JP2008127273A - 還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物とその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】粉体外観色及び塗布面上の層において光干渉により外観発色する新規で、且つ化粧料、塗料、インキ、プラスチック、触媒等の光機能性材料として有益な緻密感とフリップ・フロップ性及び伸展性等の使用感触の良好な還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物及びその製法を提供する。
【解決手段】
薄片状基質表面にチタン組成物の被覆層を形成し、その被覆層を基質表面上から剥離して得られる薄片状チタン組成物をアンモニアガス又は水素及び不活性ガスとの混合ガスで還元し、該還元薄片状チタン組成物の粒子表面に無色金属酸化物及び／又は無色金属水酸化物で被覆することにより還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物を得る。

Description

本発明は、還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物及びその製法、並びにそれを用いた各種の組成物に関する物である。具体的には、薄片状の基質の表面にチタン組成物を被覆し、このチタン組成物を剥離し、焼成ガス還元して新規な薄片状黒色系虹彩色酸化チタン組成物及びその製法、更に、薄片状の基質の表面にチタン組成物を被覆し、このチタン組成物を焼成ガス還元した後、剥離して新規な薄片状黒色系虹彩色酸化チタン組成物及びその製法。更に又、剥離して得られる薄片状黒色系虹彩色酸化チタン組成物の粒子表面に無色金属酸化物及び／又は無色金属水酸化物で被覆した、粉体外観色及び塗布面上の層において光干渉により外観発色する新規な還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物及びその製法に関する。より、詳細には、化粧料、塗料、インキ、プラスチック、触媒等の光機能性材料として有益な緻密感とフリップ・フロップ性及び伸展性等の使用感触の良好な還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物に関するものである。

天然雲母に酸化チタンや酸化鉄等の金属化合物を被覆して、パール感を出すパール光沢顔料は、従来から公知である。この種のパール光沢顔料は、光輝感が不十分で、色の発色が悪く、余色も濁る欠点があった。また合成雲母は、極めて透明度の高い製品が得られ、その点ではパール光沢顔料の優れた基質ということが出来る。しかしながら、合成雲母は結晶が硬く、劈開粉砕がし難いため、通常の方法では粒子表面の平滑性と粒子の厚さは天然雲母より劣るが、不純物、特に有色金属の混入が少ないために透明性と白色度が高いことから、酸化チタン等の薄膜を被覆するパール光沢顔料の基質として使用されるようになった。また、干渉色の光輝性を上げるために板状酸化アルミニウムや板状酸化ケイ素を基質として酸化チタン等薄膜を被覆するパール光沢顔料として使用されていた。

また、酸化チタンはその白色性、紫外線遮蔽能という特徴を生かして塗料、化粧品更には樹脂または紙への添加材として広く用いられているが、これらは従来の方法で製造された粒状の微粒子を利用しているため、塗布性、密着性、分散性等に問題があった。板状酸化チタンの製法には特許文献１が開示されているが、これは光沢や干渉色のない酸化チタンであった。

元来、色彩は人間にとって生理的、心理的な影響を与える非常に重要な要素である。現に、色彩が人間に及ぼし得る生理的、心理的な効果を活用して安全で機能的な作業環境や健康で快適な生活環境を創世する手法であり、色彩的調製技術が様々な分野において活用されている。

通常、物質に色彩を与える場合には、各種の着色顔料が用いられる。この着色顔料は、光の吸収や散乱などの現象を利用して好みの色彩を施すが、着色顔料のみでは、近年の色彩に対するたような感性と意匠の要望には対応することが出来ない。そこで、この着色顔料に加えて光りの干渉現象を利用した顔料である二酸化チタン被覆雲母等の真珠光沢顔料が提供されている。この真珠顔料の大きな特徴は、光輝性と角度によって微妙に色調が変化する「フリップ・フロップ効果」を付与し得ることである。

この真珠光沢顔料は、塗料、化粧料、粘着材、印刷インキ、樹脂練り込み等の各種分野において利用されているが、以下のような欠点が指摘される。例えば、真珠光沢顔料は、天然雲母や合成雲母、アルミナ、シリカ、珪酸ガラス、ホウ酸ガラスなどの薄片状乃至板状の粒子を核とし、これに二酸化チタンを被覆し、その二酸化チタンの被覆量を制御することによって様々な干渉色を持った真珠光沢を呈している。このために、このような真珠光沢顔料を塗料や、化粧料、印刷インキ、粘着剤、樹脂練り込み等に外用組成物の顔料として用いると、粒子の厚さが厚いために超薄膜としての膜圧制御が出来ないことや、粒子エッジの光散乱が強くなるために「フリップ・フロップ効果」による意匠効果に欠ける、更には「粒子感が強い」緻密感が無い等の欠点がある。

一方、酸化チタンの板状粒子の合成については、例えば特許文献１に記載されている薄片状酸化チタンは、大きな比表面積を有する多孔質体でチタン酸セシウムを酸水溶液と接触させて層状結晶を剥離・加熱することにより得られる薄片状酸化チタンであり、チタン酸からなる層状結晶を層一枚にまで剥離した結果、その厚みがナノメータレベルの非常に薄い酸化チタンを得ている。しかし、これは、あまりにも薄いために、粒子がカールし干渉色のない薄片状酸化チタンである。

また、特許文献２，３，４に記載されている板状酸化チタンは、チタンアルコラートを加水分解したゾルゲルをドラムに付着させ加熱して酸化物とし、これをスクレーパでドラムから剥離して加熱焼成させて板状酸化チタンを得ているが、これは、スクレーパで剥離させるために粒子がカール状であることと粒子の厚さがミクロンオーダであるために、全く干渉色が発色させることが出来ない。

更に、特許文献５に記載されている高虹彩色酸化チタン組成物とその製法は、薄片状基質の表面上にチタン組成物を被覆し、その被覆層を剥離して得ている。これは、黒下地上に塗布した時にのみ干渉色を発色するが、粉体色や白下地上では透過散乱光が多いために干渉色が発色しないという欠点がある。

