JP2008058981A - コンタクトレンズのための改良されたイタコネートコポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】コンタクトレンズ材料として有用なコポリマーを提供すること。
【解決手段】コンタクトレンズ材料として有用なコポリマーは、（ａ）イタコネート；（ｂ）式（Ｉ）によって表されるシロキサン、ここで、各Ａは、独立して、活性化不飽和基であり；各Ｒは、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、エーテル結合を有するＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、ハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、およびエーテル結合を有するハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基からなる群より選択され；各Ｒ’は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２２の二価の炭化水素基であり；そしてｎは平均して約１５〜約５０である；（ｃ）エチレン性不飽和を有するオルガノシロキサンモノマー；（ｄ）親水性モノマー、を含有する混合物の重合生成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、コンタクトレンズ材料として有用な改良されたイタコネートコポリマーに関する。

初期のハードコンタクトレンズは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）から生成された。その後、シリコーン含有コポリマーから形成される、剛性でガス透過性（ＲＧＰ）のコンタクトレンズが導入され、ＰＭＭＡレンズおよびＣＡＢレンズを超える種々の利点、特に増加された酸素透過性が提供された。元々のシリコーン含有ＲＧＰレンズは、シリコーン含有モノマーおよびメチルメタクリレートのコポリマーをベースとしており、このようなレンズは今日でも市場にある。

シリコーン含有ＲＧＰレンズの、新しいクラスのコポリマーは、イタコネートエステルコポリマーである。米国特許第４，１５２，５０８号（Ｅｌｌｉｓら）、同第４，３３０，３８３号（Ｅｌｌｉｓら）、および同第４，８２６，８８９号（Ｅｌｌｉｓら）は、以下から調製される、コンタクトレンズ用のコポリマーを開示している：単官能性シロキサニルエステルモノマー；イタコネートエステル；一価または多価のアルカノールまたはフェノール、および（メタ）アクリル酸；架橋剤；ならびに、好ましくは親水性モノマー。

ＲＧＰレンズ用の公知のコポリマーにはまた、フッ素化イタコネートエステルのコポリマー（例えば、米国特許第４，６８６，２６７号（Ｅｌｌｉｓら）および同第４，９９６，２７５号（Ｅｌｌｉｓら）に記載のコポリマー）が包含される。これらは、フッ素化イタコネートエステルおよびエチレン性不飽和を有するオルガノシロキサンから調製される。

ＲＧＰレンズ用のイタコネートエステルコポリマーの他の例は、以下の米国特許に開示されている：第４，６０２，０７４号（Ｍｉｚｕｔａｎｉら）；第４，５０８，８８４号（Ｗｉｔｔｍａｎｎら）；第４，７４３，６６７号（Ｍｉｚｕｔａｎｉら）；第４，８２６，９３６号（Ｅｌｌｉｓ）；および第４，８６１，８５０号（Ｎｏｖｉｃｋｙ）。

米国特許第４，１５２，５０８号に開示されているように、イタコネートエステルは、剛性、硬さ、およびある程度の湿潤性を、得られるコポリマーに与える。しかし、イタコネートエステルの使用により、得られるポリマーはより脆くなる傾向がある。

特定の多官能性オルガノシロキサンは、イタコネートＲＧＰコポリマーにより高い衝撃強さを与え、そして脆性を低下させるのに有用であると記載されている。米国特許第４，８２６，９３６号は、以下の式を有する多官能性オルガノシロキサンのクラスを記載している：

ここで、ｎは０〜１０であり、「ａ」値はすべて少なくとも２であり、各々のＹ’は不飽和性の重合可能な基であり、そして残りの変数は、上記の特許で与えられている意味を有する。イタコネートコポリマーにとって好ましいモノマーは、１，３−ビス（メタクリルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラ（トリメチルシロキシ）ジシロキサン（ＳＭ−６と呼ばれる）である。さらに、前述の特許、第４，６８６，２６７号および第４，９９６，２７５号は、フッ素化イタコネートコポリマーが、米国特許第４，８２６，９３６号の多官能性オルガノシロキサンを含み得ることを開示している。米国特許第４，７４３，６６７号もまた、イタコネートエステルコポリマーの高い衝撃強さおよび低い脆性を有すると記載されたＲＧＰコンタクトレンズ材料のための多官能性オルガノシロキサンモノマーを開示している。好ましいモノマーには、１，５−ビス（メタクリルオキシプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（ＢｉＭＡＰＰＳ−１と呼ばれる）、および１，３−ビス（メタクリルオキシエトキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＢｉＭＡＰＰＳ−２と呼ばれる）が包含される。これらの
特許の各々に示唆されるアプローチは、比較的剛性の多官能性オルガノシロキサンを用いることを含んでおり、ここで、重合可能な官能基を架橋するシロキサンユニットの数は、好ましくは２〜４である。

項目１． コンタクトレンズ材料として有用なコポリマーであって、以下を含有する混合物の重合生成物である、コポリマー：
（ａ）イタコネート；
（ｂ）下式（Ｉ）によって表されるシロキサン化合物：

