JP3707531B2 - フリップチップ型半導体装置用封止材及びフリップチップ型半導体装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板の配線パターン面に複数個のバンプを介して半導体チップが搭載されたフリップチップ型半導体装置の封止材及びこの封止材にて封止されたフリップチップ型半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電気機器の小型、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。そして、ベアチップ実装の一つにフリップチップ（ＦＣ）実装がある。ＦＣ実装とは、ＬＳＩチップの配線パターン面に高さ１０〜１００μｍ程度のバンプといわれる電極を数個から数千個形成し、基板の電極を導電ペースト或いは半田等で接合する方式である。このため、ＦＣの封止保護に用いる封止材料は基板とＬＳＩチップのバンプによる数１０μｍ程度の隙間に浸透させる必要がある。従来のフリップチップ用アンダーフィル材として使用される液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤及び無機質充填剤を配合し、信頼性を高めるために半導体のチップや基板、バンプと線膨張係数を一致させるため多量の無機質充填剤を配合する処方が主流となってきている。
【０００３】
しかし、このような充填剤を高充填したフリップチップ用アンダーフィル材においては、応力特性においては何ら問題はなくなってきているが、一方では充填剤の高充填化により粘度が高くなり、更にチキソ性が上昇し、チップと基板の隙間に侵入する速度が著しく低下し、生産性が非常に悪くなるといった問題点が提示されており、この問題点の改善が望まれる。
【０００４】
即ち、従来は、フィラー表面とエポキシ樹脂の親和性や接着強度を改善するためシランカップリング剤のような表面改質剤を用いている。しかし、フィラー量が少ない場合は何ら問題ないが、フィラーを高充填したものは、単純にフィラーの表面改質材処理や表面改質材の添加だけでは十分な特性が得られないのが現状である。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、多量の無機質充填剤を配合しても、低粘度で隙間侵入させることが可能でかつ信頼性の優れたフリップチップ型半導体装置用封止材及びこの封止材で封止されたフリップチップ型半導体装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、液状エポキシ樹脂１００重量部、硬化剤０〜８０重量部に対し、（ｃ）下記平均組成式（１）
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（但し式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．００５〜０．２、ｂは１．８〜２．２、１．８０５≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数を示す。）
で示されるオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）とアルケニル基含有エポキシ樹脂のアルケニル基との付加反応により得られる共重合体を上記オルガノポリシロキサン単位が上記（ａ），（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して２〜１５重量部含まれるように配合し、かつ、無機質充填剤として比表面積（ＢＥＴ法、以下同じ）が４ｍ2／ｇ未満のものと４ｍ2／ｇ以上のものを併用すること、この場合比表面積が４ｍ2／ｇ以上の無機質充填剤は、下記一般式（２）又は（３）で示されるアミノシラン又はオルガノシラザン化合物で表面処理したものを使用すること、更に、これら無機質充填剤は、上記（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の合計量１００重量部に対して合計で１００〜４００重量部を配合すると共に、上記比表面積が４ｍ2／ｇ以上の微細な無機質充填剤を全無機質充填剤中に５〜３０重量％含有させることにより、このエポキシ樹脂組成物は、多量の無機質充填剤を配合しても、低粘度で薄膜侵入特性に優れており、フリップチップ型半導体装置用封止材として有効であり、この封止材を用いたフリップチップ型半導体装置は非常に信頼性の高いものであることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
【化２】
（但し各式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基又はフェニル基、Ｒ2は水素原子又はＲ1、ｍは０〜４の整数である。）
【０００８】
即ち、本発明は、
（ａ）液状エポキシ樹脂： １００重量部、
（ｂ）硬化剤： ０〜８０重量部、
（ｃ）下記平均組成式（１）
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（但し式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．００５〜０．２、ｂは１．８〜２．２、１．８０５≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数を示す。）
で示されるオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子とアルケニル基含有エポキシ樹脂のアルケニル基との付加反応により得られる共重合体：上記オルガノポリシロキサン単位が上記（ａ），（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して２〜１５重量部含まれる量、
（ｄ）比表面積が４ｍ2／ｇ未満の無機質充填剤： ５０〜３５０重量部、
（ｅ）下記一般式（２）又は（３）で示されるアミノシラン又はオルガノシラザン化合物で表面処理された比表面積が４ｍ2／ｇ以上の微細な無機質充填剤：
５〜１２０重量部
を含有し、（ｄ），（ｅ）成分の無機質充填剤が（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）共重合体の合計量１００重量部に対して合計で１００〜４００重量部含有されていることを特徴とするフリップチップ型半導体装置用封止材、及びこの封止材の硬化物にて封止されたフリップチップ型半導体装置を提供する。
【０００９】
【化３】
（但し各式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基又はフェニル基、Ｒ2は水素原子又はＲ1、ｍは０〜４の整数である。）
【００１０】
以下、本発明について更に詳しく述べる。
本発明のフリップチップ型半導体装置用封止材（エポキシ樹脂組成物）において、（ａ）成分の液状のエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基があればいかなるものでも使用可能であるが、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが例示される。この中でも室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂を使用する。これらのエポキシ樹脂には下記構造で示されるエポキシ樹脂を浸入性に影響を及ぼさない範囲で添加しても何ら問題はない。
【００１１】
【化４】
【００１２】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１３】
