DE3446923A1

DE3446923A1 - Harte kontaktlinse mit ausgezeichneter sauerstoffdurchlaessigkeit

Info

Publication number: DE3446923A1
Application number: DE19843446923
Authority: DE
Inventors: Isobe Kenichi; Takahashi Aichi Kozo; Ichinohe Annaka Gunma Shoji; Tanaka Mie Yasuharu
Original assignee: Toyo Contact Lens Co Ltd
Current assignee: Menicon Co Ltd
Priority date: 1983-12-28
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1985-07-11
Also published as: AU3694584A; GB2153371B; JPS60142324A; CA1221789A; DE3446923C2; GB2153371A; US4594401A; FR2557708A1; AU557848B2; GB8432284D0; JPS6255122B2; FR2557708B1

Description

Die derzeit auf dem Markt befindlichen Kontaktlinsen werden in zwei große Gruppen unterteilt, nämlich in weiche Kon-

20 taktlinsen aus einem hydrophilen Polymeren mit einem 2-Hydroxyethylmethacrylat als einer Hauptkomponente oder einem weichen hydrophoben Polymeren, wie z.B. Siliconkautschuk, und in harte Kontaktlinsen aus einem harten Polymeren, wie z.B. Polymethylmethacrylat. Die harten Kontaktlin-

25 sen sind den weichen Kontaktlinsen im allgemeinen in bezug auf den Tragekomfort (das Tragegefühl) unterlegen, sie weisen jedoch einen ausgezeichneten Sehvermögen-Korrektureffekt sowie eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf und sie bieten auch die charakteristischen Vorteile der harten

Kontaktlinsen, wie z.B. ihre leicht Handhabung, und sie werden daher derzeit in großem Umfange verwendet.

Harte Kontaktlinsen aus einem Polymethylmethacrylat haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß es schwierig ist, aus der Atmosphäre den für den Stoffwechsel des Hornhautbzw. Corneagewebes (der Iris des Auges) erforderlichen

Sauerstoff der Cornea durch die Linsenmaterialien hindurch zuzuführen, d.h. mit anderen Worten, ihre Sauerstoffdurchlässigkeit ist schlecht. Daher führt das Tragen der harten Kontaktlinsen über einen langen Zeitraum zu Stoff-Wechselstörungen des Hornhaut- bzw. Corneagewebes.

In den letzten Jahren ist dieses Problem zwar teilweise gelöst worden durch eine sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse aus einem Copolymeren von Methylmethacrylat und einer speziellen Methacrylatverbindung mit einer Si-IyI- oder Siloxanylgruppe (Si-O-Bindung) in ihrem Molekül (nachstehend als "siliconhaltiges Methacrylat" bezeichnet) , so daß die harten Kontaktlinsen in der klinischen Wertschätzung gestiegen sind.

15

Das zu diesem Zweck vorgeschlagene Copolymere der Methacrylatverbindung mit einem Silicon weist jedoch eine geringere Härte und Steifigkeit auf als das als Material für übliche harte Kontaktlinsen verwendete Polymethylmethacrylat und es ist auch spröde bzw. brüchig. Durch den Mangel an Härte und Steifigkeit treten auch leicht Kratzer auf der Linsenoberfläche auf, die Haltbarkeit ist gering und es ist schwierig, Kontaktlinsen einer konstanten Qualität mit einer vorgegebenen Linsenkontur herzu-

25 stellen.

Zur Erzielung sauerstoffdurchlässiger harter Kontaktlinsen mit der für harte Kontaktlinsen erwünschten Härte und Steifigkeit muß daher der Mengenanteil an Methylmethacrylat erhöht werden unter Herabsetzung des Mengenanteils der obengenannten siliconhaltigen Methacrylatverbindung, die eine verhältnismäßig niedrige Härte besitzt. Dadurch entsteht jedoch die Schwierigkeit, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit des erhaltenen Copolymeren ab-

35 nimmt.

Außerdem ist es bevorzugt, Materialien mit einem hohen

* Brechungsindex zu verwenden zur Verbesserung des Tragekomforts (Tragegefühls), indem man die Kontaktlinsen dünner macht.

° Nach umfangreichen Untersuchungen in dem Bestreben, die Nachteile der konventionellen Technik zu eliminieren, wurde nun erfindungsgemäß überraschend gefunden, daß eine sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse, die eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit, eine hohe Härte, eine hohe Steifigkeit und einen hohen Brechungsindex aufweist, dadurch erhalten werden kann, daß man ein Styrol mit einer Silyl- oder Siloxanylgruppe als eine Hauptkomponente der Kontaktlinse anstelle von oder zusätzlich zu dem bisher verwendeten siliciumhaltigen Methacrylat oder Acrylat verwendet, und darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse aus einem Polymeren, das umfaßt ein Styrol, das eine Silyl- oder Siloxanylgruppe mit höchstens 15 Kohlenstoffatomen enthält.