ここで：
各Ａは、独立して、活性化不飽和基であり；
各Ｒは、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、エーテル結合を有するＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、ハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、およびエーテル結合を有するハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基からなる群より選択され；
各Ｒ’は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２２の二価の炭化水素基であり；そして
ｎは、平均して約１５〜約５０である；
（ｃ）エチレン性不飽和を有する単官能性オルガノシロキサンモノマー；および
（ｄ）親水性モノマー。

項目２．上記化合物（ｂ）が、

であり、ここで、ｎは平均して約２５である、項目１に記載のコポリマー。

項目３： 上記イタコネート（ａ）が、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）イタコネートである、項目２に記載のコポリマー。

項目４．上記混合物が、
（ａ）上記イタコネートを５重量％〜６０重量％；
（ｂ）上記式（Ｉ）のシロキサン化合物を３重量％〜２５重量％；
（ｃ）上記エチレン性不飽和を有する単官能性オルガノシロキサンモノマーを２重量％〜６０重量％；
（ｄ）上記親水性モノマーを１重量％〜２５重量％；
（ｅ）硬さを改変する（メタ）アクリレートモノマーを０重量％〜５０重量％；および
（ｆ）非シリコーン含有架橋剤を０重量％〜２０重量％、
を含有する、項目１に記載のコポリマー。

項目５．上記混合物が、
（ａ）上記イタコネートを２０重量％〜５５重量％；
（ｂ）上記式（Ｉ）のシロキサン化合物を９重量％〜２０重量％；
（ｃ）上記エチレン性不飽和を有する単官能性オルガノシロキサンモノマーを５重量％〜５０重量％；
（ｄ）上記親水性モノマーを５重量％〜１５重量％；
（ｅ）上記（メタ）アクリレートモノマーを５重量％〜３５重量％；および
（ｆ）上記非シリコーン含有架橋剤を１重量％〜１０重量％、
を含有する、項目４に記載のコポリマー。

項目６．上記オルガノシロキサンモノマー（ｃ）が、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレートを含む、項目５に記載のコポリマー。

項目７．上記（メタ）アクリレートモノマー（ｅ）が、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含む、項目５に記載のコポリマー。

項目８．上記アルキル（メタ）アクリレートが、メチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載のコポリマー。

項目９．上記親水性モノマー（ｄ）が、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、項目５に記載のコポリマー。

項目１０．上記架橋剤（ｆ）が、ネオペンチルグリコールジメタクリレートを含む、項目５に記載のコポリマー。

項目１１．上記混合物が、
（ａ）上記イタコネートを２０重量％〜５５重量％；
（ｂ）上記式（Ｉ）のシロキサン化合物を９重量％〜２０重量％；
（ｃ）上記エチレン性不飽和を有する単官能性オルガノシロキサンモノマーを５重量％〜５０重量％；
（ｄ）上記親水性モノマーを５重量％〜１５重量％；および
（ｅ）上記（メタ）アクリレートモノマーを５重量％〜３５重量％、を含有する、項目４に記載のコポリマー。

項目１２．上記混合物が、
（ａ）上記イタコネートを２０重量％〜５５重量％；
（ｂ）上記式（Ｉ）のシロキサン化合物を９重量％〜２０重量％；
（ｃ）上記エチレン性不飽和を有する単官能性オルガノシロキサンモノマーを５重量％〜５０重量％；
（ｄ）上記親水性モノマーを５重量％〜１５重量％；および
（ｆ）上記非シリコーン含有架橋剤を１重量％〜１０重量％、を含有する、項目４に記載のコポリマー。

項目１３．上記混合物が、本質的に以下からなる、項目１に記載のコポリマー：
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）イタコネート；
以下の化合物：

ここで、ｎは平均して約２５である；
トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート；メタクリル酸；Ｎ−ビニルピロリドン；メチルメタクリレートおよびネオペンチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つのモノマー；ならびに少なくとも１つのフリーラジカル開始剤。

項目１４．上記混合物が、本質的に以下からなる、項目１に記載のコポリマー：
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）イタコネート；
以下の化合物：

ここで、ｎは平均して約２５である；
トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート；メタクリル酸；Ｎ−ビニルピロリドン；ネオペンチルグリコールジメタクリレート；ネオペンチルメタクリレート；および少なくとも１つのフリーラジカル開始剤。

項目１５．以下を含有する混合物の重合生成物であるコポリマーから形成される、剛性でガス透過性のコンタクトレンズ：
（ａ）イタコネート；
（ｂ）下（Ｉ）式によって表されるシロキサン化合物：

ここで：
各Ａは、独立して、活性化不飽和基であり；
各Ｒは、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、エーテル結合を有するＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、ハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、およびエーテル結合を有するハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基からなる群より選択され；
各Ｒ’は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２２の二価の炭化水素基であり；そして
ｎは、平均して約１５〜約５０である；
（ｃ）エチレン性不飽和を有する単官能性オルガノシロキサンモノマー；および
（ｄ）親水性モノマー。

