JP2008088378A - 半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、その製造方法及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】アンダーフィルする際、安定的に良好な隙間侵入性を付与する半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、その製造方法、及びこの組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止した半導体装置を提供する。
【解決手段】（ａ）液状エポキシ樹脂，
（ｂ）無機質充填剤，
（ｃ）２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール硬化促進剤
を必須成分とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物であって、（ｃ）成分である硬化促進剤の平均粒径が３〜５μｍであり、上記（ａ）〜（ｃ）成分を含む混合・混練物が２０〜３０℃で７２〜３３６時間熟成されてなることを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、上記（ａ）〜（ｃ）を含む混合物を混練した後、２０〜３０℃で７２〜３３６時間熟成する上記組成物の製造方法、及びこの組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止した半導体装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体装置のポッティングやコーティング材に適しており、特にフリップチップ用アンダーフィル材等として速硬化性に優れており、隙間侵入性に優れた半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、その製造方法、及びこの組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止した半導体装置に関するものである。

電気機器の小型化、軽量化、高性能化にともない、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装、そしてベアチップ実装が主流になってきている。ベアチップ実装の一つにフリップチップ（ＦＣ）実装がある。ＦＣ実装とは、ＬＳＩチップの配線パターン面に高さ１０μｍから１００μｍ程度のバンプといわれる電極を数個から数千個形成し、基板の電極を導電ペーストあるいは半田等で接合する方式である。従来の粉末状イミダゾール系硬化促進剤を用いたフリップチップ用アンダーフィル材は、その硬化促進剤が粉末であることから、潜在性を呈している利点により使用されてきたが、粉末であるがゆえに充填材としての機能も付与せざるを得ない。そのため、触媒量とはいえ、その粒径によってはアンダーフィル特有の毛細管現象を阻害する要因にもなり兼ねない。実際、細かすぎるとチキソ性を発現するため、侵入性が悪くなる。
以上の理由より、品質管理の点から、安定的に良好な侵入性を呈する液状エポキシ樹脂組成物が望まれていた。

なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
特開２０００−２７３２８７号公報 特開２０００−３２７８８４号公報 特開２００１−５５４８６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アンダーフィルする際、安定的に良好な隙間侵入性を付与する半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、その製造方法、及びこの組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止した半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（ａ）液状エポキシ樹脂，（ｂ）無機質充填剤，（ｃ）２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール硬化促進剤を必須成分とし、（ｃ）成分の２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール硬化促進剤として、常温において固体で、不溶解性であり、その平均粒径が３〜５μｍであるものを用い、更に、上記成分を混合・混練して得られた組成物を２０〜３０℃で７２〜３３６時間熟成することにより、安定的に良好な隙間侵入性を呈する液状エポキシ樹脂組成物が得られることを知見した。
更に、この液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として適用した場合、その生産管理上、安定性において優れたものであることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記に示す半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、その製造方法及び半導体装置を提供する。
〔１〕 （ａ）液状エポキシ樹脂，
（ｂ）無機質充填剤，
（ｃ）２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）硬化促進剤
を必須成分とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物であって、（ｃ）成分である硬化促進剤の平均粒径が３〜５μｍであり、上記（ａ）〜（ｃ）成分を含む混合・混練物が２０〜３０℃で７２〜３３６時間熟成されてなることを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
〔２〕 （ａ）液状エポキシ樹脂，
（ｂ）無機質充填剤，
（ｃ）２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）硬化促進剤
を必須成分とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、（ｃ）成分である硬化促進剤の平均粒径が３〜５μｍであり、上記（ａ）〜（ｃ）を含む混合物を混練した後、２０〜３０℃で７２〜３３６時間熟成することを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の製造方法。
〔３〕 〔１〕に記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止した半導体装置。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、安定的に良好な隙間侵入性を呈し、速硬化性に優れるものであり、この組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止した半導体装置は、生産管理上、安定性において優れたものである。

本発明に用いられる液状のエポキシ樹脂（ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基があればいかなるものでも使用可能であるが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが例示される。この中でも室温で液状のエポキシ樹脂が望ましい。

また、下記構造のエポキシ樹脂も使用することができる。

本発明に用いるエポキシ樹脂の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、あるいは抽出水塩素が１０ｐｐｍを超える場合は、半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。

本発明には、膨張係数を小さくする目的から、従来より知られている各種の無機質充填剤（ｂ）を添加する。無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、アルミニウムナイトライド、シリコンナイトライド、マグネシア、マグネシウムシリケートなどが好適に使用される。

本発明においては、侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るため、半導体装置のフリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対して平均粒径約１／５以下、特に１／２０以下、最大粒径が２／３以下、特に１／２以下である無機質充填剤を使用することが好ましい。平均粒径がフリップチップギャップ幅の１／５より大きい、また最大粒径がフリップチップギャップ幅の２／３より大きいと、侵入性の低下を引き起こし、ボイドが発生するおそれがある。

ここで、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができ、最大粒径も同様にレーザー光回折法等により求めることができる。また、リード間隔サイズの２／３を超える粒径のものがないことを確認する方法としては、例えば、無機質充填剤と純水を１：９の割合で混合し、超音波処理により凝集物を十分に崩し、これをリード間隔サイズの２／３の目開きフィルターで篩い、無機質充填剤がフィルター上に残らないことを確認する方法が採用される（以下同様）。

