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JP2008511961A - ＭｎＯ２／ＮｉＯＯＨ活物質を有するアルカリ電池 - Google Patents

ＭｎＯ２／ＮｉＯＯＨ活物質を有するアルカリ電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、亜鉛アノードと、オキシ水酸化ニッケル及び二酸化マンガンの両方を含有するカソードとを有するアルカリ電池セルである。セルは、高出力放電時の低い分極に加えて高い入力容量を有し、カソード活物質としてオキシ水酸化ニッケルのみを有するセルに比べて、より良好な高出力放電容量を提供すると同時により良好な低率放電容量を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、活物質として二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとのブレンドを有する正極を用いたアルカリ電池に関する。
亜鉛／二酸化マンガン一次電池及び充電式ニッケル電池といったアルカリ電池は、電子デバイス用、特に携帯用デバイス用の一般的な電源である。電子デバイスは、電池に利用可能なスペースが限定されて設計される場合が多く、使用することができる電池の数及び大きさが制約される。多くのタイプのデバイスで、電池区画の大きさを削減する傾向が一般的になっていると同時に、デバイスを動作させる所要電力が増大している。
リチウム及びリチウムイオン電池などの電池タイプは、通常エネルギー密度が高く使用中の電圧が高いことに起因して、一部のデバイスでは有利とすることができるが、しかしながら、これらは材料コストが高く、セル設計が複雑であるのでアルカリ電池に比べて高価になる可能性がある。アルカリ電池はこれよりも安価とすることができ、従って、多くのタイプのデバイスに好ましい。充電型アルカリ電池のタイプのセル設計では、質量対表面積比の大きい電極を有する場合が多く、結果として小さな電池内部抵抗と低い放電電流密度が得られるので、充電型アルカリ電池は大きな電池電力を必要とするデバイスにおいて有利とすることができる。しかしながら、このような設計はそれでも製造コストが比較的高い。これらはまた、「ボビン」型設計のように質量対電極界面表面積比が小さい一次アルカリセルに比べ、セパレータ及び集電体など比較的大容積の不活性物質を含み、電極表面積が大きなセル設計においては、残される活物質用の内部セル容積が少なくなる（従って、最大放電容量がより小さい）。低表面積電極セル設計は、キャビティを有する形状（例えば中空円筒）に形成された１つの電極（多くの場合正極）を有することができ、キャビティ内には他の電極が配置される。このような設計を有するアルカリ電池の実施例としては、円筒形亜鉛／二酸化マンガン（Ｚｎ／ＭｎＯ2）ＬＲ０３、ＬＲ６、ＬＲ１４及びＬＲ２０電池が挙げられるが、他の寸法の円筒形電池並びに同様のセル設計を有する角型電池もまた公知であり、一次電池及び充電式電池の両方に使用することができる。
ボビン型セル設計を有するアルカリ電池は、コスト面及び低中度の放電速度での放電容量において有利とすることができるが、高消費、高率及び高出力放電（以後高出力放電と称する）に関する性能が低下する可能性がある。コスト及び低出力放電性能に対する悪影響を最小限に抑えるよう努めながら、アルカリセルに対して高出力放電性能を向上させる修正が行われてきた。
例えば、一次アルカリＺｎ／ＭｎＯ2電池では、ＭｎＯ2（通常電解二酸化マンガン、すなわちＥＭＤ）をＮｉＯＯＨなどの他の正極活物質で置き換えることによって改良されてきた。ＮｉＯＯＨは、より一定の高電圧で放電することができ、高出力を必要とし作動電圧が高いデバイスにおいてエネルギー上の利点をもたらす。一次アルカリＺｎ／ＮｉＯＯＨセルの実施例は、以下の特許公報：ＪＰ２００３−０１７，０７９Ａ、ＪＰ２００３−０１７，０８０Ａ、ＪＰ２００３−２５７，４２３Ａ、ＵＳ６，４８９，０５６Ｂ１、ＵＳ６，４９２，０６２Ｂ１及びＵＳ６，５６６，００９Ｂ１で見出され、これらの全てはボビン型電極構成を有するセルを開示している。
アルカリＮｉＯＯＨセルの欠点もまた存在する。ＮｉＯＯＨは、ＥＭＤよりも低密度であり、そのため同じ容積内に入る量がより少ない可能性があり、ベータ型ＮｉＯＯＨは放電時に１つより多い電子還元を受けることができない。このことは、高出力放電のより高くより均一な電圧の利点を相殺し、低出力デバイスの放電容量を低下させる。また、ＮｉＯＯＨは、ＥＭＤよりも一般に高価であり、とりわけ高温でのセル保管中に自己放電する傾向がある。
この欠点を克服するための様々な方法においてアルカリＮｉＯＯＨセルを改良する試みがなされてきた。例えば、種々の結晶構造を有するＮｉＯＯＨが使用され、ＮｉＯＯＨ内のニッケルが様々なイオン（例えば、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、その他）で部分的に置き換えられ、ＮｉＯＯＨの粒子が種々の材料（例えば、黒鉛、金属類、コバルト化合物、ニッケル化合物、その他）で被覆され、ＮｉＯＯＨの種々の特性（例えば、真密度、タップ密度、粒径分布及び比表面積）の範囲は容積放電容量を高めるように修正されてきた。
ＭｎＯ2とＮｉＯＯＨとのブレンドはまた、負極内の活物質として亜鉛を有するセルを含む、アルカリセル正極内の活物質として使用されており、場合によっては、全ＭｎＯ2又は全ＮｉＯＯＨ正極の欠点が相殺される。ＭｎＯ2／ＮｉＯＯＨブレンドを有するセルの実施例は、以下の特許公報：ＥＰ１，３４１，２４８Ａ１、ＥＰ１，３７２，２０１Ａ１、ＪＰ５３−０３２，３４７Ａ、ＪＰ５６−０１５，５５５Ａ、ＪＰ５６−０１５，５６０Ａ、ＪＰ５６−０５４，７５９Ａ、ＪＰ５７−０４９，１６８Ａ、ＪＰ２００３−０３１，２１３Ａ、ＪＰ２００３−０１７，０８１Ａ，ＪＰ２００３−１０７，０４３Ａ、ＪＰ２００３−１２３，７４４Ａ、ＪＰ２００３−１２３，７４５Ａ、ＪＰ２００３−１２３，７４７Ａ、ＪＰ２００３−１２３，７６２Ａ、ＪＰ２００３−２４２，９９０Ａ、ＪＰ２００３−２５７，４４０Ａ、ＪＰ２００３−２７２，６１７Ａ、ＵＳ４，４０５，６９８Ａ、ＵＳ４，３７０，３９５Ａ、ＵＳ６，５６６，００９Ｂ１、ＵＳ２００４／００４３２９２Ａ１及びＷＯ０３／６７，６８９Ａ１において見出される。
良好な放電容量を提供するための３つの望ましいセル特性は、限定的な電極での高電極容量、低いオーム抵抗及び良好なイオン拡散である。これらの特性は相互に関連し、実際の電池では一般に１つの特性を変化させると他の特性の１つ又は両方も変化することになる。これらの特性の相対的な重要性は、様々な放電条件により異なる。例えば、電極容量は、高出力及び連続放電の場合よりも低出力放電及び断続的放電の場合に重要となる傾向があり、オーム抵抗及びイオン拡散は、高出力放電の場合により重要となる傾向がある。その結果、セル設計者は、予期される放電条件に応じて、これらの３つの特性のうちの１つ又は２つを他の特性を犠牲にして改良することが一般的である。様々な放電条件で使用されることになる電池における課題は、これらの予期される条件の全てに対して良好な容量を提供することである。
分極はセル容量を決定付ける重要なパラメータである。分極は、電流の通過によって引き起こされる、平衡状態からの電位のずれである。分極は放電容量に関係し、異なる放電条件下では異なる可能性がある。全分極に寄与する３つの特性は、活性化分極、抵抗分極及び濃度分極である。活性化分極は、活物質の表面上の電気化学反応の動力学的抵抗に起因する電位の変化の尺度であり、抵抗分極は、オーム抵抗の変化に起因する電位の変化の尺度であり、濃度分極は、放電反応に伴うイオンの拡散速度の変化に起因する電位の変化の尺度である。
ＪＰ２００３−０１７，０７９Ａ公報 ＪＰ２００３−０１７，０８０Ａ公報 ＪＰ２００３−２５７，４２３Ａ公報 ＵＳ６，４８９，０５６Ｂ１公報 ＵＳ６，４９２，０６２Ｂ１公報 ＵＳ６，５６６，００９Ｂ１公報 ＥＰ１，３４１，２４８Ａ１公報 ＥＰ１，３７２，２０１Ａ１公報 ＪＰ５３−０３２，３４７Ａ公報 ＪＰ５６−０１５，５５５Ａ公報 ＪＰ５６−０１５，５６０Ａ公報 ＪＰ５６−０５４，７５９Ａ公報 ＪＰ５７−０４９，１６８Ａ公報 ＪＰ２００３−０３１，２１３Ａ公報 ＪＰ２００３−０１７，０８１Ａ公報 ＪＰ２００３−１０７，０４３Ａ公報 ＪＰ２００３−１２３，７４４Ａ公報 ＪＰ２００３−１２３，７４５Ａ公報 ＪＰ２００３−１２３，７４７Ａ公報 ＪＰ２００３−１２３，７６２Ａ公報 ＪＰ２００３−２４２，９９０Ａ公報 ＪＰ２００３−２５７，４４０Ａ公報 ＪＰ２００３−２７２，６１７Ａ公報 ＵＳ４，４０５，６９８Ａ公報 ＵＳ４，３７０，３９５Ａ公報 ＵＳ６，５６６，００９Ｂ１公報 ＵＳ２００４／００４３２９２Ａ１公報 ＷＯ０３／６７，６８９Ａ１公報 米国特許第５，８６９，２０５号公報 米国特許第６，２６１，７１７号公報 米国特許第６，３４２，３１７号公報 米国特許第６，４１０，１８７号公報 米国特許出願公開２００４／００５８２３４公報 米国特許出願公開２００４／００５８２３５公報 米国特許第６，５８９，６９３号公報 米国特許出願第０９／２１３，５４４号公報（１９９９年７月１５日付の国際公開特許ＷＯ９９／３４，６７３に対応） 米国特許出願第１０／７１３，８３３号公報 米国特許第５，４６４，７０９号公報 国際特許公開ＷＯ００／４８２６０公報 米国特許第６，３００，０１１号公報 米国公開特許２００４／００１３９４０Ａ１公報 米国特許出願第７３４５１号公報 米国公開特許第２００３／００９６１７１Ａ１公報 米国特許第６，６７０，０７７Ｂ１号公報 米国特許第６，３１２，８５０号公報 米国特許第６，２７０，９１８号公報 米国特許第６，２６５，１０１号公報 米国特許第６，０８７，０４１号公報 米国特許第６，０６０，１９２号公報 米国公開特許２００３／０１５７３９８公報 米国特許出願第１０／４３９，０９６公報 米国特許出願第１０／３６５，１９７公報 Ｎｅｗｍａｎ他、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、米国ニュージャージー州ホーボーケン、２００４年 Ｒ．Ｂａｒｎａｒｄ他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１７、１６５−１８３（１９８７年）
ＮｉＯＯＨは、高出力放電中に高作動電圧を必要とするデバイスで使用することを目的とする電池において、負極活物質として亜鉛を有する水性アルカリセル内の正極活物質としてＥＭＤと置き換えられている。このことは通常、低率放電（例えば低出力、低電流及び低抵抗）時の容量を犠牲にしてきた。正極活物質としてＮｉＯＯＨとＥＭＤとが組み合わされた電池においても、低率放電の容量が通常劣っていた。従って、アルカリセルでの更なる改良に対する必要性が依然としてあり、本発明の目的は、良好な高出力放電容量並びに良好な低中放電容量を有するアルカリセルを提供することである。本発明の別の目的は、とりわけ既に商業用途で存在しているものと同様の製造工程及び設備を使用した製造が容易なアルカリセルを提供することである。本発明の更なる目的は、良好な高、中及び低出力放電容量を有する安価なアルカリセルを提供することである。
上述の目的は、正極活物質として二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとのブレンドを有し、正極活物質の量が低率放電で良好な放電容量を与えるほど多いと同時に、高出力放電での良好な容量が与えられるように放電効率が高く維持されるアルカリ電解質セルによって満たされ、従来技術の上述の欠点が克服される。