項目１６．上記化合物（ｂ）が、下式：

を有し、ここで、ｎは平均して約２５である、項目１５に記載のコンタクトレンズ。

項目１７．上記イタコネートが、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）イタコネートである、項目１６に記載のコンタクトレンズ。

項目１８．上記コポリマーが、本質的に以下からなる混合物の重合生成物である、項目１５に記載のコンタクトレンズ：
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）イタコネート；
以下の化合物：

ここで、ｎは平均して約２５である；
トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート；メタクリル酸；Ｎ−ビニルピロリドン；メチルメタクリレートおよびネオペンチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つのモノマー；ならびに少なくとも１つのフリーラジカル開始剤。

項目１９．上記コポリマーが、上記混合物が、本質的に以下からなる混合物の重合生成物である、項目１５に記載のコンタクトレンズ：
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）イタコネート；
以下の化合物：

ここで、ｎは平均して約２５である；
トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート；メタクリル酸；Ｎ−ビニルピロリドン；ネオペンチルグリコールジメタクリレート；ネオペンチルメタクリレート；および少なくとも１つのフリーラジカル開始剤。

項目２０． コンタクトレンズ材料として有用なコポリマーであって、以下を含有する混合物の重合生成物である、コポリマー：
（ａ）イタコネート；
（ｂ）下式（Ｉ）によって表されるシロキサン化合物：

ここで：
各Ａは、独立して、活性化不飽和基であり；
各Ｒは、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、エーテル結合を有するＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、ハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、およびエーテル結合を有するハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基からなる群より選択され；
各Ｒ’は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２２の二価の炭化水素基であり；そして
ｎは、平均して約１５〜約５０である；
（ｃ）エチレン性不飽和を有するオルガノシロキサンモノマー；および
（ｄ）親水性モノマー。

項目２１．上記化合物（ｂ）が、

であり、ここで、ｎは平均して約２５である、項目２０に記載のコポリマー。

項目２２：上記イタコネート（ａ）が、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）イタコネートである、項目２１に記載のコポリマー。

項目２３．上記混合物が、
（ａ）上記イタコネートを５重量％〜６０重量％；
（ｂ）上記式（Ｉ）のシロキサン化合物を３重量％〜２５重量％；
（ｃ）上記エチレン性不飽和を有するオルガノシロキサンモノマーを２重量％〜６０重量％；
（ｄ）上記親水性モノマーを１重量％〜２５重量％；
（ｅ）硬さを改変する（メタ）アクリレートモノマーを０重量％〜５０重量％；および
（ｆ）非シリコーン含有架橋剤を０重量％〜２０重量％、
を含有する、項目２１に記載のコポリマー。

項目２４．上記混合物が、
（ａ）上記イタコネートを２０重量％〜５５重量％；
（ｂ）上記式（Ｉ）のシロキサン化合物を９重量％〜２０重量％；
（ｃ）上記エチレン性不飽和を有するオルガノシロキサンモノマーを５重量％〜５０重量％；
（ｄ）上記親水性モノマーを５重量％〜１５重量％；
（ｅ）上記（メタ）アクリレートモノマーを５重量％〜３５重量％；および
（ｆ）上記非シリコーン含有架橋剤を１重量％〜１０重量％、
を含有する、項目２３に記載のコポリマー。

項目２５．上記オルガノシロキサンモノマー（ｃ）が、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレートを含む、項目２４に記載のコポリマー。

項目２６．上記（メタ）アクリレートモノマー（ｅ）が、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含む、項目２４に記載のコポリマー。

項目２７．上記アルキル（メタ）アクリレートが、メチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２６に記載のコポリマー。

項目２８．上記親水性モノマー（ｄ）が、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、項目２４に記載のコポリマー。

項目２９．上記架橋剤（ｆ）が、ネオペンチルグリコールジメタクリレートを含む、項目２４に記載のコポリマー。

項目３０．上記混合物が、
（ａ）上記イタコネートを２０重量％〜５５重量％；
（ｂ）上記式（Ｉ）のシロキサン化合物を９重量％〜２０重量％；
（ｃ）上記エチレン性不飽和を有するオルガノシロキサンモノマーを５重量％〜５０重量％；
（ｄ）上記親水性モノマーを５重量％〜１５重量％；および
（ｅ）上記（メタ）アクリレートモノマーを５重量％〜３５重量％、を含有する、項目２３に記載のコポリマー。

項目３１．上記混合物が、
（ａ）上記イタコネートを２０重量％〜５５重量％；
（ｂ）上記式（Ｉ）のシロキサン化合物を９重量％〜２０重量％；
（ｃ）上記エチレン性不飽和を有するオルガノシロキサンモノマーを５重量％〜５０重量％；
（ｄ）上記親水性モノマーを５重量％〜１５重量％；および
（ｆ）上記非シリコーン含有架橋剤を１重量％〜１０重量％、
を含有する、項目２３に記載のコポリマー。

項目３２．上記混合物が、本質的に以下からなる、項目２０に記載のコポリマー：
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）イタコネート；
以下の化合物：

ここで、ｎは平均して約２５である；
トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート；メタクリル酸；Ｎ−ビニルピロリドン；メチルメタクリレートおよびネオペンチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つのモノマー；ならびに少なくとも１つのフリーラジカル開始剤。

