JP2008202038A

JP2008202038A - 熱硬化性被膜用樹脂組成物

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Publication number: JP2008202038A
Application number: JP2008011747A
Authority: JP
Inventors: Shige Yajima; 樹矢島
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2007-01-22
Filing date: 2008-01-22
Publication date: 2008-09-04
Anticipated expiration: 2028-01-22
Also published as: JP5183222B2

Abstract

【課題】耐擦傷性および美粧性、特に耐候後の擦傷性、耐汚染性に優れた塗膜を形成する熱硬化性被膜用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）第１級水酸基を持つ炭素数が２から４の炭化水素基をエステル基として有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、（ｂ）第２級水酸基を持つポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート単量体単位と、（ｃ）イソボロニル（メタ）アクリレート単量体単位とを含有するとともに、前記（ａ）単量体単位の含有量が前記（ｂ）単量体単位の含有量よりも大きく、水酸基価が１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）から１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲内にある（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とを含有する熱硬化性被覆用樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車ボディの塗膜のように高度の美粧性と優れた塗膜性能、例えば、塗膜の耐擦傷性、耐酸性および屋外暴露時における優れた光沢特性が要求される分野で用いられ、また熱変形温度の低いプラスチックへの応用の展開も可能な、熱硬化性被膜用樹脂組成物に関する。

これまで自動車用トップコート等に有用な塗料としては、耐候性および美粧性に優れた性能を有することから、アクリル−メラミン系樹脂が多く使用されている。しかし、アクリル−メラミン系樹脂は、メラミン樹脂を硬化剤として使用するために耐酸性に劣る。このため、これを適用した塗料を用いた場合、酸性雨により塗膜に雨ジミが発生し、外観が低下するという欠点を有する。

この問題を解決するために、特許文献１、特許文献２には、メラミン重合体を使用せずに、酸・エポキシ硬化系を用いる熱硬化性樹脂組成物が提案されている。このような熱硬化性樹脂組成物は、酸無水物基がハーフエステル化された共重合体、ヒドロキシ化合物およびエポキシ化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物や、酸基としての酸無水物基をハーフエステル化した共重合体、エポキシ基および水酸基を有する化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物である。このような熱硬化性樹脂組成物は、カルボン酸基とエポキシ基とを反応させることにより生じるエステル結合を架橋点とすることから、これらを適用すると、耐酸性、耐水シミ汚染性は良好であり、広く自動車用上塗り塗料に使用されている。

しかし近年、自動車産業分野では塗膜の耐久性の問題、特にスリキズによる塗膜外観の低下が問題となっている。上記特許文献記載の熱硬化性樹脂組成物を適用した塗料の塗膜表面では、洗車ブラシ、コンパウンドやワックス等の研磨剤、走行中に舞い上がる砂粒、異物との接触などによって、生じるスリキズが目立ちやすく、特に、自動洗車機の洗車ブラシによって発生するスリキズの問題は、国内外を問わずその解決が強く望まれている。このような問題の解決策として、これまで、ＵＶ硬化系塗料やシリコン系塗料などを用いてハードコート化する技術が提案されている。また、その他、特許文献３、特許文献４および特許文献５には熱硬化系塗料であるポリイソシアネートを用いて架橋されるヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート共重合体に基づく塗料が提案されている。しかし、これらは耐酸性、耐汚染性、耐候後の耐擦傷性等と、さらに耐候性、高度の美粧性とのバランスを両立した塗膜を形成することは困難であった。
特開平２−４５５７７号公報特開平３−２８７６５０号公報特許第３１６７９９６号明細書特開２００２−１７９９８７公報特開２００６−８９３６公報

本発明の目的は、従来のハーフエステル化した共重合体、エポキシ基および水酸基を有する化合物を含有する熱硬化性組成物の有する耐酸性、耐候性を維持しつつ、従来のＵＶ硬化系塗膜やシリコン系塗膜、ウレタン系アクリル熱硬化塗膜より耐擦傷性および美粧性、特に耐候後の耐擦傷性、耐汚染性に優れた塗膜を形成する熱硬化性被膜用樹脂組成物を提供することにある。