また、特許文献６には特許文献５に記載されている高虹彩色酸化チタンを化粧料として配合した文献であり、粉体としての特性は全く同一である。

一方、酸化チタンの還元法については、特許文献７，８，９，１０，１１に記載されている。特許文献７は二酸化チタンで被覆された雲母チタンに金属チタンを混合して、有色雲母チタン系顔料の製造方法である。特許文献８は二酸化チタンをケイ素、水素化チタン、水素化カルシウム、炭素で還元し、有色雲母チタン系顔料の製造方法である。これらの特許文献は雲母チタン系顔料のチタンを金属で還元し有色雲母チタン系顔料を製造方法する方法である。特許文献９は二酸化チタンをアンモニアガスで還元した有色雲母チタン系顔料の製造方法である。又、特許文献１０は二酸化チタンを酸化アルミニウムで還元した有色雲母チタン系顔料の製造方法である。更に、特許文献１１は二酸化チタンを金属アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛で還元した有色雲母チタン系顔料の製造方法である。これら、二酸化チタンを還元する方法については公知であるが、雲母の様な基板を持たない非常に薄い薄片状の干渉色酸化チタンの還元については、還元剤が金属では酸化チタンの粒子の厚さより還元剤の粒子が大きく、しかも還元工程において金属と酸化チタンが焼結を起し粒子が大きくなると同時に干渉色が失われ干渉色顔料を得ることが出来ない。又、アンモニアガスでの還元は雲母チタンにおいては非常に有効であるが、還元度合いを制御することが難しく、急激に還元が進む等の欠点があった。
特許第９７９１３２号 特許第２５６２８７５号 特開昭６２−２４７８３４ 特開昭６２−２１３８３３ 特開２００３−０５５５７４ 特開２００４−０６７６５５ 特許第１７３２８１０号 特開平６−２１１５２１ 特開平６−３２１５４０ 特開平８−６７８３０ 特許第３５４２３８８号

この発明は、この様な従来の問題点を解決しようとするものであり、粉体の外観色が干渉色で発色が認められる新規で卓越した光輝感、色調の鮮明度を発現した、還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、粉体発色した還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物を製造するに際し、薄片状基質表面にチタン組成物の被覆層を形成し、その被覆層を基質表面上から剥離して得られる薄片状チタン組成物をアンモニアガス又は水素及び不活性ガスとの混合ガスで還元し、該還元薄片状チタン組成物の粒子表面に無色金属酸化物及び／又は無色金属水酸化物で被覆することによってこの課題を解消する新規な還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物を得た。

また、粉体発色した還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物を製造するに際し、薄片状基質表面にチタン組成物の被覆層を形成し、該チタン組成物をアンモニアガス又水素及び不活性ガスとの混合ガスで還元した後、還元被覆層を基質表面から剥離して得られる還元薄片状チタン組成物の粒子表面に無色金属酸化物及び／又は無色金属水酸化物で被覆することによってこの課題を解消する新規な還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物を得た。

より具体的には、薄片状基質表面には、アナタース型もしくはルチル型酸化チタンをベースとする金属酸化物及び／又は金属水酸化物が被覆されて被覆層が形成され、これを水洗ろ過乾燥後アンモニアガス又は水素及び不活性ガスとの混合ガスで還元後、又は、還元前にアルカリ性の水溶液を添加することで薄片状基質表面から剥離して得られる薄板状酸化チタン組成物をアンモニアガス又は水素及び不活性ガスとの混合ガスで還元して薄片状黒色系虹彩色酸化チタン組成物を得ることが出来る。更にこの薄片状黒色系虹彩色酸化チタン組成物の粒子表面に無色金属酸化物及び／又は無色金属水酸化物で被覆することによって所望の、粉体の外観色が干渉色で発色した光輝感、色調の鮮明度を発現した、還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物として提供される。

即ち、本発明に係わる第一の被覆組成物は、天然雲母、合成雲母、ガラスフレーク、シリカフレーク、アルミナフレーク、硫酸バリウムから選ばれる一種又は二種以上の薄片状基質の粒子表面に被覆した酸化チタン組成物及び／又は水酸化チタン組成物からなる被覆層を水洗ろ過乾燥後還元し、アルカリ性の水溶液で剥離するか、又は、アルカリ性の水溶液で被覆層を剥離した後還元する、薄片状黒色系虹彩色酸化チタン組成物から構成される。そして、本発明に係わる第二の還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物は、第一の剥離還元薄片状黒色系虹彩色酸化チタン組成物の粒子表面に無色金属酸化物及び／又は無色金属水酸化物で被覆したものである。

更に又、薄片状基質の粒子表面に被覆した酸化チタン組成物及び／又は水酸化チタン組成物からなる被覆層をアルカリ性の水溶液で剥離し、該剥離薄片状酸化チタン組成物の粒子表面に無色金属酸化物及び／又は無色金属水酸化物被覆し所望の干渉色を得た後、アンモニアガス又は水素及び不活性ガスとの混合ガスで還元して、粉体の外観色が干渉色で発色した光輝感、色調の鮮明度を発現した、還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物として提供される。