項目３３．上記混合物が、本質的に以下からなる、項目２０に記載のコポリマー：
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）イタコネート；
以下の化合物：

ここで、ｎは平均して約２５である；
トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート；メタクリル酸；Ｎ−ビニルピロリドン；ネオペンチルグリコールジメタクリレート；ネオペンチルメタクリレート；および少なくとも１つのフリーラジカル開始剤。

項目３４．以下を含有する混合物の重合生成物であるコポリマーから形成される、剛性でガス透過性のコンタクトレンズ：
（ａ）イタコネート；
（ｂ）下（Ｉ）式によって表されるシロキサン化合物：

ここで：
各Ａは、独立して、活性化不飽和基であり；
各Ｒは、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、エーテル結合を有するＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、ハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、およびエーテル結合を有するハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基からなる群より選択され；
各Ｒ’は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２２の二価の炭化水素基であり；そして
ｎは、平均して約１５〜約５０である；
（ｃ）エチレン性不飽和を有するオルガノシロキサンモノマー；および
（ｄ）親水性モノマー。

項目３５．上記化合物（ｂ）が、下式：

を有し、ここで、ｎは平均して約２５である、項目３４に記載のコンタクトレンズ。

項目３６．上記イタコネートが、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）イタコネートである、項目３５に記載のコンタクトレンズ。

項目３７．上記コポリマーが、本質的に以下からなる混合物の重合生成物である、項目３４に記載のコンタクトレンズ：
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）イタコネート；
以下の化合物：

ここで、ｎは平均して約２５である；
トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート；メタクリル酸；Ｎ−ビニルピロリドン；メチルメタクリレートおよびネオペンチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つのモノマー；ならびに少なくとも１つのフリーラジカル開始剤。

項目３８．上記コポリマーが、上記混合物が、本質的に以下からなる混合物の重合生成物である、項目３４に記載のコンタクトレンズ：
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）イタコネート；
以下の化合物：

ここで、ｎは平均して約２５である；
トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート；メタクリル酸；Ｎ−ビニルピロリドン；ネオペンチルグリコールジメタクリレート；ネオペンチルメタクリレート；および少なくとも１つのフリーラジカル開始剤。

（発明の要旨）
本発明は、コンタクトレンズ材料、特に剛性でガス透過性の（ＲＧＰ）レンズ材料として有用な、改良されたイタコネートエステルコポリマーに関する。このコポリマーは、以下を含有する混合物の重合生成物である：
（ａ）イタコネート；
（ｂ）下式（Ｉ）によって表される化合物：

ここで：
各Ａは、独立して、活性化不飽和基であり；
各Ｒは、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、エーテル結合を有するＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、ハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、およびエーテル結合を有するハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基からなる群より選択され；
各Ｒ’は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２２の二価の炭化水素基であり；そして
ｎは、平均して約１５〜約５０である；
（ｃ）エチレン性不飽和を有するオルガノシロキサンモノマー；
（ｄ）親水性モノマー。

このコポリマーは、改良された、イタコネートを含有する剛性でガス透過性（ＲＧＰ）の材料を表し、良好な靭性および低い脆性を有する。

本出願人らは、イタコネートコポリマーに、「より短く」そしてより剛性の多官能性シロキサン化合物が用いられた、上述の従来のアプローチとは対照的に、式（Ｉ）のシロキサン化合物が、イタコネートコポリマーの靭性を向上させるのに特に効果的であることを見出した。

（発明の詳細な説明）
本発明のイタコネートコポリマーは、以下を含有する混合物からなる重合生成物である：
（ａ）イタコネート；
（ｂ）下式（Ｉ）によって表されるシロキサン化合物：

ここで：
各Ａは、独立して、活性化不飽和基であり；
各Ｒは、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、エーテル結合を有するＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、ハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、およびエーテル結合を有するハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基からなる群より選択され；
各Ｒ’は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２２の二価の炭化水素基であり；そして
ｎは、平均して約１５〜約５０である；
（ｃ）エチレン性不飽和を有するオルガノシロキサンモノマー；
（ｄ）親水性モノマー。

上記イタコネートエステルは、当該分野で公知であり、そして下式（ＩＩ）の化合物を包含する：

ここで、ＸおよびＹは、同一または異なり得、独立して：水素；Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル基またはフッ素置換アルキル基；Ｃ_５〜Ｃ_１８のシクロアルキル基またはフッ素置換アルキル基；Ｃ_２１〜Ｃ_６のアルケニル基またはフッ素置換アルケニル基；フェニル基またはフッ素置換フェニル基；ベンジル基またはフッ素置換ベンジル基；フェネチル基またはフッ素置換フェネチル基；あるいはＣ_２〜Ｃ_１８のエーテル基またはフッ素置換エーテル基である；但し、ＸおよびＹの少なくとも１つは、水素ではない。

