DE69419602T2

DE69419602T2 - Itaconat enthaltende copolymer-zusammensetzungen für kontaktlinsen

Info

Publication number: DE69419602T2
Application number: DE69419602T
Authority: DE
Inventors: James Bonafini; Edward Ellis; Alfred Olson
Original assignee: Polymer Technology Corp
Current assignee: Polymer Technology Corp
Priority date: 1993-03-29
Filing date: 1994-03-21
Publication date: 2000-04-06
Anticipated expiration: 2014-03-22
Also published as: DK0692100T3; EP0692100A1; JP2004292823A; US5346976A; DE69419602D1; CA2159327C; CN1047850C; CA2159327A1; AU6413194A; HK1012721A1; JPH08511566A; AU675309B2; BR9406614A; JP2008058981A; CN1123056A; ES2136731T3; WO1994023314A1; JP4160015B2; EP0692100B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf verbesserte Itaconatcopolymere, die als Kontaktlinsenmaterialien brauchbar sind, und auf daraus gebildete Kontaktlinsen.
Die ersten harten Kontaktlinsen wurden aus Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Celluloseacetatbutyrat (CAB) hergestellt. Später wurden aus siliconhaltigen Copolymeren gebildete harte gasdurchlässige (RGP) Kontaktlinsen eingeführt, welche gegenüber PMMA- und CAB-Linsen verschiedene Vorteile aufwiesen, insbesondere eine erhöhte Sauerstoffdurchlässigkeit. Die ursprünglichen siliconhaltigen RGP-Linsen beruhten auf Copolymeren aus einem siliconhaltigen Monomer und Methylmethacrylat und solche Linsen sind heute immer noch auf dem Markt.
Eine neuere Klasse von Copolymeren für siliconhaltige RGP-Linsen sind Itaconatestercopolymere. Die US-Patente Nr. 4,152,508 (Ellis et al.), 4,330,383 (Ellis et al.) und 4,826,889 (Ellis et al.) offenbaren Copolymere für Kontaktlinsen, die aus: einem monofunktionellen Siloxanylestermonomer; einem Itaconatester; einem Ester aus einem einwertigen oder mehrwertigen Alkanol oder Phenol und einer (Meth)acrylsäure; einem Vernetzungsmittel; und vorzugsweise einem hydrophilen Monomer hergestellt sind.
Zu bekannten Copolymeren für RGP-Linsen gehören auch Copolymere von fluorierten Itaconatestern, wie die Copolymere, die in den US-Patenten Nr. 4,686,267 (Ellis et al.) und 4,996,275 (Ellis et al.) offenbart sind, welche aus einem fluorierten Itaconatester und einem ethylenisch ungesättigten Organosiloxan hergestellt werden.
Weitere Beispiele für Itaconatestercopolymere für RGP-Linsen sind in den folgenden US-Patenten offenbart: 4,602,074 (Mizutani et al.); 4,508,884 (Wittmann et al.); 4,743,667 (Mizutani et al.); 4,826,936 (Ellis); und 4,861,850 (Novicky).
Wie im US-Patent Nr. 4,152,508 offenbart ist verleiht der Itaconatester dem resultierenden Copolymer Steifheit, Härte und ein gewisses Maß an Benetzbarkeit. Der Einschluß eines Itaconatesters trägt jedoch dazu bei, daß die resultierenden Copolymere spröder werden.
Es ist beschrieben worden, daß bestimmte multifunktionelle Organosiloxane brauchbar sind, um Itaconat-RGP-Copolymeren eine höhere Schlagfestigkeit zu verleihen und ihre Sprödigkeit zu verringern. Das US-Patent Nr. 4,826,936 beschreibt eine Klasse von multifunktionellen Organosiloxanen mit der Formel:
worin n 0 bis 10 bedeutet, die gesamten "a"-Werte mindestens 2 bedeuten, jedes Y eine ungesättigte polymerisierbare Gruppe ist und die verbleibenden Variablen die in dem Patent angegebenen Bedeutungen haben. Ein bevorzugtes Monomer für Itaconatcopolymere ist 1,3-Bis(methacryloxypropyl)-1,1,3,3-tetra(trimethylsiloxy)disiloxan (als SM-6 bezeichnet). Außerdem offenbaren die vorstehend erwähnten US-Patente Nr. 4,686,267 und 4,996,275, daß die fluorierten Itaconatcopolymere ein multifunktionelles Organosiloxan aus US 4,826,936 enthalten können. Das US-Patent Nr. 4,743,667 offenbart ebenfalls multifunktionelle Organosiloxanmonomere für RGP-Kontaktlinsenmateriaüen, von denen es heißt, daß sie eine hohe Schlagfestigkeit und verringerte Sprödigkeit der Itaconatestercopolymere aufweisen. Zu bevorzugten Monomeren