ここで云う、薄片状黒色系虹彩色酸化チタン組成物とは、還元前後の粉体色調をミノルタＣＭ−２５００Ｄを用いて、粉体セル法で測色しＬ，ａ，ｂ，変換したときの明度Ｌ値の値が４０〜６０低下したことを云う。又、薄片状とは日立社製走査型電子顕微鏡Ｓ−２１００Ｂ型で観察したときの面の大きさと粒子の厚さとに比（アスペクト比）が３０以上であることを云う。更に虹彩色とは還元前後の粉体色調をミノルタＣＭ−２５００Ｄを用いて粉体セル法で測色し、Ｌ，ａ，ｂ、変換したときの彩度（Ｃ）値を（ａ^２＋ｂ^２）^１／２として求めたとき還元前の値が３．５以下なのに対して還元後の値が７．０以上であることを云う。還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物とは、薄片状黒色系虹彩色酸化チタン組成物との、粉体色調をミノルタＣＭ−２５００Ｄを用いて、粉体セル法で測色し、Ｌ，ａ，ｂ、変換したときの明度（Ｌ）値及び彩度（Ｃ）値の値が５以上高くなったことを云う。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明に係わる粉体の外観色が干渉色で発色した光輝感、色調の鮮明度を発現した、還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物とその製法は、薄片状基質表面に酸化チタン又は水酸化チタンのチタン組成物から成る被覆層を形成し、この被覆組成物に対して、アンモニアガス又は水素及び不活性ガスとの混合ガスで還元した後アルカリ性の水溶液で剥離するか、又は被覆組成物をアルカリ性の水溶液で剥離した後アンモニアガス又は水素及び不活性ガスとの混合ガスで還元する。還元した剥離組成物の粒子表面に無色金属酸化物及び／又は無色金属水酸化物で被覆して所望の色調に発色した、粉体の外観色が干渉色で発色した光輝感、色調の鮮明度を発現した、還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物の製法を開示した物である。更に又、被複組成物をアルカリ性の水溶液で剥離した後、無色金属酸化物及び／又は無色金属水酸化物で被覆して所望の色調を発色した後、アンモニアガス又は水素及び不活性ガスとの混合ガスで還元した、粉体の外観色が干渉色で発色した光輝感、色調の鮮明度を発現した、還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物の製法を開示した物である。従来と異なる点は、所定の条件下でガス還元した、チタン系剥離組成物及びその組成物表面を無色金属酸化物及び／又は無色金属水酸化物で被覆された物を得ることで、これを塗料等の幅広い用途に使用する際には、粉体の外観色が干渉色で発色した光輝感、色調の鮮明度により、従来にない高虹彩色の発色を得ることができる。

本発明に係わる還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物は、薄片状基質の表面にアナターゼ型もしくはルチル型をベースとする金属酸化物及び／又は金属水酸化物を含む被覆層を光沢が得られる０．０５〜０．６μｍの特定の厚さまで被覆し、ガス還元して剥離し、その粒子表面に無色金属酸化物及び／又は無色金属水酸化物で被覆した組成物である。

又は、薄片状基質の表面にアナターゼ型もしくはルチル型をベースとする金属酸化物及び／又金属水酸化物を含む被覆層を光沢が得られる０．０５〜０．６μｍの特定の厚さまで被覆し、これを剥離してガス還元し、その粒子表面に無色金属酸化物及び／又は無色金属水酸化物で被覆した組成物である。

更に又は、薄片状基質の表面にアナターゼ型もしくはルチル型をベースとする金属酸化物及び／又金属水酸化物を含む被覆層を光沢が得られる０．０５〜０．６μｍの特定の厚さまで被覆し、これを剥離した後、更に無色金属酸化物及び／又は無色金属水酸化物で被覆した後、ガス還元した組成物である。

薄片状基質は、平滑性に富み、その粒子の板形の大きさは、レーザー径で５０〜８００μｍの範囲が好ましい。５０μｍ以下では被覆した酸化チタン及び／又は水酸化チタンが剥離し難く又、干渉光沢も十分に発揮できない。８００μｍ以上になると被覆した酸化チタン及び／又は水酸化チタンの干渉光沢は十分に発揮できるが、剥離した粒子の機械的強度が弱いために利用する用途が限定される。最も好ましい粒子径は１００〜７００μｍの範囲で、干渉光沢も十分発揮でき剥離も容易である。

具体的にこの粒子径に入りやすい薄片状基質としては、天然マイカ、合成マイカ、ガラスフレーク、シリカフレーク、アルミナフレーク、硫酸バリウム等が挙げられる。天然マイカは、その形状及び表面の平滑性の度合いを制御することが比較的容易であり、更にその表面に均一な被覆層を、光沢が得られる特定の厚さまで被覆させることも比較的容易である等の点において薄片状基質として選択するには好ましい素材である。

薄片状基質の厚さは特に規定されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。粒子の厚さが０．１μｍ以下の場合、基質の粒子周辺が丸くカールし、被覆した酸化チタン及び／又は水酸化チタンの干渉光沢が十分に発揮できない。また、粒子の厚さが１０μｍ以上になると粒子の平面と厚さ方向に被覆した酸化チタン及び／又は水酸化チタンが平面と厚さとで剥離した酸化チタン及び／又は水酸化チタン粒子径が異なるために全体としての干渉光沢が不十分になる。

被覆層は、酸化チタン及び／又は水酸化チタン組成物を含む層であり、光沢が得られる特定の厚さまで被覆させる。これには、硫酸チタニルや四塩化チタンの可溶性水溶液またはチタンアルコラートの加水分解から得る事が好ましい。また、被覆層は、シリカ及び／又はアルミナ、ジルコニア、チタニア等の補強剤を含むことにより、耐光性・剥離組成物の機械的粉砕強度を向上させることができる。

更に本発明は、上記の被覆組成物をアンモニアガス又は水素及び不活性ガスとの混合ガスで還元した後、アルカリ性の水溶液で剥離又は、被覆組成物をアルカリ性の水溶液で剥離した後、アンモニアガス又は水素及び不活性ガスとの混合ガスで還元する。還元した被覆組成物を無色金属酸化物及び／又は無色金属水酸化物で被覆した粉体の外観色が干渉色で発色した光輝感、色調の鮮明度により、従来にない高虹彩色の発色を得ることができる。

更に又本発明は、上記の被覆組成物をアルカリ性の水溶液で剥離した後、無色金属酸化物及び／又は無色金属水酸化物で被覆し、該被覆物をアンモニアガス又は水素及び不活性ガスとの混合ガスで還元した、粉体の外観色が干渉色で発色した光輝感、色調の鮮明度により、従来にない高虹彩色の発色を得ることができる。

還元前に剥離組成物を得るに際しては、予め大気中で３００〜８００℃で焼成し、ｐＨ８以上のアルカリ性の水溶液にて薄板状基質から被覆層を剥離することにより、カールが無く平滑性に優れた剥離組成物を得ることができる。

