JP2008133408A - アクリル系粘着剤組成物および該組成物を用いた粘着シート又は粘着テープ - Google Patents

Abstract

【課題】アクリル系粘着剤の特徴である優れた耐候性、透明性有し、かつ低エネルギー表面に対する接着性、固定性、耐熱性に優れたアクリル系粘着剤組成物および粘着シートまたは粘着テープを提供する。
【解決手段】アクリル系粘着剤組成物の単量体成分として少なくともアクリル酸ブチルを原点としたハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の溶解度パラメーターの寄与率差が１１．０以上であり、（メタ）アクリル酸と炭素数１２〜２６の脂環族基含有アルコールとのエステルから誘導される成分であるテルペン系（メタ）アクリル酸エステルを必須の構成単位とするアクリル系粘着剤組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた耐候性、透明性を有し、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、自動車の塗装面などの低エネルギー表面に対して良好な粘着特性を示し、更に優れた耐熱性、固定性を発現するアクリル系粘着剤組成物に関するものである。
また、このアクリル系粘着剤組成物を支持体の片面または両面に塗付した粘着シートまたは粘着テープに関するものである。

アクリル系粘着剤は耐候性や透明性に優れ、また粘着３物性のバランスが良好なことから、多くの粘・接着製品に応用されているが、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、シクロオレフィンポリマーやシクロオレフィンコポリマーなど環状ポリオレフィン、自動車の塗装面などの低エネルギー表面に対する接着力が弱いという欠点がある。
また、近年のエレクトロニクス分野の伸長に伴い液晶ディスプレーやプラズマディスプレーを構成する光学部材の貼り合わせ、半導体製造工程に使用される特殊テープ、携帯電話の部品の接着用の両面テープなど新たな粘接着用途が生まれてきている。これらの粘着剤製品には、粘着３物性に加え、更なる高い耐熱性と固定性の要求が高まってきている。

これらの欠点を解消し、また新たな要求特性を満足させるために、粘着付与樹脂を配合して改質する方法等が知られている（文献１）。
しかしアクリル系粘着剤に粘着付与樹脂を添加すると、低エネルギー表面に対する粘着性、耐熱性、固定性の改質には有効であるが、粘着付与樹脂は一般的にアクリル系粘着剤と比較すると耐候性に劣るため、アクリル系粘着剤の特徴である耐候性を低下させる弊害が生じる。また、アクリル系粘着剤と粘着付与樹脂の相溶性が劣る場合には、経時に粘着付与樹脂が粘着剤表面にブリードアウトし、粘着性の低下や白濁などの問題点が生じる。

一方、アクリル系粘着剤を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が１５〜２０の長鎖アルキルのアクリル系モノマーを共重合することによって低エネルギー表面の被着体に対する密着性を上げる方法が開示されている（文献２）。
しかしながらこれらの長鎖アルキル基を有するアクリル系モノマーは、一般的にガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、耐熱性、固定性を満足させることはできない。

また、粘着付与樹脂として、重量平均分子量が１０，０００未満、溶解性パラメーターが２０．０（ＭＰａ）^０．５以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル重合体を含むアクリル系粘着剤組成物が開示されている（文献３）。本文献に記載されている溶解性パラメーターは、必ずしも（メタ）アクリル酸エステル類の極性とは一致しておらず、特に脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類については相関性が低い。よって、溶解性パラメーターの低いモノマーを構成単位とする粘着剤組成であっても、低エネルギー表面に対する接着力が十分でない。
以上のことから、アクリル系粘着剤の耐候性、透明性を維持し、低エネルギー表面に対する接着性に優れ、かつ耐熱性、固定性に優れた粘着剤組成物は見いだされていない。
特開２００４−１４３４２０号公報 特開平１−２６１４７９号公報 特開２００６−０４５４７４号公報

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたもので、アクリル系粘着剤の特徴である優れた耐候性、透明性を有し、かつ低エネルギー表面に対する接着性に優れ、さらに固定性、耐熱性に優れたアクリル系粘着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明はまた上記アクリル系粘着剤組成物を塗布して得られる耐候性、透明性、低エネルギー表面に対する接着性、固定性、耐熱性に優れる粘着シートまたは粘着テープを提供することを目的とする。