Obgleich es bereits verschiedene Arten von Styrolen mit einer Silyl- oder Siloxanylgruppe je nach Struktur des Ab- ^ Schnitts der Silyl- oder Siloxanylgruppe gibt, umfaßt das erfindungsgemäß verwendete Styrol, das eine Silyl- oder Siloxanylgruppe mit höchstens 15 Kohlenstoffatomen enthält (nachstehend als "siliconhaltiges Styrol" bezeichnet) ₍ beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂=CH

(I)

Si O_n , (CH, ),,„,, η η-1 3 2η+1

worin 1 die Zahl 0 oder 1 und η und m eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeuten.

In der obengenannten Verbindung der Formel (I) ist die Verbindung, in der 1=0, bevorzugt gegenüber der Verbingung, in der 1 = 1 , da erstere leicht zu synthetisieren und stabil ist. Auch wird das Produkt weich und spröde (brüchig) mit steigender Zahl für η oder m. Wenn in der Bedeutung für η und m die Zahl für η oder m 1 bis beträgt, kann ein Kontaktlinsenmaterial erhalten werden, das eine besonders vorteilhafte Sauerstoffdurchlässigkeit, eine ausgezeichnete Härte und eine ausgezeichnete Steifigkeit sowie einen hohen Brechungsindex aufweist.

im Abschnitt der Siloxanylgruppe in der durch die Formel (I) dargestellten Verbindung kann entweder eine lineare oder verzweigte Siloxanylgruppe verwendet werden, wobei die verzweigte bevorzugt ist, da die verzweigte Gruppe ein härteres Produkt als die lineare (unverzweigte) Gruppe

20 ergibt.

Typische Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind folgende: Trimethylsilylstyrol, Pentamethyldisiloxanylstyrol, Heptamethyltrisiloxanylstyrol, Nonamethyltetrasiloxanylstyrol, Pentadecamethylheptasiloxanylstyrol, Heneicosamethyldecasiloxanylstyrol, Heptacosamethyltridecasiloxanylstyrol, Hentriacontamethylpentadecasiloxanylstyrol, Bis(trimethylsiloxy)methylsilylstyrol·, Tris(trimethylsiloxy)silylstyrol, Trimethylsiloxy-pentamethyldisiloxy-methylsilylstyrol, Tris(pentamethyldisiloxy)silylstyrol, (Tris-trimethylsiloxy) - siloxanyl-bis (trimethylsiloxy)silylstyrol, Bis(heptamethyltrisiloxy)methylsilylstyrol, Tris(methylbis-trimethylsiloxy-siloxy)silylstyrol , Trimethylsiloxy-bis(tris-trimethylsiloxy-siloxy)-silylstyrol, Heptakis(trimethylsiloxy)trisiloxanylstyrol, Nonamethy1tetrasiloxy-undecylpentasiloxy-methylsiIyI-styrol, Tris (tris-trimethylsiloxy-siloxy) rsi JLylaLyrol.,

(Tris-trimethylsiloxy-hexamethyl)tetrasiloxy-(tris-trimethylsiloxy)siloxytrimethylsiloxysilylstyrol, Nonakis-(trime thylsiloxy)tetrasiloxanylstyrol, Bis(tridecamethylhexasiloxy)methylsilylstyrol und dgl. Diese Verbindungen können allein oder in Form einer Mischung verwendet werden. Unter den obengenannten Verbindungen sind besonders bevorzugt beispielsweise Trimethylsilylstyrol der Formel

CH-=CH 10 ²

CH₃-Si-CH₃ CH₃

(1=0, n=l)

Bis(trimethylsiloxy)methylsilylstyrol der Formel ²⁰ CH₂=CH

CH₃

OEU-Si-O-Si-O-Si-CH-3 , ι ι 3

25 CH₃- CH₃ CH₃

(A=O, n=3)

und

Tris(trimethylsiloxy)silylstyrol der Formel ³⁰ CH₂=CH

CH^-Si-O-Si-O-Si-CH-3 ι ι ι 3

35 CH₃ 0 CH

CH₃-Si-CH₃

UM), n=4)

Weitere Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete siliconhaltige Styrol sind die Verbindungen, die im Abschnitt der Siloxanylgruppe eine cyclische Struktur aufweisen, wie z.B. Heptamethylcyclotetrasiloxanylstyrol, Heptamethylcyclotetrasiloxybis-(trimethylsiloxy)-silylstyrol, Tripropyltetramethylcyclotetrasiloxanylstyrol und dgl. Die Verbindungen können allein oder in Form einer Mischung verwendet werden.