従って、本発明の１つの態様において、電気化学電池セルは、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレータと、ハウジング内部に配置された電解質とを備え、正極が、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを１０／９０から９０／１０の重量比で含む固体混合物から構成される成形本体を含み、負極が、亜鉛を含む混合物を含み、正極本体内部の１つ又はそれ以上のキャビティ内に配置される。正極本体が単一リングを含み、３．３から４．６ｃｍ3の容積を有する場合に、セルは１００から３１０ｍＶの１５００ｍＷ ＤＳＣ分極値を有し、正極本体が単一リングを含み、１．４から２．０ｃｍ3の容積を有する場合に、セルは１００から３１０ｍＶの１２００ｍＷ ＤＳＣ分極値を有し、正極本体が２つ又はそれ以上のリングのスタックを含み、３．３から４．６ｃｍ3の容積を有する場合に、セルが１００から２４０ｍＶの１５００ｍＷ ＤＳＣ分極値を有し、正極本体が２つ又はそれ以上のリングのスタックを含み、１．４から２．０ｃｍ3の容積を有する場合に、セルは１００から２４０ｍＶの１２００ｍＷ ＤＳＣ分極値を有する。
本発明の第２の態様において、電気化学電池セルは、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレータと、ハウジング内部に配置された電解質とを備え、正極が、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを１０／９０から９０／１０の重量比で含む固体の混合物から構成される成形本体体を含み、負極が、亜鉛を含む混合物を含み、正極本体内部の１つ又はそれ以上のキャビティ内に配置される。正極本体が、単一リングを含み且つ３．３から４．６ｃｍ3の容積を有し、セルが１００から３１０ｍＶの１５００ｍＷＤＳＣ分極値を有し、３０分間の５０ｍＡの後に２時間の開回路からなる各サイクルを０．４ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに、セルは２５００から２８００ｍＡｈ（好ましくは２６００から２８００ｍＡｈ）の放電容量を有する。
本発明の第３の態様において、電気化学電池セルは、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレータと、ハウジング内部に配置された電解質とを備え、正極が、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを１０／９０から９０／１０の重量比で含む固体の混合物から構成される成形本体を含み、負極が、亜鉛を含む混合物を含み、正極本体内部の１つ又はそれ以上のキャビティ内に配置される。正極本体が単一リングを含み且つ１．４から２．０ｃｍ3の容積を有し、セルが１００から３１０ｍＶの１２００ｍＷＤＳＣ分極値を有し、３０分間の５０ｍＡの後に２時間の開回路からなる各サイクルを０．４ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに、セルが１０５０から１２５０ｍＡｈ（好ましくは１１００から１２５０ｍＡｈ）の放電容量を有する。
本発明の第４の態様において、電気化学電池セルは、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレータと、ハウジング内部に配置された電解質とを備え、正極が二酸化マンガンと二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを１０／９０から９０／１０の重量比で含む固体の混合物から構成される成形本体を含み、負極が、亜鉛を含む混合物を含み、正極本体内部の１つ又はそれ以上のキャビティ内に配置される。正極本体が２つ又はそれ以上のリングのスタックを含み、３．３から４．６ｃｍ3の容積を有し、セルが１００から２４０ｍＶの１５００ｍＷＤＳＣ分極値を有し、３０分間の５０ｍＡの後に２時間の開回路からなる各サイクルを０．４ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに、セルが、２６００から２９５０ｍＡｈ（好ましくは２７００から２９５０ｍＡｈ）の放電容量を有する。
本発明の第５の態様において、電気化学電池セルは、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレータと、ハウジング内部に配置された電解質とを備え、正極が二酸化マンガンと二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを１０／９０から９０／１０の重量比で含む固体の混合物から構成される成形本体を含み、負極が、亜鉛を含む混合物を含み、正極本体内部の１つ又はそれ以上のキャビティ内に配置される。正極本体が２つ又はそれ以上のリングのスタックを含み、１．４から２．０ｃｍ3の容積を有し、セルが１００から２４０ｍＶの１２００ｍＷＤＳＣ分極値を有し、３０分間の５０ｍＡの後に２時間の開回路からなる各サイクルを０．４ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに、セルは、１１００から１３００ｍＡｈ（好ましくは１１５０から１３００ｍＡｈ）の放電容量を有する。
本発明の第６の態様において、電気化学電池セルは、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレータと、ハウジング内部に配置された電解質とを備える。正極が、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルと黒鉛とを含む固体の混合物から構成される中空の円筒形本体を含み、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの重量比が４０／６０から７０／３０であり、二酸化マンガン及びオキシ水酸化ニッケルの組み合わせと黒鉛との重量比が１５／１から３０／１である。正極は、１７から２３容積パーセントの多孔度と、０．６から１．６ｏｈｍ−ｃｍの電気抵抗を有する。負極は、正極本体内部の円筒形キャビティ内に配置され、６２から７０重量パーセントの亜鉛粒子を含む混合物を含み、亜鉛がビスマス、インジウム及びアルミニウムと合金化され、亜鉛粒子が１１０から１２０μｍのメジアン粒径を有する。負極は、７０から７６容積パーセントの多孔度と、３．５から３．８ミリオーム−ｃｍの抵抗率とを有する。負極容量と正極容量の比率が１．１５／１から１．２５／１であり、電解質が、３２から３６重量パーセントの水酸化カリウムを含む水溶液である。セルがＲ６サイズのセルである実施形態において、セルは、１００から２２５ｍＶの１５００ｍＷＤＳＣ分極値と、３０分間の５０ｍＡの後に２時間の開回路からなる各サイクルを０．４ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに２６００から２９５０ｍＡｈの放電容量と、１０秒間の１５００ｍＷに次いで２８秒間の６５０ｍＷの交互パルスの１０セットの後に５５分間の開回路からなる各サイクルを１．０５ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに、８００から１５００の放電容量とを有する。セルが、Ｒ０３サイズのセルである実施形態において、セルは、１００から２２５ｍＶの１２００ｍＷＤＳＣ分極値と、３０分間の５０ｍＡの後に２時間の開回路からなる各サイクルを０．４ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに１１００から１３００ｍＡｈの放電容量と、１０秒間の１５００ｍＷに次いで２８秒間の６５０ｍＷの交互パルスの１０セットの後に５５分間の開回路からなる各サイクルを１．０５ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに、３００から７００ｍＡｈの放電容量とを有する。
本発明のこれら及び他の特徴、利点並びに目的は、以下の明細書、請求項及び添付図面を参照することにより当業者であればより理解し評価されるであろう。
別途定めない限り本明細書では以下の定義及び方法を用いる。
（１）Ａ／Ｃ比率−セル内の負極容量と正極容量の比率；
（２）ボビン型電極構成−１つの（例えば正の）電極の固体材料の混合物が１つ又はそれ以上のキャビティを有する固形体に形成され、キャビティ内部に他の（例えば負の）電極が収容される電極配列；
（３）容量、放電−指定の放電試験で放電したときのセルの放電容量；
（４）容量、電極−電極内の組み合わされた活物質の計算容量であって、電極における計測比容量×活物質の重量パーセントを合計して求められ；この電極容量は、電極の量が既知であるときは全容量（例えば、ｍＡｈで）として、或いは重量基準（例えば、ｍＡｈ／ｇで）又は容積基準（例えば、ｍＡｈ／ｃｍ3で）の何れかの比容積として表すことができる；
（５）容量、計測−活物質の比容量は、以下で説明される電気化学法に従って実験的に測定される；
（６）放電効率−負極と正極の計測容量のうちの小さいものに対する指定放電試験でのセルの放電容量の比率；
（７）電極本体−あらゆる集電体を除外した電極の部分；
（８）セルの分極−電流の通過によって引き起こされる、平衡（開回路）セル電圧からのセル電圧のずれ；分極は、抵抗分極と、活性化分極と、濃度分極とを含み、以下で説明されるように測定される。
（９）多孔度−固体材料で構成されていない、集電体を除外した電極の容積の割合；
（１０）固体材料−セル電解質中の有意な溶解度がない（すなわち、水の重量基準で１パーセント未満の溶解度）物質；
（１１）固体充填率−成型電極内の固体材料の充填の緊密度であって、電極混合物内の全ての固体材料の容積の合計を成型電極混合物の全容積で除算して求められ、各固体材料の容積は、その重量をヘリウム・ピクノメトリー又は類似の方法によって測定される真密度で除算して求められる（固体充填率は１から電極の多孔度を減算したものに等しい）。
本明細書で別途指定されない限り、全ての開示された特性値及び範囲は、室温（２０−２５℃）で測定されたものである。
本発明は、従来型のＬＲ６（ＡＡ）サイズのアルカリＺｎ／ＭｎＯ2セルに相当する寸法を有するボビン型構造の円筒型セルを示す図１を参照すると、更に良く理解されるであろう。しかしながら、本発明によるセルは、他のサイズ、形状（角型など）及び電極構成（米国特許第５，８６９，２０５号（１９９９年２月９日）、第６，２６１，７１７号（２００１年７月１７日）、第６，３４２，３１７号（２００２年１月２９日）及び第６，４１０，１８７号（２００２年６月２５日）、並びに米国特許出願公開２００４／００５８２３４（２００４年３月２５日）及び２００４／００５８２３５（２００４年３月２５日）に開示されたものなど、これらの開示全体は引用により本明細書に組み込まれる）を有することができる。図１でのセルの構成要素の材料及び設計は、説明の目的のものである。他の適切な材料及び設計を代用することができる。
図１において、セル１０は、閉鎖底端部１４及び開放上端部１６を有する円筒形スチール缶体１２を含む。缶体１２の閉鎖底端部１４は、溶接又は他の方法で取り付けられた正端子カバー１８を含む。正端子カバー１８は、例えばめっきスチールで形成することができ、その中央部に突出するナブを有する。金属被覆されたプラスチックフィルムラベル２０が、缶体１２の端部を除いた缶体１２の外側表面の周りに形成される。ラベル２０は、図示のように正端子カバー１８の周縁部を覆って形成することができ、負端子カバー４６上に部分的に延びることができる。
正極（カソード）２２は、缶体１２の内側表面の周りに形成され、ほぼ中空円筒形状を有する。１つの実施例によれば、正極２２は、活物質として二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）とのブレンド、黒鉛のような導電性材料、水酸化カリウム水溶液のような電解質、及び添加剤を含む混合物から構成される。正極混合物は、缶体１２の内側表面に接触し、缶体１２が正極集電体として機能するようにすることができる。（本明細書で使用される電極（正極又は負極）は集電体を含まない。）