このような課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリル系粘着剤組成物の単量体成分として少なくともアクリル酸ブチルを原点としたハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の溶解度パラメーターの寄与率差が１１．０以上であり、（メタ）アクリル酸と炭素数１２〜２６の脂環族基含有アルコールとのエステルから誘導される成分であるテルペン系（メタ）アクリル酸エステルを必須の構成単位とすることによって、耐候性、透明性を損なわずに、低エネルギー表面に対する接着性に優れ、さらに固定性、耐熱性に優れる粘着剤組成物が得られることが見いだされた。

さらに本発明のアクリル系粘着剤組成物は、下記式（１）および／または式（２）に示すテルペン系（メタ）アクリル酸エステルを必須の構成単位とすることが好ましい。

上記式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。

上記式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。

このアクリル系粘着剤組成物は、溶剤型、エマルジョン型、ＵＶ硬化型、ホットメルト型いずれの形態の製品化も可能であり、あらゆる支持体や塗布プロセスにも対応できるものである。

本発明は、上記アクリル系粘着剤組成物を支持体の片面または両面に塗布してなる粘着シートまたは粘着テープも含む。

本発明のアクリル系粘着剤組成物は、耐候性、透明性に優れ、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン、環状ポリオレフィン、自動車の塗装面に対して良好な粘着力を示し、かつ、耐熱性、固定性に優れたものである。また、本発明のアクリル系粘着剤組成物を塗布して得られる粘着シートまたは粘着テープは、耐熱性、固定性に優れるためエレクトロニクス分野の用途に最適である。

本発明のアクリル系粘着剤組成物および該組成物を用いた粘着シートまたは粘着テープについて説明する。アクリル系粘着剤組成物は、少なくとも単量体成分としてアクリル酸ブチルを原点としたハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の溶解度パラメーターの寄与率差が１１．０以上であり、（メタ）アクリル酸と炭素数１２〜２６の脂環族基含有アルコールとのエステルから誘導される成分であるテルペン系（メタ）アクリル酸エステルを必須の構成単位とする。

上記テルペン系（メタ）アクリル酸エステルは、特に式（１）または式（２）のテルペン系（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

上記式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。

上記式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。

寄与率差の計算方法は、２００５年３月３１日株式会社情報機構発行、山本秀樹著「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」第２刷（第８１頁〜第８４頁）に記載されている。
まずＨａｎｓｅｎがＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメーター（δ）に関与している分散力、双極子相互作用、水素結合の効果を考慮して提案した数式１に示される溶解度パラメーターを用いて、アクリル酸ブチルやテルペン系（メタ）アクリル酸エステルのδ_ｄ（分散力による寄与）、δ_ｐ（極性相互作用による寄与）、δ_ｈ（水素結合による寄与）を計算し、さらに数式２〜数式４を用いてＨａｎｓｅｎの溶解度パラメーターの寄与率を算出した。これらの値からアクリル酸ブチルを原点とした距離（寄与率差）を求めた。

δ_ｄは分散力による寄与、δ_ｐは極性相互作用による寄与、δ_ｈは水素結合による寄与を表す。

上記式（１）または式（２）に示すテルペン系（メタ）アクリル酸エステルのアクリル酸ブチルを原点とした寄与率差は、式（１）のＲ１が水素原子を表す際は１４．５５、Ｒ１がメチル基を表す際は１５．５５であり、式（２）のＲ２が水素原子を表す際は１４．６５、Ｒ２がメチル基を表す際は１５．４７といずれも１１．０以上の値となっている。

例えば、アクリル酸ブチルの寄与率が、ｆ_ｄ＝６１．０５％、ｆ_ｐ＝１１．５５％、ｆ_ｈ＝２７．４０％に対し、式（１）に示されるＲ１が水素原子を表す際のテルペン系（メタ）アクリル酸エステルの寄与率は、ｆ_ｄ＝７２．９１％、ｆ_ｐ＝６．２６％、ｆ_ｈ＝２０．８３％であることから、式（１）に示されるＲ１が水素原子を表す際のテルペン系（メタ）アクリル酸エステルとアクリル酸ブチルの距離（寄与率差）は（（７２．９１−６１．０５）^２＋（６．２６−１１．５５）^２＋（２０．８３−２７．４０）^２）の平方根が１４．５５となる。

アクリル酸ブチルに対する寄与率差が１１．０未満の場合は極性が高いことを示すため、低エネルギー表面に対する接着力が十分に得られない。アクリル酸ブチルに対する寄与率差が１１．０未満のものには、アクリル酸イソボルニルの８．９２がある。