上記目的は、（ａ）第１級水酸基を持つ炭素数が２から４の炭化水素基をエステル基として有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、（ｂ）第２級水酸基を持つポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート単量体単位と、（ｃ）イソボロニル（メタ）アクリレート単量体単位とを含有するとともに、前記（ａ）単量体単位の含有量が前記（ｂ）単量体単位の含有量よりも大きく、水酸基価が１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）から１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲内にある（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とを含有する熱硬化性被膜用樹脂組成物を提供することにより達成される。

本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体およびポリイソシアネート硬化剤とを含有する熱硬化性被膜用樹脂組成物を用いると、外観、（初期、耐候後）耐擦傷性、耐候性、耐汚染性、硬化性、硬度の優れた塗膜の提供が可能であり、工業上非常に有益なものである。

本発明の熱硬化性被膜用樹脂組成物に用いる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、前記（ａ）第１級水酸基を持つ炭素数が２から４の炭化水素基をエステル基として有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（（ａ）単量体単位と表すことがある）、（ｂ）第２級水酸基を持つポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート単量体単位（（ｂ）単量体単位と表すことがある）および（ｃ）イソボロニル（メタ）アクリレート単量体単位（（ｃ）単量体単位と表すことがある）を含有するとともに、（ａ）単量体単位の含有量が（ｂ）単量体単位の含有量よりも大きく、その水酸基価は１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）から１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲である。（ａ）単量体単位の含有量を（ｂ）単量体単位の含有量より大きくすることにより、熱硬化性被膜用樹脂組成物の硬化塗膜の架橋密度を高くすることができ、硬化性、硬度、外観を向上させることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の水酸基価が１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満であると、硬化塗膜の硬度、耐候性、耐擦傷性が低下する傾向にあり、１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を越えると、硬化塗膜の耐水性、耐候性、耐衝撃性が低下する傾向にあるためである。

また、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の酸価は、０．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）から４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲内にあることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の酸価が、０．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であると、硬化塗膜の硬化性、耐溶剤性が向上する。一方、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の酸価が、４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であると、硬化塗膜の耐汚染性、耐候性が向上する。

本発明における（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましい。これは、重量平均分子量が２０００以上であると、形成した塗膜の耐溶剤性、硬度、耐候性が向上し、５００００以下であると、美粧性や塗装時の溶剤揮発性が向上する傾向にあるためである。

本発明における（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の調製に使用される（ａ）炭素数が２から４の炭化水素基をエステル基として有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（単量体（ａ）と表すことがある。）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、アリルグリコール、などが挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。本発明における上記単量体（ａ）は、ヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４であり、第１級水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単量体であることが重要である。ヒドロキシアルキル基の炭素数が５以上になると塗膜外観、ポットライフが低位になる。

また、本発明における（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）における（ａ）単量体単位に起因する水酸基価が、全水酸基価の７５〜９５％であることが好ましい。（ａ）単量体単位に起因する水酸基価を７５％以上とすると、硬化性、硬度、外観が十分になり、９５％以下とすると、耐擦傷性、耐候後擦傷性が十分となる。また、本発明における（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）における（ａ）単量体単位に起因する水酸基価を、全水酸基価の７５〜９５％とするには、本発明における（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の（ａ）単量体単位の含有量を１０質量％〜４０質量％とすることが好ましい。

本発明における（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の調製に使用される第２級水酸基を持つポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート単量体（単量体（ｂ）と表すことがある。）としては、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリレートの反応生成物である、以下の一般式で表される化合物を用いることができる。

（式中、Ｒ₁は、Ｈ又はメチル基を示す。また、ｎは０から１０の、ｍは０から１０の、ｌは０から１０の整数を示し、ｎ、ｍ、ｌの少なくとも１つは１以上の整数である。）
なお、上記式におけるポリオキシアルキレン構造はブロック共重合体だけでなく、ランダム共重合体も含む。