上記エポキシ樹脂は、自己重合型である場合、後述する硬化促進剤を用いることで単独でも硬化させることができるが、必要によって硬化剤を配合することができる。硬化剤として例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などの、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有すると共に、酸無水物基を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物や、ジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドなどのカルボン酸ヒドラジドを使用することができる。
【００１４】
上記硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０〜８０重量部である。なお、酸無水物を硬化剤として用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の酸無水物基（即ち、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基）の比を０．３〜０．７モルの範囲とすることが望ましい。０．３モル未満では硬化性が不十分であり、０．７モルを超えると、未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。より望ましくは０．４〜０．６モルの範囲である。
【００１５】
本発明には、硬化促進剤を配合することが好ましい。硬化促進剤としては公知のものを使用することができる。具体的には、イミダゾール誘導体、３級アミン化合物、有機リン系化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することができる。ここで、イミダゾール誘導体としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。また、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物、１，８−ジアザヒシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩などのシクロアミジン化合物やその有機酸との塩、或いは下記式の化合物などのシクロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩又は錯塩などが挙げられる。
【００１６】
【化５】
【００１７】
また、有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン等のトリオルガノホスフィン化合物やテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００１８】
硬化促進剤の配合量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、通常は、０．０１〜１０重量部、望ましくは０．５〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと硬化性が低下する場合があり、１０重量部より多いと硬化性に優れるが、保存性が低下する傾向となる。
【００１９】
本発明には、（ｃ）成分として、下記平均組成式（１）
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（但し式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．００５〜０．２、ｂは１．８〜２．２、１．８０５≦ａ＋ｂ≦２．３、好ましくはａは０．０１〜０．１、ｂは１．９〜２．０、１．９１≦ａ＋ｂ≦２．１を満足する正数を示す。）
で示されるオルガノポリシロキサン（即ち、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）とアルケニル基含有エポキシ樹脂のアルケニル基との付加反応により得られる共重合体を配合する。
【００２０】
ここで、共重合体の原料としてのアルケニル基含有エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の芳香族環に結合したグリシジルオキシ基等のエポキシ基を有すると共に、少なくとも１個、好ましくは２個以上のアルケニル基を有するものであれば種々のエポキシ樹脂を使用することができ、例えば、下記式（４）〜（６）の構造のアルケニル基含有エポキシ樹脂等が例示される。
【００２１】
【化６】
（上記各式においてＲ3は水素原子、メチル基又は臭素原子、Ｒ4は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ｐ，ｑはそれぞれ自然数で、好ましくはｐ＋ｑが２〜５０、より好ましくは２〜２０の整数である。）
【００２２】
一方、上記オルガノポリシロキサン（１）のケイ素原子の数は、１分子中に１０〜４００個、好ましくは２０〜４００個、特に４０〜２００個であることが好ましく、また、ＳｉＨ基の数は１〜５個、より好ましくは２〜４個、特にはＳｉＨ基が２個であることが好ましい。なお、式（１）において、Ｒの、ケイ素原子に結合した置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、また、脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００２３】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体などの基本的に直鎖状構造のものが挙げられるが、これらは一部に分岐状のシロキサン構造を含んだものであってもよい。
【００２４】
上記のオルガノポリシロキサンの分子量は、特に限定されるものではないが、７００〜５０，０００が望ましい。これはオルガノポリシロキサンの分子量が７００〜５０，０００である場合、得られた共重合体をエポキシ樹脂組成物に配合すると、マトリックス中に共重合体が相溶せず、かつ微細な海島構造を形成するためである。分子量が７００未満であるとマトリックス中に共重合体が相溶し、海島構造が消滅し、分子量が５０，０００より大きければ海島構造が大きくなってしまい、いずれの場合も、低粘度性、薄膜侵入性が低下する場合がある。
【００２５】
上記アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させて共重合体を得る方法としては、エポキシ樹脂中のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とを、いわゆるハイドロサイレーション反応として公知の付加反応を採用することができる。
【００２６】
上記ブロック共重合体としては、例えば特公昭６１−４８５４４号、特公昭６３−６００６９号公報等に記載の公知のものが使用し得、その一例を挙げると下記のものが挙げられる。
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
（上記式中、Ｒ及びＲ4は上記と同じ、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ12は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ｎは４〜１９９、好ましくは１９〜９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
【００２９】