さらに、テルペン系（メタ）アクリル酸エステルは（メタ）アクリル酸と炭素数１２〜２６の脂環族基含有アルコールとのエステルから誘導される成分であり、上記式（１）と（２）以外に、具体例として下記式（３）〜（５）などがあげられる。

上記式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。

上記式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表す。

上記式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。

テルペン系（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸と炭素数１２〜２６以外の脂環族基含有アルコールとのエステルから誘導される成分であると、アクリル系粘着剤組成物の主成分単位である（メタ）アクリル酸アルキルエステルへの相溶性が低下したり、低エネルギー表面に対する接着力が十分に得らなかったりする。

本発明の式（１）または式（２）のテルペン系（メタ）アクリル酸エステルは、脂環族基含有アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化することによって得られ、特開平１０−３３０３１５号公報に出発物質、合成方法、合成レートが記載されているが、特に限定しない。

なお本発明の式（１）のテルペン系（メタ）アクリル酸エステルは、例えば下記の式（６）〜（８）などの構造異性体を示すが、特に限定しない。

上記式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。

上記式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表す。

上記式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表す。

脂環族基含有アルコールには、例えば下記の式（９）または式（１０）に示すものが挙げられ、特開平１０−３３０３１５号公報に出発物質、合成方法、合成レートが記載されているが、特に限定しない。

なお本発明の式（９）の脂環族基含有アルコールは、例えば下記の式（１１）〜（１３）などの構造異性体を示すが、特に限定しない。

脂環族基含有アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化方法は、例えば上記式（９）または式（１０）の脂環族基含有アルコールと（メタ）アクリル酸を共存させる直接エステル化法、（メタ）アクリル酸エステルを使用するエステル交換法、（メタ）アクリル酸クロリドを使用する酸クロ法など、通常行われているエステル化方法により行うことができ、製造方法としては特に限定しない。

本発明のアクリル系粘着剤組成物は、単量体成分として少なくともアクリル酸ブチルを原点としたハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の溶解度パラメーターの寄与率差が１１．０以上であり、（メタ）アクリル酸と炭素数１２〜２６の脂環族基含有アルコールとのエステルから誘導される成分であるテルペン系（メタ）アクリル酸エステルを必須の構成単位とし、テルペン系（メタ）アクリル酸エステルの粘着剤組成物への導入方法は特に限定しない。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであるアクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル系粘着剤組成物の主成分モノマーと共重合する方法、テルペン系（メタ）アクリル酸エステルを単独重合させたり、テルペン系（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な（メタ）アクリル系モノマーと共重合させたりして得られる（メタ）アクリル系樹脂を粘着付与樹脂として混合させる方法などがある。

アクリル系粘着剤組成物は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分単位とするアクリル系ポリマーからなり、例えばアクリル系モノマーやテルペン系（メタ）アクリル酸エステルを（共）重合することによって得られるアクリル系ポリマーや（メタ）アクリル系樹脂の混合物などからなる。

ここで（メタ）アクリル系モノマーについて述べるが、特に限定はないが具体的な例として次のようなものが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどが挙げられ、単独若しくは２種類以上が併用されてもよい。

（メタ）アクリル酸エステルとして（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコールエステルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸アリールエステル類として、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メチルフェニルなどが挙げられる。

カルボキシル基含有モノマーとして（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、こはく酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレートなどが挙げられ、水酸基含有モノマーとして、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。

エーテル基含有モノマーとして（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、１，３−ブチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クレジルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

その他にグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレートなど、有機ケイ素基含有モノマーとしてトリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなど、リン含有モノマーとしてジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなど、イソシアネート基含有モノマーとして（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。

なお、（共）重合方法には、上記した本発明の必須重合成分であるテルペン系（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル系モノマー以外に、任意の（共）重合成分を用いることもできる。かかる任意の（共）重合成分としては、スチレン類としてスチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、α−メチルスチレン等、ビニル化合物として酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど、アリル化合物として酢酸アリル、アリルグリシジルエーテルなど、カルボキシル基含有モノマーとしてイタコン酸、クロトン酸、フマル酸など、酸無水物残基含有モノマーとして無水マレイン酸など、有機ケイ素基含有モノマーとしてビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、２−メトキシエトキシトリメトキシシランなど、酸アミド化合物としてアクリルアミドなどが挙げられる。