好ましい単量体（ｂ）は、オキシアルキレン残基中に２〜４炭素原子を有し、ｎ、ｍ、ｌのどれか１つが１以上の、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート単量体であり、好ましくはｍが１以上のポリプロピレングリコール部位を持つポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが用いられる。ｍが１以上のポリプロピレングリコール部位を持つポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０、ブレンマーＡＰＥ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＥＴ−８００、ブレンマー７０ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＰＴ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂ（商品名、日本油脂（株）製）などが挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、上記単量体（ｂ）が第２級水酸基を有することが重要である。

本発明における（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）における（ｂ）単量体単位に起因する水酸基価が、全水酸基価の５〜２５％であることが好ましい。（ｂ）単量体単位に起因する水酸基価を５％以上とすると耐擦傷性、耐候後擦傷性が十分良好になり、２５％以下とすると、硬化性、耐汚染性が十分良好になるためである。また、このような水酸基価範囲とするためには本発明における（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）における（ｂ）単量体単位の含有量を１質量％〜２０質量％とすることが好ましい。

また、本発明における（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の調製には（ｃ）イソボロニル（メタ）アクリレート（単量体（ｃ）と表すことがある。）を使用する。本発明における（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が、（ｃ）単量体単位を含むと、（ａ）単量体単位および（ｂ）単量体単位のみを含む場合に比べ耐擦傷性が良好である。本発明における（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、（ｃ）単量体単位が、１０質量％から５０質量％含まれることが好ましい。（ｃ）単量体単位の含有量を、１０質量％以上とすると硬度、耐汚染性が向上し、５０質量％以下とすると、初期耐擦傷性が向上する。さらに本発明における（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が（ｃ）単量体単位を含むと耐候後耐擦傷性の低下も防ぐことができる。（ｃ）単量体単位が１０質量％から５０質量％含まれることが好ましい。１０質量％以上５０質量％以下では、外観が良好なまま、初期の耐擦傷性と耐候後擦傷性との差が少ない。

本発明における（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の重合には、その他のエチレン性不飽和モノマー（単量体（ｄ）と表すことがある。）を用いてもよい。単量体（ｄ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーを挙げることができる。具体的には、メタクリル酸、アクリル酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ブチルエステル等が挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。

また、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー以外の単量体（ｄ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等、また、その他、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類、グリシジル（メタ）アクリレート、メタリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和塩基性単量体類等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明における（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、上記単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、並びに、所望の場合には、単量体（ｄ）を含む単量体混合物を溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合、乳化重合法等の既知の重合法により重合して製造することができる。例えば、溶液重合法により上記アクリル系共重合体を製造する場合には、有機溶剤および重合開始剤の存在下に上記単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、並びに、所望の場合には、単量体（ｄ）を共重合させる。溶剤としては、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（商品名、エッソ社製の芳香族石油誘導体）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＥＥＰソルベント（商品名、イーストマン製エステル溶剤）等の一般的なものを選択できる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド等の通常用いられる重合開始剤から選択できる。また、必要に応じて２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができる。

本発明の熱硬化性被覆用樹脂組成物は、上記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とを含有する。

本発明におけるポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、特に限定されるものではなく、用途に合わせて適宜選択することができる。本発明におけるポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、その他エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールやイソシアネート基と反応する官能基を有する低分子量のポリエステル樹脂または水などの付加物またはビュレット体、ジイソシアネート同士の重合体、さらにこれらと低級一価アルコール、メチルエチルケトオキシムなど公知のブロック化剤でブロックしたものなどが挙げられる。

これらポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、好ましくは、熱硬化性被覆用樹脂組成物の１０〜６０質量％の範囲で使用される。ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の使用量を１０質量％以上とすると、硬化塗膜の耐溶剤性、硬度が向上し、６０質量％以下とすると硬化塗膜が強靭になり、塗膜の耐衝撃性や耐候性が向上し好ましい。より好ましくは、１５〜５０質量％である。また、本発明におけるポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、本発明における（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）のＯＨ基当量とポリシアネート硬化剤のＮＣＯ基当量の比（ＯＨ／ＮＣＯと表すことがある）が、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／０．５〜１／２となる範囲で使用することが好ましい。より好ましくは、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／０．８〜１／１．３の範囲である。