上記共重合体は、上記オルガノポリシロキサン単位が液状エポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）の合計量１００重量部に対して２〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部含まれるように配合する。１重量部より少ないとシリカとのぬれ性に乏しく、組成物のチキソ性が高くなり侵入性が低下することとなり、１５重量部より多いと組成物の粘度が高くなり、やはり侵入性が低下する。
【００３０】
なお、本発明には、上記共重合体に加え、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体といった熱可塑性樹脂などを配合してもよい。
【００３１】
一方、無機質充填剤としては、膨張係数を小さくする目的から、従来より知られている各種の無機質充填剤を添加することができる。具体的に無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミ、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケートなどが使用される。中でも真球状の溶融シリカが低粘度化、高侵入性のため望ましいものである。アンダーフィル部の封止材には、侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るためフリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下の充填剤が望ましく、通常は最大粒径５０μｍ以下、望ましくは２５μｍ以下、更に望ましくは１０μｍ以下である。平均粒径は０．５〜１０μｍ、望ましくは０．５〜５μｍ、より望ましくは０．８〜４μｍである。なお、この平均粒径は、例えばレーザー光回折法による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。
【００３２】
本発明においては、上記無機質充填剤として、（ｄ）比表面積（ＢＥＴ吸着法による、以下同様）が４ｍ2／ｇ未満（なお、その下限は通常０．５ｍ2／ｇ、好ましくは１ｍ2／ｇである）の無機質充填剤と（ｅ）比表面積が４ｍ2／ｇ以上（なお、その上限は通常１５ｍ2／ｇ、好ましくは８ｍ2／ｇである）の無機質充填剤とを併用する。
【００３３】
この場合、比表面積が４ｍ2／ｇ以上の通常平均粒径が１μｍ以下の球状シリカは、比表面積が大きすぎる（即ち、平均粒径が小さすぎる）ことから、この種のシリカを配合したものは高粘度となり、本発明の材料には多量に使用できないものである。しかし、式（２）又は（３）のアミノシラン、オルガノシラザン化合物から選ばれる１種又は２種以上の処理剤で微細なシリカのみを予め表面処理したものと他の充填剤を所定の割合で混合し使用することで、従来得られなかった低シェア領域での粘度を低下させることが可能となり、かつ薄膜への侵入性も向上したものである。
【００３４】
【化９】
（但し各式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基又はフェニル基、Ｒ2は水素原子又はＲ1、ｍは０〜４の整数である。）
【００３５】
ここで、一般式（２）で示されるアミノシラン化合物としては、例えば、トリメチルシリルアミン、トリエチルシリルアミン、ビニルジメチルシリルアミン、フェニルジメチルシリルアミン、（Ｎ−メチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ−エチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリエチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ビニルジメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルジメチルシラン等の、非置換アミノ基（−ＮＨ2基）又は低級アルキル置換アミノ基（−ＮＨＲ’基又は−ＮＲ’2基、但し、Ｒ’はＣ1 〜 4の低級アルキル基）を有するトリオルガノアミノシラン化合物を挙げることができる。
【００３６】
また、一般式（３）で示されるオルガノシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルテトラビニルジシラザン、ヘキサビニルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザン、オクタメチルトリシラザン、１，５−ジビニルヘキサメチルトリシラザン、１，１，５，５−テトラビニル−テトラメチルトリシラザン、１，５−ジフェニルヘキサメチルトリシラザン等のオクタオルガノトリシラザン、デカメチルテトラシラザン等のデカオルガノテトラシラザン、ドデカメチルペンタシラザン等のドデカオルガノペンタシラザンなどのケイ素原子数が２〜６個のシラザンオリゴマーを挙げることができ、好ましくはヘキサオルガノジシラザンである。
【００３７】
なお、微細球状シリカとアミノシラン及び／又はオルガノシラザンとの反応は公知であり、シリカに対し０．５〜５重量％のアミノシラン及び／又はオルガノシラザンをシリカに噴霧し、密閉した状態で５〜２４時間放置した後、１２０℃の温度で５時間乾燥させて行うことができる。
【００３８】
ここで、比表面積が４ｍ2／ｇ以上の無機質充填剤は、このように式（２）又は（３）のアミノシラン、オルガノシラザン化合物から選ばれる１種又は２種以上の処理剤で表面処理したものを使用するが、比表面積が４ｍ2／ｇ未満の無機質充填剤は、公知のシランカップリング剤（反応性官能基含有アルコキシシラン化合物）や上記と同様のアミノシラン及び／又はオルガノシラザンなどで表面処理したものを用いることができる。
【００３９】
上記比表面積が４ｍ2／ｇ未満の無機質充填剤（ｄ）の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して５０〜３５０重量部、比表面積が４ｍ2／ｇ以上の無機質充填剤（ｅ）の配合量は同５〜１２０重量部であり、かつエポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、共重合体（ｃ）の合計１００重量部に対し、（ｄ），（ｅ）の無機質充填剤が合計で１００〜４００重量部、特に１５０〜２５０重量部となるように、しかも（ｅ）成分の全無機質充填剤中の含有量が５〜３５重量％、特に８〜３０重量％となるように配合することが好ましい。（ｄ），（ｅ）の無機質充填剤の総配合量が少なすぎると、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。一方、多すぎると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。
【００４０】
本発明の好ましい態様は、比表面積が４ｍ2／ｇ以上の微細な無機質充填剤を式（２）又は（３）で示されるアミノシラン又はオルガノシラザン化合物から選ばれる少なくとも１種の処理剤で表面処理したものを全無機質充填剤の５〜３５重量％含有させることで低粘度かつ低シェア域の粘度を低くしたものであるが、特に上記アルケニル基含有エポキシ樹脂のアルケニル基と下記式（１）
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