gehören 1,5-Bis(methacryloxypropyl)-1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxan (als BiMAPPS-1 bezeichnet) und 1,3-Bis(methacryloxyethoxypropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (als BiMAPPS-2 bezeichnet). Die in jedem dieser Patente vorgeschlagenen Vorgehensweisen umfassen den Einsatz eines relativ steifen multifunktionellen Organosiloxans, bei dem die Anzahl der Siloxaneinheiten, welche die polymerisierbaren funktionellen Gruppen überbrücken, vorzugsweise 2 bis 4 beträgt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Itaconatestercopolymer, das als Kontaktlinsenmaterial, insbesondere als Material für harte gasdurchlässige (RGP)-Linsen brauchbar ist. Das Copolymer ist das Polymerisationsprodukt eines Gemisches, das umfaßt:
(a) 5 bis 60 Gew.-% eines Itaconats;
(b) 2 bis 60 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten monofunktionellen Organosiloxanmonomers;
(c) 1 bis 25 Gew.-% eines hydrophilen Monomers; und
(d) eine Menge einer Siloxanverbindung, die durch die Formel (I) dargestellt ist:
wobei:
jedes A unabhängig ein aktivierter ungesättigter Rest ist;
jedes R unabhängig ausgewählt ist aus einem einwertigen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest, einem einwertigen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest, der Etherbindungen enthält, einem halogensubstituierten einwertigen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest und einem halogensubstituierten einwertigen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest, der Etherbindungen enthält;
jedes R' unabhängig ein zweiwertiger C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest ist; und
n im Mittel 15 bis 50 beträgt;
und wobei das Copolymer klar ist und die Menge der Siloxanverbindung der Formel (I) bewirkt, daß das Copolymer mit einer Zähigkeit von mindestens 1,2 MPa.mm/mm, bestimmt durch den ASTM D 790M-86 Standard an einer 0,5 mm Scheiben-Probe, versehen wird.
Die Copolymere stellen verbesserte itaconathaltige harte gasdurchlässige (RGP)-Materialien mit guter Zähigkeit und verringerter Sprödigkeit dar.
Wir haben herausgefunden, daß die Siloxanverbindungen der Formel (I), d. h. der Bestandteil (d) des Polymerisationsgemisches, besonders wirksam die Zähigkeit von Itaconatcopolymeren verbessern, im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen früheren Vorgehensweisen, bei denen Itaconatcopolymere "kürzere" und steifere multifunktionelle Siloxanverbindungen einsetzten.
Die hier verwendeten Itaconatester (a) sind auf dem Fachgebiet bekannt und umfassen Verbindungen der Formel (II):
wobei X und Y, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl- oder fluorsubstituierte Alkylgruppen; C&sub5;-C&sub1;&sub8;-Cycloalkyl- oder fluorsubstituierte Cycloalkylgruppen; C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl- oder fluorsubstituierte Alkenylgruppen; Phenylgruppen oder fluorsubstituierte Phenylgruppen; Benzyl- oder fluorsubstituierte Benzylgruppen; Phenethyl- oder fluorsubstituierte Phenethylgruppen; oder C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Ether- oder fluorsubstituierte Ethergruppen sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste X und Y von Wasserstoff verschieden ist.
Zu repräsentativen Itaconaten gehören Methylitaconat, Dimethylitaconat, Phenylitaconat, Methylphenylitaconat, Bis(1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propyl)itaconat, Bis(2,2,2-trifluorethyl)itaconat, Bis(1H,1H-perfluoroctyl)itaconat, Bis(1H,1H,1H-perfluorundecyl)itaconat, Bis(perfluor-t-butyl)itaconat, Bis(pentafluorphenyl)itaconat, Bis(2H,2H-perfluorbenzyl)itaconat und Bis(pentafluorphenylmethyl)itaconat.
Das Itaconat wird in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-% des Monomergemisches eingesetzt, aus dem das Copolymer hergestellt wird, um Copolymere mit einer ausreichenden Steifheit und Härte zu ergeben. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen ist das Itaconat in einer Menge von 20 bis 55 Gew.-% in dem Monomergemisch vorhanden, wobei 30 bis 50 Gew.-% mehr bevorzugt sind.
