JP2007238853A - 粘着組成物および該粘着組成物を用いた粘着フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】リワクーク性に優れ、被着体に貼着後、高温下または高温高湿下に長期間曝されても、貼着界面に発泡、浮き・剥がれが生じず、光漏れ現象も発生しないだけではなく、光学フィルムの周辺端部にクラックが生じない粘着フィルム、及び該粘着フィルムを形成し得る粘着組成物を提供すること。
【解決手段】水酸基及び／又はカルボキシル基を有し、ガラス転移温度が−６０〜０℃の下記共重合体（Ｃ）と、エチレンイミン系硬化剤（Ｄ）とを含有する粘着組成物であって、上記共重合体（Ｃ）が、置換基を有しないアルキルメタクリレート（ａ）、置換基を有しないアルキルアクリレート（ｂ）及び他の単量体（ｃ）からなり、特定の重量平均分子量とガラス転移温度を有する高分子量共重合体（Ａ）と低分子量共重合体（Ｂ）とを含み、ＧＰＣにおける両者の面積比が（Ａ）／（Ｂ）＝６５／３５〜８５／１５であることを特徴とする粘着組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、粘着組成物および該粘着組成物を用いた粘着フィルムに関する。詳しくは、本発明は、ガラス等の被着体に光学フィルムを貼着する際に好適に用いられる粘着組成物に関する。さらに詳しくは、貼着後、高温下に置かれたり、高温高湿度下に置かれたりしても、クラック（光学フィルムの周辺端部に極めて小さい気泡がスジ状に連なった状態で発生すること、またはその状態）が生じない粘着フィルムを形成し得る粘着組成物に関する。

近年、表示装置は、電子計算機、電子時計、携帯電話、テレビジョン等の家庭用・業務用電化製品、車載用の機器等に活用され、様々で過酷な条件下で使用される機会が多くなっている。そして、これらの表示装置を構成する表示部材には、偏光フィルムや位相差フィルム等の各種光学フィルムが用いられている。
偏光フィルムや位相差フィルム等の各種光学フィルムは、粘着組成物を用いて、被着体であるガラスや他の光学フィルムに貼着される。一旦、被着体に貼着した後、貼着状態に不具合が発見された場合、ガラス等から偏光フィルムや位相差フィルムが剥がされ、新たな偏光フィルムや位相差フィルムが貼着される。この「貼り直し」をリワークという。リワークの際には、粘着層が被着体表面に残存しないことが要求される。

ところで、偏光フィルムは、色素で染色したポリビニルアルコールフィルムがトリアセチルセルロース系保護フィルムやシクロオレフィン系保護フィルムで挟まれた状態のものである。偏光フィルムは、これら材料の特性故に寸法安定性に乏しい。特に、高温下または高温高湿条件下では、フィルムの収縮による寸法の変化が激しい。

光学フィルム／粘着層／被着体からなる積層体が、高温下または高温高湿条件下に置かれ、光学フィルムの寸法が変化すると、粘着層と被着体との貼着界面に気泡が生じたり(発泡)、光学フィルムが被着体から浮き上がり、剥がれたりする。
用いられる粘着組成物の主たる成分の分子量や粘着組成物の架橋度を調整し、粘着力を高くすることによって、光学フィルムの寸法変化に抗して、過酷な環境下でも発泡、浮き・剥がれが生じないようにする試みが従来よりなされてきた。

しかし、単に粘着力を高くすることによって、光学フィルムの寸法変化に抗しようとすると、高温下または高温高湿条件下で生じる光学フィルムの寸法変化に起因する応力分布が不均一となり、光学フィルムの四隅に集中したり周辺端部に集中したりする。その結果、光学フィルムが液晶表示装置に用いられる偏光フィルムである場合、液晶表示装置の四隅や周辺端部から光が漏れる、いわゆる光漏れ現象が発生するという問題が生じた。

そこで、過酷な条件下でも、被着体との界面に発泡が生じず、浮き・剥がれも生じない光学フィルム貼着用の粘着組成物であって、光漏れ現象が発生しない、光学特性に優れる様々な粘着組成物が提案されてきた。

例えば、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ａ）９０〜９９．８重量％とカルボキシル基及び／又は水酸基含有不飽和単量体（ｂ）０．２〜１０重量％とを共重合してなる重量平均分子量が１００万〜２００万である共重合体（Ａ）、（ａ）及び（ｂ）からなる単量体混合物を共重合してなる重量平均分子量が３万〜３０万で、該共重合体1分子当たり（ｂ）を２個未満含有してなる共重合体（Ｂ）、重量平均分子量が１,０００〜２０,０００、かつ分散度（ＭＷ／ＭＮ）が１．０〜２．５である官能基を有しないアルキル（メタ）アクリレート共重合体（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）からなる粘着組成物が知られている（特許文献１参照）。

更に、アルキル（メタ）アクリレート単量体、及びカルボキシル基及び／又は水酸基含有不飽和単量体を主成分とする重量平均分子量が５０万〜２００万である共重合体１００重量部（Ａ）と、アルキル（メタ）アクリレート単量体を主成分とする重量平均分子量が１０００〜３０００００である共重合体１〜４５重量部とからなる共重合体組成物（Ｂ）に、共重合体（Ａ）の１分子鎖当りの理論架橋点の数が２〜１０個になるように架橋剤（Ｃ）を含有してなるアクリル系粘着組成物が知られている（特許文献２参照）。

更に、アルキル（メタ）アクリレート共重体と酸化防止剤および硬化剤からなる粘着組成物で、該粘着組成物のゲル分率を３０％以上６０％以下に調整した粘着組成物が提案されている（特許文献３参照）。

更に、反応性官能基を有する単量体および他の単量体をラジカル共重合してなる重量平均分子量１００万以上２００万以下の共重合体と、該共重合体１００重量部に対して、上記共重合体の存在下でカルボキシル基を有する単量体および他の単量体をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体２０〜１００重量部、および上記共重合体（Ａ）および／または上記共重合体と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物０．００３〜３重量部からなる粘着組成物、および該粘着組成物からなる粘着層が光学部材の少なくとも一方の面に形成されている光学部材が提案されている（例えば、特許文献４）。

更に、樹脂成分として、（Ａ）重量平均分子量５０万〜２００万の（メタ）アクリル酸エステル単独重合体又は共重合体と、（Ｂ）重量平均分子量５０００以上５０万未満の（メタ）アクリル酸エステル単独重合体又は共重合体とを、重量比１００：１〜１００：５０の割合で含み、かつ前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のうちの少なくとも一方が、分子中に窒素含有官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体である粘着組成物が提案されている（特許文献５）。
具体的には特許文献５の実施例５には、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸／アクリルアミドを共重合してなる重量平均分子量７０万の共重合体１００重量部と、アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸メチルを９５／１５(重量部)で共重合してなる重量平均分子量３０万の共重合体３０重量部とを含有する粘着組成物が記載されている（特許文献５参照）。

更に、光透過性フィルムの一面に（メタ）アクリル系樹脂と染料を含有する粘着層を設けてなり、該（メタ）アクリル系樹脂が、重量平均分子量が２０万以上の高分子量体と重量平均分子量が２０万未満の低分子量体とから少なくとも構成され、且つ官能基を有する電子ディスプレイ用着色粘着組成物付フィルムが提案されている（特許文献６参照）。
具体的には、特許文献６の実施例１〜４には、ｎ−ブチルアリレート／アクリル酸を共重合してなる重量平均分子量約１００万、ガラス転移温度約−４９℃の高分子量体と、メタクリル酸メチル／アクリル酸を９９／１(重量部)で共重合してなる重量平均分子量約２万、ガラス転移温度約１０４℃の低分子量体とを含有する粘着組成物が記載されている。

更に、アルキル（メタ）アクリレートと、架橋剤に対する官能性を有する重合性単量体０.５〜２０重量％との共重合体でありかつ重量平均分子量が１００万以上である高分子量（メタ）アクリル系共重合体１００重量部と、重量平均分子量３万以下の低分子量（メタ）アクリル系共重合体２０〜２００重量部と、架橋構造を形成可能な官能基を分子内に少なくとも２個有する多官能性化合物０.００５〜５重量部とからなり、低分子量（メタ）アクリル系共重合体の官能基／高分子量（メタ）アクリル系共重合体の官能基で表される官能基分配率が０〜１５重量％の範囲内にある偏光板用接着剤組成物並びにこの接着剤組成物から形成された接着剤層を有する偏光板が提案されている（特許文献７参照）。
具体的には、特許文献７の実施例１、比較例３には、ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸を共重合してなる重量平均分子量約１５０万の高分子量共重合体１００重量部と、ｎ−ブチルアリレート／メチルメタクリート／アクリルマイドを６５／３０／５(重量部)で共重合してなる重量平均分子量約１万、又は重量平均分子量約５万の低分子量共重合体１５０重量部とを含有する粘着組成物が記載されている。