カップ形状セパレータ及び管状セパレータを含むことができるセパレータ２４は、正極２２及び缶底部１４の内側表面の周りに配置される。
負極（アノード）２６は、正極２２と缶底部１４とによって形成されるキャビティ内に配置される。１つの実施例によれば、負極２６は、粉末亜鉛、ゲル化剤及び添加剤を含む混合物から構成される。負極２６に接触して負極集電体２８が配置され、これは一方の端部に拡大したヘッドを有するネイル状形態とすることができる。
セル１０は、缶体１２の開放端部１６を閉鎖する集電体及びシール組立体によって閉じられる。集電体及びシール組立体は、負極集電体２８、環状シール３０及び圧縮ブッシュ４２を含み、これらは予組み立てして、正極２２、セパレータ２４及び負極２６が缶体１２内に挿入された後でユニットとして缶体１２の開放端部１６内に挿入することができる。開放端部１６の近くで缶体１２の内側に形成された溝１５は、集電体及びシール組立体用の支持部を提供する。例えば、めっきスチールで形成された外側負端子カバー４６が、集電体及びシール組立体を覆って負極集電体２８に接触して配置され、セル１０の負側接点端子として機能する。負端子カバー４６は、１つ又はそれ以上のベント開口部４８を含み、これは圧力解放ベントが作動するときにセル１０からのガスの排出を可能とする。セル１０は、溝１５の上方で缶体１２に半径方向の力を加えて、直立シール壁３２を缶体１２と負端子カバー４６との間で圧縮し、缶体１２の上縁と直立シール壁３２とを内側下方に圧着して負端子カバー４６及び集電体及びシール組立体を缶体１２の開放端部１６内に保持することによってシールされる。
環状シール３０は、その外周に形成された外側周辺直立壁３２と、中央の厚いハブ３８を形成する内側直立壁とを有する。ハブ３８と外側直立壁３２との間には内側に湾曲したダイアフラム３４と逆Ｖ字断面３６とが形成される。逆Ｖ字断面３６は、ダイアフラム３４と外側直立壁３２との間に、セパレータ２４の上部開放端部を収容する隆起チャンネルを形成する。中央ハブ３８は、集電体ネイル２８が貫通して延びる開口部を定め、ハブ３８はネイル２８と締まり嵌めを形成する。ポリマー製圧縮グロメット４２が、ハブ３８の周りに圧力嵌めされハブ３８を半径方向内側に圧縮する。ハブ３８とネイル２８との間に封止剤を塗布してもよい。封止剤はまた、直立壁３２と缶体１２との間にも塗布することができる。シール３０は、ダイアフラム３８内に形成された薄肉部分４０を有する。薄肉部分４０は、セル内部の圧力が予め設定されたレベルを超えて内部圧力を解放するときに開く圧力解放ベントの一部である。この時点で、薄肉部分４０が破断してダイアフラム３８とグロメット３８の間の開口部を生成し、加圧ガスがセル１０から漏出することが可能になる。グロメット４２の周りに離間して配置された垂直チャンネル４４は、ダイアフラム３８とグロメット４２との間の適切な開口部を確保する。
正極は、活物質と導電性材料とを含む固体材料の混合物（固体混合物）を含む。活物質は、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの両方を含む。活物質は比較的高い電気抵抗を有するので、固体混合物はまた、混合物の全体の抵抗率を低下させるため高い導電率を有する１つ又はそれ以上の材料の粒子を含有する。固体混合物は、混合物が電極に形成された後で該混合物を結合させるための任意選択のバインダを含有することができる。固体混合物はまた、セルの電気的性能を向上させる潤滑剤及び添加剤のような他の任意選択的な固体材料を含有することができる。
高出力放電及び低率放電の両方で良好な放電容量を提供するために、本発明による水性アルカリセルは、重量基準で約１０／９０から約９０／１０の比率でＭｎＯ2及びＮｉＯＯＨを含む正極活物質を有する。ＭｎＯ2とＮｉＯＯＨの容量は同じではないので、これらの材料の相対量はまた、正極混合物の容量に影響を及ぼす可能性がある。ＮｉＯＯＨの容積は電解質ＭｎＯ2の容積よりも小さいので、ＮｉＯＯＨ電極の容量は、ＮｉＯＯＨの一部をＭｎＯ2に置き換えることによって増大させることができる。ＭｎＯ2のＮｉＯＯＨに対する比率は、好ましくは約２０／８０から約８０／２０であり、より好ましくは約３０／７０から約７０／３０であり、最も好ましくは約４０／６０から約７０／３０である。
アルカリＺｎ／ＮｉＯＯＨセルの正極にＭｎＯ2を単に付加するだけでは、高出力放電容量を犠牲にすることなくセルの低率放電容量が改善されることを保証するものではない。ＭｎＯ2の付加に加えて、高出力放電時にはセル分極が十分に低い必要がある。例えば、正極容積が３．３から４．６ｃｍ2（あらゆる集電体を除外する）を有する電池では、以下に説明される高出力１５００ｍＷ／６５０ｍＷ ＤＳＣ試験でのセルの全分極は、正極本体が２つ又はそれ以上のリングのスタックを含むときに２４０ｍＶ未満（好ましくは２２５ｍＶ未満）であり、正極本体が単一リングを含むときには３１０ｍＶ未満（好ましくは３００ｍＶ未満）となる。正極容積が１．４から２．０ｃｍ2（あらゆる集電体を除外する）を有する電池では、以下に説明される高出力１２００ｍＷ／６５０ｍＷ ＤＳＣ試験でのセルの全分極は、正極本体が２つ又はそれ以上のリングのスタックを含むときに２４０ｍＶ未満（好ましくは２２５ｍＶ未満）であり、正極本体が単一リングを含むときには３１０ｍＶ未満（好ましくは３００ｍＶ未満）となる。
セルの全分極及び個々の電極の分極は、分極の３つの構成要素（活性化分極、抵抗分極及び濃度分極）を様々に組み合わせて修正することによって変更することができる。
セル分極は、電流の通過によって引き起こされるセル電圧の低下であるので、セルの分極値は、電流の大きさ及び持続時間に依存する。特に重要なのは、高率（例えば高出力）放電時の分極である。本発明におけるセル分極値設定するために２つの高出力デジタルスチルカメラ（ＤＳＣ）試験が選択された。第１のものは、１５００ｍＶ ＤＳＣ試験と呼ばれる。この試験では、セルは１５００ｍＷを２秒間、次いで６５０ｍＷを２８秒間を１０サイクルにわたって放電され、次いでセルは５５分間休止され、このサイクル／休止方式は連続的に反復される。セル電圧は、試験中の合計時間が２０分に達する前の最後の１５００ｍＶパルスの終わり（すなわち、１９分３２秒で）で測定される。分極値（１５００ｍＷ ＤＳＣ分極値）は、この電圧と、放電時のセル電圧が測定された時間でのセルの平衡開路電圧（部分的に放電したセルが回復することになる最大開路電圧）との差である。１２００ｍＷ ＤＳＣ試験と呼ばれる第２のＤＳＣ試験は、１５００ｍＷ ＤＳＣ試験での１５００ｍＷパルスに１２００ｍＷが置き換えられること以外は１５００ｍＷ試験と同様であり、分極値（１２００ｍＷ ＤＳＣ分極値）は、試験中の合計時間が２０分に達する前の最後の１２００ｍＶパルスの終わり（すなわち１９分３２秒で）での電圧と、放電時点でのセルの平衡開路電圧との差である。
活性化分極は、電気化学的放電反応を起こすのに必要とされる推進力の変化の関数である。全分極のこの成分は、活物質の電気化学反応の電荷移動の反応速度によって大きく左右される。
濃度分極は、電極のイオン拡散性、多孔度、屈曲度などの関数である。濃度分極を低減することができる方法の１つの実施例は、１つ又は両方の電極内部の液体電解質の相対量を増大させる（すなわち電極多孔度を高める）ことである。
抵抗分極は、オーム抵抗の変化の関数である。オーム抵抗は、放電中に活物質が反応するのに応じて変化する可能性があり、これは反応物質及び反応生成物の電気抵抗が通常は異なるためである。抵抗分極での変化の影響を軽減することができる方法の実施例としては、電流密度の低下（例えば、電極間の界面面積の増大による）、電極内部又は電極に接触する高導電性材料の相対量（例えば正極混合物内の黒鉛の量及び正極混合物と集電体との間の接触表面積）の増大、及び活物質自体の導電性をより高める（例えば活物質の粒子を導電性材料でコーティングすることによって）ことが挙げられる。
抵抗分極は電流遮断法によって測定される。セル放電が遮断され、セル電圧が放電遮断の直前とその２００マイクロ秒後に測定される。抵抗分極はこれらの２つの電圧の差である。
オーム抵抗は、抵抗分極を求める際に閉回路電圧が測定された時点での電流で抵抗分極を除算して求められる。１５００ｍＶ ＤＳＣ試験での２０分の直前の１５００ｍＶパルスの終わりで測定されたオーム抵抗を１５００ｍＶ ＤＳＣオーム抵抗と呼び、１２００ｍＶ ＤＳＣ試験での２０分の直前の１２００ｍＶパルスの終わりで測定されたオーム抵抗を１２００ｍＶ ＤＳＣオーム抵抗と呼ぶ。
濃度過電圧とも呼ばれる濃度分極は、Ｎｅｗｍａｎ他、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、米国ニュージャージー州ホーボーケン、２００４年でより詳細に論じられている。
正極本体を形成する方法は、セルのオーム抵抗に影響する可能性がある。一般的に、正極がリング成型法を用いて形成される場合には、インパクト成型法が使用される場合よりもオーム抵抗及び分極が小さい。３．３から４．６ｃｍ3の正極容積を有するセル（例えばアルカリＲ６サイズ・セル）では、リング成型法が使用される場合、１５００ｍＷ ＤＳＣオーム抵抗値は、好ましくは４０から９０ｍΩであり、インパクト成型法が使用される場合には、１５００ｍＷ ＤＳＣオーム抵抗は好ましくは７５から１３０ｍΩである。１．４から２．０ｃｍ3の正極容積を有するセル（例えばアルカリＲ０３サイズ・セル）では、リング成型法が使用される場合、１２００ｍＷ ＤＳＣオーム抵抗値は好ましくは５５から１１０ｍΩであり、インパクト成型法が使用される場合には、１２００ｍＷ ＤＳＣオーム抵抗は好ましくは８０から１４０ｍΩである。
低出力放電時の良好なセル容量のためには、一般に高い電極容量を備えた正極を有することが望ましい。形成された電極内に固体混合物を稠密に充填することで、高い重量基準及び容積基準密度が得られる。固体充填率が高いほど、形成された固体混合物の多孔度が小さくなり、内部に含有できる電解質は少なくなる。しかしながら、放電が高率になるほど、放電容量に対する分極の影響が大きくなり、そのため、一般に、より高い多孔度が高出力放電時の良好な容量のために望ましいことが明らかになった。電極の多孔度が小さい場合、電極内部の電解質の容積も小さい。このことは電極の高い濃度分極をもたらす可能性がある。電解質溶液は、放電中にイオンが移動する媒体を提供する。水が不十分であると、イオン移動度が低く又は遅くなり、高濃度の電解質溶質及び反応生成物を生じる可能性がある。本発明によるセルでは、正極放電反応で水が消費されるので、この状況は更に悪化する。セル内に十分な水があっても、電極多孔度が低すぎる場合には、高率放電時に水が必要とされる反応部位に十分に水が迅速に移動できない可能性がある。多孔度が高い場合には、オーム抵抗及び抵抗分極も高い可能性がある。良好な高出力放電容量を提供するためには、正極の多孔度は、好ましくは２０から２８、より好ましくは２０から２５容積パーセントであり、負極の多孔度は、好ましくは７０から７８パーセント、より好ましくは７０から７６容積パーセントである。
電解質内の溶質濃度を制限することにより、電解質容積が小さい場合に正極での濃度分極が低く維持され、低出力及び高出力放電の両方で良好な容量を提供するのに役立つことが分かった。電解質溶質がＫＯＨを含む場合、好ましいＫＯＨ濃度は少なくとも２６重量パーセントであり、４０重量パーセント未満である。濃度が２６パーセントより低いと、アノードの濃度分極がより大きくなるのでセル放電容量が低下し、濃度が４０パーセントを越えると正極の分極がより多くなり、高出力放電時のセル電圧の減少が速くなる。より好ましくは、ＫＯＨ濃度は２８から３８重量パーセントであり、最も好ましくは３２から３６重量パーセントである。ＫＯＨ濃度が過小又は過大であると放電効率が低下する。