Das obengenannte, erfindungsgemäß verwendete siliconhaltige Styrol weist eine ausgezeichnete mechanische Formbarkeit auf,, wenn die Linsqn durch Schneiden oder Polieren bearbeitet werden. Es ist daher möglich·, es innerhalb eines sehr breiten Anwendungsgebiets zu verwenden.

15

Das erfindungsgemäß verwendete siliconhaltige Styrol kann allein polymerisiert oder zusammen mit einem anderen Monomeren copolymerisiert werden. Die erhaltenen Polymeren stellen ein ausgezeichnetes Material für eine sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse mit einer hohen Sauerstoff durchlässigkeit, einer hohen Härte und Steifigkeit und darüber hinaus mit einem hohen Brechungsindex im Vergleich zu einer konventionellen harten Konaktlinse dar.

25

Bei Bedarf wird ein vernetzendes Monomeres verwendet zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit und zur Stabilisierung der Linsenkontur und Dimension des erhaltenen Polymeren. Repräsentative Beispiele sind Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und dgl. Die vernetzenden Monomeren können allein oder in Form einer Mischung verwendet werden. Die Menge des vernetzenden Monomeren wird ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis etwa 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-Teilen, bezogen

auf 100 Gew.-Teile der gesamten Monomermischung, die der Copolymerisation unterworfen werden soll. Es ist nicht bevorzugt, das vernetzende Monomere in einer Menge

oberhalb des obengenannten Bereiches zu verwenden, weil 5

dadurch die Qualität des gebildeten Polymeren schlechter (spröde bzw. brüchig) wird.

Außerdem kann das siliconhaltige Styrol mit mindestens einem weiteren hydrophoben Monomeren und/oder hydrophilen Monomeren copolymerisiert werden.

Die Menge des siliconhaltigen Styrols variiert in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der Kontaktlinse oder der Art des zu verwendenden hydrophoben Monomeren

und/oder hydrophilen Monomeren. In der Regel beträgt die bevorzugte Menge desselben mehr als etwa 20 Gew.-Teile, insbesondere etwa 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Monomermischung, die der Polymerisation unterworfen werden soll. Wenn die Menge des siliconhaltigen Styrols weniger als etwa 20 Gew.-Teile beträgt, kann das erhaltene Monomere die gewünschten Effekte nicht aufweisen.

Das obengenannte hydrophobe Monomere wird verwendet zur Erhöhung der Festigkeit des-Copolymeren, wodurch die Haltbarkeit als Kontaktlinse steigt. Für diesen Zweck besonders wirksam sind Alky!methacrylate und Alkylacrylate. Repräsentative Beispiele für die Alky!methacrylate und Alkylacrylate sind Methylmethacrylat, Methylacrylat, SQ Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, Isopropylacrylat, t-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylmethacrylat, Isobutylacrylat, t-Amylmethacrylat, t-Amylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat und dgl. Die Alkylmethacrylate und Alkylacrylate können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.

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Als Monomere mit den gleichen Effekten wie die Alkylacrylate und Alkylmethacrylate können auch Styry!verbindungen, wie z.B. Styrol, p-Methy1styrol, m-Methy!styrol, p-t-Butylstyrol, m-t-Butylstyrol, p-1,1,3,3-Tetramethylbutylstyrol, Alkylester von Itaconsäure oder Crotonsäure, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Benzylmethacrylat und dgl. verwendet werden.

Zusätzlich zu den obengenannten hydrophoben Monomeren sind auch hydrophobe Monomere, wie Fluoroalkylmethacrylat, Fluoroalky-laerylatj. wirksam zur Erhöhung und Aufrechterhaltung der Sauerstoffdurchlässigkeit, da die Homopolymeren dieser Monomeren selbst eine ausgezeichnete Sauerstoffdurchlässigkeit besitzen. Diese hydrophoben Monomeren können bevorzugt verwendet werden, da sie auch wirksam sind in bezug auf die Erhöhung der Festigkeit des Copolymeren, wodurch die Haltbarkeit einer Linse steigt und die Beständigkeit gegen Chemikalien und Schmutz verbessert wird.

Repräsentative Beispiele für geeignete Fluoroalkylmethacry.late und Fluoroalkylacrylate sind 2 ,2 ,2-Trif luoroethylmethacrylat, 2,2,2-Trifluoroethylacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluoropropylmethacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluoropropylacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluoropropylmethacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluoropropylacrylat, 2,2,2-Trifluoro-1-trifluoromethylethylmethacrylat, 2,2,2-Trifluoro-1-trifluoromethylethylacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluoro-t-amylmethacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluoro-t-amylacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutylmethacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutylacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluoro-t-hexylmethacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexyfluoro-t-hexylacrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoropentylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoropentylacrylat , 2,3,4,5,5,5-Hexafluoro-2,4-bis(trifluoromethyl)-pentylmethacrylat, 2,3,4,5,5,5-Hexafluoro-2,4-bis(trifluoromethyl)pentylacrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluorogä&rtylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluoro|e§rtylacrylat, 2-Hydroxy-4,4,5,5,6,7,7,7-