無機質充填剤（ｂ）の配合量としては、（ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部含まれることが好ましく、特に１５０〜２５０質量部の範囲が好ましい。１００質量部未満では、膨張係数が大きく冷熱テストにおいてクラックの発生を誘発させるおそれがある。４００質量部より多いと、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらす場合がある。

また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）硬化促進剤（ｃ）を配合する。２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール硬化促進剤の平均粒径は３〜５μｍであり、好ましくは３〜４μｍである。３μｍ未満であるとチキソ性が発現し、侵入性を阻害する。５μｍを超えると侵入ゲートでの詰まりが生じ、作業性及び組成のバランスが崩れる等の問題が生ずる。

２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．５〜５質量部の範囲で添加することが好適である。添加量が０．０１質量部に満たないと硬化性が低下する場合があり、１０質量部を超えると硬化性に優れるが保存性が低下する場合がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、応力を低下させる目的で、シリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴムなどを配合してもよい。アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と下記平均組成式（１）で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を配合することが好ましい。
Ｈ_aＲ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価の炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）

なお、Ｒの置換又は非置換の一価炭化水素基としては、脂肪族不飽和基を含まない炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。

この共重合体としては特に下記式で示されるものが好適である。

（上記式中、Ｒは上記と同じ、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。ｎは４〜１９９、好ましくは１９〜１０９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）

上記共重合体をジオルガノポリシロキサン単位がエポキシ樹脂１００質量部に対して２〜１５質量部含まれるように配合することで応力をより一層低下させることができる。

本発明の組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、その他の添加剤を配合することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、液状エポキシ樹脂と無機質充填剤と硬化促進剤を、同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させる。これら混合、攪拌、分散等の装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせてもよい。

得られた液状エポキシ樹脂組成物は、熟成工程を必要とするが、これは２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール硬化促進剤が、適当な粒度分布を形成し、流動性を良好なものとするために必要な工程と考えられる。熟成は、２０〜３０℃、好ましくは２２〜２７℃で７２〜３３６時間、好ましくは９６〜１６８時間とする。この工程の温度が２０℃未満であると熟成の効果が見られず、侵入性が悪くなり、３０℃を超えると液状エポキシ樹脂との触媒の界面からの反応が進み、高粘度化にともない侵入性が悪化する。また、熟成時間が７２時間未満であると熟成の効果が見られず、侵入性が悪くなり、３３６時間を超えると高粘度化にともない侵入性が悪化する。

得られた液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、特にアンダーフィル材として用いる場合に、１００℃において６００〜１０５０ｍＰａ・ｓ、特に７５０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、本発明において、粘度はブルックフィールド社製Ｅ型粘時計にて、コーンＮｏ４２を使用し、回転数が２０ｒｐｍにて測定することができる。

また、この組成物の成形方法、成形条件は常法とすることができるが、成形条件として好ましくは、先に１４０〜１７０℃、特に１５０〜１６０℃で、１〜５時間、特に２〜４時間の条件で熱オーブンキュアを行う。

ここで、デバイスへの封止条件であるが、上記で得られたエポキシ樹脂組成物で封止する際、デバイスの温度条件は６０℃〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは７０℃〜１００℃である。デバイスの温度が６０℃未満であると、組成物の粘度が高いため、基板とチップの隙間を侵入させることができない場合があり、また、１２０℃を超えると反応が生起し、やはり侵入を妨げる原因となるおそれがある。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記表において、部は質量部を示す。

［実施例１〜５、比較例１〜６］
表１，２に示すように、液状エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＦ−８１７０：東都化成社製）を１００質量部、溶融シリカ（ＬＶＳ−５０１Ｎ、平均粒径５．１μｍ、最大粒径２４μｍ：龍森社製）を２５０質量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業社製）を１質量部、各種硬化促進剤（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）、四国化成製）を１質量部配合し、均一に混練し、表１，２に示す温度及び時間熟成することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物は、１００℃における粘度及び１５０℃におけるゲル化時間の測定を行うとともに、隙間侵入性をチェックした。ここで、粘度はブルックフィールド社製Ｅ型粘度計（コーンＮｏ４２、回転数：２０ｒｐｍ）により測定し、ゲル化時間はスクラッチ法（熱板温度：１５０℃）により測定した。また、隙間侵入性は、得られたエポキシ樹脂組成物を二枚のガラスで４０μｍの隙間をもつデバイスに、１００℃でディスペンスし、１時間後の侵入距離を測定した。これらの結果を表１，２に示す。

Claims (3)

1. （ａ）液状エポキシ樹脂，
   （ｂ）無機質充填剤，
   （ｃ）２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール硬化促進剤
   を必須成分とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物であって、（ｃ）成分である硬化促進剤の平均粒径が３〜５μｍであり、上記（ａ）〜（ｃ）成分を含む混合・混練物が２０〜３０℃で７２〜３３６時間熟成されてなることを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
2. （ａ）液状エポキシ樹脂，
   （ｂ）無機質充填剤，
   （ｃ）２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール硬化促進剤
   を必須成分とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、（ｃ）成分である硬化促進剤の平均粒径が３〜５μｍであり、上記（ａ）〜（ｃ）を含む混合物を混練した後、２０〜３０℃で７２〜３３６時間熟成することを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の製造方法。
3. 請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止した半導体装置。