上述のように、形成された固体混合物の多孔度が低いと、電極内の活物質の割合が高い。好ましくは、混合物内の活物質の合計量は、固体材料の総重量の約８６から約９７パーセントであろう。また、活物質のパーセンテージは、最小量の不活性物質を使用することによって高く維持することができる。好ましくは導電性材料の量は、約３から約１０重量パーセントであり、バインダの量は、約１重量パーセント以下となる。より好ましくは、バインダの量は、０．６５パーセント以下であり、更に好ましくは０．４５パーセント以下である。活物質の導電性材料に対する重量比は、好ましくは約１０／１から約３０／１である。不活性材料の量が過大であると、電極の比容量は減少することになる。バインダの量が過大であるか、又は導電性材料の量が過小である場合には、混合物の電気抵抗が過大になる可能性があり、高出力放電容量が所要量よりも小さくなる可能性がある。含まれるバインダが不十分である場合、形成された電極の強度が所要強度を下回る可能性がある。導電性材料及びバインダの最適量は、選択された特定の材料の特性、使用される製造方法、並びに形成された正極の形状及び寸法にある程度左右されることになる。或る実施形態においては、黒鉛の量は約４から８重量パーセントであり、他の実施形態においては、約５．５から６重量パーセントである。
良好な高出力セル放電性能を提供するため、形成された正極本体は比較的低い電気抵抗を有する。このことは、正極での容積に対する集電体接触表面積の比率が低い（すなわち、正極が比較的厚い）セルにおいてはより重要である。螺旋状に巻かれた電極構成でなくボビン型（例えば、負極が正極本体内の１つ又はそれ以上のキャビティ内に配置されているもの）のセルでは、正極の電気抵抗は、室温で約１０オーム−ｃｍ、より好ましくは約５オーム−ｃｍ未満、更により好ましくは約２．５オーム−ｃｍ未満となる。最も好ましくは、正極は約０．６から１．６オーム−ｃｍである。混合物に導電性粒子を付加することに加え、活物質への粒子に導電性コーティングの付加、ＮｉＯＯＨへの他の陽イオンのドーピング、及びより導電性のあるバインダの使用などといった他の方法によって電気抵抗を低下させることができる。
正極電気抵抗は、Ｒ．Ｂａｒｎａｒｄ他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１７、１６５−１８３（１９８７年）で記述されたインピーダンス分光法を用いて、以下の方法に従って求めることができる。
（１）セル容器の側壁にドリルで穴を開ける
（２）その穴を通じて電極の外側表面（例えば、セル容器に接触する表面）にピペット型亜鉛参照電極を挿入し挿入深度を計測する
（３）ポテンショスタット（例えば、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ（登録商標）モデル１２８６ポテンショスタット／ガルバノスタット）が結合された周波数応答アナライザ（例えば、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ（登録商標）ＦＲＡモデル１２５０）を参照電極とセルの正端子との両方に接続する
（４）１から６５，０００Ｈｚの周波数範囲にわたって小振幅の交流電流を（例えば１０ｍＶ、システムの高い信号対ノイズ比で線形応答を維持する）印加する
（５）ステップ（４）によるデータのナイキスト線図（インピーダンスの虚部対実部）によって、高周波数（１０００Ｈｚを超える）での実数軸とプロットとの交点から電気抵抗値を求める
（６）参照電極を正極の内側表面（例えば、セパレータとの接触面）に挿入し、挿入深度を計測する
（７）ステップ（３）からステップ（５）まで繰り返す
（８）ステップ（５）による抵抗値間の差分をステップ（２）とステップ（６）の挿入深度の差分で除算する
正極混合物は、組成が均一とすることができ、或いはカソードの異なる部分で異なる活物質組成、導電性材料濃度、及び様々なバインダレベルを有するものなど、不均一な組成とすることができる。セルは、単一正極構造、複合構造（例えば、異なる組成を有する隣接する同軸円筒状構造）或いは多重構造（例えば、２つの同軸形成正極を有する）を含むことができる。
あらゆる適切なＭｎＯ2が活物質成分として用いることができる。好ましくは、ＭｎＯ2は、高い理論比容量を有し、高出力放電時に比較的高効率で放電する（すなわち理論比容量に対する実放電容量が高い）もの、例えばＥＭＤであろう。好ましくは、ＥＭＤは、引用により本明細書に組み込まれる２００３年７月８日付与された米国特許第６，５８９，６９３号に開示されるように、２００ｐｐｍを超えないほどのカリウム不純物を含有し、室温及びｐＨ６．０で標準水素電極に対し少なくとも０．８６０ボルトの電位を有することになる。適切なアルカリグレードＥＭＤの実施例は、米国オクラホマ州オクラホマシティ所在のＫｅｒｒＭｃＧｅｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．が提供するＥＭＤ、並びに米国メリーランド州バルチモア所在のＥｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇ，Ｉｎｃ．が提供するＫ６０グレードＥＭＤである。
ＥＭＤはまた、セル放電性能を向上させるため様々な方法（例えばＴｉ、Ｚｒ又は他のイオンをドープすること、或いは黒鉛又は他の材料でＥＭＤ粒子をコーティングすることによる）で処理することもできる。活物質のＭｎＯ2成分は、各々が異なる性質を有し、異なる様式でセル性能に影響を及ぼす、１つよりも多いタイプのＭｎＯ2を含むことができる。
あらゆる適切なＮｉＯＯＨを活物質成分として使用でき、異なる組成或いは特性を有するＮｉＯＯＨの組み合わせも使用することができる。ＮｉＯＯＨは、アルカリセルにおいて良好な放電容量を提供し、セルの良好な安定性（例えば、特に高温での自己放電に強い）を有するものである。ＮｉＯＯＨの好ましい特性は、ベータ型又はガンマ型（より好ましくはベータ型）の結晶構造、１３−４０（とりわけ１８−２５）μｍの平均粒径、約１２−４０（とりわけ１５−２２）ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ法）、約２．３から２．５ｇ／ｃｍ3のタップ密度、及び約２−４重量パーセントの、とりわけＣｏＯＯＨであるコバルト含有材料でコーティングされた粒子が挙げられる。ＮｉＯＯＨは、セル性能を向上させるために様々な方法で処理することができる。例えば、ニッケルの一部が１つ又はそれ以上の陽イオンで置き換えることができ、ＮｉＯＯＨ粒子の表面がＣｏＯＯＨのような超高導電性層でコーティングされる。３重量パーセントのＺｎＯが加えられた４０重量パーセントのＫＯＨ溶液内で亜鉛に対して測定されたときに、約１．７６未満、或いは約１．７２未満のミッドライフ電圧を有するもののような限定的な開路電圧を有するＮｉＯＯＨを使用することも望ましいとすることができる。アルカリセルに使用することができるＮｉＯＯＨの実施例は、Ｔａｎａｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（日本国福井）、Ｋａｎｓａｉ ＣａｔａｌｙｓｔＣｏ．，Lｔｄ（日本国大阪）、Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｃａｎａｄａ Ｉｎｃ．（アルバータ州レダック）から入手可能である。
あらゆる適切な導電性材料又は導電性材料の組み合わせが正極混合物内で使用することができる。実施例としては、限定ではないが、黒鉛、黒鉛化カーボン及び金属が挙げられる。導電性材料の粒子は、球状及び非球状粉末、フレーク、中空管体、ウィスカ、及び同様のものといったあらゆる適切な形状とすることができる。導電性材料は、セル内部で安定となる。好ましくは、導電性材料は、最小限の添加容積で正極混合物に望ましい低レベルの抵抗率をもたらす材料であろう。しかしながら、導電性材料の選択において、望ましい固体充填レベル、正極形成工程、及び望ましい形成電極強度などの他の要因も考慮されることになる。黒鉛は、ＭｎＯ2／ＮｉＯＯＨ活物質を有するアルカリセルで使用するのに適切なタイプの導電性材料である。黒鉛は、合成黒鉛或いは天然黒鉛とすることができる。黒鉛は、引用により本明細書に組み込まれる１９９８年１２月１７日出願の同時係属の米国特許出願第０９／２１３，５４４号（１９９９年７月１５日付の国際公開特許ＷＯ９９／３４，６７３に対応）に開示されるように、好ましくは２．２から３．５ｍｌ／ｇのケロシン吸収値で膨脹することができ、又は非膨張とすることができ、或いは、膨張黒鉛と非膨張黒鉛との混合物とすることができる。適切な非膨張黒鉛の実施例は、米国オハイオ州ウェストレーク所在のＴＩＭＣＡＬ ＡｍｅｒｉｃａによるＫＳ−６グレード・黒鉛、及びスイス国バーゼル所在のＬｏｎｚａ，Ｌｔｄ．によるＭＸ２５グレード合成黒鉛である。適切な膨張黒鉛の実施例は、米国イリノイ州シカゴ所在のＳｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｃｏ．によるＧＡ−１７グレード膨張黒鉛である。
導電性材料として黒鉛が使用される場合、膨張黒鉛の使用により必要とされる黒鉛の量を低減することができるが、しかしながら、膨張黒鉛は高価であるので、好ましくは膨張黒鉛と非膨張黒鉛とのブレンドを使用して、コストを最小に抑えながら所要の最小の正極混合物抵抗率を達成することができる。例えば、活物質と黒鉛の重量比が１５／１以下である場合、どのような膨張黒鉛も用いる必要がない場合があり、活物質対黒鉛の比率が３０／１以上であれば、所要の正極電気抵抗を達成するためには１００パーセントの膨張黒鉛を用いることが必要となる可能性がある。
バインダが望ましい場合、あらゆる適切なバインダを使用することができる。実施例としては、米国デラウェア州ウィルミントン所在のＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｒｍｏｕｓ ＆ Ｃｏ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｄｉｖ．によるグレードＴＦＥ ３０Ｂディスパージョンに含まれるようなポリテトラフルオロエチレン；米国ニュージャージー州ウォーレン所在のＣｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．によるＣＯＡＴＨＹＬＥＮＥ（登録商標）ＨＡ１６８１のようなポリエチレン；米国テキサス州ヒューストン所在のＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＢｕｓｓｉｎｅｓｓによるＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１７０２のようなスチレン、エチレン及びプロピレンのダイブロックコポリマー；ポリフッ化ビニリデン；ポリアクリルアミド；及びポートランドセメントが挙げられる。上述のように、より高い割合の活物質及び／又はより多くの導電性材料を可能とするためには、最小量のバインダを使用することが好ましいとすることができる。しかしながら、電気抵抗を低く（例えば、バインダが導電性ポリマーである場合）又はイオン伝導性を向上させるなど、バインダがセル内で別の目的で役立つ場合には、形成正極に対し望ましい強度を与えるのに必要な最小量よりも多い量を用いることが望ましいとすることができる。
少量の他の材料を正極混合物に付加することができる。ステアリン酸のような潤滑剤は、正極形成工程を改善するのに付加することができる材料の一例である。性能向上用添加剤も含めることができ、実施例としては、ルチル及びアナターゼＴｉＯ2のような酸化チタン、還元及びニオブ・ドープ二酸化チタンのようなｎ型二酸化チタン、並びにチタン酸バリウムのようなチタン酸塩が挙げられる。ＮｉＯＯＨよりも高い酸化電位を有する固体材料（例えば、ＢａＦｅＯ4及びＡｇＯ）もまた、正極混合物内の添加剤として含むことができる。
正極混合物は、あらゆる適切なプロセスを用いて望ましい形状に形成することができる。円筒形アルカリＺｎ／ＭｎＯ2ボビン型セルを形成するために使用されてきた２つのプロセス：すなわちインパクト成型及びリング成型は、本発明による正極を形成するように適合させることができる。