Wie auf dem Fachgebiet anerkannt ist, hat, wenn ein Itaconat anstelle von oder in Kombination mit Methylmethacrylat verwendet wird, das resultierende Copolymer eine erhöhte Steifheit und Härte. Der Einschluß des Itaconatesters trägt jedoch auch dazu bei, daß das resultierende Copolymer spröder wird. RGP-Kontaktlinsenmaterialien werden häufig in Form von Stangen, Knöpfen oder Linsenrohlingen bereitgestellt, welche anschließend zu Kontaktlinsen mit den gewünschten Linsenoberflächen maschinell bearbeitet werden. Wenn das copolymere Material spröde ist, können bei der maschinellen Bearbeitung solcher Materialien Schwierigkeiten auftreten wie z. B. ein Absplittern oder Abschuppen oder sogar das Zerbrechen des Materials.
Wir haben herausgefunden, daß der Einschluß von Verbindungen der Formel (I) in das Copolymer das resultierende Copolymer effektiv zäher machen kann, wodurch die Nachteile, die dem Itaconatmonomer zugeschrieben werden, überwunden werden. Die Copolymere stellen verbesserte itaconathaltige RGP-Materialien mit optischer Klarheit, verringerter Sprödigkeit und verbesserter Zähigkeit dar. So haben die Copolymere eine Zähigkeit von mindestens 1,2 MPa · mm/mm (bestimmt durch den ASTM D 790M-86 Standard an 0,5 mm Scheiben-Proben) und vorzugsweise eine Zähigkeit von mindestens 1,5 MPa · mm/mm.
Die Verbindungen der Formel (I) können durch allgemeine Verfahren, die im Fachgebiet bekannt sind, hergestellt werden, wie etwa durch die Verfahren, die im US-Patent Nr. 4,153,641 offenbart sind, dessen Offenbarung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Wenngleich verschiedene multifunktionelle Organosiloxane als brauchbar in Kontaktlinsenformulierungen beschrieben worden sind, wozu auch Siloxanverbindungen der allgemeinen Formel
gehören (wobei A, R' und R im allgemeinen den für die Formel (I) angegebenen Definitionen entsprechen und n' verschiedene Bereiche aufweist), haben wir herausgefunden, daß für Kontaktlinsenmaterialien aus Itaconatcopolymeren eine relativ enge Klasse von Verbindungen der Formel (I) beständig die gewünschten Wirkungen ergeben.
In der Formel (I) beträgt n im Mittel mindestens 15. Dementsprechend ist die difunktionelle Siloxanverbindung der Formel (I) relativ flexibel. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt werden zu wollen, scheint es, daß die endständigen aktivierten ungesättigten Gruppen an solchen "längeren" und relativ flexiblen difunktionellen Verbindungen mit verschiedenen Itaconatteilen des resultierenden Copolymers reagieren können, wodurch sie relativ "flexible" Vernetzungen zwischen diesen Itaconatteilen ergeben. Die Copolymere ihrerseits weisen eine erhöhte Zähigkeit auf und sind weniger spröde.
Im Gegensatz dazu ergeben difunktionelle Siloxanverbindungen, die der Formel (I) entsprechen, welche weniger Siloxaneinheiten enthalten und steifer sind, keine Itaconatcopolymere, welche die gewünschten Verbesserungen aufweisen, die der vorliegenden Erfindung zugeschrieben werden.
Andererseits scheint, wenn difunktionelle Siloxanverbindungen, die eine relativ große Zahl von Siloxaneinheiten enthalten, in Verbindung mit Itaconatestermonomeren eingesetzt werden, eine Phasentrennung der einzelnen Komponenten in dem Monomergemisch aufzutreten. Dies kann zu einem Copolymer führen, welches nicht transparent ist und/oder eine unzureichende Zähigkeit aufweist.
Dementsprechend hat n in Formel (I) einen Mittelwert von nicht mehr als 50.