本発明の熱硬化性被覆用樹脂組成物は、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート等に代表される硬化促進剤や、硬化触媒（アミン系等）を含有してもよい。

また、本発明の熱硬化性被覆用樹脂組成物を塗料化する際には、酸化チタンなどの無機系顔料やシアニンブルー等の有機系顔料、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、垂れ止め剤等の添加剤を必要に応じて公知の手段を用いて配合し、最後に溶剤で希釈して適当な粘度となるように調整すればよい。希釈に使用する溶剤の具体例としては、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０（商品名、エッソ社製芳香族石油誘導体）、２−ヘプタノン（イーストマン社製）等のケトン、エステル系溶剤のＥＥＰ（商品名、イーストマン社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

特に本発明の熱硬化性被覆用樹脂組成物は、多層塗膜のクリヤーコート層用として使用することができる。該クリヤーコート層は、本発明の熱硬化性被覆用樹脂組成物のみを使用して形成した塗膜からなる単層クリヤーコート層としてもよいし、または、公知の熱硬化性被覆用樹脂組成物、好ましくは熱硬化性アクリル樹脂からなるクリヤーコート層とともに、多層クリヤーコート層としてもよく、用途に応じて適宜選択することができる。

本発明の熱硬化性被覆用樹脂組成物を塗料化してなる塗料は、本発明の熱硬化性被覆用樹脂組成物の実施形態の一例であるが、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により塗装することができる。また、本発明の熱硬化性被覆用樹脂組成物の実施形態の一例であるクリヤー塗料組成物は、木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特にプラスチック及び金属表面（例えば、スチール、アルミニウムおよびこれら合金）に有利に用いることができ、自動車用クリヤー塗料として好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、別途明示していないときは、実施例中の「部」は質量部を意味する。

本実施例における（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（アクリル系共重合体と表すことがある。）の物性は、下記により評価した。

＜不揮発分＞
１ｇのアクリル系共重合体溶液をアルミ皿上にサンプリングし、１５０℃で１時間乾燥したときの不揮発分の質量（ｗ）を測定し、下記式により不揮発分ｗｒ（質量％）を求めた。

ｗｒ＝１００×（ｗ／１）
＜重量平均分子量＞
アクリル系共重合体のテトラヒドロフラン溶液（０．４質量％）を調製後、ＴＯＳＯ社製カラム（商品名：ＧＥ４０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬ）が装着されたＴＯＳＯ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置に上記の溶液１００μｌを注入した。下記条件のもとで重量平均分子量（標準ポリスチレンで換算された値）を測定した。

流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
＜ガラス転移温度＞
アクリル系共重合体のガラス転移温度は、「ポリマーハンドブック(Polymer Handbook)」、（John Wiley & Sons社）に記載の各単量体の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）より下記Ｆｏｘの式を用いて算出した。

１／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋・・・＋Ｗ_i／Ｔｇ_i
（式中、Ｗ₁、Ｗ₂、・・・Ｗ_iはアクリル系共重合体の合成に使用した単量体の総仕込量に対する各単量体の仕込量の質量分率を表し、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂、・・・、Ｔｇ_iは各単量体の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を表し、ｉは、アクリル系共重合体の合成に使用した単量体種の数を表す。）
＜水酸基価＞
アクリル系共重合体の水酸基価は、該アクリル系共重合体の製造に用いた単量体（ａ）および単量体（ｂ）の仕込量から以下の式により算出した。

水酸基価=５６．１×｛（Ｗａ／Ｍａ＋Ｗｂ／Ｍｂ）／Ｗｔ｝
（式中、Ｗａ、Ｍａは、それぞれ、仕込んだ単量体（ａ）の質量および分子量を、Ｗｂ、Ｍｂは、それぞれ、仕込んだ単量体（ｂ）の質量および分子量を表し、Ｗｔは、仕込んだ単量体の合計質量を表す。）
＜酸価＞
アクリル系共重合体の酸価は、１ｇのアクリル系共重合体溶液を中和するのに要した水酸化カリウムのｍｇ数を滴定にて測定した。