特許文献1〜７に記載される粘着組成物を用いてなる粘着フィルムは、いずれも、被着体に貼着後高温下または高温高湿下に長期間曝されても、被着体との貼着界面に発泡が生じず、浮き・剥がれも生じず、光漏れ現象も発生しない。
しかし、特許文献1〜７に記載される粘着組成物を用いてなる粘着フィルムは、いずれも、被着体に貼着後、上記のような過酷な環境下に長期間曝されると、光学フィルムの周辺端部に極めて小さい気泡がスジ状に連なった状態で発生してしまう。スジ状に連なった極めて小さい気泡が一種のヒビのように見えることから、この現象は「クラック」と呼ばれる。
かつて表示装置を構成する粘着フィルムには、被着体に貼着後、過酷な環境下に長期間曝されても、フィルムの周辺端部以外の部分に明らかな発泡や、浮き・剥がれが生じず、光漏れ現象が発生しなければ良好とされていた。しかし、表示装置に対する種々の要求が高まる今日、耐久性レベルも例外ではなく、もはや単に発泡、浮き・剥がれ、光漏れが生じないというだけでは不十分となってきた。即ち、かつてクラックの発生は何ら問題視されなかったが、近年はクラックが発生しないことも求められるようになってきた。
特開２００３−４９１４１号公報 特開２００３−３４９０９０号公報 特開２００３−４９１４３号公報 特開２００４−３３１６９７号公報 特開２００１−８９７３１号公報 特開２００２−３７２６１９号公報 特開平１０−２７９９０７号公報

本発明の目的は、リワーク性に優れ、粘着フィルムを被着体に貼着後、高温下または高温高湿下に長期間曝されても、貼着界面に発泡が生じず、浮き・剥がれも生じず、光漏れ現象も発生しないだけではなく、光学フィルムの周辺端部にクラックが生じない粘着フィルム、及び該粘着フィルムを形成し得る粘着組成物を提供することにある。

本発明は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有し、ガラス転移温度が−６０〜０℃の下記共重合体（Ｃ）と、エチレンイミン系硬化剤（Ｄ）とを含有する粘着組成物であって、
上記共重合体（Ｃ）が、
置換基を有しないアルキルメタクリレート（ａ）：１５〜３５重量％、置換基を有しないアルキルアクリレート（ｂ）及び上記（ａ）（ｂ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）からなる単量体をラジカル共重合してなるものであり〔但し、（ａ）〜（ｃ）の合計を１００重量％とする〕、
分子量１０万以上の重合体分子からなる高分子量共重合体（Ａ）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ）とを含み、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおける、前記高分子量共重合体（Ａ）と前記低分子量共重合体（Ｂ）との面積比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６５／３５〜８５／１５であり、
高分子量共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０万〜２２０万、ガラス転移温度が−６０〜０℃、低分子量共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜１０万、ガラス転移温度が−６０〜２０℃であることを特徴とする粘着組成物に関する。

また、本発明は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有し、ガラス転移温度が−６０〜０℃の下記共重合体（Ｃ）と、エチレンイミン系硬化剤（Ｄ）とを含有する粘着組成物であって、
上記共重合体（Ｃ）が、
置換基を有しないアルキルメタクリレート（ａ）：１５〜３５重量％、置換基を有しないアルキルアクリレート（ｂ）及び上記（ａ）（ｂ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）からなる単量体を、重合転化率が６５〜８５％になるまでラジカル共重合し、重量平均分子量が５０万〜２２０万の共重合体を得、次いで上記（ａ）（ｂ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）を加え、重合転化率が８０〜１００％になるまでさらにラジカル共重合してなり〔但し、（ａ）〜（ｃ）の合計を１００重量％とする〕、
分子量１０万以上の重合体分子からなる高分子量共重合体（Ａ）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ）とを含み、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおける、前記高分子量共重合体（Ａ）と前記低分子量共重合体（Ｂ）との面積比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６５／３５〜８５／１５であり、
高分子量共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０万〜２２０万、ガラス転移温度が−６０〜０℃、低分子量共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜１０万、ガラス転移温度が−６０〜２０℃である、ことを特徴とする粘着組成物に関する。

さらに本発明は、置換基を有しないアルキルメタクリレート（ａ）：１５〜３５重量％、置換基を有しないアルキルアクリレート（ｂ）及び上記（ａ）（ｂ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）からなる単量体を、重合転化率が６５〜８５％になるまでラジカル共重合し、重量平均分子量が５０万〜２２０万の共重合体を得、次いで上記（ａ）（ｂ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）を加え、重合転化率が８０〜１００％になるまでさらにラジカル共重合し〔但し、（ａ）〜（ｃ）の合計を１００重量％とする〕、
分子量１０万以上の重合体分子からなる高分子量共重合体（Ａ）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ）とを含み、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する、ガラス転移温度が−６０〜０℃の共重合体（Ｃ）であって、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおける、前記高分子量共重合体（Ａ）と前記低分子量共重合体（Ｂ）との面積比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６５／３５〜８５／１５であり、
高分子量共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０万〜２２０万、ガラス転移温度が−６０〜０℃、低分子量共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜１０万、ガラス転移温度が−６０〜２０℃である共重合体（Ｃ）を得、
次いで該共重合体（Ｃ）にエチレンイミン系硬化剤（Ｄ）を添加することを特徴とする粘着組成物の製造方法に関する。

そして、さらに本発明は、上記発明に記載の粘着組成物、又は上記の製造方法で得られる粘着組成物から形成される粘着層が、偏光フィルム、位相差フィルムからなる群より選ばれる光学フィルムの少なくとも一方の面に設けられていることを特徴とする粘着フィルムに関する。

本発明の粘着組成物により、リワーク性に優れ、粘着フィルムを被着体に貼着後、高温下または高温高湿下に長期間曝されても、貼着界面に発泡が生じず、浮き・剥がれも生じず、光漏れ現象も発生しないだけではなく、光学フィルムの周辺端部にクラックが生じない粘着フィルムを提供できるようになった。

本発明の粘着組成物に用いられる共重合体（Ｃ）は、粘着組成物の主たる成分であり、後述するエチレンイミン系硬化剤（Ｄ）と反応することによって、粘着層を形成する。
共重合体（Ｃ）は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有し、そのガラス転移温度(以下、「Ｔｇ」という)は−６０〜０℃である。共重合体（Ｃ）は、置換基を有しないアルキルメタクリレート（ａ）、置換基を有しないアルキルアクリレート（ｂ）、及び上記（ａ）（ｂ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）からなる単量体を構成成分とするものであり、高分子量共重合体（Ａ）と低分子量共重合体（Ｂ）とを含有する。本発明においては、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）において、分子量１０万を境に、分子量１０万以上の重合体分子からなる共重合体成分を高分子量共重合体（Ａ）、分子量１０万未満の重合体分子からなる共重合体成分を低分子量共重合体（Ｂ）とする。

本発明に用いられる共重合体（Ｃ）を構成する、置換基を有しないアルキルメタクリレート（ａ）とは、水酸基やカルボキシル基等の官能基を有しないアルキルメタクリレートという意であり、アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐構造を有していてもよいし、環状構造を有していてもよい。
置換基を有しないアルキルメタクリレート（ａ）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘプチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタアクリレート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種類以上を適宜使用することができる。

本発明に用いられる共重合体（Ｃ）を構成する、置換基を有しないアルキルアクリレート（ｂ）とは、水酸基やカルボキシル基等の官能基を有しないアルキルアクリレートという意であり、アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐構造を有していてもよいし、環状構造を有していてもよい。
置換基を有しないアルキルアクリレート（ｂ）としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート等を挙げることができる。

共重合体（Ｃ）を構成するために用いられる、上記（ａ）（ｂ）と共重合可能なその他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）としては、共重合体（Ｃ）に水酸基やカルボキシル基を導入するために用いられる、水酸基及び／又はカルボキシル基を有し、かつエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ１）の他に、水酸基やカルボキシル基以外の置換基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ２）、上記の単量体のいずれにも分類されないエチレン性不飽和二重結合を有するその他の単量体（ｃ３）とが挙げられる。

水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ１）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
尚、「２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート」とは、「２−ヒドロキシエチルアクリレート」、「２−ヒドロキシエチルメタクリレート」と併記すべきところを略記したものである。他も同様である。

カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ１）としては、アクリル酸、メタクリル酸、β―カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸等が挙げられる。

水酸基及び／又はカルボキシル基を有し、かつエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ１）と併用し得る、その他の置換基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ２）としては、アミノ基、アミド基、マレイミド基、イタコンイミド基、ヌクレンイミド基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の置換基と、エチレン性不飽和二重結合とを有する単量体が挙げられる。

アミノ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ２）としては、アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アミド基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ２）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。

マレイミド基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ２）としては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。

イタコンイミド基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ２）としては、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等が挙げられる。

ヌクレンイミド基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ２）としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンヌクレンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンヌクレンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンヌクレンイミド等が挙げられる。

エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ２）としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記の単量体のいずれにも分類されない、エチレン性不飽和二重結合を有するその他の単量体（ｃ３）としては、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等のビニル系単量体、ジビニルベンゼン等のジビニル系単量体、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェイト等のリン酸基含有単量体等が挙げられる。

共重合体（Ｃ）の形成に用いられる単量体（ａ）（ｂ）（ｃ）の合計を１００重量％とした場合、置換基を有しないアルキルメタクリレート（ａ）の量は、１５〜３５重量％であることが重要である。そして、本発明に用いられる共重合体（Ｃ）のＴｇは−６０〜０℃であることが重要であり、−５５〜−５℃であることが好ましい。
一般に、粘着層を形成するための主たる成分は、Ｔｇがマイナス領域にあることが必要である。そこで、一般的なアクリル系粘着組成物の場合には、組成物に含まれるアクリル系共重合体のＴｇを下げるためには、それを構成する単量体として置換基を有しないアルキルアクリレート（ｂ）を主成分とする必要が有り、Ｔｇを上昇させる成分である、置換基を有しないアルキルメタクリレート（ａ）は、全く使用されないか、使用される場合であっても、Ｔｇを制御するためにごく少量しか使用されない。
本発明においても、共重合体（Ｃ）のＴｇが−６０〜０℃であるようにするためには、共重合体（Ｃ）の形成に用いられる単量体は、量的には置換基を有しないアルキルアクリレート（ｂ）が主たる成分である必要がある。
しかし、置換基を有しないアルキルアクリレート（ｂ）が多すぎると、形成される共重合体の主鎖の柔軟性が高くなり過ぎる。その結果、そのような共重合体と後述する硬化剤（Ｄ）との反応によって形成される粘着層は、高温下又は高温高湿度下において過度に軟化するので、被着体に粘着フィルムを貼着後高温下又は高温高湿度下に長期間曝すと、基材たる光学フィルム周辺端部にクラックが生じる。

一般的なアクリル系粘着組成物の場合には、全く使用されないか、使用される場合であっても、Ｔｇを制御するためにごく少量しか使用されない、置換基を有しないアルキルメタクリレート（ａ）を、本発明においては１５〜３５重量％と、従来のアクリル系粘着剤に比して多量を使用することが極めて重要である。
即ち、置換基を有しないアルキルメタクリレート（ａ）のメチル基の存在により、形成される共重合体（Ｃ）の主鎖の立体障害が大きくなり、主鎖の並進、振動、回転運動が抑制される。その結果、被着体に粘着フィルムを貼着後高温下又は高温高湿度下に長期間曝しても、基材たる光学フィルム周辺端部にクラックが生じないという効果を発揮する。
置換基を有しないアルキルメタクリレート（ａ）が１５重量部未満の場合には、主鎖の並進、振動、回転運動が大きくなりすぎるので、上記のような過酷な環境に耐えられず、基材たる光学フィルム周辺端部にクラックが生じてしまう。
一方、置換基を有しないアルキルメタクリレート（ａ）が３５重量％を超えると主鎖の並進、振動、回転運動が抑制され過ぎるので、粘着層が剛直になる。上記のような過酷な環境によって基材たる光学フィルムが寸法変化すると、剛直な粘着層がその寸法変化に抵抗し過ぎ、その抵抗力が基材たる光学フィルムの周辺端部に集中し、その結果、周辺端部の光漏れが生じてしまう。

また、上記したように共重合体（Ｃ）のＴｇは−６０〜０℃であることが重要である。Ｔｇが−６０℃よりも低いと、基材たる光学フィルム周辺端部にクラックが生じてしまう。

また、共重合体（Ｃ）は、後述するエチレンイミン系硬化剤（Ｄ）と反応するための官能基として、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する必要がある。水酸基やカルボキシル基の導入のために用いられる、水酸基及び／又はカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する単量体（ｃ１）の量は、共重合体（Ｃ）を構成する単量体の合計１００重量％中１０重量％以下であることが好ましく、０．０１〜８重量％であることが好ましい。水酸基及び／又はカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する単量体（ｃ１）が、０．０１重量％未満であると、粘着層としての凝集力が不足し、高温下または高温高湿下で粘着層の浮き・剥がれ、発泡、クラック等が生じ易くなる。一方、１０重量％を超えると、架橋度が高くなりすぎて粘着性が乏しくなるので好ましくない。

本発明では、置換基を有しないアルキルメタクリレート（ａ）の量、水酸基及び／又はカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する単量体（ｃ１）の量及び共重合体（Ｃ）のＴｇを考慮し、共重合体（Ｃ）の形成に用いられる、置換基を有しないアルキルアクリレート（ｂ）、水酸基やカルボキシル基以外の置換基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ２）及び上記の単量体のいずれにも分類されないエチレン性不飽和二重結合を有するその他の単量体（ｃ３）の量を適宜選択することができる。
例えば、置換基を有しないアルキルアクリレート（ｂ）は、４５重量％以上であることが好ましく、５０〜７８重量％であることがより好ましい。

本発明で用いられる共重合体（Ｃ）は、ＧＰＣにおける分子量１０万を境に、高分子量・低分子量の２つの共重合体成分からなる。即ち、共重合体（Ｃ）は、分子量１０万以上の重合体分子からなる共重合体成分であって、重量平均分子量が５０万〜２２０万、好ましくは７０万〜２００万、Ｔｇが−６０〜０℃の高分子量共重合体（Ａ）と、
分子量１０万未満の重合体分子からなる共重合体成分であって、重量平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは５０００〜８万、Ｔｇが−６０〜２０℃の低分子量共重合体（Ｂ）とからなる。 高分子量共重合体の重量平均分子量が５０万よりも小さいと、後述するエチレンイミン系硬化剤（Ｄ）と反応させても粘着層の凝集力が不足し、浮き・剥がれ、発泡、クラック等が生じる。一方、重量平均分子量が２２０万より大きい高分子量共重合体を含有する粘着組成物は、粘度が高くなり塗工等の作業性が劣り、光学特性を維持できなくなる。
また、重量平均分子量が１０００より小さい低分子量共重合体を用いると、凝集力が不足して浮き・剥がれ、発泡、クラック等が生じやすい。また、重量平均分子量が１０万を超える低分子量共重合体を用いると、フィルムの伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和できなくなり、光漏れ現象が発生する。

そして、高分子量共重合体（Ａ）と低分子量共重合体（Ｂ）とのＧＰＣにおける面積比は、（Ａ）／（Ｂ）＝６５／３５〜８５／１５であることが重要であり、７０／３０〜８０／２０であることが好ましい。
低分子量共重合体（Ｂ）の占める割合が少なすぎると、光学フィルムの伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和できなくなり、光漏れ現象が発生する。一方、低分子量共重合体（Ｂ）の占める割合が多すぎると、粘着層の凝集力が不足して浮き・剥がれ、発泡、クラック等が生じやすい。

このような共重合体（Ｃ）は、種々の方法で得ることができる。例えば、高分子量共重合体（Ａ）と低分子量共重合体（Ｂ）とをそれぞれ別個に得ておき、両者を混合することよって得ることもできるし、高分子量共重合体（Ａ）を得た後、該高分子量共重合体（Ａ）の存在下に単量体を重合して低分子量共重合体（Ｂ）を得、両者を含む組成物として共重合体（Ｃ）を得ることもできる。
高温下または高温高湿下での光学特性の維持の観点からは、後者の方法がより好ましい。