形成された正極混合物内の固体材料の充填率は、形成プロセスに応じて或る程度決定付けることができる。インパクト成型プロセスを用いると、容積基準で約７４パーセントを超える固体充填率（又は２６パーセント未満の多孔度）を達成することは困難である。好ましくは、最小の固体充填率は６９パーセント（最大３１パーセントの多孔度に相当）であり、より好ましくは固体充填率は少なくとも７１パーセント（最大２９パーセントの多孔度）であり、最も好ましくは固体充填率は少なくとも約７３パーセント（最大２７パーセントの多孔度）である。リング成型プロセスを用いれば、最大８３パーセント或いはそれ以上の固体充填率（１７パーセントの多孔度に相当）を達成することができる。好ましくは、固体充填率は少なくとも７０パーセント（最大３０パーセントの多孔度）であり、より好ましくは固体充填率は少なくとも７７パーセント（最大２３パーセントの多孔度）であり、最も好ましくは固体充填率は少なくとも約７９パーセント（最大２１パーセントの多孔度）である。
インパクト成型においては、望ましい量の正極混合物が缶体の下方部分に挿入され、次いで、形成正極内の中央キャビティの所望の内径にほぼ等しい外径を有するラムがセルの中心に挿入され、カソードを缶側壁の内側表面に対して外方に押し付け、所望の高さにまで上方に押し上げる。一貫した高い固体充填率のためには、インパクト成型プロセスの少なくとも後半部分の間に混合物の上端を拘束することが好ましい。
リング成型セルにおいては、２つ又はそれ以上（通常３から５）の中空円筒形リングが缶体内にスタックで（順に重ねて）形成され挿入される。リングの外径は缶の内径よりも僅かに大きく、正極混合物と缶体との間で良好な物理的及び電気的接触を備えた締まり嵌めを形成することができる。或いは、形成リングは、損傷無く缶体内への挿入を容易にするために缶体よりも僅かに小さくすることができ、続いて、リングの上部及び／又は内径に対して軸方向及び／又は半径方向の力を加えて、混合物が互いに対し、及び缶体の内側に対して堅固に押し付けられる。
本発明の１つの実施形態において、セルは、本質的にＭｎＯ2（好ましくはＥＭＤ）及びＮｉＯＯＨからなる活物質を有するリング成型カソードを有する。好ましいカソード容量密度（成形カソード単位容積当たりのカソード容量）は、数式ａｘ＋ｂによって定められる範囲内にあり、式中、ｘはカソード活物質内のＭｎＯ2重量パーセントであり、ａは１．８ｍＡｈ／ｃｍ3、ｂは５５３から６９８ｍＡｈ／ｃｍ3である。例えば、活物質が５０重量パーセントＭｎＯ2であると、カソードの好ましい容量密度は６４３から７８８ｍＡｈ／ｃｍ3となる。
プロセスに差異があるので、導電性材料に対する活物質の好ましい比率は、インパクト成型の場合、重量で約１０／１から２０／１まで、リング成型の場合、約１５／１から３０／１までの範囲とすることができる。
セルが完全に組み立てられると、正極はまた、電解質を含むことになる。この電解質の一部が、正極を形成する前に正極混合物の固体材料と混合することができる。正極が形成された後、電解質の一部を正極に直接付加することができる。電解質の残りは、負極及びセパレータから正極内に移動する。最初にセル放電中では、正極内部の電解質の量、分布及び組成は変動する可能性があるが、電池製造後及び放置（非放電）期間の間、正極内部の電解質は平衡状態に移る傾向があり、この状態では、電解質組成はセル全体を通じて均一である。以下では別途示されない限り電解質組成は均一とされる。
電解質の大部分は、負極混合物の一部としてセルに付加することができ、この混合物はまた、亜鉛、亜鉛合金、マグネシウム、及びマグネシウム合金などの活物質を含む。活物質が粒子状亜鉛を含む場合、活物質及び電解質は流動性混合物の形で混合することができ、該混合物はポンプ注入又は他の方法でセル内に供給することができる。電解質はまた、アノード混合物の供給後に電解質をゲル化し粒子状活物質を中に懸濁させるゲル化剤を含むことができる。
粒子状亜鉛含有活物質を含むゲル化負極を有する、本発明によるアルカリセルでは、完成したセル内の負極混合物の組成は、約６０から７３重量パーセントの亜鉛粒子、約２６．５から３８．５重量パーセントの電解質、及び約０．３から０．７重量パーセントのゲル化剤とすることができる。以下でより詳細に説明されるように、少量の他の材料を負極内に含めることができる。好ましくは、負極内の亜鉛含量は、少なくとも６２重量パーセントである。好ましくは、負極内の亜鉛含量は、７３重量パーセントを超えないほどであり、より好ましくは７１重量パーセントを超えないほどである。亜鉛のパーセンテージが過大な場合、電極内部の電解質拡散がセルの高出力放電性能を制限する可能性がある。高レベルの亜鉛もまた、特に過放電の後に過剰な水素ガス発生及びセル漏出を生じる可能性がある。このことは、ＮｉＯＯＨの容量密度がＥＭＤの容積密度よりも遙かに小さいので、ＭｎＯ2及びＮｉＯＯＨを含む正極活物質を備えたセルの場合には特に当てはまる。負極内の亜鉛のパーセンテージが過小である場合、負極内に亜鉛粒子の導電性が不十分なマトリックスが存在する可能性があり、亜鉛粒子の一部を絶縁し、セル放電中に亜鉛の不完全な利用を引き起こす。
製造時のセル内負極の固体マトリックスの電気抵抗は、約１０ミリオーム−ｃｍより小さく、より好ましくは約４ミリオーム−ｃｍよりも小さい。最も好ましくは、負極抵抗率は、３．５から４．０、特に３．５から３．８ミリオーム−ｃｍである。
負極の抵抗率は、引用により本明細書に組み込まれる２００３年１１月１４日に出願された同時係属の米国特許出願第１０／７１３，８３３号に開示された方法：すなわち、
（１）一定の直径及び既知の長さ（Ｌ）を有する非導電性管体にアノード混合物を充填する；
（２）管体の両端に集電体として銅板を置く；
（３）ポテンショスタット（例えば、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ（登録商標）モデル１２８６ポテンショスタット／ガルバノスタット）が結合された周波数応答アナライザ（例えば、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ（登録商標）ＦＲＡモデル１２５０）をその銅の集電体に接続する；
（４）１から６５，０００Ｈｚの周波数範囲にわたって小振幅の交流電流（例えば１０ｍＶ、システムの高い信号対ノイズ比で線形応答を維持する）印加する；
（５）ステップ（４）によるデータのナイキスト線図（インピーダンスの虚部対実部）によって高周波数（１０００Ｈｚを超える）での実数軸とプロットとの交点から電気抵抗値を求める；
（６）数式：抵抗率＝抵抗・（Ｓ／Ｌ）、式中、Ｓ＝π（Ｄ／２）2を用いて抵抗率を計算する；
ことによって測定される。
あらゆる適切な亜鉛材料を使用することができる。好ましくは亜鉛組成物は、とりわけ水銀無添加でセル内で用いる場合の高純度（例えば、少なくとも９９．５重量パーセント亜鉛）で低ガス発生の組成物である。亜鉛粒子は、適度なコストで負極内部での良好な放電性能及び良好な電気マトリクスを提供するように選択された、様々な形状及びサイズとすることができる。使用することができる亜鉛形状の実施例としては、球状及び非球状の粉末並びにフレークが含まれる。
引用により本明細書に組み込まれる１９９５年１１月７日に付与された米国特許第５，４６４，７０９号で開示されるように、亜鉛材料は、低ゲル膨張性亜鉛であるのが好ましい。好ましい亜鉛材料の実施例は、ベルギー王国ブリュッセル所在のＮ．Ｖ．ＵＭＩＣＯＲＥ，Ｓ．Ａ．，によるグレードＢＩＡ１１０及びＢＩＡ１１５亜鉛合金粉末である。これらの材料は、ビスマス、インジウム及びアルミニウムを組み込んだ亜鉛合金を含み、好ましくは７５から１２５ｐｐｍのビスマス、１７５から２２５ｐｐｍのインジウム、及び７５から１２５ｐｐｍのアルミニウムを含有する。ＢＩＡ亜鉛合金の組成及びこれらの材料を製造するのに使用される遠心噴霧法は、２０００年８月１７日付の国際特許公開ＷＯ００／４８２６０に記載されている。比較的低い（例えば、２８容積パーセント以下）亜鉛濃度で負極内部の亜鉛粒子間を良好に接触させるために、ＢＩＡ１１５亜鉛は、引用により本明細書に組み込まれる２００３年１１月１４日出願の同時係属米国特許出願第１０／７１３，８３３に開示された特性を有する。これらの特性は、１３０μｍ未満（より好ましくは１００から１３０μｍで最も好ましくは１１０から１２０μｍ）の中央値（Ｄ50）を有するように特徴付けられる粒径と、少なくとも４００ｃｍ2／ｇ（より好ましくは少なくとも４５０ｃｍ2／ｇ）のＢＥＴ比表面積と、２．８０ｇ／ｃｍ3を超え３．６５ｇ／ｃｍ3未満（より好ましくは２．９０ｇ／ｃｍ3を超え３．５５ｇ／ｃｍ3未満、最も好ましくは３．００ｇ／ｃｍ3を超え３．４５ｇ／ｃｍ3未満）のタップ密度と、少なくとも１４パーセント（好ましくは少なくとも１５パーセント）のＫＯＨ吸収値とを含む。
また、亜鉛フレーク及び凝集亜鉛微粉末から構成される亜鉛材料は、単独或いは他の形態を有する亜鉛材料と組み合わせて使用することができる。亜鉛フレークは、米国オハイオ州コロンバス所在のＴｒａｎｓｍｅｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及びスイス国ベトロツ所在のＥｃｋａｒｔ−ＰＭ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙから入手可能である。凝集亜鉛粒子の実施例は、引用により本明細書に組み込まれる２００１年１０月１０日に付与された米国特許第６，３００，０１１号で開示されており、同様に引用により本明細書に組み込まれる米国公開特許２００４／００１３９４０Ａ１では、凝集及び非凝集亜鉛粒子の混合物を含む負極を有するセルが開示されている。
ガス発生防止剤、有機及び無機防食剤、並びに界面活性剤を負極に付加することができる。ガス発生防止剤及び防食剤の実施例は、インジウム塩（例えば、Ｉｎ（ＯＨ）3）、ペルフルオロアルキルアンモニウム塩、及びアルカリ金属硫化物を含む。界面活性剤の実施例は、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンアルキルエーテル及びペルフルロアルキル化合物を含む。また、酸化亜鉛を付加することでガス発生を防止することができる。
負極混合物は、引用により本明細書に組み込まれる２００３年１２月１２日に出願された同時係属の米国特許出願第７３４５１号に開示されるように、セル製造での混合物の処理を改善するための流動改質剤も含むことができる。流動改質剤の実施例としては、米国イリノイ州ノースフィールド所在のＳｔｅｐａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌｓによるＳＴＥＰＦＡＣ（登録商標）８１７３及びＳＴＥＰＦＡＣ（登録商標）８１７０のようなノニルフェニル・エトキシレート・ホスフェート、米国ミシガン州ミッドランド所在のＤｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌによるＱＳ−４４（登録商標）、並びにドイツ国所在のＢＹＫ ＣｈｅｍｉｅによるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）１９０及びＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）１０２のような界面活性剤を含む。
適切なゲル化剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアウリルアミド及びポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。好ましいゲル化剤は、米国オハイオ州クリーブランド所在のＮｏｖｅｏｎ，Ｉｎｃ．によるＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）９４０のような架橋ポリアクリル酸である。