アクリル系ポリマーや（メタ）アクリル系樹脂の（共）重合方法は、溶液重合、エマルジョン重合、ＵＶ重合等いずれでもよく、特に限定されない。また形態として溶剤型、エマルジョン型、ホットメルト型、ＵＶ硬化型いずれでもよい。

ここで電子材料用途に広く使用されている溶剤型アクリル系粘着剤組成物を例にとって、さらに詳しく説明する。溶剤型アクリル系粘着剤の製造方法としては、重合開始剤を用いて（メタ）アクリル系モノマーを有機溶剤中で重合させる工程を含む。その際用いる有機溶剤には、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶液、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶液、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などがある。これらの有機溶剤は、その１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合使用してもよい。

重合開始剤としては、所望の重合率と重合度が得られるものならば特に限定はなく、汎用のものが好適に使用できる。例えばベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。重合開始剤は単独でも、複数種類を併用してもよい。さらに、必要に応じて、汎用の連鎖移動剤も使用することができる。また、重合温度、窒素置換等の重合条件も所望の重合率と重合度が得られるものならば特に限定はなく、通常の重合条件が用いられる。ここで、本発明における「共重合」とは、ポリマー鎖中に取り込まれている状態のみならず、ポリマー末端に結合している状態をも指す。

本発明のテルペン系（メタ）アクリル酸エステルの構成単位の割合は、通常、（メタ）アクリル系モノマーを含めた全量に対して１〜８０モル％、好ましくは３〜４０モル％である。テルペン系（メタ）アクリル酸エステルの構成単位の割合が１モル％未満では、ポリオレフィンに対する接着性が不充分となり、好ましくなく、一方、８０モル％を超えると粘着３物性のバランスが崩れやすく、より好ましくない。

またアクリル系ポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜２，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満では凝集力が不足する場合があり、粘着３物性の粘着力や保持力が劣るという問題が生じる。一方、２，０００，０００を超えると粘度が上がるために塗工性が低下し、粘着３物性のタックが劣るという問題が生じる。また、（共）重合体の分散度（Ｍｗ／ポリスチレン換算数平均分子量）は、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは５〜２０、特に好ましくは５〜１０である。

（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００未満、好ましくは３，０００〜７，０００である。この（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上になると、本発明の組成物を用いて得られる粘着剤における粘着性能の向上効果が十分には発現しない。

本発明のアクリル系粘着剤組成物には、架橋剤を配合することが好ましい。架橋剤を配合したアクリル系粘着剤組成物は凝集力が増大し、高温や低温下での感温性も増大する。
アクリル系ポリマーを架橋するための架橋剤としては、上記した官能基含有アクリル系モノマーの有する官能基であってアクリル系ポリマーに導入された官能基との反応性を有する官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用いることができる。このような官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基、イミノ基、金属キレート基、アジリジニル基などが挙げられる。
具体的な化合物としては、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能メラミン化合物、金属架橋剤、アジリジン化合物などが挙げられる。

イソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物；「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン（株）製）などのビュレットポリイソシアネート化合物；「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれもバイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本ポリウレタン工業（株）製）などとして知られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン（株）製）などのアダクトポリイソシアネート化合物；「コロネートＬ」および「コロネートＬ−５５Ｅ」（いずれも日本ポリウレタン工業（株）製）などのアダクトポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、これらの化合物のイソシアネート基を、活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化したいわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。

多官能エポキシ化合物としては、１分子当たりエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジンなどが挙げられる。

多官能メラミン化合物としては、メチロール基またはアルコキシメチル基またはイミノ基を合計で１分子当たり２個以上有する化合物であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミンなどが挙げられる。

金属架橋剤としては、特に限定されるものではない。具体例としては、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウム、クロム、錫などの金属に、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル酸メチルなどが配位した金属キレート化合物などが挙げられる。

アジリジン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフォンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）などが挙げられる。

架橋剤の使用量は特に限定されないが、アクリル系ポリマー（固形分）に対し、架橋剤を０．０５〜１５質量％とすることが好ましい。０．０５質量％よりも少ないと、架橋が不充分となって架橋密度が低く、凝集力不足となることがある。１５質量％を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、粘着力が低くなることがある。より好ましい下限は０．１質量％、上限は１０質量％である。

アクリル系粘着剤組成物には、特徴である耐候性、透明性を低下させない程度に、必要により、他のアクリル系（共）重合体、粘着付与剤を配合してもよい。粘着付与剤としては、（重合）ロジン系、（重合）ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、クマロン系、クマロンインデン系、スチレン樹脂系、キシレン樹脂系、フェノール樹脂系、石油樹脂系などが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用できる。