また、焼付け後の塗膜性能の評価は、下記の様にして行った。

＜硬化性＞
硬化性は架橋間分子量により判断した。架橋間分子量は以下の方法で求めた。

ＰＰ板上にクリヤーコート塗料（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の各々を乾燥膜厚が３０〜４０μｍとなるように塗布した。未乾燥の重ね塗り塗膜を常温で１５分間放置後、１４０℃の熱風乾燥機で３０分間焼き付けて塗膜を得た。この塗膜を裁断して測定用サンプルを調製した。粘弾性アナライザーＲＳＡＩＩ（商品名、レオメトリックス社製）を用いて、室温から２００℃の範囲における、この測定用サンプルの粘弾性を測定した。２℃／ｍｉｎの昇温速度にて昇温しながら、周波数１１Ｈｚで測定用サンプルに振動を与え、Ｅ’（貯蔵弾性率）と、Ｅ’が最小になる温度を測定した。得られたＥ’およびＥ’が最小になる温度Ｔ、および測定用サンプルの密度ｆから下式を用いて架橋間分子量Ｍｃを算出した。

Ｍｃ＝３ｆＲＴ／Ｅ’
（式中、Ｒは気体定数を示す。また、式中のｆの値としてアクリル樹脂での一般値である１．０５を採用した。）
＜硬度＞
リン酸亜鉛処理された鋼板（縦３０ｃｍ、横４５ｃｍ、厚さ２ｍｍ）に自動車用カチオン電着塗料を塗装し、さらにアミノアルキッド樹脂系の中塗り塗料が塗装された塗板(日本ルートサービス社製、穴あきダル鋼板)に、まず、ベースコート塗料（Ｄ−１）を乾燥膜厚が１５〜２０μｍとなるように塗布し、続いてクリヤーコート塗料（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の各々を乾燥膜厚が３０〜４０μｍとなるように塗布した。未乾燥の重ね塗り塗膜を常温で１５分間放置後、１４０℃の熱風乾燥機で３０分間焼き付けて多層塗膜を形成した。この試験板を、三菱鉛筆ユニ（商品名）を用いて４５度の角度で塗膜を引っかいた。傷のつかない最も硬い鉛筆硬度を求めた。

＜外観評価＞
上記硬度の評価に用いたものと同様にして作製した試験板を、Ｗａｖｅ−ｓｃａｎ−ＤＯＩ（商品名、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて仕上がり外観を測定した。測定値のうちＷｃ値は塗膜外観のチリ、ムジの項目に該当し、Ｗｄは外観の肌、チリの項目に相関する。外観評価はＷｃ、Ｗｄ値を用いて行った。これらの数値が小さいほど外観は良好である。

＜初期耐擦傷性＞
上記硬度の評価に用いたものと同様にして作製した試験板により、大栄科学精器（株）製の摩擦堅牢度試験機を用い、マケン石鹸（株）製マケンクレンザー（商品名）の５０％水溶液を塗りつけたガーゼを塗面と接触する箇所に当て、荷重１ｋｇで５０往復摩擦した後、試験板の光沢をグロスメーターＶＧ−２０００（商品名、日本電色工業製）にて測定した。
○：良好（２０度グロス値の光沢保持率８０％以上）
△：良好レベルより劣るが実用レベル（２０度グロス値の光沢保持率が７０％以上８０％未満）
×：不良（２０度グロス値の光沢保持率が７０％未満）
＜耐候性＞
上記硬度の評価に用いたものと同様にして作製した試験板を用い、キセノンウェザオメーター（スガ試験機製）を用い、照射強度１８０Ｗ／ｍ²で２０００時間耐候試験を行い、試験板の光沢をグロスメーターＶＧ−２０００（商品名、日本電色工業製）にて測定した。耐候性試験前の初期光沢値に対する２０００時間の耐候性試験後の光沢値を基に以下の基準で評価した。
○：耐候性良好（光沢保持率が８５％以上）
△：耐候性不良（光沢保持率が８５％未満)
×：耐候性不良（マイクロクラック有）
＜耐候後耐擦傷性＞
上記耐候性試験を実施した後、大栄科学精器（株）製の摩擦堅牢度試験機を用い、マケン石鹸（株）製マケンクレンザー（商品名）の５０％水溶液を塗りつけたガーゼを塗面と接触する箇所に当て、荷重１ｋｇで５０往復摩擦した後、試験板の光沢をグロスメーターＶＧ−２０００（商品名、日本電色工業製）にて測定した。
○：良好（２０度グロス値の光沢保持率８０％以上）
△：良好レベルより劣るが実用レベル（２０度グロス値の光沢保持率が７０％以上８０％未満）
×：不良（２０度グロス値の光沢保持率が７０％未満）
＜耐汚染性（水シミ性）＞
上記硬度の評価に用いたものと同様にして作製した試験板を、屋外に設置し、３ヶ月経過後における水シミの有無を目視で観察した。