¹ octafluoro-e-trifluoromethylheptylmethacrylat, 2-Hydroxy-4,4,5,5,6 ,7,7,7-octaf luoro-6-tr if luoromethylheptylacrylat, 2-Hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,9,9,9-dodecafluoro-8-trifluoromethylnonylmethacrylat, 2-Hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,9,9,9-dodecafluoro-8-trifluoromethylnonylacrylat, 2-Hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,11,11,11-hexadecafluoro-10-trifluoromethylundecylmethacrylat, 2-Hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,-7,8,8,9,9,10,11,11,11-hexadecafluoro-10-trifluoromethylundecylacrylat und dgl. Die Monomeren können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.

Di.e Menge der obengenannten vielen Arten von hydrophoben Monomeren wird ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis etwa 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 70 Gew,-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Monomermischung, die der Copolymerisation unterworfen werden soll. Die Verwendung des hydrophoben Monomeren in einer Menge oberhalb des oben angegebenen Bereiches ist nicht erwünscht, da dann das erhaltene Copolymere die beobachtete Sauer-

20 stoffdurchlässigkeit verliert.

Die Verwendung eines hydrophilen Monomeren dient dazu, dem erhaltenen Copolymeren hydrophile Eigenschaften zu verleihen und einer harten Kontaktlinse eine gute Wasserbenetzbarkeit zu verleihen. Repräsentative Beispiele für geeignete hydrophile Monomere sind 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Dime thy lacrylamid, Acrylat, Methacrylat und dgl. Die hydrophilen Monomeren können allein oder in Form einer Mischung

30 derselben verwendet werden. Die Menge des hydrophilen

Monomeren wird ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis etwa 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Monomermischung, die der Copolymerisation unterworfen werden soll.

35 Die Verwendung des hydrophilen Monomeren in einer Menge oberhalb des oben angegebenen Bereiches ist nicht erwünscht, da das erhaltene Copolymere dann Wasser absor-

biert und eine Flexibilität aufweist als Folge einer Plastifizierung durch das imprägnierte Wasser, wodurch es die für harte Kontaktlinsen erwünschten Eigenschaften verliert.

Es ist auch möglich, der Linsenoberfläche wirksame hydrophile Eigenschaften zu verleihen,beispielsweise durch Anwendung einer Coronaentladung oder einer Plasmaentladung auf die erhaltene harte Kontaktlinse oder durch Behandeln der Linse mit einer starken Säure, wie z.B. Chlorwasserstoff säure oder Salpetersäure, anstelle von oder .zusätzlich zur Verwendung eines hydrophilen Monomeren.

Wenn die obengenannte Plasmaentladung angewendet wird, ist es besonders vorteilhaft, eine Gasatmosphäre, wie z.B. Luft, O₂, N-, Ar, He oder eine Mischung dieser Gase_yzu verwenden zur wirksameren Erzielung hydrophiler Eigenschaften und zur Aufrechterhaltung der Wirksamkeit. Es ist zweckmäßig, die Gasatmosphäre unter einem Druck von 0,1 bis 10 Torr (mm Hg) anzuwenden.

Das erfindungsgemäß verwendete siliconhaltige Styrol ist mit einem sauerstoffdurchlässigen Monomeren, wie siliconhaltigem Methacrylat, siliconhaltigem Acrylat, leicht copolymerisierbar. Erforderlichenfalls kann ein siliconhaltiges Methacrylat oder ein siliconhaltiges Acrylat zusammen mit dem siliconhaltigen Styrol verwendet werden. In diesem Falle beträgt zur Erzielung einer Kontaktlinse mit einer höheren Sauerstoffdurchlässigkeit als die konventionelle Kontaktlinse und mit einer ausreichenden Härte, Steifigkeit und einem ausreichenden Brechungsindex die Menge der Mischung der beiden Monomeren mehr als etwa Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 40' Gew.^Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Monomermischung, die der Polymerisation unterworfen werden soll, und das Verhältnis von siliconhaltigem Styrol zu siliconhaltigem Methacrylat oder Acrylat beträgt etwa 20:80 bis etwa 100:0, vorzugsweise

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1 etwa 30:70 bis etwa 100:0. Wenn die Menge der Mischung aus den beiden Monomeren unterhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, wird dem gebildeten Polymeren keine ausreichende Sauerstoffdurchlässigkeit verliehen.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare siliconhaltige Methacrylate und siliconhaltige Acrylate sind folgende: Pentamethyldisiloxanylmethyl-methacrylat, Pentamethyldisiloxanylmethyl-acrylat, Pentamethyldisiloxanylpropyl-