粘着付与剤の量は特に限定されないが、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、通常、５〜１００質量部とするのが好ましい。粘着付与剤の添加量が５質量部より少ないと、粘着付与剤による粘着力向上効果が発揮されないことがある。一方、上記粘着付与剤の添加量が１００質量部より多いと、逆にタックが減少して粘着力が低下するおそれがある。１０〜５０質量部の範囲内がさらに好ましい。

さらにアクリル系粘着剤組成物には、必要に応じて、通常配合される充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、静電防止剤などの従来公知の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、１種類または２種以上使用可能である。

本発明のアクリル系粘着剤組成物を支持体の片面または両面に塗布して層を設けることにより、粘着シートまたは粘着テープを得ることができる。ここで使用される支持体は特に制限されず、例えば、プラスチックフィルム、紙、不織布のほか、金属箔やプラスチック製あるいはゴム製の発泡体などのシートあるいはテープ状のものなどが適用できる。

アクリル系粘着剤組成物を上記支持体へ加工する方法としては特に限定されないが、溶剤型アクリル系粘着剤の製造方法を例として次に挙げる。有機溶剤、例えばトルエンと酢酸エチル、アクリル系ポリマーや（メタ）アクリル系樹脂などの混合液を撹拌溶解させ、固形分含有量１０〜７０重量％の粘着液として調製する。このように調製したアクリル系粘着剤組成物を、例えばロールコーターやリバースコーターなどで支持体に塗布し、加熱して溶剤を揮発させることにより本発明の粘着テープまたは粘着シートが得られる。粘着剤層の厚みは特に制限されないが、通常０．０１〜１．０ｍｍ程度である。

本発明のアクリル系粘着剤組成物を支持体に塗布して得られる粘着シートまたは粘着テープは、耐候性、透明性を損なわずに、低エネルギー表面に対する接着性に優れ、さらに固定性、耐熱性に優れている。

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、特に断らない限り、重量基準である。

下記実施例における分析は、下記の機器を使用した。
１．純度…ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）により求めた。装置；Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製、ＨＰ６８９０ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ、カラム；ＨＰ−５ＭＳ（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ５％ Ｐｈ Ｍｅ Ｓｉｌｏｘａｎｅ）径０．２５ｍｍ×３０ｍ、イオン化モード；ＥＩ
２．分子量…ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。装置；Ｗａｔｅｒｓ社製、モデル５１０、カラム；Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｓｔｙｒａｇｅｌ （ＨＲ５＋ＨＲ４）×２、溶媒；テトラヒドロフラン、標準物質；ポリスチレン

合成例１
（式（１）に示すテルペン系（メタ）アクリル酸エステル（Ｒ１＝水素原子）の合成）
温度計、撹拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、フェノール１１．３ｇ（０．１２モル）、強酸性陽イオン交換樹脂２ｇ仕込んだ後、８０℃の温度に保持しながら、カンフェン１３．６ｇ（０．１モル）を３時間かけて滴下し、その後３時間撹拌し反応させた。次いで、該混合液から、ろ過によって陽イオン交換樹脂を除き、得られた反応液にトルエン３０ｇを加えて溶解させ、蒸留水で２回洗浄したのち、５ｍｍＨｇの減圧条件下蒸留を行い、沸点１３８℃〜１４８℃の留分１９．５ｇを得た。次に、５００ｍｌのステンレス製オートクレーブ中に上記留分と、２−プロパノール２００ｍｌ、及び粉末状の５％ルテニウム担持アルミナ触媒１．０ｇを仕込んだ。次いで、これを密封し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。そして撹拌しながら加熱し１５０℃となったところで、水素の圧力を４０ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を４０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、得られた懸濁液にエタノール３００ｍｌを追加し、ブフナーロートで吸引ろ過を行い、触媒を濾別した。濾液を、最終的に１３０℃、真空度１ｍｍＨｇ以下で３０分間かけて蒸留濃縮し、式（９）に示す脂環族基含有アルコール１７．６ｇ、ガスクロマトグラフィーによる純度が９５％である透明な粘ちょう体を得た。
次に還流装置付き油水分離器を装着した反応器に上記で得られた式（９）に示す脂環族基含有アルコール１１．８ｇとトルエン５０ｇ、アクリル酸３．９ｇ、濃硫酸０．０８ｇ、ハイドロキノン０．０５ｇ仕込み、加熱撹拌しながら、１１０℃で還流した。生成してくる水を油水分離器で除去しながら、１０時間反応した。次に反応油を水洗し、減圧下蒸留を行い、トルエン、未反応物を留去させ、釜残として微黄色液状物を得た。次にカラムクロマトグラフィーにより微黄色液状物を精製し、式（１）に示すテルペン系アクリル酸エステル（式（１）のＲ１は水素原子を表す）の透明液状物９．６ｇを得た。