で示される１分子中のケイ素原子の数が１０〜４００であり、ＳｉＨ基の数が１〜５であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体と、上記特定の無機質充填剤を組み合わせることで、より一層低粘度かつ低シェア域の粘度を下げることができ、薄膜侵入性に優れることを知見したものであり、上述したように、エポキシ樹脂と硬化剤と共重合体の合計量１００重量部に対し、上記無機質充填剤を１００〜４００重量部の範囲とし、かつ共重合体中のオルガノポリシロキサン単位の配合量をエポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００重量部に対して１〜１５重量部の割合とすることが有効であることを見出したものである。この範囲外では高粘度、高チキソ性になり、十分な薄膜侵入特性が得られない。特に、無機質充填剤量が２００重量部を超えて使用する場合、共重合体中のオルガノポリシロキサン単位の配合量はエポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００重量部に対して２重量部以上、特に４重量部以上が好ましい。この範囲外では高粘度、高チキソ性になり、十分な薄膜侵入特性が得られない場合が生じる。
【００４１】
本発明の封止材には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、その他の添加剤を配合することができる。
【００４２】
本発明の封止材（エポキシ樹脂組成物）は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機質充填剤を同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合、分散させることによって製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
なお、本発明において、封止材として用いる液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下のものが好ましい。また、この封止材の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に１００〜１２０℃，０．５時間以上、後硬化として１５０℃、０．５時間以上で熱オーブンキュアを行う。後硬化が１５０℃，０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られないおそれがある。また、最初の成形条件が１００〜１２０℃，０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生するおそれがある。
【００４４】
ここで、本発明に用いるフリップチップ型半導体装置は、図１に示したように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との隙間（バンプ２間の隙間）をアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができるが、本発明の封止材は、特にアンダーフィル材を形成する場合に有効である。
【００４５】
本発明の封止材をアンダーフィル材の形成に用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。なお、フィレット材用の封止材は、公知のものでよく、特には、上述したと同様の液状エポキシ樹脂組成物を用いることができるが、この場合はその硬化物のガラス転移温度以下のときの膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃であるものが好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４７】
［実施例１〜６、比較例１〜４］
表１，２で示す成分を配合し、３本ロールで均一に混練することによりエポキシ樹脂組成物を得た。なお、フィラーＡ〜Ｇは、表３に示すシリカ微粉末を表３に示す組成で均一に混合したフィラー混合物である。これらのエポキシ樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１，２に示す。
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて２ｒｐｍ、１０ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
［チキソ比］
ＢＨ型回転粘度計を用いて２ｒｐｍと１０ｒｐｍの粘度の比を２５℃におけるチキソ比とした。
［ゲル化時間］
組成物のゲル化時間を１５０℃の熱板上で測定した。
［Ｔｇ］：ガラス転移温度
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物サンプルを用いてＴＭＡ（熱機械分析装置）により５℃／分の速度で昇温した際の値を測定した。
［ＣＴＥ−１］：Ｔｇ以下の膨張係数
［ＣＴＥ−２］：Ｔｇ以上の膨張係数
上記ガラス転移温度の測定において、ＣＴＥ−１は５０〜８０℃の温度範囲、ＣＴＥ−２は２００〜２３０℃の温度範囲における値を求めた。
【００４８】
［侵入試験］
図２（Ａ），（Ｂ）に示したように、熱板１１上に下側スライドガラス１２を載置し、その上にそれぞれ厚さ８０μｍの２枚のポリイミドフィルム１３，１３を１ｃｍの間隔を隔ててセットし、その上から上側スライドガラス１４を被せ、上記両スライドガラス１２，１４と２枚のポリイミドフィルム１３，１３とにより、幅１ｃｍ、高さ８０μｍの間隙１５を形成した。上記下側スライドガラス１２上にエポキシ樹脂組成物１６を置き、熱板１１を８０℃、１２０℃に設定した時、上記組成物１６が上記間隙１５に２０ｍｍの距離まで浸透、到達するまでの時間を測定した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
［成分］
ＲＥ３１０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
ＲＥ３０４：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
ＭＨ７００：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製）
【００５２】
【化１０】
【００５３】
ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
２ＰＨＺ−ＰＷ：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成（株）製）
ＨＸ３７４１：イミダゾール化合物を含有するマイクロカプセル化触媒（旭チバ（株）製）
【００５４】
【表３】
【００５５】
ＳＥ８ＦＣ：平均粒径６μｍの球状シリカ（（株）龍森社製）
ＳＯ３２Ｈ：平均粒径２μｍの真球状シリカ（（株）アドマテックス製）
ＳＯ２５Ｒ：平均粒径０．５μｍの真球状シリカ（（株）アドマテックス製）
【００５６】
【発明の効果】
本発明のフリップチップ型半導体装置用封止材は、多量の無機質充填剤を配合しても低シェア域での粘度が低く、薄膜侵入特性に優れており、この封止材を用いたフリップチップ型半導体装置は非常に信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】フリップチップ型半導体装置の一例を示す概略図である。
【図２】侵入試験で用いたテストピースを示し、（Ａ）は側面図、（Ｂ）は平面図である。
【符号の説明】
１ 有機基板
２ バンプ
３ 半導体チップ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材
１１ 熱板
１２ 下側スライドガラス
１３ ポリイミドフィルム
１４ 上側スライドガラス
１５ 間隙
１６ エポキシ樹脂組成物
