0.009 mol) of 5-benzyl-2-norbornene. Similarly, solid polynorbornene was obtained. When the molecular weight of the obtained polymer was measured, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 82,000, and the molecular weight distribution was 2.2. Moreover, when the composition was confirmed about the obtained polymer by < ¹ > H-NMR, the molar ratio of 5-hexyl-2-norbornene / 5-benzyl-2-norbornene was 49/51.

（実施例１０）
実施例１において、［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート２．８ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）をＰｄ（アセテート）₂（ＰＣｙ₃）₂０．６ｍｇ（０．０００７２ｍｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は８２，０００、分子量分布は１．５であった。また、得られた重合体について、¹Ｈ−ＮＭＲにより組成を確認したところ、５−ヘキシル−２−ノルボルネン／５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンのモル比は、５０／５０であった。 (Example 10)
In Example 1, 2.8 mg (0.0072 mmol) of [(η ³ -crotyl) (cycloocta-1,5-diene) nickel] hexafluorophosphate was added to 0.6 mg of Pd (acetate) ₂ (PCy ₃ ) ₂ Solid polynorbornene was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to .00072 mmol). When the molecular weight of the obtained polymer was measured, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 82,000, and the molecular weight distribution was 1.5. The composition of the obtained polymer was confirmed by ¹ H-NMR. As a result, the molar ratio of 5-hexyl-2-norbornene / 5-diphenylmethylsilylmethyl ether-2-norbornene was 50/50. .

（実施例１１）
容量１０ｍｌの反応容器に、５−ヘキサフルオロイソプロパノールメチル−２−ノルボルネン２．０ｇ（０．００７３ｍｏｌ）を秤量した。次いで、Ｐｄ（アセテート）₂（ＰＣｙ₃）₂１２．５ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム５．０ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）を、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（融点−４．０℃）０．３２ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）に十分に溶解させて、触媒溶液を調製した。マイクロ波照射装置を備えた反応装置（商品名：グリーン・モチーフ・Ｉ、ＩＤＸ社製）に、ノルボルネンモノマーを秤量した反応容器を
セットし、加熱温度を１００℃に設定した。触媒溶液を加え、攪拌しながら、周波数２４５０ＭＨｚ及び最高出力３００Ｗでマイクロ波を５分間照射して、ノルボルネンモノマーを重合させた。反応後、シクロペンチルメチルエーテル１５ｍｌを加え、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとシクロペンチルメチルエーテルの二相に分離させた。その後、シクロペンチルメチルエーテル相をヘプタン２００ｍｌ中に投入して、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、６０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は８９，０００、分子量分布は１．７であった。 (Example 11)
In a reaction vessel having a capacity of 10 ml, 2.0 g (0.0073 mol) of 5-hexafluoroisopropanolmethyl-2-norbornene was weighed. Next, 12.5 mg (0.015 mmol) of Pd (acetate) ₂ (PCy ₃ ) ₂ and 5.0 mg (0.045 mmol) of triethylaluminum were converted into 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide. A catalyst solution was prepared by sufficiently dissolving in 0.32 g (0.77 mmol) (melting point −4.0 ° C.). A reaction vessel in which norbornene monomer was weighed was set in a reaction apparatus (trade name: Green Motif. I, manufactured by IDX) equipped with a microwave irradiation apparatus, and the heating temperature was set to 100 ° C. The catalyst solution was added, and while stirring, the microwave was irradiated for 5 minutes at a frequency of 2450 MHz and a maximum output of 300 W to polymerize the norbornene monomer. After the reaction, 15 ml of cyclopentyl methyl ether was added to separate into two phases of 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide and cyclopentyl methyl ether. Thereafter, the cyclopentylmethyl ether phase was put into 200 ml of heptane to precipitate polynorbornene. After filtering the solid content, it was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours to remove the solvent to obtain solid polynorbornene. When the molecular weight of the obtained polymer was measured using gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation), the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 89,000 and the molecular weight distribution was 1.7. .