そこで、より好ましい方法である、高分子量共重合体（Ａ）を得た後に該高分子量共重合体（Ａ）の存在下に単量体を重合して低分子量共重合体（Ｂ）を得る方法についてより詳細に説明する。
例えば、高分子量共重合体（Ａ）は、置換基を有しないアルキルメタクリレート（ａ）と置換基を有しないアルキルアクリレート（ｂ）、（ａ）（ｂ）と共重合可能なその他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）の単量体の合計１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の重合開始剤を用いて、塊状重合、溶液重合などの方法、好ましくは溶液重合により得られる。
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物が用いられ、重合開始剤は２種類以上を併用しても良い。
また、溶液重合の場合、重合溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が用いられる。重合溶媒は２種類以上混合して用いても良い。

重合開始剤のうちアゾ系化合物としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。

有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。

まず、上記単量体（ａ）〜（ｃ）を、転化率が６５〜８５％になるまで重合し、重量平均分子量が５０万〜２２０万の高分子量共重合体（Ａ）を得ることが好ましい。ここで転化率とは、単量体を重合して得られる共重合体の重量を、原料として用いた単量体の総重量で除した値である。より具体的には、重合途中の溶液をごく少量サンプリングして、１５０℃で２０分程度加熱し、固形分を求める。単量体は前記加熱条件では揮発してしまうが、共重合体は揮発しない。そこで、溶液の固形分量を求めることによって、含まれる共重合体の量を求めることができ、それにもとづいて転化率が算出される。

次いで、反応系中に残留している単量体と、必要に応じて加えられる新たな単量体とを、転化率が８０〜１００％になるまでラジカル共重合し、低分子量共重合体（Ｂ）を形成することによって、共重合体（Ｃ）を得ることができる。新たに追加する単量体は、（ａ）（ｂ）と共重合し得る、その他のエチレン性不飽和二重結合とを有する単量体（ｃ）が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する単量体（ｃ１）がより好ましい。新たに追加する単量体の量は、高分子量共重合体（Ａ）及び低分子量共重合体（Ｂ）の重合に使用される単量体の合計１００重量％中、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることがより好ましい。単量体（ｃ１）を追加し、低分子量共重合体（Ｂ）中にも積極的に水酸基及び／又はカルボキシル基を導入することによって、光学フィルムをカットした際の端部からの粘着組成物のはみ出し防止が期待できる。

低分子量共重合体（Ｂ）を形成する際には、高分子量共重合体（Ａ）を形成する際に用いた重合開始剤よりも過量の、具体的には５〜５０重量倍程度の重合開始剤を使用することが好ましい。より具体的は、単量体の合計１００重量部に対して、０．００５〜５０重量部の重合開始剤を使用することが好ましい。
また、低分子量共重合体（Ｂ）の合成時には、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、リモネン等の連鎖移動剤を使用しても良い。
このようにしてＧＰＣにおいて、高分子量共重合体（Ａ）と低分子量共重合体（Ｂ）との面積比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６５／３５〜８５／１５の共重合体（Ｃ）を得ることができる。

本発明の粘着組成物は、上記の水酸基及び／またはカルボキシル基を有する共重合体（Ｃ）と、エチレンイミン系硬化剤（Ｄ）とを含有する。エチレンイミン系硬化剤（Ｄ）は、粘着フィルムを得る際に、水酸基及び／またはカルボキシル基を有する共重合体（Ｃ）と反応し、粘着層を形成する。エチレンイミン系硬化剤（Ｄ）としては、エチレンイミノ基を一分子中に２個以上有するものが好ましく、２〜４個有するものがより好ましい。
エチレンイミン系硬化剤は硬化性に優れており、粘着層の形成後におこなわれるエージングにおいて温度の影響を受けにくく、安定した粘着物性が得られるため、極めて有用な硬化剤である。

エチレンイミン系硬化剤（Ｄ）の例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４'−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン等が挙げられる。
これらエチレンイミン系硬化剤（Ｄ）は、共重合体（Ｃ）１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部用いることが好ましい。０．０１重量部未満であると、粘着層の凝集力が低下しやすく、１５重量部を超えると被着体への粘着性が乏しくなるので好ましくない。さらに好ましくは０．０３〜１０重量部である。

本発明に用いられる硬化剤は、エチレンイミン系硬化剤（Ｄ）以外にイソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、金属キレート系硬化剤、アミン系硬化剤を複数組み合わせて使用することができる。

イソシアネート系硬化剤の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物及びこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。

また、エポキシ系硬化剤の例としては、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルアミノフェニルメタン、トリグルシジル等が挙げられる。

また、金属キレート硬化剤の例としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属とアセチルアセトンやアセト酢酸エチルとの配位化合物などが挙げられる。

さらに、アミン系硬化剤の例としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、イソホロンジアミン、アミノ樹脂およびメチレン樹脂などが挙げられる。

本発明の粘着組成物には、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルメトキシシランＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトブチルトリメトキシシランγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤は、粘着層とガラスとの接着性向上に効果があり、高温高湿度下における粘着フィルムの浮き、剥がれ、発泡、クラック等の発生防止に特に効果を奏するものである。

粘着組成物中のシランカップリング剤の含有量は、共重合体（Ｃ）１００重量部に対して、０．０１〜２重量部が好ましい。０．０１重量部より少ないと、その物性の改善効果が乏しく、２重量部を越えると、粘着組成物が高価になるのみならず、浮き・剥がれ、発泡、クラック等の原因となる。
また、粘着組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤、レベリング調整剤等を配合しても良い。

次に、本発明の粘着フィルムについて説明する。
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着組成物からなる粘着層が、各種表示部材に用いられる光学フィルムの少なくとも一方の面に形成されているものである。本発明の粘着フィルムは、各種表示部材の形成に好適に用いられる。例えば、液晶表示部材のガラスに対して、好適に貼付し、使用される。

本発明において用いられる光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルム等が挙げられ、偏光フィルムが好ましい。

本発明の粘着組成物を上記の光学フィルムに塗工し、乾燥して粘着層を形成し、剥離シートを積層し、必要に応じてエージングすることによって、粘着シートを得ることができる。
あるいは、光学フィルム上の粘着層の形成は、粘着組成物を剥離シートに塗工し、乾燥して粘着層を形成し、光学フィルムを貼り合わせて前記粘着層を光学フィルム上に転写する、いわゆる「転写法」によることもできる。
粘着層の形成は、通常使用されている塗布装置を用いて行なうことができる。塗布装置としては、例えば、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーターなどが挙げられる。
粘着層の厚みは、１〜２００μｍであることが好ましい。１μｍ未満であると粘着性が乏しくなり、２００μｍを越えると粘着フィルムの製造、取り扱いが難しくなる。

上記のようにして得られる粘着層は、１２０℃における貯蔵弾性率が、０．１×１０⁵Ｐａ〜５×１０⁵Ｐａであることが好ましい。より好ましくは、０．５×１０⁵〜３×１０⁵である。貯蔵弾性率は、ＴＡインスツルメント・ジャパン社製の粘弾性試験機「ＲＤＡ−III」を用いて測定することができる。

粘着層の１２０℃における貯蔵弾性率が０．１×１０⁵Ｐａより小さい場合には、ガラス等の被着体に貼り合わせた後、高温下または高温高湿下に長期間曝すと、粘着層が軟化して、浮き・剥がれ、発泡、クラック等が発生しやすい。一方、粘着層の１２０℃における貯蔵弾性率が５×１０⁵Ｐａより大きい場合には、耐熱性は十分に高くなるが、室温では粘着層は硬いので、被着体に粘着フィルムを貼り合わせる際、粘着層が被着体に十分なじまず、粘着力が低下する傾向にある。

次に本発明の実施例を示して更に詳細を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、「部」とは「重量部」、「％」とは「重量％」をそれぞれ意味するものとする。

[製造例１]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート７８部、メチルメタクリレート２０部、アクリル酸１．５部、アセトン１００部、ＡＩＢＮ（２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、以下「ＡＩＢＮ」と記述する。）０．０３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を還流温度で転化率が７５％になるまで４．５時間反応させ、重量平均分子量が１０３万、Ｔｇが−３２．１℃の共重合体と単量体との混合溶液を得た。次いで、トルエン２００部、アクリル酸０．５部、ＡＩＢＮ０．２部を添加し、転化率が１００％になるまでさらに６時間反応させ、Ｔｇが−３１．７℃の共重合体（Ｃ１）の溶液を得た。
共重合体（Ｃ１）は、ＧＰＣにおいて、分子量１０万以上の重合体分子からなる高分子量共重合体（Ａ１）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ１）とを含有し、高分子量共重合体（Ａ１）の重量平均分子量は１０３万、低分子量共重合体（Ｂ１）の重量平均分子量は３万、両者の面積比は、（Ａ１）／（Ｂ１）＝７５／２５であった。尚、高分子量共重合体（Ａ１）のＴｇは−３２．１℃、低分子量共重合体（Ｂ１）のＴｇは−３０．３℃であった。
なお、上記のＴｇは、共重合体を構成する各単量体から得られる単独重合体のガラス転移温度をもとにして、以下の式（１）（ＦＯＸの式）により理論的に算出した値である。
１／Ｔｇ＝〔（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）〕／１０ ０ 式（１）
（ここに温度は絶対温度である。）
Ｗｎ：単量体ｎの重量％
Ｔｇｎ：単量体ｎからなる単独重合体のガラス転移温度
また、特に高分子量共重合体（Ａ１）および低分子量共重合体（Ｂ１）のＴｇについては、使用した各単量体の重量部および転化率をもとにして算出したものである。