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板の配線パターン面に複数個のバンプを介して半導体チップが搭載されたフリップチップ型半導体装置の封止材及びこの封止材にて封止されたフリップチップ型半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電気機器の小型、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。そして、ベアチップ実装の一つにフリップチップ（ＦＣ）実装がある。ＦＣ実装とは、ＬＳＩチップの配線パターン面に高さ１０〜１００μｍ程度のバンプといわれる電極を数個から数千個形成し、基板の電極を導電ペースト或いは半田等で接合する方式である。このため、ＦＣの封止保護に用いる封止材料は基板とＬＳＩチップのバンプによる数１０μｍ程度の隙間に浸透させる必要がある。従来のフリップチップ用アンダーフィル材として使用される液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤及び無機質充填剤を配合し、信頼性を高めるために半導体のチップや基板、バンプと線膨張係数を一致させるため多量の無機質充填剤を配合する処方が主流となってきている。
【０００３】
しかし、このような充填剤を高充填したフリップチップ用アンダーフィル材においては、応力特性においては何ら問題はなくなってきているが、一方では充填剤の高充填化により粘度が高くなり、更にチキソ性が上昇し、チップと基板の隙間に侵入する速度が著しく低下し、生産性が非常に悪くなるといった問題点が提示されており、この問題点の改善が望まれる。
【０００４】
即ち、従来は、フィラー表面とエポキシ樹脂の親和性や接着強度を改善するためシランカップリング剤のような表面改質剤を用いている。しかし、フィラー量が少ない場合は何ら問題ないが、フィラーを高充填したものは、単純にフィラーの表面改質材処理や表面改質材の添加だけでは十分な特性が得られないのが現状である。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、多量の無機質充填剤を配合しても、低粘度で隙間侵入させることが可能でかつ信頼性の優れたフリップチップ型半導体装置用封止材及びこの封止材で封止されたフリップチップ型半導体装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、液状エポキシ樹脂１００重量部、硬化剤０〜８０重量部に対し、（ｃ）下記平均組成式（１）
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（但し式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．００５〜０．２、ｂは１．８〜２．２、１．８０５≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数を示す。）
で示されるオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）とアルケニル基含有エポキシ樹脂のアルケニル基との付加反応により得られる共重合体を上記オルガノポリシロキサン単位が上記（ａ），（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して２〜１５重量部含まれるように配合し、かつ、無機質充填剤として比表面積（ＢＥＴ法、以下同じ）が４ｍ2／ｇ未満のものと４ｍ2／ｇ以上のものを併用すること、この場合比表面積が４ｍ2／ｇ以上の無機質充填剤は、下記一般式（２）又は（３）で示されるアミノシラン又はオルガノシラザン化合物で表面処理したものを使用すること、更に、これら無機質充填剤は、上記（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の合計量１００重量部に対して合計で１００〜４００重量部を配合すると共に、上記比表面積が４ｍ2／ｇ以上の微細な無機質充填剤を全無機質充填剤中に５〜３０重量％含有させることにより、このエポキシ樹脂組成物は、多量の無機質充填剤を配合しても、低粘度で薄膜侵入特性に優れており、フリップチップ型半導体装置用封止材として有効であり、この封止材を用いたフリップチップ型半導体装置は非常に信頼性の高いものであることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
【化２】
【０００８】
即ち、本発明は、
（ａ）液状エポキシ樹脂： １００重量部、
（ｂ）硬化剤： ０〜８０重量部、
（ｃ）下記平均組成式（１）
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（但し式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．００５〜０．２、ｂは１．８〜２．２、１．８０５≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数を示す。）
で示されるオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子とアルケニル基含有エポキシ樹脂のアルケニル基との付加反応により得られる共重合体：上記オルガノポリシロキサン単位が上記（ａ），（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して２〜１５重量部含まれる量、
（ｄ）比表面積が４ｍ2／ｇ未満の無機質充填剤： ５０〜３５０重量部、
（ｅ）下記一般式（２）又は（３）で示されるアミノシラン又はオルガノシラザン化合物で表面処理された比表面積が４ｍ2／ｇ以上の微細な無機質充填剤：
５〜１２０重量部
を含有し、（ｄ），（ｅ）成分の無機質充填剤が（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）共重合体の合計量１００重量部に対して合計で１００〜４００重量部含有されていることを特徴とするフリップチップ型半導体装置用封止材、及びこの封止材の硬化物にて封止されたフリップチップ型半導体装置を提供する。
【０００９】
【化３】
【００１０】
以下、本発明について更に詳しく述べる。
本発明のフリップチップ型半導体装置用封止材（エポキシ樹脂組成物）において、（ａ）成分の液状のエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基があればいかなるものでも使用可能であるが、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが例示される。この中でも室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂を使用する。これらのエポキシ樹脂には下記構造で示されるエポキシ樹脂を浸入性に影響を及ぼさない範囲で添加しても何ら問題はない。
【００１１】
【化４】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１３】
上記エポキシ樹脂は、自己重合型である場合、後述する硬化促進剤を用いることで単独でも硬化させることができるが、必要によって硬化剤を配合することができる。硬化剤として例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などの、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有すると共に、酸無水物基を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物や、ジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドなどのカルボン酸ヒドラジドを使用することができる。