代表的なイタコネートには、メチルイタコネート、ジメチルイタコネート、フェニルイタコネート、メチルフェニルイタコネート、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）イタコネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）イタコネート、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル）イタコネート、ビス（１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシル）イタコネート、ビス（パーフルオロ−ｔ−ブチル）イタコネート、ビス（ペンタフルオロフェニル）イタコネート、ビス（２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロベンジル）イタコネート、およびビス（ペンタフルオロフェニルメチル）イタコネートが挙げられる。

イタコネートは、好ましくは、モノマー混合物の５重量％〜６０重量％で用いられる。この混合物からコポリマーが調製され、充分な剛性および硬さを有するコポリマーが提供される。好ましい実施態様によれば、このイタコネートは、２０重量％〜５５重量％で、より好ましくは３０重量％〜５０重量％でモノマー混合物中に存在する。

当該分野において認識されているように、メチルメタクリレートの代わりに、またはメチルメタクリレートと組み合わせてイタコネートが用いられる場合、得られるコポリマーの剛性および硬さは増大した。しかし、イタコネートエステルの使用はまた、得られるコポリマーをより脆くする傾向がある。ＲＧＰコンタクトレンズ材料は、しばしば、ロッド、ボタン、またはレンズブランクの形態で提供され、それらはその後、所望のレンズ表面を有するコンタクトレンズに機械加工される。コポリマー材料が脆い場合、このような材料を機械加工（例えば、材料のチッピングまたはフレーキングあるいは切断さえも）する際に、困難に直面し得る。

本出願人らは、式（Ｉ）の化合物が、得られるコポリマーを効果的に靭性にし、それによってイタコネートモノマーに起因すると考えられる不都合を克服し得ることを見出した。このコポリマーは、光学的な透明度、低い脆性、および向上した靭性を有する、改良された、イタコネート含有ＲＧＰ材料である。好ましくは、このコポリマーは、少なくとも約１．２ＭＰａ・ｍｍ／ｍｍ（ＡＳＴＭ Ｄ ７９０Ｍ−８６規格によって測定されたとき）の靭性、およびより好ましくは少なくとも約１．５ＭＰａ・ｍｍ／ｍｍの靭性を有する。

式（Ｉ）の化合物は、米国特許第４，１５３，６４１号に開示された方法のように、当該分野で公知の一般的な方法によって生成され得る。この開示を、本明細書中で参考として援用する。

種々の多官能性オルガノシロキサンは、コンタクトレンズ処方物に有用であると記載されており、以下の一般式：

（ここで、Ａ，Ｒ’、およびＲは、式（Ｉ）で与えられた定義に対応し、そしてｎ’は種々の範囲を有する）のシロキサン化合物を含むが、本出願人らは、イタコネートコポリマーコンタクトレンズ材料用としては、比較的狭いクラスの式（Ｉ）の化合物が、一貫して所望の効果を与えることを見出した。

式（Ｉ）において、ｎは、平均して少なくとも約１５である。従って、式（Ｉ）の二官能性シロキサン化合物は、比較的可撓性である。特定の理論によって束縛されることを意図しないが、このような「長く」そして比較的可撓性の二官能性化合物の末端の活性化不飽和基は、得られるコポリマーの種々のイタコネート部分と反応し、それにより、これらのイタコネート部分間の比較的「可撓性の」架橋を提供し得るようである。その結果、このコポリマーの靭性が増加し、そして脆性が低くなる。

これに対し、含まれるシロキサンユニットがより少なく、かつより剛性である、式（Ｉ）に相当する二官能性シロキサン化合物は、本発明に帰属する所望の改良がなされたイタコネートコポリマーを提供しない。

一方、比較的多数のシロキサンユニットを含む二官能性シロキサン化合物が、イタコネートエステルモノマーと共に用いられる場合、モノマー混合物中の個々の成分の相分離が起こるようである。このことにより、透明でない、および／または靭性が不充分であるコポリマーが生じ得る。従って、式（Ｉ）におけるｎは、平均して約５０以下である。

式（Ｉ）において、Ａは、活性化不飽和基、すなわち、フリーラジカル重合を容易にする置換基、好ましくはビニル含有置換基を包含する不飽和基である。代表的なＡ基には、（メタ）アクリルオキシ、（メタ）アクリルアミド、およびスチリルが挙げられる。（本明細書中で用いられる用語「（メタ（ｍｅｔｈ））」は、任意のメチル置換を示す。従って、「（メタ）アクリレート（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）」のような用語は、「アクリレートまたはメタクリレート」を示す。）メタクリルオキシ基が、より好ましい。

各Ｒ’は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２２の二価の炭化水素基である。代表的なＲ’基は、アルキレン基を包含し、そして好ましい基は、メチレン、プロピレン、およびブチレンを包含する。

各Ｒは、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、エーテル結合を有するＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、ハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基、およびエーテル結合を有するハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_１２の一価の炭化水素基からなる群より選択される。代表的なＲ基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール（ａｒｙｌ）基、アラルキル基、アルカリル基、アルコキシアルキル基、およびそれらのハロゲン置換誘導体を包含する。好ましい基は、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキルを包含し、メチルが特に好ましい。