[製造例２]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート７３部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、アクリル酸１．５部、アセトン１００部、ＡＩＢＮ０．０３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を還流温度で転化率が７５％になるまで４．５時間反応させ、重量平均分子量が９８万、Ｔｇが−３７．６℃の共重合体と単量体との混合溶液を得た。
次いで、トルエン２００部、アクリル酸０．５部、ＡＩＢＮ０．２部を添加し、転化率が１００％になるまでさらに６時間反応させ、Ｔｇが−３７．１℃の共重合体（Ｃ２）の溶液を得た。
共重合体（Ｃ２）は、ＧＰＣにおいて、分子量１０万以上の重合体分子からなる高分子量共重合体（Ａ２）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ２）とを含有し、高分子量共重合体（Ａ２）の重量平均分子量は９８万、低分子量共重合体（Ｂ２）の重量平均分子量は３．１万、両者の面積比は、（Ａ２）／（Ｂ２）＝７５／２５であった。尚、高分子量共重合体（Ａ２）のＴｇは−３７．６℃、低分子量共重合体（Ｂ２）のＴｇは−３５．８℃であった。

[製造例３]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート７８部、メチルメタクリレート２０部、アクリル酸１．５部、アセトン１００部、ＡＩＢＮ０．０３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を還流温度で転化率が６５％になるまで４時間反応させ、重量平均分子量が１０１万、Ｔｇが−３２．１℃の共重合体と単量体との混合溶液を得た。
次いで、トルエン２００部、２ＨＥＭＡ０．５部、ＡＩＢＮ０．２部を添加し、転化率が１００％になるまでさらに６時間反応させ、Ｔｇが−３１．８℃の共重合体（Ｃ３）の溶液を得た。
共重合体（Ｃ３）は、ＧＰＣにおいて、分子量１０万以上の重合体分子からなる高分子量共重合体（Ａ３）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ３）とを含有し、高分子量共重合体（Ａ３）の重量平均分子量は１０１万、低分子量共重合体（Ｂ３）の重量平均分子量は２．８万、両者の面積比は、（Ａ３）／（Ｂ３）＝６５／３５であった。尚、高分子量共重合体（Ａ３）のＴｇは−３２．１℃、低分子量共重合体（Ｂ３）のＴｇは−３０．８℃であった。

[製造例４]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート８３部、メチルメタクリレート１５部、アクリル酸１．５部、アセトン１００部、ＡＩＢＮ０．０３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を還流温度で転化率が８５％になるまで５時間反応させ、重量平均分子量が１００万、Ｔｇが−３７．６℃の共重合体と単量体との混合溶液を得た。
次いで、トルエン２００部、アクリル酸０．５部、ＡＩＢＮ０．２部を添加し、転化率が１００％になるまでさらに６時間反応させ、Ｔｇが−３７．１℃の共重合体（Ｃ４）の溶液を得た。
共重合体（Ｃ４）は、ＧＰＣにおいて、分子量１０万以上の重合体分子からなる高分子量共重合体（Ａ４）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ４）とを含有し、高分子量共重合体（Ａ４）の重量平均分子量は１００万、低分子量共重合体（Ｂ４）の重量平均分子量は３．７万、両者の面積比は、（Ａ４）／（Ｂ４）＝８５／１５であった。尚、高分子量共重合体（Ａ４）のＴｇは−３７．６℃、低分子量共重合体（Ｂ４）のＴｇは−３５．８℃であった。

[製造例５]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート８３部、メチルメタクリレート１５部、２ＨＥＭＡ１．５部、アセトン１００部、ＡＩＢＮ０．０３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を還流温度で転化率が７５％になるまで４．５時間反応させ、重量平均分子量が１００万、Ｔｇが−３７．９℃の共重合体と単量体との混合溶液を得た。
次いで、トルエン２００部、２ＨＥＭＡ０．５部、ＡＩＢＮ０．２部を添加し、転化率が１００％になるまでさらに６時間反応させ、Ｔｇが−３７．６℃の共重合体（Ｃ５）の溶液を得た。
共重合体（Ｃ５）は、ＧＰＣにおいて、分子量１０万以上の重合体分子からなる高分子量共重合体（Ａ５）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ５）とを含有し、高分子量共重合体（Ａ５）の重量平均分子量は１００万、低分子量共重合体（Ｂ５）の重量平均分子量は３．１万、両者の面積比は、（Ａ５）／（Ｂ５）＝７５／２５であった。尚、高分子量共重合体（Ａ５）のＴｇは−３７．９℃、低分子量共重合体（Ｂ５）のＴｇは−３６．６℃であった。

[製造例６]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート７８部、メチルメタクリレート２０部、アクリル酸２部、アセトン１００部、ＡＩＢＮ０．０３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を還流温度で転化率が１００％になるまで６時間反応させ、重量平均分子量が１０５万、Ｔｇが−３１．７℃の高分子量共重合体（Ａ６）の溶液を得、トルエンで希釈し、不揮発分濃度を４０％に調整した。

同様の装置を用い、ｎ−ブチルアクリレート７８部、メチルメタクリレート２０部、アクリル酸２部、トルエン１５０部、ＡＩＢＮ０．０３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を還流温度で転化率が１００％になるまで６時間反応させ、Ｔｇが−３１．７℃、重量平均分子量が３万の低分子量共重合体（Ｂ６）の溶液を得た（不揮発分濃度：４０％）。

次いで、高分子量共重合体（Ａ６）と低分子量共重合体（Ｂ６）との重量比が、（Ａ６）／（Ｂ６）＝７５／２５になるように両共重合体溶液を混合し、Ｔｇが−３１．７℃の共重合体（Ｃ６）溶液を得、ＧＰＣを測定した。分子量１０万を境に、分子量１０万以上の重合体分子からなる高分子量共重合体（Ａ６）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ６）との面積比は、（Ａ６）／（Ｂ６）＝７５／２５であった。

[製造例７]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート９６部、アクリル酸４部、アセトン７５部、ＡＩＢＮ０．０３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を還流温度で転化率が７５％になるまで４．５時間反応させ、重量平均分子量が１６９万、Ｔｇが−５０．２℃の共重合体と単量体との混合溶液を得た。次いで、トルエン２００部、メタクリル酸０．２２部、ＡＩＢＮ０．２部を添加し、転化率が１００％になるまでさらに６時間反応させ、Ｔｇが−５０．０℃の共重合体（Ｃ７）の溶液を得た。
共重合体（Ｃ７）は、ＧＰＣにおいて、分子量１０万以上の重合体分子からなる高分子量共重合体（Ａ７）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ７）とを含有し、高分子量共重合体（Ａ７）の重量平均分子量は１６９万、低分子量共重合体（Ｂ７）の重量平均分子量は３．４万、両者の面積比は、（Ａ７）／（Ｂ７）＝７５／２５であった。尚、高分子量共重合体（Ａ７）のＴｇは−５０．２℃、低分子量共重合体（Ｂ７）のＴｇは−４９．３℃であった。

[製造例８]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート５８部、メチルメタクリレート４０部、アクリル酸１．５部、アセトン１００部、ＡＩＢＮ０．０３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を還流温度で転化率が７５％になるまで４．５時間反応させ、重量平均分子量が１００万、Ｔｇが−７．４℃の共重合体と単量体との混合溶液を得た。次いで、トルエン２００部、アクリル酸０．５部、ＡＩＢＮ０．２部を添加し、転化率が１００％になるまでさらに６時間反応させ、Ｔｇが−７℃の共重合体（Ｃ８）の溶液を得た。
共重合体（Ｃ８）は、ＧＰＣにおいて、分子量１０万以上の重合体分子からなる高分子量共重合体（Ａ８）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ８）とを含有し、高分子量共重合体（Ａ８）の重量平均分子量は１００万、低分子量共重合体（Ｂ８）の重量平均分子量は２．５万、両者の面積比は、（Ａ８）／（Ｂ８）＝７５／２５であった。尚、高分子量共重合体（Ａ８）のＴｇは−７．４℃、低分子量共重合体（Ｂ８）のＴｇは−５．８℃であった。