In der Formel (I) ist A ein aktivierter ungesättigter Rest, d. h. eine ungesättigte Gruppe, welche einen Substituenten zum Erleichtern einer radikalischen Polymerisation, vorzugsweise ein vinylhaltigen Substituenten einschließt. Zu repräsentativen Resten A gehören (Meth)acryloxy, (Meth)acrylamido und Styryl. So wie er hier verwendet wird bezeichnet der Begriff "(Meth)" eine wahlfreie Methylsubstitution. Somit bezeichnet ein Begriff wie "(Meth)acrylat" "Acrylat oder Methacrylat". Der Methacryloxyrest ist mehr bevorzugt.
Jedes R' ist unabhängig ein zweiwertiger C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest. Zu repräsentativen Resten R' gehören Alkylenreste und zu bevorzugten Resten gehören Methylen, Propylen und Butylen.
Jedes R ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem einwertigen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest, einem einwertigen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest, der Etherbindungen enthält, einem halogensubstituierten einwertigen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest und einem halogensubstituierten einwertigen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest, der Etherbindungen enthält. Zu repräsentativen Resten R gehören Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylreste, Alkoxyalkylreste und halogensubstituierte Derivate davon. Zu bevorzugten Resten gehört C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, wobei Methyl besonders bevorzugt ist.
Die am meisten bevorzugte Siloxanverbindung der Formel (I) hat die Formel:
wobei n im Mittel ungefähr 25 beträgt.
Die Siloxanverbindung wird in einer Menge eingesetzt, welche die Sprödigkeit des resultierenden Copolymers wirksam verringert. Im allgemeinen ist die Siloxanverbindung in einer Menge von ungefähr 3 bis ungefähr 25 Gew.-% des Ausgangsmonomergemisches vorhanden, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, wobei 9 bis 15 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Ein Fachmann kann die optimalen Mengen für spezifische Formulierungen leicht bestimmen.
Das ethylenisch ungesättigte monofunktionelle Organosiloxanmonomer (b) ist zum Erhöhen der Sauerstoffdurchlässigkeit des Copolymers brauchbar. Bevorzugte Organosiloxane sind monofunktionelle Organosiloxane, die einen (Meth)acrylatrest enthalten, wie etwa Tris(trimethylsiloxy)methacryloxypropylsilan (TRIS), Pentamethyldisiloxanylmethylmethacrylat, Phenyltetramethyldisiloxanylethylacrylat, Heptamethylcyclotetrasiloxanpropylmethacrylat, Heptamethylcyclotetrasiloxanmethylmethacrylat und Methyldi(trimethylsiloxy)methacryloxymethylsilan. Andere im Fachgebiet bekannte Organosiloxanmonomere sind im US-Patent Nr. 4,686,267 beschrieben, dessen Offenbarung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist. Das Organosiloxanmonomer ist in dem Monomergemisch in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-% enthalten.
Das hydrophile Monomer (c) ist zum Erhöhen der Hydrophilie und zum Verbessern der Benetzbarkeit des resultierenden Copolymers brauchbar. Zu herkömmlichen hydrophilen Monomeren gehören: hydrophile (Meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat; hydrophile (Meth)acrylamide, wie Methacrylamid und N,N-Dimethylacrylamid; (Meth)acrylcarbonsäuren wie Methacrylsäure; und Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon. Vorzugsweise ist das hydrophile Monomer Methacrylsäure, N-Vinylpyrrolidon oder ein Gemisch davon. Das hydrophile Monomer ist in dem Monomergemisch in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-% enthalten.
Andere Materialien, die für Kontaktlinsenformulierungen bekannt sind, können gegebenenfalls in dem Monomergemisch eingesetzt werden, aus dem das Itaconatcopolymer hergestellt wird.
Ein (Meth)acrylatmonomer (e) kann enthalten sein, welches die Härte des Copolymers weiter modifiziert. Solche Monomere sind vorzugsweise ein Ester aus einem einwertigen oder mehrwertigen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkanol oder Phenol und (Meth)acrylsäure. Zu repräsentativen Monomeren gehören: Alkyl(meth)acrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Neopentylmethacrylat; cycloalkylhaltige (Meth)acrylate, wie Cyclohexylmethacrylat; und Phenylmethacrylat. Dieses (Meth)acrylat kann in dem Monomergemisch in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-% enthalten sein.