シロキサン化合物は、得られるコポリマーの脆性を低下させるに効果的な量で用いられる。一般的に、シロキサン化合物は、初期モノマー混合物の約３重量％〜約２５重量％、より好ましくは約５重量％〜約２０重量％で存在すべきであり、約９重量％〜約１５重量％が特に好ましい。当業者は、特定の処方物について最適量を容易に決定し得る。

エチレン性不飽和を有するオルガノシロキサンモノマー（ｃ）（式（Ｉ）のシロキサン化合物を除く）は、コポリマーの酸素透過性を増加するのに有用である。好ましいオルガノシロキサンは、（メタ）アクリレート基を有する単官能性オルガノシロキサンであり、例えば、トリス（トリメチルシロキシ）メタアクリルオキシプロピルシラン、ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、フェニルテトラメチルジシロキサニルエチルアクリレート、ヘプタメチルシクロテトラシロキサンプロピルメタクリレート、ヘプタメチルシクロテトラシロキサンメチルメタクリレート、およびメチルジ（トリメチルシロキシ）メタクリルオキシメチルシランである。当該分野で公知の他のオルガノシロキサンモノマーは、米国特許第４，６８６，２６７号に記載されている。この開示を本明細書中で参考として援用する。オルガノシロキサンモノマーは、約２重量％〜約６０重量％、より好ましくは約５重量％〜約５０重量％でモノマー混合物中に含まれ得る。

親水性モノマー（ｄ）は、親水性を増大させ、そして得られるコポリマーの湿潤性を向上させるのに有用である。通常の親水性モノマーには、以下が包含される：２−ヒドロキシエチルメタクリレートのような、親水性（メタ）アクリレート；メタクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような、親水性（メタ）アクリルアミド；メタクリル酸のような、（メタ）アクリルカルボン酸；ならびにＮ−ビニルピロリドンのような、ビニルラクタム。この親水性モノマーは、約１重量％〜約２５重量％、より好ましくは約５重量％〜約１５重量％で含まれ得る。

コンタクトレンズ処方物のための他の公知の材料は、イタコネートコポリマーが調製されるモノマー混合物に用いられ得る。

さらにコポリマーの硬さを改変する（メタ）アクリレートモノマー（ｅ）が、含まれ得る。このようなモノマーは、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０の一価または多価のアルカノールあるいはフェノール、および（メタ）アクリル酸である。代表的なモノマーとしては、以下が挙げられる：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、およびネオペンチルメタクリレートのような、アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシルメタクリレートのような、シクロアルキル含有（メタ）アクリレート；ならびにフェニルメタクリレート。この（メタ）アクリレートは、０重量％〜５０重量％で、より好ましくは約５重量％〜約３５重量％でモノマー混合物に含まれ得る。

通常の非シリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）含有架橋剤（ｆ）が用いられ得る。架橋剤には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、および他の多数ビニル置換した化合物の多官能性誘導体が含まれる。代表的な架橋剤には、以下が包含される：エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、およびジビニルベンゼン。この架橋剤は、０重量％〜２０重量％で、より好ましくは約１重量％〜約１０重量％でモノマー混合物に含まれ得る。

従って、好ましいコポリマーは、以下を含有するモノマー混合物から調製される：
（ａ）約５重量％〜約６０重量％、好ましくは約２０重量％〜約５５重量％のイタコネートエステル；
（ｂ）約３重量％〜約２５重量％、好ましくは約５重量％〜約２０重量％、より好ましくは約９重量％〜約１５重量％の式（Ｉ）のシロキサン化合物；
（ｃ）約２重量％〜約６０重量％、好ましくは約５重量％〜約５０重量％のエチレン性不飽和を有するオルガノシロキサンモノマー（式（Ｉ）のシロキサン化合物を除く）；
（ｄ）約１重量％〜約２５重量％、好ましくは約５重量％〜約１５重量％の親水性モノマー；
（ｅ）０重量％〜約５０重量％、好ましくは約５重量％〜約３５重量％の（メタ）アクリレートモノマー；および
（ｆ）０重量％〜約２０重量％、好ましくは約１重量％〜約１０重量％の架橋剤。

他の選択的な成分は、一般的に０．０１重量％〜２重量％で用いられる、通常のフリーラジカル開始剤、および着色剤を包含する。

モノマー混合物は、当該分野で公知の方法、好ましくは加熱または紫外線放射下で重合され得、所望ならば、あらゆる未反応モノマーを低減するために、コポリマーはγ線放射で処理され得る。好ましくは、混合物は、その後コンタクトレンズの形態に機械加工される形状、例えば、ロッドストック、レンズボタン、または１つの仕上げ表面を有するレンズブランクに成形される。あるいは、混合物は、直接コンタクトレンズの形状に成形され得る。

以下の実施例は、さらに本発明の好ましい実施態様を例示する。

種々のコポリマーを、以下の表に示したモノマー混合物から重合した。ここで、個々の成分の量は、重量部で与えられる。混合物をシリンダーチューブに入れ、そしてチューブを脱酸素して密封した。混合物を水浴で加熱し（４０℃で３日間）、次いでオーブン中で加熱する（６５℃で２日間）ことによって重合した。種々のコポリマーを、不活性雰囲気中でγ線放射に曝すことを含む重合後の処理にかけ、未反応モノマーを低減させた。