[製造例９]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート７８部、メチルメタクリレート２０部、アクリル酸１．５部、アセトン１００部、ＡＩＢＮ０．０３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を還流温度で転化率が６２％になるまで３．５時間反応させ、重量平均分子量が１０４万、Ｔｇが−３２．１℃の共重合体と単量体との混合溶液を得た。次いで、トルエン２００部、アクリル酸０．５部、ＡＩＢＮ０．２部を添加し、転化率が１００％になるまでさらに６時間反応させ、Ｔｇが−３１．７℃の共重合体（Ｃ９）の溶液を得た。
共重合体（Ｃ９）は、ＧＰＣにおいて、分子量１０万以上の重合体分子からなる高分子量共重合体（Ａ９）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ９）とを含有し、高分子量共重合体（Ａ９）の重量平均分子量は１０４万、低分子量共重合体（Ｂ９）の重量平均分子量は３万、両者の面積比は、（Ａ９）／（Ｂ９）＝６２／３８であった。尚、高分子量共重合体（Ａ９）のＴｇは−３２．１℃、低分子量共重合体（Ｂ９）のＴｇは−３１℃であった。

[製造例１０]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート７８部、メチルメタクリレート２０部、アクリル酸１．５部、アセトン１００部、ＡＩＢＮ０．０３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を還流温度で転化率が９０％になるまで５．５時間反応させ、重量平均分子量が１１０万、Ｔｇが−３０．２℃の共重合体と単量体との混合溶液を得た。次いで、トルエン２００部、アクリル酸０．５部、ＡＩＢＮ０．２部を添加し、転化率が１００％になるまでさらに６時間反応させ、Ｔｇが−３１．７℃の共重合体（Ｃ１０）の溶液を得た。
共重合体（Ｃ１０）は、ＧＰＣにおいて、分子量１０万以上の重合体分子からなる高分子量共重合体（Ａ１０）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ１０）とを含有し、高分子量共重合体（Ａ１０）の重量平均分子量は１１０万、低分子量共重合体（Ｂ１０）の重量平均分子量は２．８万、両者の面積比は、（Ａ１０）／（Ｂ１０）＝９０／１０であった。尚、高分子量共重合体（Ａ１０）のＴｇは−３０．２℃、低分子量共重合体（Ｂ１０）のＴｇは−２７．９℃であった。

[製造例１１]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート７８部、メチルメタクリレート２０部、アクリル酸１．５部、アセトン１００部、ＡＩＢＮ０．０３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を還流温度で転化率が７５％になるまで４．５時間反応させ、重量平均分子量が１００万、Ｔｇが−３２．１℃の共重合体と単量体との混合溶液を得た。次いで、アセトン５０部、トルエン１５０部、アクリル酸０．５部、ＡＩＢＮ０．２部を添加し、転化率が１００％になるまでさらに６時間反応させ、Ｔｇが−３１．７℃の共重合体（Ｃ１１）の溶液を得た。
共重合体（Ｃ１１）は、ＧＰＣにおいて、分子量１０万以上の重合体分子からなる高分子量共重合体（Ａ１１）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ１１）とを含有し、高分子量共重合体（Ａ１１）の重量平均分子量は１００万、低分子量共重合体（Ｂ１１）の重量平均分子量は１２万、両者の面積比は、（Ａ１１）／（Ｂ１１）＝７５／２５であった。尚、高分子量共重合体（Ａ１１）のＴｇは−３２．１℃、低分子量共重合体（Ｂ１１）のＴｇは−３０．３℃であった。

[製造例１２]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート６８部、メチルメタクリレート５部、アクリル酸１．５部、アセトン１００部、ＡＩＢＮ０．０３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を還流温度で転化率が７５％になるまで４．５時間反応させ、重量平均分子量が１０１万、Ｔｇが−４６．７℃の共重合体と単量体との混合溶液を得た。次いで、トルエン２００部、アクリル酸０．５部、メチルメタクリレート２５部、ＡＩＢＮ０．２部を添加し、転化率が１００％になるまでさらに６時間反応させ、Ｔｇが−１９．９℃の共重合体（Ｃ１２）の溶液を得た。
共重合体（Ｃ１２）は、ＧＰＣにおいて、分子量１０万以上の重合体分子からなる高分子量共重合体（Ａ１２）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ１２）とを含有し、高分子量共重合体（Ａ１２）の重量平均分子量は１０１万、低分子量共重合体（Ｂ１２）の重量平均分子量は３．５万、両者の面積比は、（Ａ１２）／（Ｂ１２）＝７５／２５であった。尚、高分子量共重合体（Ａ１２）のＴｇは−４６．７℃、低分子量共重合体（Ｂ１２）のＴｇは２２．４℃であった。

[製造例１３]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート７８部、メチルメタクリレート２０部、アクリル酸１．５部、トルエン７５部、アセトン２５部ＡＩＢＮ０．０３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を還流温度で転化率が７５％になるまで４．５時間反応させ、重量平均分子量が４５万、Ｔｇが−３２．１℃の共重合体と単量体との混合溶液を得た。次いで、トルエン２００部、アクリル酸０．５部、ＡＩＢＮ０．２部を添加し、転化率が１００％になるまでさらに６時間反応させ、Ｔｇが−３１．７℃の共重合体（Ｃ１３）の溶液を得た。
共重合体（Ｃ１３）は、ＧＰＣにおいて、分子量１０万以上の重合体分子からなる高分子量共重合体（Ａ１３）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ１３）とを含有し、高分子量共重合体（Ａ１３）の重量平均分子量は４５万、低分子量共重合体（Ｂ１３）の重量平均分子量は３万、両者の面積比は、（Ａ１３）／（Ｂ１３）＝７５／２５であった。尚、高分子量共重合体（Ａ１３）のＴｇは−３２．１℃、低分子量共重合体（Ｂ１３）のＴｇは−３０．３℃であった。

[製造例１４]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート７８部、メチルメタクリレート２０部、アクリル酸１．５部、アセトン５０部、ＡＩＢＮ０．０３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を還流温度で転化率が７５％になるまで４．５時間反応させ、重量平均分子量が２５０万、Ｔｇが−３２．１℃の共重合体と単量体との混合溶液を得た。次いで、トルエン２００部、アクリル酸０．５部、ＡＩＢＮ０．２部を添加し、転化率が１００％になるまでさらに６時間反応させ、Ｔｇが−３１．７℃の共重合体（Ｃ１４）の溶液を得た。
共重合体（Ｃ１４）は、ＧＰＣにおいて、分子量１０万以上の重合体分子からなる高分子量共重合体（Ａ１４）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ１４）とを含有し、高分子量共重合体（Ａ１４）の重量平均分子量は２５０万、低分子量共重合体（Ｂ１４）の重量平均分子量は３万、両者の面積比は、（Ａ１４）／（Ｂ１４）＝７５／２５であった。尚、高分子量共重合体（Ａ１４）のＴｇは−３２．１℃、低分子量共重合体（Ｂ１４）のＴｇは−３０．３℃であった。

[製造例１５]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に２−エチルヘキシルアクリレート７３部、メチルメタクリレート１０部、アクリル酸１．５部、アセトン５０部、ＡＩＢＮ０．０３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を還流温度で転化率が７５％になるまで４．５時間反応させ、重量平均分子量が１００万、Ｔｇが−７１．５℃の共重合体と単量体との混合溶液を得た。次いで、トルエン２００部、アクリル酸０．５部、メチルメタクリレート１５部、ＡＩＢＮ０．２部を添加し、転化率が１００％になるまでさらに６時間反応させ、Ｔｇが−５５．９℃の共重合体（Ｃ１５）の溶液を得た。
共重合体（Ｃ１５）は、ＧＰＣにおいて、分子量１０万以上の重合体分子からなる高分子量共重合体（Ａ１５）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ１５）とを含有し、高分子量共重合体（Ａ１５）の重量平均分子量は１００万、低分子量共重合体（Ｂ１５）の重量平均分子量は４．５万、両者の面積比は、（Ａ１５）／（Ｂ１５）＝７５／２５であった。尚、高分子量共重合体（Ａ１５）のＴｇは−７１．５℃、低分子量共重合体（Ｂ１５）のＴｇは−２２．２℃であった。