10 methacrylat, Pentamethyldisiloxanylpropyl-acrylat, Me thyIbis(trimethylsiloxy)silylpropyl-methacrylat, MethyIbis(trimethylsiloxy)silylpropyl-acrylat, Tr is-(trimethylsiloxy)silylpropyl-methacrylat, Tris-(trimethylsiloxy) silylpropyl-acrylat, Mono/ine thy Ibis -

(trimethylsiloxy) siloxy_7bis (trimethylsiloxy) silylpropylmethacrylat, Mono/methyIbis(trimethylsiloxy)siloxyjbis(trimethylsiloxy)silylpropyl-acrylat, Tris£methylbis-(trimethylsiloxy)siloxy7silylpropylmethacrylat, Tris-/methyIbis(trimethylsiloxy)siloxyjsilylpropyl-acrylat, Meüiylbis (trimethylsiloxy) silylpropylglycerinmethacrylat, MethyIbis(trimethylsiloxy)silylpropylglycerin-acrylat, Tr is(trimethy1s iloxy)silylpropylglycerin-methacrylat, Tris(trimethylsiloxy)-silylpropylglycerin-acrylat, Mono/methyIbis (trimethylsiloxy) siloxy_7bis (trimethylsiloxy) sily lpropylglycer in-methacrylat, Mono /inethy Ibis (trimethylsiloxy) siloxyJTbis (trimethylsiloxy) silylpropylglycerin-acrylat, Trimethylsilylethyltetramethyldisiloxanylpropylglycerin -methacrylat, Trimethy1sily1-ethyltetramethyldisiloxanylpropylglycerin-acrylat, Trimethy1silylmethyl-methacrylat, Trimethylsilylmethylacrylat, Trimethylsilylpropyl-methacrylat, Trimethylsilylpropyl-acrylat, MethyIbis(trimethylsiloxy)-silylethyltetramethyldisiloxanylmethyl-methacrylat, Methylbis(trimethylsiloxy)silylethyltetramethyldisiloxanylmethylacrylat, Tetramethyltriisopropyl-cyclotetrasiloxanylpropyl-methacrylat, Tetramethy1-triisopropylcyclotetrasiloxanylpropyl-acrylat, Tetramethyltriisopropylcyclo-

tetrasiloxybis(trimethylsiloxy)silylpropyl-methacrylat, Tetramethyltriisopropyl-cyclotetrasiloxybis(trimethylsiloxy)-silylpropylacrylat und dgl.

Die Monomeren können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.

Durch die Verwendung des siliconhaltigen Methacrylats oder des siliconhaltigen Acrylats zusammen mit dem siliconhaltigen Styrol können in vorteilhafter Weise die Kosten für die Herstellung einer sauerstoffdurchlässigen harten Kontaktlinse herabgesetzt werden, weil die Materialkosten für eine weitere Verbesserung der Durchlässigkeit für sichtbare Strahlung oder zur weiteren Verbesserung und Aufrechterhaltung der Sauerstoffdurchlässigkeit herabgesetzt werden.

Es ist auch möglich, ein ultraviolette Strahlung absorbierendes Monomeres zu verwenden, um der erfindungsgemäßen Kontaktlinse ein Absorptionsvermögen für ultraviolette Strahlung zu verleihen oder um die Copolymerisation in Gegenwart eines Farbstoffes zum Färben der Linse durchzuführen .

Die Polymerisation einer Monomer - Mischung kann leicht unter Anwendung beliebiger Verfahren durchgeführt werden, wie sie üblicherweise auf diesem Gebiet angewendet werden. Die Polymerisation wird beispielsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis etwa 130⁰C unter Verwendung von freie Radikal-Polymerisationsinitiatoren durchgeführt, wie sie bei der Polymerisation üblicher ungesättigter Kohlenwasserstoffverbindungen verwendet werden. Beispiele für freie Radikal-Polymerisations initiatoren sind Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril und dgl. Die Polymerisationsinitiatoren können allein oder in Form einer Mischung verwendet werden. Der Polymerisationsinitiator wird in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile

der gesamten Monomermischung verwendet.

Die Formung des Copolymeren zu Kontaktlinsen kann unter Anwendung üblicher Verfahren erfolgen. Die Polymerisation 5 kann beispielsweise durchgeführt werden in einer der Gestalt einer Kontaktlinse entsprechenden Form, wobei man ein Copolymeres erhält, das direkt die Gestalt einer Kontaktlinse hat. Die so hergestellte Kontaktlinse kann einer weiteren mechanischen Oberflächenbehandlung bzw.