【００１４】
上記硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０〜８０重量部である。なお、酸無水物を硬化剤として用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の酸無水物基（即ち、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基）の比を０．３〜０．７モルの範囲とすることが望ましい。０．３モル未満では硬化性が不十分であり、０．７モルを超えると、未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。より望ましくは０．４〜０．６モルの範囲である。
【００１５】
本発明には、硬化促進剤を配合することが好ましい。硬化促進剤としては公知のものを使用することができる。具体的には、イミダゾール誘導体、３級アミン化合物、有機リン系化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することができる。ここで、イミダゾール誘導体としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。また、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物、１，８−ジアザヒシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩などのシクロアミジン化合物やその有機酸との塩、或いは下記式の化合物などのシクロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩又は錯塩などが挙げられる。
【００１６】
【化５】
また、有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン等のトリオルガノホスフィン化合物やテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００１８】
硬化促進剤の配合量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、通常は、０．０１〜１０重量部、望ましくは０．５〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと硬化性が低下する場合があり、１０重量部より多いと硬化性に優れるが、保存性が低下する傾向となる。
【００１９】
本発明には、（ｃ）成分として、下記平均組成式（１）
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（但し式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．００５〜０．２、ｂは１．８〜２．２、１．８０５≦ａ＋ｂ≦２．３、好ましくはａは０．０１〜０．１、ｂは１．９〜２．０、１．９１≦ａ＋ｂ≦２．１を満足する正数を示す。）
で示されるオルガノポリシロキサン（即ち、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）とアルケニル基含有エポキシ樹脂のアルケニル基との付加反応により得られる共重合体を配合する。
【００２０】
ここで、共重合体の原料としてのアルケニル基含有エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の芳香族環に結合したグリシジルオキシ基等のエポキシ基を有すると共に、少なくとも１個、好ましくは２個以上のアルケニル基を有するものであれば種々のエポキシ樹脂を使用することができ、例えば、下記式（４）〜（６）の構造のアルケニル基含有エポキシ樹脂等が例示される。
【００２１】
【化６】
【００２２】
一方、上記オルガノポリシロキサン（１）のケイ素原子の数は、１分子中に１０〜４００個、好ましくは２０〜４００個、特に４０〜２００個であることが好ましく、また、ＳｉＨ基の数は１〜５個、より好ましくは２〜４個、特にはＳｉＨ基が２個であることが好ましい。なお、式（１）において、Ｒの、ケイ素原子に結合した置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、また、脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００２３】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体などの基本的に直鎖状構造のものが挙げられるが、これらは一部に分岐状のシロキサン構造を含んだものであってもよい。
【００２４】
上記のオルガノポリシロキサンの分子量は、特に限定されるものではないが、７００〜５０，０００が望ましい。これはオルガノポリシロキサンの分子量が７００〜５０，０００である場合、得られた共重合体をエポキシ樹脂組成物に配合すると、マトリックス中に共重合体が相溶せず、かつ微細な海島構造を形成するためである。分子量が７００未満であるとマトリックス中に共重合体が相溶し、海島構造が消滅し、分子量が５０，０００より大きければ海島構造が大きくなってしまい、いずれの場合も、低粘度性、薄膜侵入性が低下する場合がある。
【００２５】
上記アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させて共重合体を得る方法としては、エポキシ樹脂中のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とを、いわゆるハイドロサイレーション反応として公知の付加反応を採用することができる。
【００２６】
上記ブロック共重合体としては、例えば特公昭６１−４８５４４号、特公昭６３−６００６９号公報等に記載の公知のものが使用し得、その一例を挙げると下記のものが挙げられる。
【００２７】
【化７】
【化８】
【００２９】
上記共重合体は、上記オルガノポリシロキサン単位が液状エポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）の合計量１００重量部に対して２〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部含まれるように配合する。１重量部より少ないとシリカとのぬれ性に乏しく、組成物のチキソ性が高くなり侵入性が低下することとなり、１５重量部より多いと組成物の粘度が高くなり、やはり侵入性が低下する。
【００３０】
なお、本発明には、上記共重合体に加え、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体といった熱可塑性樹脂などを配合してもよい。
【００３１】
一方、無機質充填剤としては、膨張係数を小さくする目的から、従来より知られている各種の無機質充填剤を添加することができる。具体的に無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミ、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケートなどが使用される。中でも真球状の溶融シリカが低粘度化、高侵入性のため望ましいものである。アンダーフィル部の封止材には、侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るためフリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下の充填剤が望ましく、通常は最大粒径５０μｍ以下、望ましくは２５μｍ以下、更に望ましくは１０μｍ以下である。平均粒径は０．５〜１０μｍ、望ましくは０．５〜５μｍ、より望ましくは０．８〜４μｍである。なお、この平均粒径は、例えばレーザー光回折法による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。