[製造例１６]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート９５重量部、アクリル酸５重量部、酢酸エチル１００重量部および過酸化ベンゾイル０.２重量部を反応容器に入れ、この反応溶液器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌下に窒素雰囲気中で、この反応溶液を還流温度で転化率が１００％になるまで１０時間反応させ、Ｔｇが−４９．３℃、重量平均分子量が１５０万の高分子量共重合体（Ａ１６）の溶液を得、酢酸エチルで稀釈し、不揮発分濃度を２０％に調整した。

同様の装置を用い、ｎ−ブチルアクリレート６５重量部、メチルメタクリレート３０重量部、アクリルアマイド５重量部、トルエン１００重量部、ＡＩＢＮ２重量部およびｎ−ラウリルメルカプタン２重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を還流温度で転化率が１００％になるまで６時間反応させ、Ｔｇが−１７．２℃、重量平均分子量が１万の低分子量共重合体（Ｂ１６）の溶液を得、トルエンで希釈し、不揮発分濃度４０重量％に調整した。

次いで、高分子量共重合体（Ａ１６）と低分子量共重合体（Ｂ１６）との重量比が、（Ａ１６）／（Ｂ１６）＝１００／１５０になるように両共重合体溶液を混合し、Ｔｇが−３１．１℃の共重合体（Ｃ１６）溶液を得、ＧＰＣを測定した。分子量１０万を境に、分子量１０万以上の重合体分子からなる高分子量共重合体（Ａ１６）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ１６）との面積比は、（Ａ１６）／（Ｂ１６）＝４０／６０であった。

[製造例１７]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９５部、アクリル酸５部、過酸化ベンゾイル０．３部、酢酸エチル４０部、トルエン６０部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を還流温度で転化率が１００％になるまで１０時間重合反応をさせ、Ｔｇが−４９．３℃、重量平均分子量が１００万の高分子量共重合体（Ａ１７）溶液を得、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度２０重量％に調整した。

同様の装置を用い、メチルメタクリレート９９部、アクリル酸１部、ＡＩＢＮ１部、酢酸エチル４０部、トルエン６０部を反応容器内に入れ、この反応容器の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、還流温度で転化率が１００％になるまで６時間反応させ、Ｔｇが１０５℃、重量平均分子量が２万の低分子量共重合体（Ｂ１７）溶液を得た。

次いで、高分子量共重合体（Ａ１７）と低分子量共重合体（Ｂ１７）との重量比が、（Ａ１７）／（Ｂ１７）＝１４／１５になるように両共重合体溶液を混合し、Ｔｇが１０．５℃の共重合体（Ｃ１７）溶液を得、ＧＰＣを測定した。分子量１０万を境に、分子量１０万以上重合体分子からなるの高分子量共重合体（Ａ１７）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ１７）との面積比は、（Ａ１７）／（Ｂ１７）＝４８／５２であった。

[製造例１８]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート９８部、アクリル酸1部、アクリルアミド1部、酢酸エチル１００部、ＡＩＢＮ０．０３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を還流温度で転化率が１００％になるまで８時間反応させ、Ｔｇが−５２．３℃、重量平均分子量が７０万の高分子量共重合体（Ａ１８）溶液を得、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度を２５％に調整した。

同様の装置を用い、ｎ−ブチルアクリレート８６．４部、メチルメタクリレート１３．６部、酢酸エチル２００部、ＡＩＢＮ０．０３部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、還流温度で転化率が１００％になるまで４時間反応させ、Ｔｇが−４０．７℃、重量平均分子量が３０万の高分子量共重合体（Ａ１８’）溶液を得、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度を２５％に調整した。

次いで、高分子量共重合体（Ａ１８）と（Ａ１８’）との重量比が、（Ａ１８）／（Ａ１８’）＝１００／３０になるように両共重合体溶液を混合し、Ｔｇが−４９．７℃の共重合体（Ｃ１８）溶液を得、ＧＰＣを測定した。

[製造例１９]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート９５部、アクリル酸５部、酢酸エチル１００部、ＡＩＢＮ０．２部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を還流温度で転化率が１００％になるまで１２時間反応させ、Ｔｇが−４９．３℃、重量平均分子量が１５０万の高分子量共重合体（Ａ１９）溶液を得、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度を２０％に調整した。

同様の装置を用い、ｎ−ブチルアクリレート１００部、トルエン１００部、連鎖移動剤としてα-メチルスチレンダイマー５部、ＡＩＢＮ２部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を還流温度で転化率が１００％になるまで６時間反応させ、Ｔｇが−５４℃、重量平均分子量が７０００の低分子量共重合体（Ｂ１９）溶液を得、トルエンで希釈し、不揮発分濃度を４０％に調整した。

次いで、高分子量共重合体（Ａ１９）と低分子量共重合体（Ｂ１９）との重量比が、（Ａ１９）／（Ｂ１９）＝１００／１００になるように両共重合体溶液を混合し、Ｔｇが−５１．７℃の共重合体（Ｃ１９）溶液を得、ＧＰＣを測定した。分子量１０万を境に、分子量１０万以上の重合体分子からなる高分子量共重合体（Ａ１９）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ１９）との面積比は、（Ａ１９）／（Ｂ１９）＝５０／５０であった。

表１〜３中の単量体の略号を以下に示す。
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡｍ：アクリルアミド

なお、共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ＧＰＣ測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１〔昭和電工（株）製〕
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０２．５を１本、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍを２本〔昭和電工（株）製〕の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．１ｗｔ％
試料注入量：５０μｌ

［実施例１］
製造例１で得られた共重合体（Ｃ１）溶液の固形分１００部に、エチレンイミン系硬化剤１（２，２‘−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］）を有効成分で０．２部、シランカップリング剤１（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を有効成分で０．１部添加し、よく攪拌し、粘着組成物を得た。得られた粘着組成物について後述する種々の試験をした。

［実施例２］〜［実施例６］
共重合体（Ｃ１）溶液に代えて、製造例２〜６で得られた共重合体（Ｃ２）〜（Ｃ６）溶液をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着組成物を得て、実施例１と同様に評価した。

［比較例１］
製造例７で得られた共重合体（Ｃ７）溶液の固形分1００部に、エポキシ系硬化剤１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン）を有効成分で０．２５部、シランカップリング剤２（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を有効成分で１部を添加し、よく撹拌し、粘着組成物を得た。実施例１と同様に評価したところ、耐熱性試験、耐湿熱性試験でクラックが発生した。

［比較例２］〜［比較例９］
共重合体（Ｃ１）溶液に代えて、製造例８〜１５で得られた共重合体（Ｃ８）〜（Ｃ１５）溶液をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着組成物を得て、実施例１と同様に評価した。

［比較例１０］
製造例１６で得られた共重合体（Ｃ１６）溶液の固形分２５０重量部に、エポキシ系硬化剤１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン）を有効成分で０.０２部を添加し、よく撹拌し、粘着組成物を得、実施例１と同様に評価したところ、リワーク性が悪く、耐熱性試験、耐湿熱性試験でクラックが見られた。

［比較例１１］
製造例１７で得られた共重合体（Ｃ１７）溶液の固形分１００重量部に、エポキシ系硬化剤２（エチレングリコールジグリシジルエーテル）を有効成分で０．０５部を添加し、よく撹拌し、粘着組成物を得、実施例１と同様に評価したところ、光漏れ現象が発生し、耐熱性試験、耐湿熱性試験でクラックが見られた。

［比較例１２］
製造例１８で得られた共重合体（Ｃ１８）溶液の固形分１３０重量部に、エポキシ系硬化剤１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン）を有効成分で０．６部を添加し、よく撹拌し、粘着組成物を得、実施例１と同様に評価した。評価した結果、リワーク性が極めて劣り、耐熱性試験、耐湿熱性試験でクラックが見られた。

［比較例１３］
製造例１９で得られた共重合体（Ｃ１９）溶液の固形分２００重量部に、これにエチレンイミン系硬化剤２（トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート）を有効成分で０．２５重量部、酸化防止剤としてフェノール系化合物（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル）を有効成分で２．５重量部、およびシランカップリッング剤３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を有効成分で１重量部を添加し、よく撹拌し、粘着組成物を得、実施例１と同様に評価した。評価した結果、耐熱性試験、耐湿熱性試験でクラックが見られた。

［比較例１４］
エチレンイミン系硬化剤１の代わりにイソシアネート系硬化剤（キシリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着組成物を得て、実施例１と同様に評価した。