Es kann ein herkömmliches, kein Silicon enthaltendes Vernetzungsmittel (f) eingesetzt werden. Zu Vernetzungsmitteln gehören polyfunktionelle Derivate von (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid und andere mehrfach vinylsubstituierte Verbindungen. Zu repräsentativen Vernetzungsmitteln gehören: Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Hexamethylenbisacrylamid und Divinylbenzol. Das Vernetzungsmittel kann in dem Monomergemisch in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% enthalten sein.
Dementsprechend werden bevorzugte Copolymere hergestellt aus einem Monomergemisch, das umfaßt:
(a) einen Itaconatester in einer Menge von 20 bis 55 Gew.-%;
(b) ein ethylenisch ungesättigtes monofunktionelles Organosiloxanmonomer in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%;
(c) eine Siloxanverbindung der Formel (I) in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% und mehr bevorzugt von 9 bis 15 Gew.-%;
(d) ein hydrophiles Monomer in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%;
(e) ein (Meth)acrylatmonomer in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-%; und
(f) ein Vernetzungsmittel in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%.
Zu weiteren wahlfreien Komponenten gehören herkömmliche Radikalstarter, welche im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% eingesetzt werden, und Färbemittel.
Die Monomergemische können durch im Fachgebiet bekannte Verfahren, vorzugsweise in Gegenwart von Wärme oder Ultraviolettstrahlung, polymerisiert werden und falls es gewünscht wird können die Copolymere mit Gammastrahlung behandelt werden, um nichtumgesetzte Monomere zu verringern. Vorzugsweise werden die Gemische in eine Form gebracht, welche anschließend zu einer Kontaktlinse maschinell weiterverarbeitet wird, wie etwa ein stabförmiges Ausgangsmaterial, ein Linsenknopf oder ein Linsenrohling, welcher eine fertigbearbeitete Oberfläche aufweist. Alternativ dazu können die Gemische direkt in Form einer Kontaktlinse gebracht werden.
Die folgenden Beispiele erläutern weiter bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
Verschiedene Copolymere wurden aus den Monomergemischen polymerisiert, die in den folgenden Tabellen angegeben sind, wobei die Mengen der einzelnen Komponenten in Gewichtsteilen angegeben sind. Die Gemische wurden in zylindrische Rohre gegeben und aus den Rohren wurde der Sauerstoff entfernt und sie wurden versiegelt. Die Gemische wurden durch Erwärmen in einem Wasserbad (3 Tage lang bei 40ºC), gefolgt von Erwärmen in einem Ofen (2 Tage lang bei 65ºC) polymerisiert. Verschiedene Copolymere wurden einer Nachpolymerisationsbehandlung unterzogen, um nichtumgesetzte Monomere zu verringern, wozu das Bestrahlen mit Gammastrahlung in einer Inertatmosphäre gehört.
Die Zähigkeit und der Modul wurden gemäß den ASTM-D 790M-86 Standards an 0,5 mm-Scheiben-Proben bestimmt, die von den polymerisierten Stäben abgeschnitten wurden. Die Standardabweichung ist in den Tabellen in Klammern angegeben. Die Durchlässigkeit wurde an 0,5 mm-Scheiben-Proben durch das Gas-zu-Gas-Verfahren bestimmt.
Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt, welche die folgenden Abkürzungen enthalten:
AIBN 2,2-Azobisisobutyronitril (Starter)
AIVN 2,2-Azobisisovaleronitril (Starter)
BHl Bis(1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propyl)itaconat
MAA Methacrylsäure
MMA Methylmethacrylat
NPGDMA Neopentylglycoldimethacrylat
NPMA Neopentylmethacrylat
NVPN-Vinylpyrrolidon
TRIS Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat
M&sub2;D&sub1;&sub5; Formel (I), worin jedes R Methyl ist, jedes R' Butylen ist, jedes A Methacrylat ist und n im Mittel ungefähr 15 beträgt.