又、還元後に剥離組成物を得るに際しては、ｐＨ８以上のアルカリ性の水溶液にて薄板状基質から被覆層を剥離することにより、カールが無く平滑性に優れた剥離組成物を得ることができる。

アンモニアガス又は水素及び不活性ガスとの混合ガスで還元する温度は５００〜９００℃で、５００℃より低い温度では黒く還元されない、又９００℃より高い温度では、黒く還元されるが還元粒子表面の平滑性が無くなり、光沢も劣る。より好ましい還元温度は６００〜８００℃である。還元時間は特に指定しないが２〜４時間で十分である。

又、還元をより均一にするために、アンモニアガスと窒素ガスとの混合ガスが好ましい。混合ガスの割合は還元温度により異なるがアンモニアガス対窒素ガスの比が１／１〜５／１の範囲が好ましい。

上記のように、還元する工程には３通りの方法を開示しているが、いずれの方法であっても本発明である最終的な粉体特性は粉体の外観色が干渉色で発色した光輝感、色調の鮮明度により、従来にない高虹彩色の発色を得ることができる。しかも、この還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物は、０．０５〜０．６μｍ粒子の厚みが選択されている。これは、虹彩色を呈する幾何学的膜厚と光学的膜厚（膜厚×屈折率）の関係で説明すると、概ね、幾何学的膜厚が０．０５〜０．６μｍで、光学的膜厚が０．１〜１．５μｍの範囲で厚さを選択することが好ましいことを示している。

組成物が薄すぎると、所望する干渉色を生ずることが困難になり、好ましくない。逆に組成物が厚すぎると、干渉色強度が厚みの散乱により干渉の強度が低下するため、好ましくない。

表１は、本発明に係わる還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物の粉体外観色と、組成物の幾何学的膜厚との関係を示している。

本発明の還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物の粒径は、揃っているほど虹彩色の彩度は高くなる。即ち、薄片状の高虹彩色酸化チタン組成物の粒子の各々において、散乱光による所望する干渉色得ることを可能にした物である。

尚、本発明において、具体的に還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物の粒径と薄板の形が揃っているとは、レーザー回折散乱径の平均粒径Ａμｍとすると、Ａ±４μｍの範囲に体積分布で６０％以上、好ましくは７０％以上の頻度で分布すること、又、薄板の形は走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、倍率２０００倍で粒子数を数えたとき、薄板径が粒子に接線を引き、厚さの１．５倍以上離れた粒子の数が１０％未満であることが望ましい。

この粒径（形）の均一性を保つために、薄片状基質の平滑性を調製する際に、粉砕、分級を入念に行うことが望ましい。天然マイカを選択する場合には、２〜８メッシュの原鉱石を湿式で撹拌粉砕し、水簸分級することによって、均一性に優れるものを選択することが望ましい。

更に、平滑で粒子径の揃った薄片状基質表面に、チタン組成物を均一に被覆し、その被覆チタン組成物をアンモニアガス又は水素及び不活性ガスとの混合ガスで還元して剥離するか又は、剥離して還元することが、干渉色をより均質に得ると云うことで好ましい。

本発明の還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物は、粉体色が干渉色で発色しているために、下地の色に影響が少なく発色する。そして、干渉色は酸化チタン組成物の粒子の厚さを制御することによって決定される。

以下具体的な製造例について記載する。尚、これらの製造例により本発明の技術的範囲が限定されるものではない。

（製造例１）インド産のチップ状天然マイカ１．０Ｋｇを大気中８００℃の温度で２時間焼成し、放冷後このチップ状焼成天然マイカを上水１０Ｌに浸漬させ、室温にて５日間放置した。このチップ状焼成天然マイカを３０Ｌ容量のボールミルポットに入れ、１５ｍｍのアルミナボール４０Ｋｇ入れ、１０％のヘキサメタ燐酸水溶液０．５Ｌ加えて、回転数３０ｒｐｍで３６時間粉砕した。

粉砕した天然マイカを５０Ｌ入れ琺瑯タンクにポットカラ移し、上水を加えて全量を４５Ｌとした。プロペラ攪拌機撹拌し、静置後５分で、上澄み液を別の容器に移し、この操作を３回繰返し、０．１ｍｍ以上の大粒子を分級した、残った上澄み液を目開き８００μｍの篩と目開き２０３μｍの篩を用いて篩分級し、８００〜２０３μｍの粒子径の粒子を布でろ過し、含水率５０％の湿体品７００ｇ得た。

２０Ｌ入れ琺瑯タンクに硫酸チタニル９３０ｇ秤取り、これに上水１７．５Ｌを加えてプロペラ撹拌して、硫酸チタニルを溶解させた。この水溶液に含水率５０％粉砕分級マイカの湿体品７００ｇを加えて、プロペラ撹拌しながら加熱した。液の温度が８０℃で６時間加熱加水分解した。放冷後、水洗、ろ過し、１５０℃で乾燥して、一次被覆乾燥粉体７２０ｇ得た。

上記一次被覆乾燥粉体５００ｇを５Ｌ入れビーカーに入れ此に４Ｌの上水を加えてプロペラ撹拌しながら１０％苛性ソーダー水溶液を加えｐＨを１１に調製した。静置後上澄み液に遊離してきた粉体をデカンテーション法で分級し、分級粉体をろ過、水洗し、含水率６０％の一次剥離湿体品２５０ｇ得た。

上記一次剥離湿体品１００ｇを１５０℃で乾燥させ、乾燥粉末を石英の坩堝に入れ、管状電気炉にセットして、チッソガスを２．１ｄｍ^３／時間とアンモニアガスを６．０ｄｍ^３／時間の流速で流しながら加熱して７００℃で１時間還元した。放冷後黒色系の粉体外観色が赤紫色の干渉色を持った粉体３８ｇを得た。還元前後の粉体色調をミノルタＣＭ−２５００Ｄで測定した。その結果還元前の粉体色のＬ，ａ，ｂ値が９１．７，−１．４、１．０が還元することにより３４．６、８．６、−１０．２となり、還元することにより明度が下がり粉体の外観色が赤紫色に鮮明に発色した。