（実施例１２）
実施例１１において、加熱温度を１４０℃に変更する以外は、実施例１１と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は３９，０００、分子量分布は１．６であった。 Example 12
In Example 11, solid polynorbornene was obtained in the same manner as in Example 11 except that the heating temperature was changed to 140 ° C. When the molecular weight of the obtained polymer was measured using gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation), the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 39,000 and the molecular weight distribution was 1.6. .

（実施例１３）
実施例１１において、加熱温度を１８０℃に変更する以外は、実施例１１と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は３６，０００、分子量分布は１．５であった。 (Example 13)
In Example 11, solid polynorbornene was obtained in the same manner as in Example 11 except that the heating temperature was changed to 180 ° C. When the molecular weight of the obtained polymer was measured using gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation), the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 36,000, and the molecular weight distribution was 1.5. .

（比較例１）
容量５０ｍｌの三口フラスコに、５−ヘキシル−２−ノルボルネン１．６ｇ（０．００９ｍｏｌ）、５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル２−ノルボルネン２．９ｇ（０．００９ｍｏｌ）をトルエン２５．４ｇに溶解させ、反応溶液を調製した。三口フラスコに還流管と温度計をセットして、オイルバス中に浸漬し、ナスフラスコ内の反応溶液の温度が８０℃になるようにオイルバスの温度を制御した。次いで、［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート２．８ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム０．８２ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）を加え、内部を攪拌しながら窒素雰囲気下で２１０分反応させ、ノルボルネンモノマーを重合させた。反応後、アセトニトリル９．０ｍｌを加え反応を停止させ、トルエンを３５ｍｌ追加希釈した。その後、反応溶液をメタノール７５０ｍｌ中に投入して、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、６０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１４００，０００、分子量分布は１５であった。また、得られた重合体について、¹Ｈ−ＮＭＲにより組成を確認したところ、５−ヘキシル−２−ノルボルネン／５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンのモル比は、５７／４３であった。 (Comparative Example 1)
In a three-necked flask having a volume of 50 ml, 1.6 g (0.009 mol) of 5-hexyl-2-norbornene and 2.9 g (0.009 mol) of 5-diphenylmethylsilylmethyl ether 2-norbornene were dissolved in 25.4 g of toluene, A reaction solution was prepared. A reflux tube and a thermometer were set in the three-necked flask and immersed in an oil bath, and the temperature of the oil bath was controlled so that the temperature of the reaction solution in the eggplant flask was 80 ° C. Next, 2.8 mg (0.0072 mmol) of [(η ³ -crotyl) (cycloocta-1,5-diene) nickel] hexafluorophosphate and 0.82 mg (0.0072 mmol) of triethylaluminum were added, and the inside was stirred. The reaction was performed in a nitrogen atmosphere for 210 minutes to polymerize the norbornene monomer. After the reaction, 9.0 ml of acetonitrile was added to stop the reaction, and 35 ml of toluene was further diluted. Thereafter, the reaction solution was poured into 750 ml of methanol to precipitate polynorbornene. After filtering the solid content, it was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours to remove the solvent to obtain solid polynorbornene. When the molecular weight of the obtained polymer was measured using gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation), the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 1,400,000 and the molecular weight distribution was 15. The composition of the obtained polymer was confirmed by ¹ H-NMR. As a result, the molar ratio of 5-hexyl-2-norbornene / 5-diphenylmethylsilylmethyl ether-2-norbornene was 57/43. .

（比較例２）
比較例１において、反応溶液に１−ヘキセン０．６８ｇ（０．００８１ｍｏｌ）を加えて溶解させ反応溶液を調製する以外は、比較例１と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１００，０００、分子量分布は２．３であった。また、得られた重合体について、¹Ｈ−ＮＭＲにより組成を確認したところ、５−ヘキシル−２−ノルボルネン／５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンのモル比は、５６／４４であった。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, solid polynorbornene was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.68 g (0.0081 mol) of 1-hexene was added to the reaction solution and dissolved to prepare a reaction solution. When the molecular weight of the obtained polymer was measured, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 100,000, and the molecular weight distribution was 2.3. The composition of the obtained polymer was confirmed by ¹ H-NMR. As a result, the molar ratio of 5-hexyl-2-norbornene / 5-diphenylmethylsilylmethyl ether-2-norbornene was 56/44. .