合成例２
（式（２）に示すテルペン系（メタ）アクリル酸エステル（Ｒ２＝水素原子）の合成）
合成例１において、カンフェンをパラメンテンー１ １３．８ｇ（０．１モル）に変えた以外は同様に操作し、式（１０）に示す脂環族基含有アルコール１９．４ｇ、ガスクロマトグラフィーによる純度が９２％である白色結晶物を得た。
さらに合成例１において、式（９）に示す脂環族基含有アルコールを上記で得られた式（１０）の脂環族基含有アルコールに変えた以外は同様に操作を行い、式（２）に示すテルペン系アクリル酸エステル（式（２）のＲ２は水素原子を表す）の無色半固形状９．４ｇを得た。

（メタ）アクリル系樹脂の調整例１
（式（２）に示すテルペン系アクリル酸エステル（Ｒ２＝水素原子）の（メタ）アクリル系樹脂の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに式（２）に示すテルペン系アクリル酸エステル（式（２）のＲ２は水素原子を表す）１００部、チオグリコール酸（堺化学工業（株）製、メルカプト酢酸）３部、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキシルＤ」）０．０５部を仕込み、室温で撹拌しながら１時間窒素封入した。次いでこの混合物に緩やかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、７０℃になるまで昇温し、重合反応を開始させた。発生する反応熱によって上昇する装置内温度を７０℃〜８０℃に保つように第１段階目の重合反応を約２時間行なった。ここにジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド０．０５部を添加して、自己発生熱により生じる反応系内の温度上昇が緩やかになった後、反応系内温度を１７０℃にまで緩やかに昇温させ、第２段階目の重合反応を４〜６時間行ない、転化率が約９５％、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００である式（２）に示すテルペン系アクリル酸エステル（式（２）のＲ２は水素原子を表す）の（メタ）アクリル系樹脂を得た。

（メタ）アクリル系樹脂の調整例２
（アクリル酸イソボルニルの（メタ）アクリル系樹脂の合成）
式（２）に示すテルペン系アクリル酸エステルの代わりにアクリル酸イソボルニルを用いた以外は（メタ）アクリル系樹脂の調整例１と同様の操作を行い、転化率が約９７％、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，８００であるアクリル酸イソボルニルのアクリル系樹脂を得た。

実施例１
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、式（１）に示すテルペン系アクリル酸エステル（式（１）のＲ１は水素原子を表す）を、１００：６．０：０．４：２０の重量比率で１００ｇ調製し、重合開始剤としてα，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ、溶媒にトルエン／酢酸エチル４００ｍｌを温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器を備えた４つ口フラスコに仕込んだ。窒素気流下でフラスコ内を６０℃まで昇温しながら撹拌を行い、１２時間反応を行った。得られたアクリル系ポリマー４６４．２ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０，０００であった。（試料Ａ）
上記試料Ａ１００部に対してイソシアネート系架橋剤であるコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）を０．５部添加し、均一に混合してアクリル系粘着剤組成物を調整した。この粘着剤組成物を基材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製：厚さ３８μｍ）に乾燥後の厚さが２０〜２５μｍとなるように塗布した後、１００℃で３分間乾燥させた。その後、粘着剤組成物からなる層の表面に離型紙（サンエー化研（株）製「Ｋ−８０ＨＳ」）を貼着して保護したのち、温度５０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間養生させて本発明の粘着シートを製造した。

実施例２
式（１）に示すテルペン系アクリル酸エステル（式（１）のＲ１は水素原子を表す）を配合しない以外は実施例１と同様の操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）４０，０００のアクリル系ポリマー４５７．７ｇを得た。（試料Ｂ）
さらに試料Ａの代わりに上記試料Ｂを用い、（メタ）アクリル系樹脂の調整例１で得られた式（２）に示すテルペン系アクリル酸エステル（式（２）のＲ２は水素原子を表す）のアクリル系樹脂を試料Ｂに対して２０部配合した以外は実施例１と同様の操作を行い、粘着シートを作成した。