外観色が赤紫色に発色した、上記還元粉体２０ｇを秤り５００ｍｌのビーカーに入れ、上水４００ｍｌと塩酸とを加えてｐＨ２．０に調製した。プロペラ撹拌しながら加熱して８０℃に達してから四塩化チタン水溶液と苛性ソーダー水溶液とをｐＨを保持しながら滴下した。黒地の定色皿で色調を観察しながら四塩化チタン水溶液と苛性ソーダー水溶液とを滴下し、粉体の色調が緑色に発色したところで滴下を止めた。放冷しながら苛性ソーダー水溶液を滴下してｐＨを７まで中和した。ろ過・水洗・乾燥して、アルゴン気流中８００℃で２時間焼成した。粉体は鮮やかな青緑色に発色し２８ｇ得られた。粉体色調をミノルタＣＤ−２５００Ｄで測色した。Ｌ，ａ，ｂ値が４０．６、−４．８、−１６．０であった。

（製造例２）製造例１の含水率６０％の一次剥離湿体品１００ｇを１０００ｍｌのビーカーに入れ、上水８００ｍｌと塩酸とを加えてｐＨ２．０に調製した。プロペラ撹拌しながら加熱して８０℃に達してから四塩化チタン水溶液と苛性ソーダー水溶液とをｐＨを保持しながら滴下した。黒地の定色皿で色調を観察しながら四塩化チタン水溶液と苛性ソーダー水溶液とを滴下し、粉体の色調が赤紫色に発色したところで滴下を止めた。放冷しながら苛性ソーダー水溶液を滴下してｐＨを７まで中和した。ろ過・水洗・１５０℃で乾燥し二次酸化チタン被覆乾燥粉体５５ｇを得た。粉体色をミノルタＣＤ−２５００Ｄで測色した。Ｌ、ａ、ｂ値が９１．５、−０．６、３．０黄緑味の色であった。

上記で得られた二次酸化チタン被覆粉体の４０ｇを石英の坩堝に入れ、管状電気炉にセットして、チッソガスを２．１ｄｍ^３／時間とアンモニアガスを６．０ｄｍ^３／時間の流速で流しながら加熱して７００℃で１時間還元した。放冷後鮮やかに発色した粉体外観色が青緑色の干渉色を持った粉体３８ｇを得た。還元前後の粉体色調をミノルタＣＤ−２５００Ｄで測定した。その結果還元前の粉体色のＬ，ａ，ｂ値が９１、５，−０．６、３．０が還元することにより４２．６、−６．８、−１８．０となり、鮮やかに発色した青緑色粉体を得た。

（製造例３）製造例１で天然マイカを粉砕分級し、硫酸チタニルで一次被覆した乾燥粉体２００ｇを３Ｌ入れビーカーに取り、これに上水２Ｌと塩酸を加えてｐＨを２．０に調製した。プロペラ撹拌しながら加熱して８０℃に達してから四塩化チタン水溶液と苛性ソーダー水溶液とをｐＨを保持しながら滴下した。黒地の定色皿で色調を観察しながら四塩化チタン水溶液と苛性ソーダー水溶液とを滴下し、粉体の色調が青緑色に発色ところで滴下を止めた。放冷しながら苛性ソーダー水溶液を滴下してｐＨを７まで中和した。ろ過・水洗・１５０℃で乾燥し二次酸化チタン被覆乾燥粉体２５５ｇを得た。粉体色をミノルタＣＤ−２５００Ｄで測色した。Ｌ、ａ、ｂ値が８７．９、１．４、４．２の赤味の色であった。

上記の二次酸化チタン被覆粉体２００ｇを石英の坩堝に入れ、管状電気炉にセットして、チッソガスを２．１ｄｍ^３／時間とアンモニアガスを６．０ｄｍ^３／時間の流速で流しながら加熱して６５０℃で２時間還元した。放冷後鮮やかな赤色に発色した粉体１９０ｇを得た。

上記で得たアンモニア還元粉体１８０ｇを３Ｌ入れビーカーに入れ此に２Ｌの上水を加えてプロペラ撹拌しながら１０％苛性ソーダー水溶液を加えｐＨを１１に調製した。静置後上澄み液に遊離してきた粉体をデカンテーション法で分級し、分級粉体をろ過、水洗し、乾燥粉体１５０ｇを得た。得られた粉体の色調をミノルタＣＤ−２５００Ｄで測色した。Ｌ、ａ、ｂ値が４５．７、１４．６、６．４の鮮やかに発色した赤色の粉体を得た。

本発明は、上記の如く製造された還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物を前述の用途として使用するものであり、以下、その代表的な用途例を記載する。尚、これらの用途により本発明の組成物を配合する配合量は目的等に応じて適宜選択することが可能であり特に限定されるべきものではなく、通常は用途別に０．１〜７０重量％程度の範囲で配合される。

また、本発明の用途においては、本発明の初期の効果を損なわない限り、その表面を処理しても良い。また、通常の用途に配合される他の成分を配合することが出来る。

例えば、表面処理に於いては、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の耐候性や分散性処理。アルミナやチタンのカップリング剤での疎水化処理。シリコーン油、脂肪酸金属塩、アルキル燐酸、パーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物等での疎水化処理等が挙げられる。