（比較例３）
容量５０ｍｌの三口フラスコに、５−ヘキサフルオロイソプロパノールメチル−２−ノルボルネン２．０ｇ（０．００７３ｍｏｌ）をトルエン０．３２ｇに溶解させ、反応溶液を調製した。三口フラスコに還流管と温度計をセットして、オイルバス中に浸漬し、ナスフラスコ内の反応溶液の温度が１０５℃になるように、オイルバスの温度を制御した。次いで、Ｐｄ（アセテート）₂（ＰＣｙ₃）₂１２．５ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム５．０ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）を加え、内部を攪拌しながら窒素雰囲気下で２７０分反応させ、ノルボルネンモノマーを重合させた。反応後、トルエンを１５ｍｌ加え希釈した。その後、反応溶液をヘプタン２００ｍｌ中に投入して、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、６０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１６００，０００、分子量分布は６．３であった。 (Comparative Example 3)
In a three-necked flask having a volume of 50 ml, 2.0 g (0.0073 mol) of 5-hexafluoroisopropanolmethyl-2-norbornene was dissolved in 0.32 g of toluene to prepare a reaction solution. A reflux tube and a thermometer were set in a three-necked flask and immersed in an oil bath, and the temperature of the oil bath was controlled so that the temperature of the reaction solution in the eggplant flask was 105 ° C. Next, 12.5 mg (0.015 mmol) of Pd (acetate) ₂ (PCy ₃ ) ₂ and 5.0 mg (0.045 mmol) of triethylaluminum were added, and the mixture was reacted for 270 minutes in a nitrogen atmosphere while stirring the inside. Was polymerized. After the reaction, 15 ml of toluene was added for dilution. Thereafter, the reaction solution was poured into 200 ml of heptane to precipitate polynorbornene. After filtering the solid content, it was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours to remove the solvent to obtain solid polynorbornene. When the molecular weight of the obtained polymer was measured using gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation), the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 1600,000, and the molecular weight distribution was 6.3. .

本発明によれば、イオン液体を溶媒として使用することで、連鎖移動剤を使用せずに分子量および分子量分布の制御されたポリマーを製造するための環状オレフィン系ポリマーの製造方法を実現することができ、また、共重合体の場合、それぞれのモノマーの仕込み比に近い共重合比を有するポリマーを得ることができた。 According to the present invention, by using an ionic liquid as a solvent, a method for producing a cyclic olefin polymer for producing a polymer with a controlled molecular weight and molecular weight distribution can be realized without using a chain transfer agent. In the case of a copolymer, a polymer having a copolymerization ratio close to the charging ratio of each monomer could be obtained.

Claims

A process for producing a cyclic olefin polymer, which comprises addition polymerization of a cyclic olefin monomer in an ionic liquid in the presence of a catalyst.

2. The method for producing a cyclic olefin polymer according to claim 1, wherein the ionic liquid contains an anion having an imide bond.

The method for producing a cyclic olefin polymer according to claim 2, wherein the ionic liquid contains bis (trifluoromethylsulfonyl) imide as an anion.

The method for producing a cyclic olefin polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the method for producing the cyclic olefin polymer is polymerized by irradiation with microwaves.

The method for producing a cyclic olefin polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the catalyst is a transition metal catalyst.

The method for producing a cyclic olefin polymer according to claim 5, wherein the catalyst is a transition metal catalyst containing nickel or palladium.

The method for producing a cyclic olefin polymer according to any one of claims 1 to 6, wherein the cyclic olefin monomer is a compound represented by the following general formula (1).

(X in the formula (1) independently represents —CH ₂ —, — (CH ₂ ) ₂ — or —O—, and R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each a hydrogen atom. , A hydrocarbon group, and a group selected from a polar group or a group containing a polar group, and these groups may be the same or different, and n is an integer of 0 to 5.)