＜アクリル系共重合体（Ａ−１）の合成例＞
攪拌翼、原料供給ライン、窒素加圧ライン、温調装置を備えた攪拌槽型反応装置に溶剤としてソルベッソ＃１５０（商品名、エッソ社製、芳香族炭化水素）を４５部仕込み、系内に窒素を１００ｍｌ／分で吹き込みながら釜内温を１５０℃まで加熱した。

次に単量体（ｄ）であるスチレン１５部、単量体（ｃ）であるイソボロニルメタクリレート２０部、単量体（ｄ）であるメチルメタクリレート１５部および２−エチルヘキシルメタクリレート８部、単量体（ａ）である２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５部、単量体（ｂ）であるブレンマーＰＰ１０００（商品名、日本油脂（株）製）１６部、単量体（ｄ）であるメタクリル酸１部および重合開始剤であるジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド５部からなる単量体と重合開始剤の混合物を準備した。滴下ポンプにて容器上部より３時間かけて連続的にこの混合物を滴下した。滴下終了後、内温を１２０℃まで下げ、追加の重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を３０分かけて連続的に滴下し、更に１２０℃で３０分保持して反応し、アクリル系共重合体（Ａ−１）溶液を得た。得られたアクリル系共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量等の物性を前記方法により測定した。アクリル系共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は８０００であった。得られた結果をまとめて表１に示した。

＜アクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）の合成例＞
表１に示す単量体を表１に示す量準備し、反応したこと以外は上記アクリル系共重合体（Ａ−１）の合成例と同様にしてアクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）溶液の各々を得、得られたアクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）の重量平均分子量等の物性を実施例１と同様にして測定した。得られた結果をまとめて表１に示した。

＜ベースコート塗料用アクリル系共重合体（Ｃ−１）の合成＞
攪拌翼、原料供給ライン、窒素加圧ライン、温調装置を備えた攪拌槽型反応装置に溶剤としてブチルセロソルブを４５部仕込み、系内に窒素を１００ｍｌ／分で吹き込みながら釜内温を１００℃まで加熱した。次に単量体（ｄ）であるスチレン３０部、メチルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート３４部、２−エチルヘキシルメタクリレート６部、単量体（ａ）である２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、単量体（ｄ）であるメタクリル酸３部およびアゾビスイソブチロニトリル１部からなる単量体と重合開始剤の混合物を準備した。滴下ポンプにて容器上部よりこの混合物を４時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、内温を９０℃まで下げ、追加の重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５部をブチルセロソルブ５部に溶解させたものを３０分かけて連続的に滴下し、同温度にて３０分保持した後、更に８０℃まで降温し、ジメチルアミノエタノールを加えることで全カルボキシル基の８０％を中和し、ベースコート塗料用アクリル系共重合体（Ｃ−１）溶液を調製した。