更に、他の配合成分としては、例えば、化粧料では、ワセリン、固形パラフィン、ラノリン、蜜ロウ、鯨ロウ、コレステロール、セタノール、ベヘニルアルコール、パルミチン酸、ステアリン酸、パーフルオロポリエーテル、フッ素系油剤、シリコーン系油剤、シリコーン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（以下ＰＯＥと略す）ソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥグリセリル脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥポリオキシプロピレンエーテル、ＰＯＥポリオキシプロピレンコポリマー、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミド、アルキル硫酸塩、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩、ＰＯＥアルキルエーテル酢酸塩、アルキル燐酸塩、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩、ＰＯＥアルキルエーテル酢酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸加水分解コラーゲン塩、アミノ酸系陰イオン界面活性剤、スルホコハク酸系界面活性剤、オレフィンスルホン酸塩、レシチン、酢酸ベタイン系、イミダゾリニウムベタイン系、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂アルカノールアミン、メチルビニルエーテルーマレイン酸モノアルキルエステル共重合体、ジエチル硫酸ビニルピロリ丼−Ｎ、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム等が挙げられる。

また、通常化粧料に配合される粉体、例えば、赤色１０４号、赤色２０１号、黄色４号、青色１号、黒色４０１号、黄色４号Ａｌレーキ、黄色２０３号Ｂａレーキ、ナイロンパウダー、シルクパウダー、ウレタンパウダー、テフロンパウダー、シリコーンパウダー、セルロースパウダー、シリコーンエラストマー、キチン、キトサン、アルギン酸カルシウム、黄酸化鉄、赤酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、雲母チタン、ベントナイト、スメクタイト等が挙げられる。

更に又、化粧料は常法に従って製造することが出来、例えば化粧水、乳液、クリーム等の基礎化粧料、粉白粉、固形白粉、フェイスパウダー、パウダーファンデーション、油性ファンデーション、クリーム状ファンデーション、リキッドファンデーション、コンシーラー、口紅、リップクリーム、頬紅、アイライナー、アイシャドウ、アイブロウ等のメイクアップ化粧料などとすることが出来る。

また、塗料用としても配合することが出来、例えば塗膜形成要素として、重合油、天然もしくは合成樹脂、セルロースやゴム誘導体等の高分子物質等の塗膜形成主要要素；可塑剤、乾燥剤、硬化剤、皮張り防止剤、流動性調整剤、たれ防止剤、防腐剤、防さび剤、紫外線吸収剤等の塗膜形成助要素；本発明還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物以外の顔料等を本発明の塗料組成物中に配合することが出来る。

また、上記の塗膜形成要素を溶解する溶剤も、適宜選択して用いることが出来る。本発明塗料組成物においては、塗布面に塗布し、この塗布面上に形成された外観色が干渉色で発色した層において多彩な干渉色が認められる。

この発明塗料組成物は各種の塗料、例えば、建材塗料、石材塗料、車両塗料、船舶、船底塗料、木材塗料、機具塗料、標識塗料、電気絶縁塗料、導電・半導電塗料、耐薬品性塗料、防食塗料、耐熱塗料、防火塗料、示温塗料、発光塗料、殺虫塗料等に広く用いることが可能である。

本発明の還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物が印刷インキ組成物である場合：印刷インキ組成物とは、原稿又は版等で規定された像を、印刷手段によって、被印刷物の表面に形成して固定化する像形成材料として用いる組成物である。

この印刷インキ組成物は、印刷工程において支障なく印刷物を作成するに必要な特性である「印刷適正」を有する、という点において、上述の塗料組成物とは区別される。

かかる印刷インキ組成物においても、顔料や染料等の色材が配合されるが、これらの色料としても、前述の着色顔料が用いられることが多かった。

しかしながら、より多彩な印刷を提供する必要性から、上述の塗料組成物と同様に、色料として虹彩色顔料を用いることが検討されている。

本発明還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物は、多彩な干渉色を物に付与するという点に於いても、印刷インキ組成物の色料として優れ、さらに、干渉色で外観発色しているので、これを色料とした印刷インキ組成物を用いて提供された印刷物においては、印刷の発色性と耐光性の点で優れている。

このように、本発明は、前述の着色用組成物として、印刷インキ組成物をも提供する。

また、本発明印刷インキ組成物には、この本発明還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物の他に、通常、印刷インキ組成物中に配合され得る要素が、本発明の初期の効果を損なわない限度で、配合され得る。

具体的には、色料として、本発明還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物以外の顔料や染料：ビヒクルとして、油（あまに油、きり油等の植物油、インキオイル、ソルベント類等の鉱物油等）、樹脂（ギルソナイト、ロジン等の天然樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、エステルガム等）、可塑剤、ワックス、溶剤等：助剤として、乾燥制御剤（ドライヤー、皮張り防止剤等）、粘度制御剤（コンパウンド、増粘剤、腰切剤等）、分散性制御剤（分散剤、色分かれ防止剤、安定剤等）、色調整剤（トナー、つや消し剤等）、反応剤（光重合開始剤、触媒、架橋剤等）、その他、湿潤剤、消泡剤、防かび剤等を、本発明印刷インキ組成物中に配合することが出来る。

本発明印刷インキ組成物においては、塗布面に塗布し、次いで印刷工程を経た上で、この塗布面上に形成された、還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物において、干渉色で外観発色させることにより、鮮明な干渉色が認められる。

この本発明印刷インキ組成物は、各種印刷インキ、例えば、平版印刷インキ、グラビア印刷インキ、凸版印刷インキ、スクリーン印刷インキ、フレキソ印刷インキ、凹版印刷インキ、各種印刷インキ等として広く用いることが可能である。

本発明印刷インキ組成物の具体的な処方については、下記実施例において記載する。

これらの本発明還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物を以下の実施例等において用いた。また、配合量は特に指定がない限り質量％である。