比較例１
式（２）に示すテルペン系アクリル酸エステル（式（２）のＹは水素原子を表す）のアクリル系樹脂を２０部配合しない以外は実施例２と同様の操作を行い、粘着シートを作成した。

比較例２
アクリル系樹脂を（メタ）アクリル系樹脂の調整例２で得られたアクリル酸イソボルニルとした以外は、実施例２と同様に操作を行い、粘着シートを作成した。

＜評価方法＞
実施例及び比較例で得た粘着シートに対し、下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
１．粘着力…ポリエチレン板（ＰＥ）またはシクロオレフィンポリマー板（ＣＯＰ）を被着体とし、該被着体に粘着テープ試料（初期試料）を貼り付け、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２ｋｇのゴムローラを３往復させて圧着したのち、３０分間放置した。その後、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下、引張試験機を用い、被着体と粘着テープのフィルム部分（粘着剤組成物が塗布されていない部分）をそれぞれ把持し、速度３００ｍｍ／分で試料を１８０°方向に引っ張って、被着体から剥離させたときの強度を測定した。
２．保持力…ポリエチレン板（ＰＥ）、シクロオレフィンポリマー板（ＣＯＰ）、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板（ＳＵＳ）を被着体とし、該被着体に粘着テープ試料（初期試料または経時試料）を面積２５ｍｍ×２５ｍｍで貼り付け、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２ｋｇのゴムローラを３往復させて圧着したのち、３０分間放置した。その後、４０℃、７０℃（７０℃についてはＳＵＳ３０４ステンレス鋼板のみ評価）に設定した保持力試験機中の鉛直に吊り下げた状態として、さらに３０分間放置した。その後、粘着テープに１ｋｇの荷重を均一に掛け、１時間後に粘着テープがずれた距離（１時間後に被着体に貼り付いている粘着テープの位置と当初の貼り付け位置とのずれ；以下「ずれ距離」と称する）および落下時間を測定した。
３．定荷重…シクロオレフィンポリマー板（ＣＯＰ）を被着体とし、該被着体に粘着テープ試料（初期試料または経時試料）を面積１０ｍｍ×５０ｍｍで貼り付け、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２ｋｇのゴムローラを３往復させて圧着したのち、３０分間放置した。その後、２３℃に設定した保持力試験機中に粘着テープを貼り合わせた被着体を水平に保持し、粘着テープを鉛直に吊り下げた状態として、さらに３０分間放置した。その後、粘着テープに１００ｇの荷重を均一に掛け、評価を行った（○：良好、△：やや良好、×：不良）。
４．透明性…日本電色工業（株）製ＣＯＨ−３００Ａで試料の曇り度（Ｈａｚｅ）を測定した。
５．耐候性…スガ試験機（株）製テーブルサンＸＴ７５０に試料を入れ、照度４８，０００１ｘ、照射１００時間、温度５０℃にて照射後、日本電色工業（株）製ＣＯＨ−３００Ａで黄色度（ΔＹＩ値）を測定した。

産業上の利用の可能性

本発明であるアクリル系粘着剤組成物の単量体成分として少なくとも式（１）および／または式（２）のテルペン系（メタ）アクリル酸エステルを必須の構成単位とするアクリル系粘着剤組成物は、クラフトテープやＯＰＰテープなどの一般包装用テープ、両面テープ、医療用テープ、保護フィルム、ラベル、タック紙などはもとより、エレクトロニクス分野で使用される粘着シート、保護フィルムなどにも使用することができる。

Claims (3)

1. （メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分単位とするアクリル系粘着剤組成物において、単量体成分として少なくともアクリル酸ブチルを原点としたハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の溶解度パラメーターの寄与率差が１１．０以上であり、（メタ）アクリル酸と炭素数１２〜２６の脂環族基含有アルコールとのエステルから誘導される成分であるテルペン系（メタ）アクリル酸エステルを必須の構成単位とするアクリル系粘着剤組成物。
2. テルペン系（メタ）アクリル酸エステルを下記式（１）および／または式（２）とする請求項１記載のアクリル系粘着剤組成物。
   

   

   上記式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
   

   

   上記式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。
3. 請求項１または２いずれか記載のアクリル系粘着剤組成物を、支持体の片面または両面に塗布してなる粘着シートまたは粘着テープ。