＜ベースコート塗料（Ｄ−１）の調製＞
上記ベースコート塗料用アクリル系共重合体（Ｃ−１）溶液に、メラミン硬化剤のサイメル７０３（商品名、日本サイテックインダストリーズ製、メチル化メラミン樹脂、８０％）４５部、アルミペースト＃９６７０（商品名、東洋アルミニウム製）２０部およびイソプロピルアルコール３０部を混合し、さらにフォードカップＮｏ．４（ＪＩＳＫ５６００−２−２）にて４０秒の粘度になるまで水を加えて希釈しベースコート塗料（Ｄ−１）を調製した。

［実施例１］（クリヤーコート塗料（Ｂ−１））
予め、ポリイソシアネート硬化剤であるデュラネートＴＰＡ−１００（商品名、旭化成（株）製、ポリイソシアネート化合物、ＮＣＯ比率２３．１％）にソルベッソ＃１００を加え、５０％まで希釈した溶液を準備した。上記アクリル系共重合体（Ａ−１）のＯＨ基当量とポリイソシアネート硬化剤のＮＣＯ基当量の比ＯＨ／ＮＣＯが１／１になるように、上記希釈したポリイソシアネート硬化剤溶液を上記アクリル系共重合体（Ａ−１）溶液に加えた。さらに、モダフロー（商品名、モンサント社製、表面調整剤）０．０８部、チヌビン９００（商品名、チバガイギー社製、紫外線吸収剤）１部、サノール２９２（商品名、三共（株）製、光安定剤）１部を加え、希釈シンナー（ソルベッソ＃１００／ソルベッソ＃１５０＝１／１）にて、フォードカップＮｏ．４（ＪＩＳＫ５６００−２−２）にて２０秒の粘度になるまで希釈し、クリヤーコート塗料（Ｂ−１）を得た。得られたクリヤーコート塗料（Ｂ−１）の貯蔵安定性を下記方法で評価した。得られた結果を表２に示した。

＜貯蔵安定性＞
クリアーコート塗料（Ｂ−１）を４０℃で４８時間放置し、
○：良好（異常なし）
×：不良（ゲル化、使用不可）
とした。

［実施例２および３］（クリヤーコート塗料（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の調製）
上記アクリル系共重合体（Ａ−２）および（Ａ−３）溶液の各々を用いたこと以外は実施例１（クリヤーコート塗料（Ｂ−１）の調製）と同様にして、クリヤーコート塗料（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の各々を得た。得られたクリヤーコート塗料（Ｂ−２）および（Ｂ−３）を前記方法で評価した。得られた結果を表２に示した。

［比較例１〜４］（クリヤーコート塗料（Ｂ−４）〜（Ｂ−７）の調製）
上記アクリル系共重合体（Ａ−４）〜（Ａ−７）溶液の各々を用いたこと以外は実施例１（クリヤーコート塗料（Ｂ−１）の調製）と同様にして、クリヤーコート塗料（Ｂ−４）〜（Ｂ−７）の各々を得た。得られたクリヤーコート塗料（Ｂ−４）〜（Ｂ−７）を前記方法で評価した。得られた結果を表２に示した。

Claims

（ａ）第１級水酸基を持つ炭素数が２から４の炭化水素基をエステル基として有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、（ｂ）第２級水酸基を持つポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート単量体単位と、（ｃ）イソボロニル（メタ）アクリレート単量体単位とを含有するとともに、前記（ａ）単量体単位の含有量が前記（ｂ）単量体単位の含有量よりも大きく、水酸基価が１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）から１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲内にある（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と、
ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と
を含有することを特徴とする熱硬化性被覆用樹脂組成物。
前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）における、前記（ａ）単量体単位に起因する水酸基価が全水酸基価の７５％から９５％であり、前記（ｂ）単量体単位に起因する水酸基価が全水酸基価の５％から２５％であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性被覆用樹脂組成物。
前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が、前記（ａ）単量体単位を１０質量％から４０質量％含有し、前記（ｂ）単量体単位を１質量％から２０質量％含有し、前記（ｃ）単量体単位を１０質量％から５０質量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性被覆用樹脂組成物。