化粧料：固形パウダリーファンデーション
配合成分 配合量（質量％）
１，本発明製造例３のシリコーン処理組成物 １０
２，シリコーン処理セリサイト １５
２６
３，シリコーン処理マイカ １５
４，シリコーン処理タルク １３
５，シリコーン処理球状シリカ ５
６，窒化ホウ素 ２
７，シリコーン処理酸化チタン １０
８，シリコーン処理微粒子酸化チタン ５
９，シリコーン処理赤酸化鉄 ０．２
１０，シリコーン処理黄酸化鉄 １
１１，シリコーン処理黒酸化鉄 ０．１
１２，シリコーン処理酸化亜鉛 ７
１３，ジメチルポリシロキサン ５
１４，メチルフェニルポリシロキサン ２
１５，２−エチルヘキサン酸セチル ２
１６，オクチルメトキシシンナメート ２
１７，セスキイソステアリン酸ソルビタン １
１８，パラベン 適量
１９，酸化防止剤 適量
２０，香料 適量
「製法」１〜１２の各成分を混合粉砕したところへ、１３〜２０の各成分を混合したものを加えて撹拌混合し、さらに粉砕したものを容器に充填成型して、固形パウダリーファンデーションを得た。

この実施例１の固形パウダリーファンデーションにおける配合成分１（本発明製造例３のシリコーン処理組成物）に代えて、メルク社製チミロンスーパーレッドを１０質量％配合して、上と同様な方法で比較例１の固形パウダリーファンデーションを得た。

化粧料実使用試験
試験方法：塗布時の滑らかさ、肌への伸び、肌の欠点（キメ、色むら等）の補正効果、仕上がり感（美しさ）の評価項目それぞれについて、専門パネル２０名による実使用テストを実施した。

（評価点基準）
５点：非常に優れている
４点：優れている
３点：普通
２点：劣る
１点：非常に劣る
（評価基準は全ての項目の評価点が５点とし合計点を１００点に直したときの点数）
◎：合計点が８０点以上
○：合計点が６０点以上８０点未満
△：合計点が４０点以上６０点未満
×：合計点が４０点未満

上記実施例１，比較例１の実使用テスト結果を表２に示した。

この表２から、実施例１の固形パウダリーファンデーションは塗布時が滑らかで肌への伸びも良く肌の欠点を見えにくくして化粧肌の仕上がりも美しかった。

化粧料：乳化ファンデーション
配合成分 配合量（質量％）
１， 本発明製造例３の組成物 １０
２， セリサイト ５
３， カオリン ３
４， 球状シリカ ７
５， 赤酸化鉄 ０．１
６， 黄酸化鉄 ０．７
７， 黒酸化鉄 ０．１
８， 流動パラフィン ５
９， デカメチルシクロペンタシロキサン １２
１０， ポリオキシエチレン変性シリコーン ３
１１， １，３ブチレングリコール ６
１２， イオン交換水 ４８．１
１３， パラベン 適量
１４， 香料 適量
「製法」上記１１〜１３を７０℃で加熱撹拌後、１〜７をこれに添加して７０℃でホモミキサー処理を行なった。さらに８〜１０及び１４を７０℃で混合したものを、このホモミキサー処理物に加え、７０℃でさらにホモミキサー処理を行なった。これを撹拌しながら冷却し、所望する乳化ファンデーションを得た。

この実施例２の乳化ファンデーションは、肌への伸びが軽く、肌を美しく見せる効果が認められた。

化粧料：アイシャドー
配合成分 配合量（質量％）
１， 本発明製造例３の組成物 １５
２， タルク ２５
３， マイカ １０
４， セリサイト ７
５， 球状ＰＭＭＡ粉末 ９
６， 板状硫酸バリウム ８
７， 窒化ホウ素 ２
８， 黄酸化鉄 １
９， 流動パラフィン ７
１０， ジメチルポリシロキサン ５
１１， セスキオレイン酸ソルビタン ４
１２， パラベン 適量
１３， 酸化防止剤 適量
１４， 香料 適量
「製法」上記１〜８及び１２を混合機で良く混合し、残り成分を均一に溶解したものを添加して、これを粉砕機で粉砕して、圧縮成型することにより所望するアイシャドーを得た。

この実施例３のアイシャドーは、塗布時の感触がよく、かつ塗布後の外観色の発色も優れていた。

塗料組成物
配合成分 配合量（質量％）
１， 熱可塑性アクリル樹脂 ８０
２， 本発明製造例１の組成物 １０
３， トルエン １０
「製法」熱可塑性アクリル樹脂と本発明製造例１の組成物を混合した後、トルエンで希釈し、塗料組成物を得た。

この実施例４の塗料組成物を１ｍｍの軟鋼板に膜厚３０〜３５μｍになるようにバーコーターで塗布し、常温で１０分間放置後、１３５℃で２０分間焼き付け処理した。得られた塗膜は鮮やかな青緑色に発色していた。

印刷用インキ組成物
配合成分 配合量（質量％）
１， 本発明製造例２の組成物 １０
２， エチレンー酢酸ビニル共重合樹脂 ７．２
３， 塩化ポリプロピレン ５．８
４， トルエン ６０
５， 酢酸エチル １３
６， イソプロピルアルコール ３
７， ポリエチレンワックス ０．８
８， 静電防止剤 ０．２
「製法」上記各成分を混合し、サンドミルで混練して印刷用インキ組成物を得た。

この実施例５の印刷インキ用組成物を用いて、乾燥後の塗膜厚さが５０μｍで白紙上に印刷を行なったところ、塗装体は青緑色の鮮明な干渉色を有していた。

印刷用インキ組成物
配合成分 配合量（質量％）
１， 本発明製造例３の組成物 １０
２， アクリル樹脂 ２０
３， ナフサ ４０
４， ブチルセロソルブ ３０
「製法」上記各成分を混合し、サンドミルで混練して印刷用インキ組成物を得た。

この実施例６の印刷用インキ組成物を用いて、乾燥時の膜厚が５０μｍになるように白紙上に印刷を行なったところ、塗装体は赤色の鮮やかな干渉色を有していた。

発明の効果

本発明は、粉体外観色が干渉色で発色していることにより、様々な分野において用いることが可能な、汎用性の高い粉体が提供され、かつ、この粉体の干渉発色を用いた、対象物の着色を目的とする着色用組成物が提供される。この着色用組成物は、化粧料等の外用組成物、塗料組成物、印刷用インキ組成物の多様な態様を採り得る。

また、本発明は、上記の粉体や着色用組成物の機能を最大限発揮させるための、これらの粉体や着色用組成物の使用方法を提供する。

Claims (27)