【００３２】
本発明においては、上記無機質充填剤として、（ｄ）比表面積（ＢＥＴ吸着法による、以下同様）が４ｍ2／ｇ未満（なお、その下限は通常０．５ｍ2／ｇ、好ましくは１ｍ2／ｇである）の無機質充填剤と（ｅ）比表面積が４ｍ2／ｇ以上（なお、その上限は通常１５ｍ2／ｇ、好ましくは８ｍ2／ｇである）の無機質充填剤とを併用する。
【００３３】
この場合、比表面積が４ｍ2／ｇ以上の通常平均粒径が１μｍ以下の球状シリカは、比表面積が大きすぎる（即ち、平均粒径が小さすぎる）ことから、この種のシリカを配合したものは高粘度となり、本発明の材料には多量に使用できないものである。しかし、式（２）又は（３）のアミノシラン、オルガノシラザン化合物から選ばれる１種又は２種以上の処理剤で微細なシリカのみを予め表面処理したものと他の充填剤を所定の割合で混合し使用することで、従来得られなかった低シェア領域での粘度を低下させることが可能となり、かつ薄膜への侵入性も向上したものである。
【００３４】
【化９】
【００３５】
ここで、一般式（２）で示されるアミノシラン化合物としては、例えば、トリメチルシリルアミン、トリエチルシリルアミン、ビニルジメチルシリルアミン、フェニルジメチルシリルアミン、（Ｎ−メチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ−エチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリエチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ビニルジメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルジメチルシラン等の、非置換アミノ基（−ＮＨ2基）又は低級アルキル置換アミノ基（−ＮＨＲ’基又は−ＮＲ’2基、但し、Ｒ’はＣ1 〜 4の低級アルキル基）を有するトリオルガノアミノシラン化合物を挙げることができる。
【００３６】
また、一般式（３）で示されるオルガノシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルテトラビニルジシラザン、ヘキサビニルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザン、オクタメチルトリシラザン、１，５−ジビニルヘキサメチルトリシラザン、１，１，５，５−テトラビニル−テトラメチルトリシラザン、１，５−ジフェニルヘキサメチルトリシラザン等のオクタオルガノトリシラザン、デカメチルテトラシラザン等のデカオルガノテトラシラザン、ドデカメチルペンタシラザン等のドデカオルガノペンタシラザンなどのケイ素原子数が２〜６個のシラザンオリゴマーを挙げることができ、好ましくはヘキサオルガノジシラザンである。
【００３７】
なお、微細球状シリカとアミノシラン及び／又はオルガノシラザンとの反応は公知であり、シリカに対し０．５〜５重量％のアミノシラン及び／又はオルガノシラザンをシリカに噴霧し、密閉した状態で５〜２４時間放置した後、１２０℃の温度で５時間乾燥させて行うことができる。
【００３８】
ここで、比表面積が４ｍ2／ｇ以上の無機質充填剤は、このように式（２）又は（３）のアミノシラン、オルガノシラザン化合物から選ばれる１種又は２種以上の処理剤で表面処理したものを使用するが、比表面積が４ｍ2／ｇ未満の無機質充填剤は、公知のシランカップリング剤（反応性官能基含有アルコキシシラン化合物）や上記と同様のアミノシラン及び／又はオルガノシラザンなどで表面処理したものを用いることができる。
【００３９】
上記比表面積が４ｍ2／ｇ未満の無機質充填剤（ｄ）の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して５０〜３５０重量部、比表面積が４ｍ2／ｇ以上の無機質充填剤（ｅ）の配合量は同５〜１２０重量部であり、かつエポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、共重合体（ｃ）の合計１００重量部に対し、（ｄ），（ｅ）の無機質充填剤が合計で１００〜４００重量部、特に１５０〜２５０重量部となるように、しかも（ｅ）成分の全無機質充填剤中の含有量が５〜３５重量％、特に８〜３０重量％となるように配合することが好ましい。（ｄ），（ｅ）の無機質充填剤の総配合量が少なすぎると、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。一方、多すぎると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。
【００４０】
本発明の好ましい態様は、比表面積が４ｍ2／ｇ以上の微細な無機質充填剤を式（２）又は（３）で示されるアミノシラン又はオルガノシラザン化合物から選ばれる少なくとも１種の処理剤で表面処理したものを全無機質充填剤の５〜３５重量％含有させることで低粘度かつ低シェア域の粘度を低くしたものであるが、特に上記アルケニル基含有エポキシ樹脂のアルケニル基と下記式（１）
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
で示される１分子中のケイ素原子の数が１０〜４００であり、ＳｉＨ基の数が１〜５であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体と、上記特定の無機質充填剤を組み合わせることで、より一層低粘度かつ低シェア域の粘度を下げることができ、薄膜侵入性に優れることを知見したものであり、上述したように、エポキシ樹脂と硬化剤と共重合体の合計量１００重量部に対し、上記無機質充填剤を１００〜４００重量部の範囲とし、かつ共重合体中のオルガノポリシロキサン単位の配合量をエポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００重量部に対して１〜１５重量部の割合とすることが有効であることを見出したものである。この範囲外では高粘度、高チキソ性になり、十分な薄膜侵入特性が得られない。特に、無機質充填剤量が２００重量部を超えて使用する場合、共重合体中のオルガノポリシロキサン単位の配合量はエポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００重量部に対して２重量部以上、特に４重量部以上が好ましい。この範囲外では高粘度、高チキソ性になり、十分な薄膜侵入特性が得られない場合が生じる。
【００４１】
本発明の封止材には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、その他の添加剤を配合することができる。
【００４２】
本発明の封止材（エポキシ樹脂組成物）は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機質充填剤を同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合、分散させることによって製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