M&sub2;D&sub2;&sub5; Formel (I), worin jedes R Methyl ist, jedes R' Butylen ist, jedes A Methacrylat ist und n im Mittel ungefähr 25 beträgt.
M&sub2;D&sub5;&sub0; Formel (I), worin jedes R Methyl ist, jedes R Butylen ist, jedes A Methacrylat ist und n im Mittel ungefähr 50 beträgt.
M&sub2;D&sub1;&sub0;&sub0; Formel (I), worin jedes R Methyl ist, jedes R' Butylen ist, jedes A Methacrylat ist und n im Mittel ungefähr 100 beträgt.
M&sub2;DF&sub1;&sub0;&sub0; Formel (I) worin jedes R Trifluormethyl ist, jedes R' Butylen ist, jedes A Methacrylat ist und n im Mittel ungefähr 100 beträgt. TABELLE I
*bezeichnet ein Vergleichsbeispiel TABELLE II TABELLE III
*bezeichnet ein Vergleichsbeispiel
Die in Tabelle I zusammengefaßten Daten zeigen, daß Verbindungen der Formel (I), bei denen n im Mittel 15 beträgt, am unteren Ende des Bereiches dieser Klasse von Siloxanverbindungen liegen, welche bewirken, daß Itaconatcopolymere mit einer ausreichenden Zähigkeit bereitgestellt werden. Copolymere mit einer zufriedenstellenden Zähigkeit wurden mit M&sub2;D&sub1;&sub5; erhalten, aber es war eine relativ hohe Menge von M&sub2;D&sub1;&sub5; erforderlich, um die vorteilhaften Wirkungen zu erzielen. Vergleiche das Beispiel 1, mit einer Zähigkeit von 2,48 MPa · mm/mm, mit den Beispielen 2 und 3, bei denen die Zähigkeit deutlich unter dem geforderten Minimum von 1,2 MPa · mm/mm lag.
Die in Tabelle III zusammengefaßten Daten zeigen, daß Verbindungen der Formel (I), bei denen n im Mittel 50 beträgt, am oberen Ende des Bereichs der Siloxanverbindungen liegen, welche bewirken, daß Itaconatcopolymere mit einer guten Zähigkeit und einer ausreichenden Klarheit für Kontaktlinsenmaterialien bereitgestellt werden. Das Copolymer von Beispiel 12 war klar und wies eine sehr gute Zähigkeit (3,00 MPa · mm/mm) auf. Beispiel 9 wies eine gute Zähigkeit auf, erschien aber trübe und die Beispiele 10 und 11 waren klar, wiesen aber eine niedrige Zähigkeit auf. Im Gegensatz dazu hatte das Copolymer von Beispiel 13, bei dem M&sub2;D&sub1;&sub0;&sub0; eingesetzt wurde, sowohl eine niedrige Zähigkeit als auch ein trübes Aussehen.
Die Tabellen IV und V erläutern weiter die Wirkung der Zahl der Siloxaneinheiten in Verbindungen der Formel (I), wenn die Verbindungen in Itaconatcopolymeren eingesetzt werden. Jede der Formulierungen in Tabelle IV und jede der Formulierungen in Tabelle V setzen unterschiedliche Verbindungen der Formel (I) ein. Im allgemeinen wurden Copolymere mit einer erhöhten Zähigkeit erhalten, wenn Verbindungen der Formel (I) mit höheren "n"-Werten eingesetzt wurden. Es trat jedoch eine Phasentrennung mit Verbindungen mit höheren "n"-Werten auf, was zu einer niedrigeren Zähigkeit und/oder Trübung führte. Wenngleich eine Halogensubstitution an den Siloxanverbindungen (M&sub2;DF&sub1;&sub0;&sub0;) die Auswirkungen der Phasentrennung zu verringern schien, wiesen solche Verbindungen der Formel (I), bei denen n im Mittel 100 beträgt, immer noch eine ungenügende Zähigkeit auf. TABELLE IV TABELLE V
*bezeichnet ein Vergleichsbeispiel
Die Tabellen VI und VII erläutern weitere Copolymere, welche die mehr bevorzugte Verbindung der Formel (I) M&sub2;D&sub2;&sub5; einsetzen. Im allgemeinen können Copolymere mit einer höheren Zähigkeit durch Erhöhen der Menge dieser Verbindung der Formel (I) erhalten werden. Außerdem zeigen diese Beispiele, daß zum Bereitstellen von Copolyme ren mit einer Zähigkeit von mindestens 1,2 MPa · mm/mm die minimale Menge der Verbindung der Formel (I) ungefähr 3 Gew.-% beträgt, was von der spezifischen Formulierung abhängt. (In den Beispielen 21-23 wurde die geforderte Zähigkeit mit 2,8% und 2,9% M&sub2;D&sub2;&sub5; gewährleistet, wogegen in den Beispielen 24 und 25 eine ähnliche Menge an M&sub2;D&sub2;&sub5; sich als unzureichend erwies). TABELLE VI TABELLE VII
*bezeichnet ein Vergleichsbeispiel