靭性および弾性率を重合ロッドからカットした０．５ｍｍのディスクサンプルで、ＡＳＴＭ−Ｄ ７９０Ｍ−８６規格に従って測定した。標準偏差を表の括弧中に示した。透過率をガス−ガス法により、０．５ｍｍディスクサンプルで測定した。

結果を以下の表に要約した。以下の略語が含まれている。
ＡＩＢＮ ２，２−アゾビスイソブチロニトリル（開始剤）
ＡＩＶＮ ２，２−アゾビスイソバレロニトリル（開始剤）
ＢＨＩ ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）イタコネート
ＭＡＡ メタクリル酸
ＭＭＡ メチルメタクリレート
ＮＰＧＤＭＡ ネオペンチルグリコールジメタクリレート
ＮＰＭＡ ネオペンチルメタクリレート
ＮＶＰ Ｎ−ビニルピロリドン
ＴＲＩＳ トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート
Ｍ２Ｄ１５ 式（Ｉ）であって、各Ｒはメチル、各Ｒ’はブチレン、各Ａはメタクリレート、そしてｎは平均して約１５である。
Ｍ２Ｄ２５ 式（Ｉ）であって、各Ｒはメチル、各Ｒ’はブチレン、各Ａはメタクリレート、そしてｎは平均して約２５である。
Ｍ２Ｄ５０ 式（Ｉ）であって、各Ｒはメチル、各Ｒ’はブチレン、各Ａはメタクリレート、そしてｎは平均して約５０である。
Ｍ２Ｄ１００ 式（Ｉ）であって、各Ｒはメチル、各Ｒ’はブチレン、各Ａはメタクリレート、そしてｎは平均して約１００である。
Ｍ２ＤＦ１００ 式（Ｉ）であって、各Ｒはトリフルオロメチル、各Ｒ’はブチレン、各Ａはメタクリレート、そしてｎは平均して約１００である。

表Ｉに要約したデータは、式（Ｉ）の化合物（ここでｎは平均して１５である）が、充分な靭性を有するイタコネートコポリマーを提供するに効果的であるシロキサン化合物のこのクラスの範囲の下端に近づくことを示す。充分な靭性を有するコポリマーを、Ｍ２Ｄ１５を用いて得たが、有利な効果を達成するために、比較的大量のＭ２Ｄ１５が必要であった。

表ＩＩＩに要約したデータは、式（Ｉ）の化合物（ここでｎは平均して５０である）が、コンタクトレンズ材料として良好な靭性および充分な透明度を有するイタコネートコポリマーを提供するに効果的であるシロキサン化合物のこのクラスの範囲の上端に近づくことを示す。実施例１２のコポリマーは透明で、そしてとても良好な靭性（３．００ＭＰａ・ｍｍ／ｍｍ）を示した。実施例９は良好な靭性を示したが、曇っているようであった。実施例１０および１１は透明であったが、低い靭性を示した。これに対して、実施例１３のコポリマー（Ｍ２Ｄ１００を用いた）は、低い靭性および曇った外観の両方を有していた。

表ＩＶおよびＶは、式（Ｉ）の化合物がイタコネートコポリマーに用いられる場合における、式（Ｉ）の化合物のシロキサンユニットの数の効果を、さらに例示する。表ＩＶの各処方物、および表Ｖの各処方物は、種々の式（Ｉ）の化合物を用いている。全体的に、靭性が増加したコポリマーは、より高い「ｎ」値を有する式（Ｉ）の化合物を用いることによって得られた。しかし、より高い「ｎ」値を有する化合物では相分離が起こり、その結果、靭性が低くなりかつ／または曇りが生じた。シロキサン化合物のハロゲン置換（Ｍ２ＤＦ１００）は、相分離の効果を低減させるようであったけれども、このような式（Ｉ）化合物（ここで、ｎは平均して１００である）は、依然として不充分な靭性を示した。

表ＶＩおよびＶＩＩは、より好ましい式（Ｉ）の化合物、Ｍ２Ｄ２５を用いる、さらなるコポリマーを示す。一般的に、高い靭性を有するコポリマーは、この式（Ｉ）の化合物の量を増加することによって得られ得る。さらに、これらの実施例は、少なくとも１．２ＭＰａ・ｍｍ／ｍｍの靭性を有するコポリマーを提供するためには、式（Ｉ）の化合物の最少量は、特定の処方に依存して、約３重量％であることを示す。

特定の好ましい実施態様を記載してきたが、本発明はそれらに限定されず、そして改変および変法は当業者に明らかであることが理解される。

Claims (21)

1. コンタクトレンズを製造する方法であって、以下：
   （ａ）イタコネート；
   （ｂ）下式（Ｉ）によって表されるシロキサン化合物：
   

   