ＥＭＤ及びＮｉＯＯＨの両方を含む正極活物質を有する、好ましくは本発明によるセルは、負極容量と正極容量の比率（以下、アノード対カソード比率又はＡ／Ｃ比率と称する）が、過放電後のセルの電解質漏出を防止するために約１．０から１．４、より好ましくは１．３５未満である。
所与のカソード容量を有するセルでは、より高いＡ／Ｃ比率が、放電容量を最大にするのに有利とすることができる。一般に、ＥＭＤ対ＮｉＯＯＨ比率が高いほど、過放電時の電解質が漏出することなく、より高いＡ／Ｃが可能である。これは、Ｎｉ+3をその名目上の反応生成物（Ｎｉ（ＯＨ）2）の平均価数を超えて還元できる以上に、Ｍｎ+4を第１の電子還元（ＭｎＯＯＨに対する）を超えて更に還元することができるので、その結果、カソード内により多くのパーセントのＥＭＤを有するセルでは過放電時のガス発生の懸念が少ないことに起因する。加えて、インパクト成型法を用いて作製されたセルでは、カソード放電が低率でより効率的とすることができる。従って、ＮｉＯＯＨ対ＥＭＤの重量比が４０／６０から８０／２０である場合、リング成型セルでは約１．１５から１．２５のＡ／Ｃ比率が好ましく、インパクト成型セルでは約１．２０から１．３５のＡ／Ｃ比率が好ましい。
電極容量は、これらそれぞれの活物質の測定容量に基づく。アルカリ電池グレード亜鉛の測定容量はあまり変動せず、通常は本明細書で亜鉛の測定容量として用いられる理論容量８２０ｍＡｈ／ｇに極めて近い。正極活物質の測定容量は、特定のカットオフ電圧までの断続的な低率放電を用いて求められる。８２．５９重量パーセントの活物質、１３．７６重量パーセントの黒鉛、０．６５重量パーセントのポリエチレンバインダ、及び３．００重量パーセントのＫＯＨ水溶液（４０重量パーセント）からなる正極が、直径約１９ｍｍの薄い（約０．１３から０．１５ｍｍ）電極に圧縮される。電極は、亜鉛参照電極に対してＺｎＯでほぼ飽和された４０重量パーセントＫＯＨ溶液（４０重量パーセントＫＯＨ及び３重量パーセントＺｎＯの電解質中の亜鉛）中の電極材料の１グラム当たり１０ｍＡを３０分通電後２時間開回路とする反復放電サイクルでＮｉＯＯＨに１．０Ｖ及びＥＭＤに０．９Ｖまで放電される。
本発明で使用されるセパレータは、非導電性であり、電解質に対して透過性がある。セパレータは単層とすることができ、或いは、別個の又は共に積層された複数の層を含むことができる。２つの層が使用される場合、両方は同じ材料で作ることができ、或いは、同じタイプの材料の異なるグレード又は異なるタイプの材料のような異なる材料で作ることができる。好適なタイプのセパレータ材料は、セルロース、ポリビニルアルコール、レーヨン及びセロハンなどの材料で作られた織布型又は不織布型とすることができる。実施例としては、ドイツ国ワインハイム所在のＣａｒｌ Ｆｒｅuｄｅｎｂｅｒｇ ＫＧから入手可能な不織フィブリル化セルロース繊維（引用により本明細書に組み込まれる２００３年５月２２日付の米国公開特許第２００３／００９６１７１Ａ１に開示されたような）で作られたセパレータ；日本国高知県所在のＮｉｐｐｏｎ Ｋｏｄｏｓｈｉ Ｃｏｒｐ．，によるＶＬＺ１０５グレードのセパレータ、ＰＤＭによるＰＡ２５グレードのポリビニルアルコール及びレーヨン、並びにポリマー溶液が含浸された繊維状セルロース紙（引用により本明細書に組み込まれる２００３年１２月３０日に付与された米国特許第６，６７０，０７７Ｂ１号に開示されたような）が挙げられる。或いは、セパレータは、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−４−スチレンスルホン酸ナトリウム）から作り、或いはこの層を含むことができ、これは基材又は正極表面に直接塗布することができる。
負極集電体は、本発明のセルで用いるのに適切なあらゆる材料及び設計のものとすることができる。設計及び材料は、セルの通常の保管又は使用中並びに異常条件下で、特にセルが水銀付加をほとんど又は全く含まない場合に、ガスの発生を最小限にするように選択することができる。例えば、負極活物質として亜鉛及び水性ＫＯＨ電解質を有するセルの負極集電体は、インジウム又は錫がコーティングされた黄銅で作ることができる。集電体の設計は、或る程度全体のセル設計に左右されることになる。例えば、ボビン型電極構成を有する円筒形セルにおいては、集電体はセルの負側接点端子に電気的に接触し負極内に延びるネイル又はピンの形状とすることができる。
コンテナはスチールで作ることができ、内側表面に接触して形成された正極用の集電体として機能することができる。スチールは、内側表面をニッケル及び／又はコバルトでメッキすることができ、カーボン（例えば黒鉛）を含有するコーティングを電極との電気接触を向上させるために缶表面に施すことができる。適切な黒鉛コーティングには、ＬＢ１０００及びＬＢ１０９０（米国オハイオ州ウェストレーク所在のＴＩＭＣＡＬ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｌｔｄ．）、ＥＣＣＯＣＯＡＴ（登録商標）２５７（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．）、並びにＥＬＥＣＴＲＯＤＡＧ（登録商標）１０９及び１１２（米国ミシガン州ポートヒューロン所在のＡｃｈｅｓｏｎ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）が挙げられる。
コンテナの開放端部は、集電体及びシール組立体で閉鎖することができる。この組立体は、活物質及び電解質用に大きな容積を割り当てるためにセル内に占める容積が小さいのが好ましい。集電体及びシール組立体は、図１でのセル１０のものと同様の設計を有することができる。他の適切な設計を使用することができる。実施例は、米国特許第６，３１２，８５０号（２００１年１１月６日公布）、第６，２７０，９１８号（２００１年８月７日公布）、第６，２６５，１０１号（２００１年７月２４日公布）、第６，０８７，０４１号（２０００年７月１１日公布）、及び第６，０６０，１９２号（２０００年５月９日公布）；米国公開特許２００３／０１５７３９８（２００３年８月２１日公開）；並びに同時係属米国特許出願第１０／４３９，０９６（２００３年５月１５日出願）及び第１０／３６５，１９７（２００３年２月１１日出願）に開示され、これらの全ては引用により本明細書に組み込まれる。
セルは、圧力が予め設定された値を超えたときにセル内部から圧力を解放するための圧力解放ベント機構を有することができる。ベント機構は、図１に示されるように集電体及びシール組立体内のシール部材に組み込むことができ、或いはセルカバー内又はコンテナの側壁又は底壁内などの他の場所に組み込むこともできる。
本発明に従って作製されるセルは、単一セル又は複数セル電池に使用することができる。セルはほぼ円筒形とすることができ、或いは角型などの他の形状を有することができる。
本発明の好ましい実施形態において、セルは気密シールされる。換言すれば、内部セル構成要素は、保管中又は使用中の何れにおいても、金属／空気セル、空気アシストセル及び燃料電池などのように空気に開放されることが意図されているものではない。別の好ましい実施形態においては、セルは一次セルであり、再充電は意図されていない。
以下の実施例において、本発明の実施形態を詳細に説明し、従来型セルと比較する。
比較対象のＬＲ６型アルカリＺｎ／ＭｎＯ2セル（以下ロット１及びロット２で識別される）を活物質としてＭｎＯ2のみを用いて作製した。比較Ｒ６サイズのアルカリＺｎ／ＮｉＯＯＨセル（以下ロット３で識別される）を活物質としてＮｉＯＯＨのみを用いて作製した。両ロットのセルは、図１でのセル１０と同様であった。完成セルの特性値を表１にまとめる。ロット３で使用された材料は、ＥＭＤの代わりにＮｉＯＯＨを使用したこと以外は、ロット１及びロット２と同じであった。
ロット１及びロット２に使用したＥＭＤは、Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅによるアルカリ電池グレードＥＭＤであった。ロット２に使用したＮｉＯＯＨは、Ｕｍｉｃｏｒｅから入手した。黒鉛は、２．２から３．５ｍｌ／ｇのケロシン吸収値を有する膨張黒鉛であった。亜鉛は、１１５μｍのメジアン粒径を有するビスマス−インジウム−アルミニウム合金であった。
表１に示されたカソード、アノード及び電解質の組成は、別途示されない限り最終セルについてのものである。表示されたカソード混合物組成は、内部に含有される電解質は含まず、表示されたアノード混合物組成は、セル付加前のものである。更に追加液体がセルに付加されるが、その組成も示されている。最終電解質の量及びＫＯＨ濃度は、組み立て後のセルについてのものであり、カソード、アノード及び追加液体の一部としてセルに付加された水及びＫＯＨを含む。
ロット１及びロット３のカソードは、リング成型法を用いて形成され、インパクト成型法はロット２に使用した。カソード混合物の乾燥成分は、成型前に４０重量パーセントのＫＯＨ溶液と混合した（リング成型セルでは１．５から３重量パーセント、インパクト成型セルでは５から７重量パーセント）。
アノード混合物を表１に示された組成で調製し、セルに加えた。リング成型カソードを有するセルでは、電解質溶液は、３３重量パーセントのＫＯＨ、１重量パーセントのＺｎＯ、及び０．３重量パーセントのケイ酸ナトリウムを含有し、インパクト成型カソードを有するセルでは、電解質溶液は、３２重量パーセントのＫＯＨ、１重量パーセントのＺｎＯ、及び０．３重量パーセントのケイ酸ナトリウムを含有した。
追加の水及びＫＯＨは、組み立て工程の種々の段階でセルに付加した。
電極及びセルの特性値を表１に要約する。この表において、「ドライ」とは、カソード混合物（「カソード混合物組成」の下に示されている）中の固体成分のみを含み、「ウェット」は、固体成分並びにカソード混合工程中（カソードが形成される前）にカソード混合物に付加された水及び水溶性材料を含み、「最終」特性値は平衡にある完成セルについてのものである。
（表１）
Figure 2008511961
Ｒ６サイズのアルカリセル（以下ロット４及びロット５で識別される）を活物質としてＭｎＯ2とＮｉＯＯＨとのブレンドを用いて作製した。セルは、実施例１と同じ材料タイプ及び同じ工程で作製し、表２に示される以外はロット１、ロット２及びロット３と同様であった。ロット４の正極はリング成型し、ロット５の正極はインパクト成型した。
（表２）
Figure 2008511961
ロット１からロット５の各々からのセルは、室温での低率放電試験及び高出力放電試験によって放電された。低率及び高出力放電試験を以下に説明する。各ロットからのセルはまた、１５００ｍＷ ＤＳＣ試験で試験し、上述のようにセル分極、濃度分極、活性化分極、抵抗分極及びオーム抵抗を測定した。結果を表３にまとめる。
低率放電試験は、３０分の５０ｍＡ後２時間の開回路のサイクルからなる断続的定電流試験であり、セルが０．４ボルトに達するまで連続的に反復する。
高出力試験は、デジタルスチルカメラ（ＤＳＣ）試験である。セルは、２秒間１５００ｍＷ後２８秒間６５０ｍＷの１０サイクルにわたって放電され、次いでセルは５５分間休止される。このサイクル／休止方式は、セル電圧が１．０５Ｖに達するまで連続的に反復される。
（表３）
Figure 2008511961
リング成型カソードを有するセルでは、ロット１とロット３との比較は、カソード内のＥＭＤをＮｉＯＯＨで置き換えると共に、高出力（ＤＳＣ）試験での放電容量を約８７パーセント増大させた結果、低率放電試験での放電容量において１７パーセントの低下をもたらすことになる。ＥＭＤとＮｉＯＯＨとの５０／５０ブレンドを活物質として使用した場合（ロット４）、低率放電容量の低下は、ロット１に比べて１１パーセントに過ぎなかった。意外にも、高出力ＤＳＣ試験での放電容量は、カソード活物質としてＮｉＯＯＨのみを有するロット３よりも、５０／５０ＥＭＤ／ＮｉＯＯＨブレンドでは更に良好（約１８パーセント）であった。ロット４は、ロット３のものに匹敵する低いセル１５００ｍＷ ＤＳＣ分極を有し、これはロット１よりも遙かに低く、この低いセル分極が、セルがその増加した（ロット３に対して）カソード容量をより有効に利用して向上した高出力放電容量を提供できるようにすることで、ロット４の向上した高出力放電容量をもたらしていると考えられる。