10 Schlußbehandlung unterworfen werden, falls dies erforderlich ist. Auch kann die Polymerisation in einer geeigneten Form oder in einem geeigneten Gefäß durchgeführt werden, um ein Linsenmaterial in Form eines Knopfes, einer Platte oder eines Stabes, zu ergeben, und das Lin-

senmaterial kann dann einer üblichen mechanischen Bearbeitung, beispielsweise durch Schneiden oder Polieren, unterworfen werden zur Herstellung einer Kontaktlinse in der gewünschten Gestalt.

Die erfindungsgemäße sauerstoffdurchlässige Kontaktlinse weist die folgenden ausgezeichneten Eigenschaften auf: Da die Linse aus einem Material mit einer verbesserten Brüchigkeit (Sprödigkeit) sowie einer höheren Härte und Steifigkeit, wie sie für harte Kontaktlinsen er-

25 wünscht sind, besteht, weist sie eine verbesserte Haltbarkeit auf und es ist auch möglich, eine konstante Linsenkontur aufrechtzuerhalten, wodurch ein stabiles korrigiertes Sehvermögen erzielt werden kann. Da die erfindungsgemäße harte Kontaktlinse auch eine höhere Sauerstoffdurch-

30 lässigkeit als eine konventionelle sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse aufweist, ist es möglich, den Stoffwechsel des Hornhaut- bzw. Corneagewebes auch dann in ausreichendem Maße aufrechtzuerhalten, wenn die Linsen für einen längeren Zeitraum getragen werden. Da die er-

findungsgemäße Kontaktlinse einen hohen Brechungsindex aufweist, ist es darüber hinaus möglich, sie in dem gleichen Umfange dünner herzustellen, wodurch der Tragekomfort (das Tragegefühl) und die Sauerstoffdurchlässig-

1 keit besser werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind. Die Erfindung ist keineswegs auf die nachstehend angegebenen Beispiele beschränkt und es können verschiedene Abänderungen und Modifikationen durchgeführt werden, ohne daß dadurch

der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. 10

Beispiel 1

97 Teile Trimethylsilylstyrol, 3 Teile Ethylenglykoldimethacrylat und 0,25 Teile 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) als Polymerisationsinitiator wurden gründlich miteinander gemischt. Die Mischung wurde in ein Glas-Reagensglas eingeführt und nach dem Zustopfen des Reagensglases wurde die Polymerisation stufenweise durchgeführt in einem Thermostaten vom Zirkulations-Typ 41,5 h lang bei 35°C und in einem Trockner vom Zirkulations-Typ 6 h lang bei 50⁰C, 1,5 h lang bei 60⁰C, 1,5 h lang bei 70⁰C, 1,5 h lang bei 80⁰C, 1 h lang bei 90⁰C, 1 h lang bei 100⁰C, 1 h lang bei 110⁰C, 1 h lang bei 120⁰C und 1,5 h lang bei 130⁰C. Das dabei erhaltene farblose transparente Copolymere wurde zugeschnitten und einer, mechanischen Bearbeitung, beispielsweise durch Schleifen und Polieren, unterworfen zur Herstellung einer harten Kontaktlinse.

In den Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften der Kontaktlinsen unter Anwendung der folgenden Verfahren bestimmt:

1) Sauerstoffdurchlässigkeit (cm³.cm/cm².s.mmHg): Sie wurde gemessen bei 35°C in einer 0,9 %igen physiologisehen Kochsalzlösung unter Verwendung eines Film-Sauerstoff gas-Permeameters vom Seikaken-Typ, hergestellt von der Firma Rikaseiki Kogyo Kahuahik1 Kn i tthn , uni«r V«rw«n~

1 dung einer Probe mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Dicke von 0,2 mm;

2) Vickers-Härte (7,5 NHv): sie wurde gemessen in einem

klimatisierten Raum von 20⁰C und 45 % RH unter Verwendung einer Härte-Testvorrichtung, hergestellt von der Firma Kabushiki Kaisha Akashi Seisakusho,unter Verwendung einer Probe mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Dicke von 4,0 mm;

20

3) Brechungsindex (n ): er wurde gemessen in einem klimatisierten Raum von 20⁰C und 45 % RH unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers vom Erma-Neu-Typ, hergestellt von der Firma Erma Optical Works Co., Ltd., unter Verwendung

15 einer Probe mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Dicke von 4,0 mm;

4) Transmission für sichtbare Strahlung (in %): sie wurde gemessen in destilliertem Wasser von 20⁰C unter Verwendung eines automatisch aufzeichnenden Spektrophotometers UV-240 der Firma Shimadzu Corporation unter Verwendung einer Probe mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Dicke von 0,50 mm.