   
   ここで：
   各Ａは、独立して、活性化不飽和基であり；
   各Ｒは、独立して、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ の一価の炭化水素基、エーテル結合を有するＣ _１ 〜Ｃ _１２ の一価の炭化水素基、ハロゲン置換されたＣ _１ 〜Ｃ _１２ の一価の炭化水素基、およびエーテル結合を有するハロゲン置換されたＣ _１ 〜Ｃ _１２ の一価の炭化水素基からなる群より選択され；
   各Ｒ’は、独立して、Ｃ _１ 〜Ｃ _２２ の二価の炭化水素基であり；そして
   ｎは、平均して１５〜５０である；
   （ｃ）エチレン性不飽和を有する単官能性オルガノシロキサンモノマー；および
   （ｄ）親水性モノマー、
   を含有するモノマー混合物重合する工程を包含する、方法。
2. 前記化合物（ｂ）が、
   

   

   
   であり、ここで、ｎは平均して２５である、請求項１に記載の方法。
3. 前記イタコネート（ａ）が、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）イタコネートである、請求項２に記載の方法。
4. 前記混合物が、
   （ａ）５重量％〜６０重量％の前記イタコネート；
   （ｂ）３重量％〜２５重量％の前記式（Ｉ）のシロキサン化合物；
   （ｃ）２重量％〜６０重量％の、前記エチレン性不飽和を有する単官能性オルガノシロキサンモノマー；
   （ｄ）１重量％〜２５重量％の前記親水性モノマー；
   （ｅ）０重量％〜５０重量％の、硬さを改変する（メタ）アクリレートモノマー；および
   （ｆ）０重量％〜２０重量％の非シリコーン含有架橋剤、
   を含有する、請求項１に記載の方法。
5. 前記混合物が、
   （ａ）２０重量％〜５５重量％の前記イタコネート；
   （ｂ）９重量％〜２０重量％の前記式（Ｉ）のシロキサン化合物；
   （ｃ）５重量％〜５０重量％の、前記エチレン性不飽和を有する単官能性オルガノシロキサンモノマー；
   （ｄ）５重量％〜１５重量％の前記親水性モノマー；
   （ｅ）５重量％〜３５重量％の前記（メタ）アクリレートモノマー；および
   （ｆ）１重量％〜１０重量％の前記非シリコーン含有架橋剤、
   を含有する、請求項４に記載の方法。
6. 前記オルガノシロキサンモノマー（ｃ）が、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレートを含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記（メタ）アクリレートモノマー（ｅ）が、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項５に記載の方法。
8. 前記アルキル（メタ）アクリレートが、メチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
9. 前記親水性モノマー（ｄ）が、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
10. 前記架橋剤（ｆ）が、ネオペンチルグリコールジメタクリレートを含む、請求項５に記載の方法。
11. 前記混合物が、
    （ａ）２０重量％〜５５重量％の前記イタコネート；
    （ｂ）９重量％〜２０重量％の前記式（Ｉ）のシロキサン化合物；
    （ｃ）５重量％〜５０重量％の、前記エチレン性不飽和を有する単官能性オルガノシロキサンモノマー；
    （ｄ）５重量％〜１５重量％の前記親水性モノマー；および
    （ｅ）５重量％〜３５重量％の前記（メタ）アクリレートモノマー、
    を含有する、請求項４に記載の方法。
12. 前記混合物が、
    （ａ）２０重量％〜５５重量％の前記イタコネート；
    （ｂ）９重量％〜２０重量％の前記式（Ｉ）のシロキサン化合物；
    （ｃ）５重量％〜５０重量％の、前記エチレン性不飽和を有する単官能性オルガノシロキサンモノマー；
    （ｄ）５重量％〜１５重量％の前記親水性モノマー；および
    （ｆ）１重量％〜１０重量％の前記非シリコーン含有架橋剤、
    を含有する、請求項４に記載の方法。
13. 前記混合物が、本質的に以下からなる、請求項１に記載の方法：
    ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）イタコネート；
    以下の化合物：
    

    

    
    ここで、ｎは平均して２５である；
    トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート；メタクリル酸；Ｎ−ビニルピロリドン；メチルメタクリレートおよびネオペンチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つのモノマー；ならびに少なくとも１つのフリーラジカル開始剤。
14. 前記混合物が、本質的に以下からなる、請求項１に記載の方法：
    ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）イタコネート；
    以下の化合物：
    

    

    
    ここで、ｎは平均して２５である；
    トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート；メタクリル酸；Ｎ−ビニルピロリドン；ネオペンチルグリコールジメタクリレート；ネオペンチルメタクリレート；および少なくとも１つのフリーラジカル開始剤。
15. 前記モノマー混合物が熱によって重合される、請求項１に記載の方法。
16. 前記モノマー混合物が紫外線によって重合される、請求項１に記載の方法。
17. 前記コンタクトレンズが剛性である、請求項１に記載の方法。
18. 前記コンタクトレンズがガス透過性である、請求項１に記載の方法。
19. 前記コンタクトレンズが７１２〜１４５０ｍＰａの弾性率を有する、請求項１に記載の方法。
20. 請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法によって製造されたコンタクトレンズ。
21. 明細書の実施例および図面に記載されている、コンタクトレンズを製造する方法。