1. 大きさが５０〜８００μｍの薄片状基質の表面上に厚さ０．０５〜０．６μｍのチタン組成物の被覆層を形成し、該チタン組成物の被覆層を基質の表面上から剥離して形成される薄片状チタン組成物であり、更に該剥離チタン組成物を還元したことを特徴とする薄片状黒色系虹彩色酸化チタン組成物。
2. 大きさが５０〜８００μｍの薄片状基質の表面上に厚さ０．０５〜０．６μｍのチタン組成物の被覆層を形成し、該チタン組成物を還元して黒色系チタン組成物とし、更に該黒色系チタン組成物層を基質表面上から剥離して形成される薄片状黒色系チタン組成物であることを特徴とする薄片状黒色系虹彩色酸化チタン組成物。
3. 大きさが５０〜８００μｍの薄片状基質の表面上に厚さ０．０５〜０．６μｍのチタン組成物の被覆層を形成し、該チタン組成物の被覆層を基質の表面上から剥離して形成される薄片状チタン組成物であり、更に該剥離チタン組成物の粒子表面に無色金属酸化物及び／又は無色金属水酸化物で被覆し、該被覆組成物を還元したことを特徴とする還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物。
4. 剥離組成が、アンモニアガス又は水素及び不活性ガスとの混合ガスで還元したことを特徴とする請求項１及び２記載の薄片状黒色系虹彩色酸化チタン組成物。
5. 剥離組成物が、６０〜９５重量％の二酸化チタン及び／又は還元型酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１及び２記載の薄片状黒色系虹彩色酸化チタン組成物。
6. 前記剥離組成物の薄片状黒色系虹彩色酸化チタン組成物の粒子表面に無色金属酸化物及び／又は無色金属水酸化物で被覆したことを特徴とする被覆組成物の還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物。
7. 前記無色金属酸化物及び／又は無色金属水酸化物の金属がシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタンから選択される請求項６記載の被覆組成物の還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物。
8. 前記被覆組成物の厚さが０．０５〜２μｍであることを特徴とする被覆組成物の還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物。
9. 前記薄片状高虹彩色酸化チタン組成物は、粉体色及び塗布面上の層において光干渉により外観発色することを特徴とする請求項５記載の還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物。
10. 前記薄片状高虹彩色酸化チタン組成物は、粉体及び塗布面上の層において粒径を揃えてなることを特徴とする請求項９記載の還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物。
11. 前記還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物が、化粧料であることを特徴とする請求項６，７、８又は請求項９記載の還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物。
12. 前記還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物が、塗料または印刷インキであることを特徴とする請求項６，７、８又は請求項９記載の還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物。
13. 前記還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物が、外用組成物であることを特徴とする請求項６、７、８又は請求項９記載の還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物。
14. 前記薄片状高虹彩色酸化チタン組成物が、粘着物組成物であることを特徴とする請求項６、７、８又は請求項９記載の還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物。
15. 前記還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物が、樹脂練り込み組成物であることを特徴とする請求項６、７、８又は請求項９記載の還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物。
16. 前記還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物が、光触媒であることを特徴とする請求項５，６、７又は請求項８記載の還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物。
17. 大きさが５０〜８００μｍの薄片状基質の表面上に厚さ０．０５〜０．６μｍのチタン組成物の被覆層を形成し、該チタン組成物の被覆層を基質の表面上から剥離して形成される薄片状チタン組成物であり、更に該剥離チタン組成物をアンモニアガス又は水素及び不活性ガスとの混合ガスで還元したことを特徴とする薄片状黒色系虹彩色酸化チタン組成物の製法。
18. 大きさが５０〜８００μｍの薄片状基質の表面上に厚さ０．０５〜０．６μｍのチタン組成物の被覆層を形成し、該チタン組成物をアンモニアガス又は水素及び不活性ガスとの混合ガスで還元して黒色系チタン組成物とし、更に該黒色系チタン組成物層を基質表面上から剥離して形成される薄片状黒色系チタン組成物であることを特徴とする薄片状黒色系虹彩色酸化チタン組成物の製法。
19. 剥離組成物が、６０〜９５重量％の二酸化チタン及び／又は還元型酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１７及び１８記載の薄片状黒色系虹彩色酸化チタン組成物の製法。
20. 前記剥離組成物が、可溶性チタン塩水溶液又はチタンアルコラートの加水分解により剥離されたことを特徴とする請求項１８記載の薄片状黒色系虹彩色酸化チタン組成物の製法。
21. 前記剥離組成物が、ろ過・水洗・乾燥後３００〜８００℃で焼成されて剥離後還元又は還元後剥離されたことを特徴とする請求項２０記載の薄片状黒色系虹彩色酸化チタン組成物の製法。
22. 前記剥離組成物が、アルカリ水溶液中で剥離されることを特徴とする請求項２１記載の薄片状黒色系虹彩色酸化チタン組成物の製法。
23. 前記剥離組成物が、可溶性炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩のアルカリ水溶液のｐＨが８以上の水溶液中で剥離することを特徴とする請求項２２記載の薄片状黒色系虹彩色酸化チタン組成物の製法。
24. 前記剥離組成物の薄片状黒色系虹彩色酸化チタン組成物の粒子表面に無色金属酸化物及び／又は無色金属水酸化物で被覆したことを特徴とする被覆組成物の還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物の製法。
25. 前記無色金属酸化物及び／又は無色金属水酸化物の金属がシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタンから選択される請求項２４記載の被覆組成物の還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物の製法。
26. 前記無色金属酸化物及び／又は無色金属水酸化物の金属が可溶性塩水溶液又はアルコラートの加水分解により被覆されることを特徴とする請求項２５記載の還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物の製法。
27. 前記被覆組成物が、ろ過・水洗・乾燥後真空中又は不活性ガス中３００〜８００℃で焼成されることを特徴とする請求項２６記載の還元型薄片状高虹彩色酸化チタン組成物の製法。