25 Die physikalischen Eigenschaften der Linse wurden bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel

Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei diesmal anstelle von Trimethylsilylstyrol, das in Beispiel 1 verwendet wurde, 97 Teile Trimethylsilylpropylmethacrylat, eine Art eines siliconhaltigen Methacrylats

35 der Formel

CHo=C-C-O -— ■ '

verwendet wurde. Die Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Kontaktlinse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I Beispiel 1

Vergleichsbeisp. 1

Sauerstoffdurchlässigkeit

(cm³.cm/cm².s.mmHg) Vickers-Härte

20 Brechungsindex (n_Q ) Transmission für sichtbare Strahlung (%)

6.05 X 10

17.44

1.530 ->97

-10

2.93 X 10

1.70

1.478

>97

-10

CO

CD CD

ro

CO

"*~ 3448923

1 Beispiel 2

Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei diesmal 50 Teile Trimethylsilylstyrol, 39 Teile Dodecafluoropentylmethacrylat, 11 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat und 0,25 Teile 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) als Polymerisationsinitiator verwendet wurden.

Die Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kontaktlinse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Die physikalischen Eigenschaften einer konventionellen . sauerstoffdurchlassigen harten Kontaktlinse (im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen "Menicon O^ "/ hergestellt von der Firma Toyo Contact Lens Co., Ltd.) sind ebenfalls in der folgenden Tabelle II zum Vergleich angegeben .

20 25 30 35

Tabelle II Beispiel 2

Men icon CX,

Sauerstoffdurchlässigkeit

. (cm³.cm/cm².s.mmHg) Vickers-Härte

Brechungsindex (n^°) Transmission für sichtbare Strahlung (%)

4.24 X	10
15.	17
1.	485
>	99

-10

1.05 X 10

8.6

1.481

>98

-10

CD CD KJ CO

Wie aus den Tabellen I und II ersichtlich, wies die erfindungsgemäße sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse eine weit höhere Sauerstoffdurchlässigkeit auf als die konventionelle Kontaktlinse und auch ihre erwünschte Härte und Steifigkeit waren besser und sie wies auch einen ausgezeichneten Brechungsindex auf.

Beispiele 3-19

Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei diesmal die Arten und Mengen der Komponenten bei der Polymerisation wie in der folgenden Tabelle IH₁ angegeben geändert wurden zur Herstellung von harten Kontaktlinsen.

Die Hauptergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Linsen sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

20 Beispiel 20

Messing wurde einer mechanischen Bearbeitung, beispielsweise durch Schneiden oder Polieren, unterzogen zur Herstellung einer konkaven Form und einer konvexen Form mit einer vorgegebenen Linsenkontur.

Die polymerisierte Mischung, hergestellt aus den jeweiligen Arten und Mengen der in der Tabelle III angegebenen Komponenten, wurde ruhig in die obengenannte konkave Form eingeführt. Die konvexe Form wurde daraufgelegt und die konkave Form und die konvexe Form wurden mittels einer Klammer zusammengeklammert, wobei darauf geach tet wurde, daß keine Luftblasen darin enthalten waren, und fixiert. Die Wärmepolymerisation wurde stufenweise durchgeführt in einem Trockner vom Heißluftzirkulationstyp 3 h lang bei 50⁰C, 1,5 h lang bei 60⁰C, 1,5 h lang bei 70⁰C, 1,5 h lang bei 80⁰C, 1 h lang bei 90⁰C, 1 h lang bei 100⁰C und 1 h lang bei 110⁰C, dann wurde auf

Raumtemperatur abgekühlt. Die Klammer wurde entfernt und die konkave Form und die konvexe Form wurden durch Eintauchen in destilliertes Wasser voneinander getrennt, um die gewünschte sauerstoffdurchlässige harte Kontakt-

5 linse daraus entnehmen zu können. Die Hauptergebnisse

der Messung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Linse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle III angegeben .

Tabelle III Beispiel Nr.

10

Komponenten (Teile) siliconhaltiges Styrol SK-5100

SK-5101

hydrophobes Monomeres

MMA

t-BuMA

LMA

3FEMA

₁
St

hydrophiles Monomeres N-VP

siliconhaltiges Methacrylat

X-22-5001
X-22-154.,

vernetzendes Polymeres

EDMA

TMP, ,

Polymerisationsinitiator V-65

45

40

45

42.5 40

10

40

20

30

50

40

30

10

30

20

30

10

30

20

10 15 7.5 - 10 10 10

10

0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25

Tabelle III - Fortsetzung

Beispiel Nr. ^

Komponenten (Teile)

siliconhaltiqes Styrol

S-K-SlOQ -

SK-5101 50

hydrophobes Monomeres

MMA 45

t-BuMA -

LMA _

3FEMA -

F₁₂MA

F₁₁GMA -

St -

hydrophiles Monomeres

N-VP -

siliconhaltiges Methacrylat

X-22-5001 -

X-22-154 _

vernetzendes Polymeres

EDMA... : 5

TMP -

Polymerisationsinitiator

^v'⁶⁵ ,

13

14

15

16

17

,

19

40

10

-	-	-	20	15
42.5	40	30	30	30
IQ	mm	10	10	5
-	-	■' -	-	5
40		30	30	10
—	40	-	-	5
-	-	-	-	5
	10			5