亜鉛負極とＥＭＤ及び／又はＮｉＯＯＨを含む正極とを有する市販のＲ６サイズのアルカリセルを入手し、各々のサンプルを分析、放電、及び分極試験した。結果（概略）を表４にまとめた。
（表４）
Figure 2008511961
カソード活物質としてＮｉＯＯＨのみを用いるロット９は、低率放電及び高出力１５００ｍＷ ＤＳＣ試験の両方で低い放電容量を有する。ＥＭＤ／ＮｉＯＯＨブレンドを有するロット６からロット８は、低率放電試験及び高出力放電試験の両方でロット９よりも大きい放電容量を有する。しかしながら、ロット６からロット８は、ロット４及びロット５で表される本発明によるセルよりも劣っている。このことは、高出力放電試験において特に明らかであり、ロット６からロット８のうちの最良のものでもロット４よりも４５パーセント低い放電容量を有する。ロット６からロット８はまた、ロット４よりもかなり高い（２８から３２パーセント）セル１５００ｍＷ ＤＳＣ分極値を有し、１５００ｍＷ ＤＳＣ抵抗分極値での差は更に大きい。
Ｒ０３サイズのアルカリセルが、ロット１−ロット５で用いたのと同じタイプの材料及び工程を使用して、活物質としてＥＭＤのみ（ロット１０）、ＮｉＯＯＨのみ（ロット１１）及びＥＭＤとＮｉＯＯＨを加えたもの（ロット１２）で作製された。ロット１０、ロット１１及びロット１２の特性値を表５に示す。
（表５）
Figure 2008511961
ロット１０からロット１２の各々からのセルを室温で高出力放電試験により放電させた。高出力放電試験は、上述の１２００ｍＷ ＤＳＣ試験であった。各ロットからのセルはまた、これらの１２００ｍＷ ＤＳＣ分極、濃度分極、活性化分極、抵抗分極及びオーム抵抗を測定するために試験した。結果を表６にまとめる。低率放電容量は試験では測定されなかったが、カソード容量が、予想低率放電容量の近似値を提供する。
（表６）
Figure 2008511961
実施例３の場合のように、活物質としてのＥＭＤをＮｉＯＯＨに置き換えることで、高出力（ＤＳＣ試験）放電容量をかなり増大させるが、低率放電試験での放電容量の低下を生じる。カソード活物質としてＥＭＤ／ＮｉＯＯＨの５０／５０ブレンドを使用することによって、１００パーセントＥＭＤの活物質を有するものと比べて低率容量での低下は遙かに小さく、高出力放電容量は１００パーセントＮｉＯＯＨの活物質の場合よりも更に大きかった。ロット１２での全セル分極、抵抗分極及びオーム抵抗は、ロット１１の場合よりも低く、ロット１１に比べて増加したカソード容量をより有効に利用することが可能となり、高出力放電容量が増大される。
本開示の概念の精神を逸脱することなく、本発明に対して様々な修正及び改善を行うことができる点は、本発明の実施者並びに当業者であれば理解されるであろう。得られる保護範囲は、請求項及び法的に認められる解釈の外延によって決定されることになる。
本発明の電気化学電池セルの実施形態の縦断面図である。
符号の説明
１０ セル
１２ 円筒形スチール缶体
１４ 閉鎖底端部
１６ 開放上端部
１８ 正端子カバー
２０ プラスチックフィルムラベル
２２ 正極（カソード）
２４ セパレータ
２６ 負極
２８ 負極集電体
３０ 環状シール
３２ 直立シール壁
４２ 圧縮ブッシュ

Claims (71)

  1. 正極と、負極と、前記正極と負極との間のセパレータと、ハウジング内部に配置された電解質と、
    を備える電気化学電池セルであって、
    前記正極が、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを１０／９０から９０／１０の重量比で含む固体混合物から構成される成形本体を含み、
    前記負極が、亜鉛を含む混合物を含み、前記正極本体内の１つ又はそれ以上のキャビティ内に配置され、
    前記正極本体が単一リングを含み且つ３．３から４．６ｃｍ3の容積を有する場合に、前記セルが、１００から３１０ｍＶの１５００ｍＷ ＤＳＣ分極値を有し、
    前記正極本体が単一リングを含み且つ１．４から２．０ｃｍ3の容積を有する場合に、前記セルが、１００から３１０ｍＶの１２００ｍＷ ＤＳＣ分極値を有し、
    前記正極本体が２つ又はそれ以上のリングのスタックを含み且つ３．３から４．６ｃｍ3の容積を有する場合に、前記セルが１００から２４０ｍＶの１５００ｍＷ ＤＳＣ分極値を有し、
    前記正極本体が２つ又はそれ以上のリングのスタックを含み且つ１．４から２．０ｃｍ3の容積を有する場合に、前記セルが１００から２４０ｍＶの１２００ｍＷ ＤＳＣ分極値を有する、
    ことを特徴とする電池セル。
  2. 二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの前記重量比が、２０／８０から８０／２０であることを特徴とする請求項１に記載の電池セル。
  3. 二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの前記重量比が、４０／６０から７０／３０であることを特徴とする請求項２に記載の電池セル。
  4. 前記正極本体が、０．６から１．６オーム−ｃｍの電気抵抗を有することを特徴とする請求項１に記載の電池セル。
  5. 前記正極固体混合物が、３から１０重量パーセントの黒鉛を更に含むことを特徴とする請求項４に記載の電池セル。
  6. 前記正極固体混合物が、４から８重量パーセントの黒鉛を更に含むことを特徴とする請求項５に記載の電池セル。
  7. 前記正極固体混合物が、５．５から６重量パーセントの黒鉛を更に含むことを特徴とする請求項６に記載の電池セル。
  8. 前記正極混合物が黒鉛を更に含み、前記二酸化マンガン及び前記オキシ水酸化ニッケルを組み合わせた重量と前記黒鉛の重量との比率が３０／１以上である場合、前記黒鉛の全てが膨張黒鉛であることを特徴とする請求項４に記載の電池セル。
  9. 前記正極混合物が、２０から２８容積パーセントの多孔度を有することを特徴とする請求項４に記載の電池セル。
  10. 前記正極本体が、２０から２５容積パーセントの多孔度を有することを特徴とする請求項４に記載の電池セル。
  11. 前記負極が、３．５から３．８ミリオーム−ｃｍの電気抵抗を有することを特徴とする請求項１に記載の電池セル。
  12. 前記負極が、６２から７３重量パーセントの亜鉛を含むことを特徴とする請求項１１に記載の電池セル。
  13. 前記負極が、６２から７０重量パーセントの亜鉛を含むことを特徴とする請求項１２に記載の電池セル。
  14. 前記負極が、７０から７８容積パーセントの多孔度を有することを特徴とする請求項１１に記載の電池セル。
  15. 前記負極が、７０から７６容積パーセントの多孔度を有することを特徴とする請求項１４に記載の電池セル。
  16. 前記亜鉛が、ビスマス、インジウム及びアルミニウムから構成される亜鉛合金を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池セル。
  17. 前記亜鉛が、１００から１３０μｍのメジアン粒径を有する粒子の形態であることを特徴とする請求項１６に記載の電池セル。
  18. 前記メジアン粒径が、１１０から１２０μｍであることを特徴とする請求項１７に記載の電池セル。
  19. 前記亜鉛がフレークを含むことを特徴とする請求項１に記載の電池セル。
  20. 前記電解質が、水酸化カリウムの水溶液を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池セル。
  21. 前記電解質が、少なくとも２６重量パーセントから４０重量パーセント未満の水酸化カリウムを含むことを特徴とする請求項２０に記載の電池セル。
  22. 前記電解質が、２８から３８重量パーセントの水酸化カリウムを含むことを特徴とする請求項２１に記載の電池セル。
  23. 前記電解質が、３２から３６重量パーセントの水酸化カリウムを含むことを特徴とする請求項２２に記載の電池セル。
  24. 前記正極がある容量を有し、前記負極がある容量を有し、前記正極容量と前記負極容量の比率が１．０／１から１．４／１であることを特徴とする請求項１に記載の電池セル。
  25. 前記正極がある容量を有し、前記負極がある容量を有し、前記正極容量と前記負極容量の比率が１．０／１から１．３５／１であることを特徴とする請求項１に記載の電池セル。
  26. 前記セルが一次セルであることを特徴とする請求項１に記載の電池セル。
  27. 前記ハウジングが気密シールされていることを特徴とする請求項１に記載の電池セル。
  28. 前記セルが円筒形セルであることを特徴とする請求項１に記載の電池セル。
  29. 前記セルが角型セルであることを特徴とする請求項１に記載の電池セル。
  30. 正極と、負極と、前記正極と負極との間のセパレータと、ハウジング内部に配置された電解質と、
    を備える電気化学電池セルであって、
    前記正極が、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを１０／９０から９０／１０の重量比で含む固体の混合物から構成される成形本体を含み、
    前記負極が、亜鉛を含む混合物を含み、前記正極本体内部の１つ又はそれ以上のキャビティ内に配置され、
    前記正極本体が、単一リングを含み且つ３．３から４．６ｃｍ3の容積を有し、
    前記セルが、１００から３１０ｍＶの１５００ｍＷ ＤＳＣ分極値を有し、
    前記セルが、３０分間の５０ｍＡの後に２時間の開回路からなる各サイクルを０．４ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに、２５００から２８００ｍＡｈの放電容量を有する、
    ことを特徴とする電池セル。
  31. 前記セルが、３０分間の５０ｍＡの後に２時間の開回路からなる各サイクルを０．４ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに、２６００から２８００ｍＡｈの放電容量を有することを特徴とする請求項３０に記載の電池セル。
  32. 前記セルが、１０秒間の１５００ｍＷに次いで２８秒間の６５０ｍＷの交互パルスの１０セットの後に５５分間の開回路からなる各サイクルを１．０５ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに、７００から１４００の放電容量を有することを特徴とする請求項３０に記載の電池セル。
  33. 二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの前記重量比が４０／６０から８０／２０であり、前記正極がある容量を有し、前記負極がある容量を有し、前記正極容量と前記負極容量の比率が１．３／１から１．３５／１であることを特徴とする請求項３０に記載の電池セル。
  34. 前記セルが、１００から３００ｍＶの１５００ｍＷ ＤＳＣ分極値を有することを特徴とする請求項３０に記載の電池セル。
  35. 前記セルが、７５から１３０ｍΩの１５００ｍＷ ＤＳＣオーム抵抗値を有することを特徴とする請求項３０に記載の電池セル。
  36. 前記正極本体が、７１から７４容積パーセントの固体充填率を有することを特徴とする請求項３０に記載の電池セル。
  37. 前記正極本体が、１０／１から２０／１の活物質と黒鉛の重量比を有することを特徴とする請求項３０に記載の電池セル。
  38. 前記セルが、Ｒ６サイズのセルであることを特徴とする請求項３０に記載の電池セル。
  39. 正極と、負極と、前記正極と負極との間のセパレータと、ハウジング内部に配置された電解質と、
    を備える電気化学電池セルであって、