Claims

1. Copolymer, das als Kontaktlinsenmaterial brauchbar ist, welches das Polymerisationsprodukt eines Gemisches ist, das umfaßt:

(a) 5 bis 60 Gew.-% eines Itaconats

(b) 2 bis 60 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten monofunktionellen Organosiloxanmonomers;

(c) 1 bis 25 Gew.-% eines hydrophilen Monomers; und

(d) eine Menge einer Siloxanverbindung, die durch die Formel (I) dargestellt ist:

wobei:

jedes A unabhängig ein aktivierter ungesättigter Rest ist;

jedes R unabhängig ausgewählt ist aus einem einwertigen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest, einem einwertigen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest, der Etherbindungen enthält, einem halogensubstituierten einwertigen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest und einem halogensubstituierten einwertigen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest, der Etherbindungen enthält;

jedes K unabhängig ein zweiwertiger C&sub1;-C&sub2;&sub2;- Kohlenwasserstoffrest ist; und

n im Mittel 15 bis 50 beträgt;

und wobei das Copolymer klar ist und die Menge der Siloxanverbindung der Formel (I) bewirkt, daß das Copolymer mit einer Zähigkeit von mindestens 1,2 MPa.mm/mm, bestimmt durch den ASTM D 790M-86 Standard an einer 0,5 mm Scheiben-Probe, versehen wird.