なお、本発明において、封止材として用いる液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下のものが好ましい。また、この封止材の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に１００〜１２０℃，０．５時間以上、後硬化として１５０℃、０．５時間以上で熱オーブンキュアを行う。後硬化が１５０℃，０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られないおそれがある。また、最初の成形条件が１００〜１２０℃，０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生するおそれがある。
【００４４】
ここで、本発明に用いるフリップチップ型半導体装置は、図１に示したように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との隙間（バンプ２間の隙間）をアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができるが、本発明の封止材は、特にアンダーフィル材を形成する場合に有効である。
【００４５】
本発明の封止材をアンダーフィル材の形成に用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。なお、フィレット材用の封止材は、公知のものでよく、特には、上述したと同様の液状エポキシ樹脂組成物を用いることができるが、この場合はその硬化物のガラス転移温度以下のときの膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃であるものが好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４７】
［実施例１〜６、比較例１〜４］
表１，２で示す成分を配合し、３本ロールで均一に混練することによりエポキシ樹脂組成物を得た。なお、フィラーＡ〜Ｇは、表３に示すシリカ微粉末を表３に示す組成で均一に混合したフィラー混合物である。これらのエポキシ樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１，２に示す。
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて２ｒｐｍ、１０ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
［チキソ比］
ＢＨ型回転粘度計を用いて２ｒｐｍと１０ｒｐｍの粘度の比を２５℃におけるチキソ比とした。
［ゲル化時間］
組成物のゲル化時間を１５０℃の熱板上で測定した。
［Ｔｇ］：ガラス転移温度
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物サンプルを用いてＴＭＡ（熱機械分析装置）により５℃／分の速度で昇温した際の値を測定した。
［ＣＴＥ−１］：Ｔｇ以下の膨張係数
［ＣＴＥ−２］：Ｔｇ以上の膨張係数
上記ガラス転移温度の測定において、ＣＴＥ−１は５０〜８０℃の温度範囲、ＣＴＥ−２は２００〜２３０℃の温度範囲における値を求めた。
【００４８】
［侵入試験］
図２（Ａ），（Ｂ）に示したように、熱板１１上に下側スライドガラス１２を載置し、その上にそれぞれ厚さ８０μｍの２枚のポリイミドフィルム１３，１３を１ｃｍの間隔を隔ててセットし、その上から上側スライドガラス１４を被せ、上記両スライドガラス１２，１４と２枚のポリイミドフィルム１３，１３とにより、幅１ｃｍ、高さ８０μｍの間隙１５を形成した。上記下側スライドガラス１２上にエポキシ樹脂組成物１６を置き、熱板１１を８０℃、１２０℃に設定した時、上記組成物１６が上記間隙１５に２０ｍｍの距離まで浸透、到達するまでの時間を測定した。
【００４９】
【表１】
【表２】
［成分］
ＲＥ３１０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
ＲＥ３０４：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
ＭＨ７００：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製）
【００５２】
【化１０】
ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
２ＰＨＺ−ＰＷ：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成（株）製）
ＨＸ３７４１：イミダゾール化合物を含有するマイクロカプセル化触媒（旭チバ（株）製）
【００５４】
【表３】
ＳＥ８ＦＣ：平均粒径６μｍの球状シリカ（（株）龍森社製）
ＳＯ３２Ｈ：平均粒径２μｍの真球状シリカ（（株）アドマテックス製）
ＳＯ２５Ｒ：平均粒径０．５μｍの真球状シリカ（（株）アドマテックス製）
【００５６】
【発明の効果】
本発明のフリップチップ型半導体装置用封止材は、多量の無機質充填剤を配合しても低シェア域での粘度が低く、薄膜侵入特性に優れており、この封止材を用いたフリップチップ型半導体装置は非常に信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】フリップチップ型半導体装置の一例を示す概略図である。
【図２】侵入試験で用いたテストピースを示し、（Ａ）は側面図、（Ｂ）は平面図である。
【符号の説明】
１ 有機基板
２ バンプ
３ 半導体チップ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材
１１ 熱板
１２ 下側スライドガラス
１３ ポリイミドフィルム
１４ 上側スライドガラス
１５ 間隙
１６ エポキシ樹脂組成物
Claims (4)
- （ａ）液状エポキシ樹脂： １００重量部、
（ｂ）硬化剤： ０〜８０重量部、
（ｃ）下記平均組成式（１）
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（但し式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．００５〜０．２、ｂは１．８〜２．２、１．８０５≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数を示す。）
で示されるオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子とアルケニル基含有エポキシ樹脂のアルケニル基との付加反応により得られる共重合体：上記オルガノポリシロキサン単位が上記（ａ），（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して２〜１５重量部含まれる量、
（ｄ）比表面積が４ｍ2／ｇ未満の無機質充填剤： ５０〜３５０重量部、
（ｅ）下記一般式（２）又は（３）
で示されるアミノシラン又はオルガノシラザン化合物で表面処理された比表面積が４ｍ2／ｇ以上の微細な無機質充填剤： ５〜１２０重量部
を含有し、（ｄ），（ｅ）成分の無機質充填剤が（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）共重合体の合計量１００重量部に対して合計で１００〜４００重量部含有されていることを特徴とするフリップチップ型半導体装置用封止材。 - （ｅ）成分の含有量が全無機質充填剤中５〜３５重量％である請求項１記載の封止材。
- 硬化促進剤を配合した請求項１又は２記載の封止材。
- 請求項１，２又は３記載の封止材の硬化物にて封止されたフリップチップ型半導体装置。
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