    前記正極が、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを１０／９０から９０／１０の重量比で含む固体の混合物から構成される成形本体を含み、
    前記負極が、亜鉛を含む混合物を含み、前記正極本体内部の１つ又はそれ以上のキャビティ内に配置され、
    前記正極本体が、単一リングを含み且つ１．４から２．０ｃｍ3の容積を有し、
    前記セルが、１００から３１０ｍＶの１２００ｍＷ ＤＳＣ分極値を有し、
    前記セルが、３０分間の５０ｍＡの後に２時間の開回路からなる各サイクルを０．４ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに、１０５０から１２５０ｍＡｈの放電容量を有する、
    ことを特徴とする電池セル。
  40. 前記セルが、３０分間の５０ｍＡの後に２時間の開回路からなる各サイクルを０．４ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに、１１００から１２５０ｍＡｈの放電容量を有することを特徴とする請求項３９に記載の電池セル。
  41. 前記セルが、１０秒間の１２００ｍＷに次いで２８秒間の６５０ｍＷの交互パルスの１０セットの後に５５分間の開回路からなる各サイクルを１．０５ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに、２５０から６５０の放電容量を有することを特徴とする請求項３９に記載の電池セル。
  42. 二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの前記重量比が４０／６０から８０／２０であり、前記正極がある容量を有し、前記負極がある容量を有し、前記正極容量と前記負極容量の比率が１．３／１から１．３５／１であることを特徴とする請求項３９に記載の電池セル。
  43. 前記セルが、８０から１４０ｍΩの１２００ｍＷ ＤＳＣ分極値を有することを特徴とする請求項３９に記載の電池セル。
  44. 前記セルが、７５から１３０ｍΩの１２００ｍＷ ＤＳＣオーム抵抗を有することを特徴とする請求項４３に記載の電池セル。
  45. 前記正極本体が、７１から７４容積パーセントの固体充填率を有することを特徴とする請求項３９に記載の電池セル。
  46. 前記正極本体が、１０／１から２０／１の活物質と黒鉛の重量比を有することを特徴とする請求項３９に記載の電池セル。
  47. 前記セルが、Ｒ０３サイズのセルであることを特徴とする請求項３９に記載の電池セル。
  48. 正極と、負極と、前記正極と負極との間のセパレータと、ハウジング内部に配置された電解質と、
    を備える電気化学電池セルであって、
    前記正極が、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを１０／９０から９０／１０の重量比で含む固体の混合物から構成される成形本体を含み、
    前記負極が、亜鉛を含む混合物を含み、前記正極本体内部の１つ又はそれ以上のキャビティ内に配置され、
    前記正極本体が、２つ又はそれ以上のリングのスタックを含み、３．３から４．６ｃｍ3の容積を有し、
    前記セルが、１００から２４０ｍＶの１５００ｍＷ ＤＳＣ分極値を有し、
    前記セルが、３０分間の５０ｍＡの後に２時間の開回路からなる各サイクルを０．４ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに、２６００から２９５０ｍＡｈの放電容量を有する、
    ことを特徴とする電池セル。
  49. 前記セルが、３０分間の５０ｍＡの後に２時間の開回路からなる各サイクルを０．４ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに、２７００から２９５０ｍＡｈの放電容量を有することを特徴とする請求項４８に記載の電池セル。
  50. 前記セルが、１０秒間の１５００ｍＷに次いで２８秒間の６５０ｍＷの交互パルスの１０セットの後に５５分間の開回路からなる各サイクルを１．０５ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに、８００から１５００の放電容量を有することを特徴とする請求項４８に記載の電池セル。
  51. 二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの前記重量比が４０／６０から８０／２０であり、前記正極がある容量を有し、前記負極がある容量を有し、前記正極容量と前記負極容量の比率が１．１５／１から１．２５／１であることを特徴とする請求項４８に記載の電池セル。
  52. 前記セルが、１００から２２５ｍＶの１５００ｍＷ ＤＳＣ分極値を有することを特徴とする請求項４８に記載の電池セル。
  53. 前記セルが、４０から９０ｍΩの１５００ｍＷ ＤＳＣオーム抵抗を有することを特徴とする請求項５２に記載の電池セル。
  54. 前記正極本体が、７７から８３容積パーセントの固体充填率を有することを特徴とする請求項４８に記載の電池セル。
  55. 前記正極本体が、１５／１から３０／１の活物質と黒鉛の重量比を有することを特徴とする請求項４８に記載の電池セル。
  56. 前記セルが、Ｒ６サイズのセルであることを特徴とする請求項４８に記載の電池セル。
  57. 前記成形カソード本体が、数式（ａｘ＋ｂ）（ａが１．８ｍＡ／ｃｍ3、ｂが５５３から６９８ｍＡｈ／ｃｍ3）によって定められる容量密度を有することを特徴とする請求項４８に記載の電池セル。
  58. 正極と、負極と、前記正極と負極との間のセパレータと、ハウジング内部に配置された電解質と、
    を備える電気化学電池セルであって、
    前記正極が、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを１０／９０から９０／１０の重量比で含む固体の混合物から構成される成形本体を含み、
    前記負極が、亜鉛を含む混合物を含み、前記正極本体内部の１つ又はそれ以上のキャビティ内に配置され、
    前記正極本体が、２つ又はそれ以上のリングのスタックを含み、１．４から２．０ｃｍ3の容積を有し、
    前記セルが、１００から２４０ｍＶの１２００ｍＷ ＤＳＣ分極値を有し、
    前記セルが、３０分間の５０ｍＡの後に２時間の開回路からなる各サイクルを０．４ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに、１１００から１３００ｍＡｈの放電容量を有する、
    ことを特徴とする電池セル。
  59. 前記セルが、３０分間の５０ｍＡの後に２時間の開回路からなる各サイクルを０．４ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに、１１５０から１３００ｍＡｈの放電容量を有することを特徴とする請求項５８に記載の電池セル。
  60. 前記セルが、１０秒間の１２００ｍＷに次いで２８秒間の６５０ｍＷの交互パルスの１０セットの後に５５分間の開回路からなる各サイクルを１．０５ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに、３００から７００ｍＡｈの放電容量を有することを特徴とする請求項５８に記載の電池セル。
  61. 二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの前記重量比が４０／６０から８０／２０であり、前記正極がある容量を有し、前記負極がある容量を有し、前記正極容量と前記負極容量の比率が１．１５／１から１．２５／１であることを特徴とする請求項５８に記載の電池セル。
  62. 前記セルが、１００から２２５ｍＶの１２００ｍＷ ＤＳＣ分極値を有することを特徴とする請求項５８に記載の電池セル。
  63. 前記セルが、５５から１１０ｍΩの１２００ｍＷ ＤＳＣオーム抵抗を有することを特徴とする請求項６２に記載の電池セル。
  64. 前記正極本体が、７７から８３容積パーセントの固体充填率を有することを特徴とする請求項５８に記載の電池セル。
  65. 前記正極本体が、１５／１から３０／１の活物質と黒鉛の重量比を有することを特徴とする請求項５８に記載の電池セル。
  66. 前記セルが、Ｒ０３サイズのセルであることを特徴とする請求項５８に記載の電池セル。
  67. 前記成形カソード本体が、数式（ａｘ＋ｂ）（ａが１．８ｍＡ／ｃｍ3、ｂが５５３から６９８ｍＡｈ／ｃｍ3）によって定められる容量密度を有することを特徴とする請求項５８に記載の電池セル。
  68. 正極と、負極と、前記正極と負極との間のセパレータと、ハウジング内部に配置された電解質と、
    を備える電気化学電池セルであって、
    前記正極が、
    中空円筒形本体を含み、
    二酸化マンガンと、オキシ水酸化ニッケルと、黒鉛とを含む固体混合物から構成され、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの重量比が４０／６０から７０／３０であり、二酸化マンガン及びオキシ水酸化ニッケルの組み合わせと黒鉛との重量比が１５／１から３０／１であり、
    １７から２３容積パーセントの多孔度を有し、
    ０．６から１．６ｏｈｍ−ｃｍの電気抵抗を有しており、
    前記負極が、
    前記正極本体内部の円筒形キャビティ内に配置され、
    ６２から７０重量パーセントの亜鉛粒子を含む混合物を含み、前記亜鉛がビスマス、インジウム及びアルミニウムと合金化されており、前記亜鉛粒子が１１０から１２０μｍのメジアン粒径を有し、
    ７０から７６容積パーセントの多孔度を有し、
    ３．５から３．８ミリｏｈｍ−ｃｍの抵抗率を有しており、
    前記正極及び負極が電極容量を有し、前記負極容量と前記正極容量の比率が１．１５／１から１．２５／１であり、
    前記電解質が、３２から３６重量パーセントの水酸化カリウムを含む水溶液である、
    ことを特徴とする電池セル。
  69. 前記セルがＲ６サイズのセルであり、
    １００から２２５ｍＶの１５００ｍＷ ＤＳＣ分極値と、
    ３０分間の５０ｍＡの後に２時間の開回路からなる各サイクルを０．４ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに、２６００から２９５０ｍＡｈの放電容量と、
    １０秒間の１５００ｍＷに次いで２８秒間の６５０ｍＷの交互パルスの１０セットの後に５５分間の開回路からなる各サイクルを１．０５ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに、８００から１５００の放電容量と、
    を有することを特徴とする請求項６８に記載の電池セル。
  70. 前記セルがＲ０３サイズのセルであり、
    １００から２２５ｍＶの１２００ｍＷ ＤＳＣ分極値と、
    ３０分間の５０ｍＡの後に２時間の開回路からなる各サイクルを０．４ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに、１１００から１３００ｍＡｈの放電容量と、
    １０秒間の１２００ｍＷに次いで２８秒間の６５０ｍＷの交互パルスの１０セットの後に５５分間の開回路からなる各サイクルを１．０５ボルトに達するまで連続的に繰り返したときに、３００から７００ｍＡｈの放電容量と、
    を有することを特徴とする請求項６８に記載の電池セル。
  71. 前記成形カソード本体が、２つ又はそれ以上のリングのスタックを含み、数式（ａｘ＋ｂ）（ａが１．８ｍＡ／ｃｍ3、ｂが５５３から６９８ｍＡｈ／ｃｍ3）によって定められる容量密度を有することを特徴とする請求項６８に記載の電池セル。
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