2. Copolymer nach Anspruch 1, wobei in Formel I

jedes A unabhängig ein vinylhaltiger Rest ist;

jedes R unabhängig ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest ist;

und

jedes R' unabhängig ein Alkylenrest ist.

3. Copolymer nach Artspruch 2, wobei die Siloxanverbindung (d) die Formel aufweist:

wobei n im Mittel ungefähr 25 beträgt.

4. Copolymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Itaconat (a) eine Verbindung der Formel:

ist, wobei X und Y unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl- oder Fluoralkylgruppen; C&sub5;-C&sub1;&sub8;-Cycloalkyl- oder fluorsubstituierten Cycloalkylgruppen; C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl oder fluorsubstituierten Alkenylgruppen; Phenyl- oder fluorsubstituierten Phenylgruppen; Benzoyl- oder fluorsubstituierten Benzoylgruppen; Phenethyl- oder fluorsubstituierten Phenethylgruppen; und C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Ether- oder fluorsubstituierten Ethergruppen; mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste X und Y von Wasserstoff verschieden ist.

5. Copolymer nach Anspruch 4, worin das Itaconat (a) Bis(1,1,1,3,3,3-hexafluor-2- propyl)itaconat ist.

6. Copolymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das monofunktionelle Organosiloxanmonomer (b) eine (Meth)acrylatresthaltige Verbindung ist.

7. Copolymer nach Anspruch 6, wobei das Organosiloxanmonomer (b) Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat ist.

8. Copolymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das hydrophile Monomer (c) ausgewählt ist aus hydrophilen (Meth)acrylaten, hydrophilen (Meth)acrylcarbonsäuren, Vinyllactamen und Gemischen davon.

9. Copolymer nach Anspruch 8, wobei das hydrophile Monomer (c) ausgewählt ist aus Methacrylsäure, N-Vinylpyrrolidon und Gemischen davon.

10. Copolymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Gemisch auch umfaßt:

(e) 0 bis 50 Gew.-% eines die Härte modifizierenden (Meth)acrylatmonomers; und

(f) 0 bis 20 Gew.-% eines kein Silicon enthaltenden Vernetzungsmittels.

11. Copolymer nach Anspruch 10, wobei das (Meth)acrylatmonomer (e) mindestens ein Alkyl(meth)acrylat ist.

12. Copolymer nach Anspruch 11, wobei das Alkyl(meth)acrylat ausgewählt ist aus Methylmethacrylat, Neopentylmethacrylat und Gemischen davon.

13. Copolymer nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei das Vernetzungsmittel (f) Neopentylglycoldimethacrylat ist.

14. Copolymer nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei das Gemisch umfaßt:

(a) das Itaconat in einer Menge von 20 bis 55 Gew.-%

(b) das ethylenisch ungesättigte monofunktionelle Organosiloxanmonomer in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%;

(c) das hydrophile Monomer in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%;

(d) die Siloxanverbindung der Formel (I) in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%;

(e) das (Meth)acrylatmonomer in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%; und

(f) das kein Silicon enthaltende Vernetzungsmittel in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%.

15. Copolymer nach Anspruch 14, wobei das Gemisch umfaßt:

(a) das Itaconat in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-%; und

(d) die Siloxanverbindung der Formel (I) in einer Menge von 9 bis 15 Gew.-%;

16. Copolymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Gemisch im wesentlichen besteht aus: Bis(1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propyl)itaconat; der Verbindung

wobei n im Mittel ungefähr 25 beträgt;

Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat; Methacrylsäure; N-Vinylpyrrolidon; mindestens einem Monomer ausgewählt aus Methylmethacrylat und Neopentylmethacrylat; und mindestens einem Radikalstarter.

17. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Gemisch im wesentlichen besteht aus:

Bis(1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propyl)itaconat; der Verbindung

18. Harte, gasdurchlässige Kontaktlinse, die aus einem Copolymer nach einem der vorangehenden Ansprüche gebildet ist.