0.2

20

10

5
5

30

20

40

0.2 0.2 0.2 0.2

0.15

Tabelle III - Fortsetzung ^

Beispiel Nr. 3 4 5 6 7 8 9 10 . 11

Physikalische Eigenschaften

Sauerstoffdurchlässigkeit
DK X 10~¹⁰
(cm³ .cm/cra^a .s.mitiHg) 1·50 2.06 2.27 2.06 2.00 2.12 3.90 2.26 3.40

Vickers-Härte

(7,5 NHv) 19.18 17.67 5.18 17.55 20.73 20.01 13.33 13.93 12.76

Brechungsindex

(η£°) 1.519 1.501 1.513 1.486 1.490 1.553 1.474 1.482 1.475

Transmission für sichtbare

Strahlung (%) 98-0 99.0 99.2 99.0 98.8 97.5 99.5 99.5 99.4

Tabelle III - Fortsetzung ς^

Beispiel Nr. 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Physikalische Eigenschaften
Sauerstoffudchlässigkeit

DK X 10~¹⁰

(cm³ .cm/cm² .s.mmHg) 2.51 3.45 5.15 4.49 5.89 4.41 4.51 7.60 12.69

Vickers-Härte

(7,5 NHv) 12.27 10.64 8.38 7.11 8.36 12.39 10.50 9.60 0.941

Brechungs index

(n£°) 1.486 1.479 1.457 1.456 1.456 1.477 1.486 1.471 1.481

Transmission für sichtbare

Strahlung (%) ⁹⁸·⁹ "·⁴ "·⁶ "·² "·⁸ "·⁴ "·2 98.9 98.5

ge.'

Fußnoten:

SK-5100: Trimethylsilylstyrol SK-5101: Bis(trimethylsiloxy)methylsilylstyrol

X-22-5001: Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat X-22-154: Bis(trimethylsiloxy)methylsilylpropylglycerinmethacrylat

MMA: Methylmethacrylat t-BuMA: tert.-Butylmethacrylat LMA: Laurylmethacrylat 3FEMA: Trifluoroethylmethacrylat

I* ep Dodecafluorop*Htylmethacrylat

2-Hydroxy-4,4,5,5,6,7,7,7-octafluoro-6-

ι ι

trifluoromethylheptylmethacrylat St: Styrol N-VP: N-Vinylpyrrolidon EDMA: Ethylenglykol-dimethacrylat TMP:„ Trimethylolpropan-trimethacrylat V-65: 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril).

Claims

Patentansprüche

1. Sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse, dadurch gekennzeichnet , daß sie hergestellt ist aus einem Polymeren, das umfaßt-ein Styrol,- das-eine Silyl- oder Siloxanylgruppe mit höchstens 15 Silicium-

15 atomen enthält.

2. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymeren um ein Polymeres des Styrols handelt, das eine Silyl- oder Siloxanylgruppe mit höchstens

20 15 Kohlenstoffatomen enthält.

3. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymeren um ein Copolymeres aus

a) dem Styrol, das eine Silyl- oder Siloxanylgruppe mit höchstens 15 Siliciumatomen enthält, und

b) einem hydrophoben Monomeren und/oder hydrophilen Monomeren

handelt.

4. Kontaktlinse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Styrol mit der Silyl- oder Siloxanylgruppe um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt:

CH₂=CH 35

WSi 0 -(CH,) ι l m m-l 3

^Sin°n-l^(CH3⁾2n₊l

worin 1 die Zahl 0 oder 1 und η und m eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeuten.

5. Kontaktlinse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 1 die Zahl 0 und η eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeuten .

6. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Styrol mit der Silyl- oder Siloxanylgruppe um eine Verbindung der Formel handelt

CH₂=CH

(II)

7. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Styrol mit der Silyl- oder Siloxany!gruppe um eine Verbindung der Formel handelt:

CH₂=CH

25 CH₃ y CH₃ (III)

CH-j-Si-O-Si-O-Si-CH-CH₃ CH₃ CH₃

8. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Styrol mit der Silyl- oder Siloxanylgruppe um eine Verbindung der Formel handelt:

3 A 46 9 23

CH₂=CH

f T CH₃-Si-O-Si-O-Si-CH_{3 (IV)}

CH₃ 0 CH₃

CH₃-Si-CH₃

10 CH

9. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxanylgruppe eine ver-

15 zweigte oder lineare Siloxanylgruppe ist.

10. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxanylgruppe eine cyclische Struktur hat.