［各種試験］
＜粘着力及びリワーク性＞
各実施例および各比較例で得られた粘着組成物をポリエステル製剥離フィルム（厚さ３８μｍ）に塗工し、１００℃で２分間乾燥させて、膜厚２５μｍの粘着層を形成し、得られた粘着層に偏光フィルム（厚さ１８０μｍ）を重ね合わせ、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で７日間放置し、反応を進行させ（エージング）、粘着フィルム１を得た。
得られた各粘着フィルム１を幅２５ｍｍに裁断し、剥離フィルムを剥がし、露出した粘着層を厚さ０．７ｍｍのガラス板に２３℃−５０％ＲＨにて貼着し、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じてロール圧着した。
圧着２４時間後、剥離試験器にて剥離強度（１８０度ピール、引っ張り速度３００ｍｍ／分；単位ｍＮ／２５ｍｍ幅）を測定した。そして、粘着フィルムをガラス板から剥離した後のガラスの表面に粘着組成物が残っているか否かを目視で観察した。
評価基準は以下の通りである。
○：粘着組成物残りがなく、剥離強度が５Ｎ／２５ｍｍ以下
△：粘着組成物残りがなく、剥離強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上
×：粘着組成物残りがあり、剥離強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上

＜光漏れ現象＞
各実施例および各比較例で得られた粘着組成物をポリエステル製剥離フィルム（厚さ３８μｍ）に塗工し、９０℃で６０秒間乾燥させて、膜厚２５μｍの粘着層を形成し、得られた粘着層に偏光フィルム（厚さ１８０μｍ）を重ね合わせ、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で７日間放置し、反応を進行させ（エージング）、粘着フィルム２を得た。
得られた各粘着フィルム２の吸収軸の軸方向が、長辺に対して４５°の角度になるように、８０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断して、粘着フィルム３を得た。
粘着フィルム３の剥離フィルムを剥がし、露出した粘着層を厚さ０．４ｍｍのガラス板の両面に、それぞれの吸収軸の軸方向が直交するように配置して、５０℃雰囲気下で５Ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけ、１５分保持して貼り合せた後、８０℃の雰囲気中に５００時間放置した後室温に戻し、四隅もしくは周辺端部からの光漏れ現象の有無を観察した。
評価基準は以下の通りである。
○：光漏れが認められない。
△：光漏れがやや目立つ。
×：光漏れが極めて顕著である。

＜耐熱性及び耐湿熱性＞
光漏れ現象の項に記載した粘着フィルム３の剥離フィルムを剥がし、露出した粘着層を厚さ０．４ｍｍのガラス板の片面に、５０℃雰囲気下で５Ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけ、１５分保持して貼り合せた後、８０℃の雰囲気中に５００時間放置した（耐熱性試験）。また、同様にして粘着フィルム３とガラスとを貼り合わせた後、６０℃−９０％ＲＨの恒温恒湿槽に５００時間放置した（耐湿熱性試験）。
放置後、室温に戻し、粘着フィルム３の、浮き・剥がれ、発泡、クラックの発生状態を観察した。
発泡とは、粘着層とガラスとの界面(周辺端部以外)に比較的大きな気泡が発生している状態である。
浮き・剥がれとは、粘着フィルム３がガラスから浮き上がり、剥がれてしまっている状態である。
クラックとは、粘着フィルム３の周辺端部に、直径１ｍｍ以下の細かい気泡がスジ状に連なるように発生している状態である。
それぞれの評価基準は以下の通りである。
○：発生せず。
△：軽微な発生が認められる。
×：顕著な発生が認められる。

＜ズレ＞
光漏れ現象と同じようにして、得られた粘着フィルム３をガラス板の両面に、それぞれの吸収軸の軸方向が直交するように配置して、５０℃雰囲気下で５Ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけ、１５分保持して貼り合せた後、試料を８０℃の雰囲気中に５００時間放置した後室温に戻し、粘着フィルム３の放置前後の収縮状態をズレとして観察した。即ち、ズレは、試験前に貼り合せたフィルム周辺端部の位置から試験後に収縮したフィルム周辺端部の移動した距離（ｍｍ）である。

以上の評価結果を表４〜６に示す。

表４〜６中の略号は以下の通りである。
エチレンイミン系硬化剤１：２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］
エチレンイミン系硬化剤２：トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート
エポキシ系硬化剤１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン
エポキシ系硬化剤２： エチレングリコールジグリシジルエーテル
イソシアネート系硬化剤：キシリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体
酸化防止剤：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル
シランカップリング剤１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
シランカップリング剤２：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
シランカップリング剤３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン

Claims (7)

1. 水酸基及び／又はカルボキシル基を有し、ガラス転移温度が−６０〜０℃の下記共重合体（Ｃ）と、エチレンイミン系硬化剤（Ｄ）とを含有する粘着組成物であって、
   上記共重合体（Ｃ）が、
   置換基を有しないアルキルメタクリレート（ａ）：１５〜３５重量％、置換基を有しないアルキルアクリレート（ｂ）及び上記（ａ）（ｂ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）からなる単量体をラジカル共重合してなるものであり〔但し、（ａ）〜（ｃ）の合計を１００重量％とする〕、
   分子量１０万以上の重合体分子からなる高分子量共重合体（Ａ）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ）とを含み、
   ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおける、前記高分子量共重合体（Ａ）と前記低分子量共重合体（Ｂ）との面積比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６５／３５〜８５／１５であり、
   高分子量共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０万〜２２０万、ガラス転移温度が−６０〜０℃、低分子量共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜１０万、ガラス転移温度が−６０〜２０℃であることを特徴とする粘着組成物。
2. 置換基を有しないアルキルメタクリレート（ａ）のアルキル基の炭素数が１〜６であり、前記アルキル基が直鎖アルキル基、分岐構造を有する鎖状アルキル基及び環状アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の粘着組成物。
3. 共重合体（Ｃ）１００重量部に対して、エチレンイミン系硬化剤（Ｄ）を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載の粘着組成物。
4. 水酸基及び／又はカルボキシル基を有し、ガラス転移温度が−６０〜０℃の下記共重合体（Ｃ）と、エチレンイミン系硬化剤（Ｄ）とを含有する粘着組成物であって、
   上記共重合体（Ｃ）が、
   置換基を有しないアルキルメタクリレート（ａ）：１５〜３５重量％、置換基を有しないアルキルアクリレート（ｂ）及び上記（ａ）（ｂ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）からなる単量体を、重合転化率が６５〜８５％になるまでラジカル共重合し、重量平均分子量が５０万〜２２０万の共重合体を得、次いで上記（ａ）（ｂ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）を加え、重合転化率が８０〜１００％になるまでさらにラジカル共重合してなり〔但し、（ａ）〜（ｃ）の合計を１００重量％とする〕、
   分子量１０万以上の重合体分子からなる高分子量共重合体（Ａ）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ）とを含み、
   ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおける、前記高分子量共重合体（Ａ）と前記低分子量共重合体（Ｂ）との面積比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６５／３５〜８５／１５であり、
   高分子量共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０万〜２２０万、ガラス転移温度が−６０〜０℃、低分子量共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜１０万、ガラス転移温度が−６０〜２０℃である、ことを特徴とする粘着組成物。
5. 置換基を有しないアルキルメタクリレート（ａ）：１５〜３５重量％、置換基を有しないアルキルアクリレート（ｂ）及び上記（ａ）（ｂ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）からなる単量体を、重合転化率が６５〜８５％になるまでラジカル共重合し、重量平均分子量が５０万〜２２０万の共重合体を得、次いで上記（ａ）（ｂ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）を加え、重合転化率が８０〜１００％になるまでさらにラジカル共重合し〔但し、（ａ）〜（ｃ）の合計を１００重量％とする〕、
   分子量１０万以上の重合体分子からなる高分子量共重合体（Ａ）と分子量１０万未満の重合体分子からなる低分子量共重合体（Ｂ）とを含み、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する、ガラス転移温度が−６０〜０℃の共重合体（Ｃ）であって、
   ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおける、前記高分子量共重合体（Ａ）と前記低分子量共重合体（Ｂ）との面積比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６５／３５〜８５／１５であり、
   高分子量共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０万〜２２０万、ガラス転移温度が−６０〜０℃、低分子量共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜１０万、ガラス転移温度が−６０〜２０℃である共重合体（Ｃ）を得、
   次いで該共重合体（Ｃ）にエチレンイミン系硬化剤（Ｄ）を添加することを特徴とする粘着組成物の製造方法。
6. 請求項５記載の製造方法で得られる粘着組成物。
7. 請求項１ないし４、あるいは請求項６記載の粘着組成物から形成される粘着層が、偏光フィルム、位相差フィルムからなる群より選ばれる光学フィルムの少なくとも一方の面に設けられていることを特徴とする粘着フィルム。