JP2007512133A - ディーゼル微粒子フィルター用触媒 - Google Patents

Abstract

白金及び酸化セリウムを含むディーゼル微粒子フィルターに使用する触媒において、ディーゼル微粒子フィルター中に存在する白金の量が、その体積当たり、重量で約１ｇ／ｆｔ³〜約２０ｇ／ｆｔ³、ディーゼル微粒子フィルター中に存在する酸化セリウムの量が、その体積当たり、重量で多くとも約７５０ｇ／ｆｔ³であり、且つその白金及び酸化セリウムが、酸化セリウム／白金の重量比約１０〜約７５でディーゼル微粒子フィルター中に存在する触媒。

Description

本発明はディーゼル微粒子フィルター（diesel particulate filter）用の改良された触媒に関する。

ディーゼルエンジンは、それらが作動する方式のために、典型的なガソリンエンジンの有害排気（即ちＨＣ及びＣＯ）はもとより、煤粒子又は非常に細かい凝縮物の微粒子又はその２つ（微粒子）の集塊（conglomerate）を排出する。これらの「微粒子（particulate）」（ここではディーゼル煤）には、凝縮した多核（polynuclear）の炭化水素類が多く含まれ、それらの幾つかは発癌性のおそれがある。

危険なディーゼル煤（diesel soot）についての知見が、健康と、ディーゼルエンジンが有するより大きな燃料効率に対するニーズとの衝突を生じるので、ディーゼル煤の許容排出量を抑制する規制が制定された。これらの挑戦に応じるために、煤フィルターが使用されてきた。そのようなフィルターを用いるとき、そのフィルターは、煤を焼却することによって定期的に再生しなければならない。しかしながら、ディーゼル煤を燃やす温度は、通常のディーゼルエンジンの稼動温度よりも著しく高いので、ディーゼル煤を燃やす温度を低下させるため、多くの触媒が提案されている。

一般に、例えば特許文献１〜４に記載されているように、アルカリ又はアルカリ酸化物を含む触媒がディーゼル煤燃焼温度を実質的に低下させるのに顕著であるとして用いられてきた。これらの触媒は、残念なことに、フィルターを破壊して非実用的な短い耐用年数となってしまう。その上、これらの触媒は、ディーゼル煤と共に排出されるＨＣ及びＣＯガスを減らすために、更に相当量の貴金属触媒を必要とした。

ディーゼル煤の燃焼温度を低下させ、同時にＨＣ及びＣＯ排出物にも触媒作用を施すために、希土類酸化物などのその他の酸化物（例えば特許文献４〜８）及び卑金属酸化物も貴金属触媒と共に用いられてきた。あいにく、これらの触媒は、高価な貴金属触媒及び／又は希土類酸化物を相当量必要とする傾向があった。

特開２００１−１７４４９号公報 国際公開ＷＯ０３／０１１４３７号パンフレット 米国特許出願公開第２００２／０１３２７２７号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１９７１９１号明細書 米国特許第４，５１５，７５８号明細書 米国特許出願公開第２００２／００４４８９７号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１２４０３７号明細書 国際公開ＷＯ０１／０２０８３号パンフレット

従って、前記課題の１つなど、先行技術の１つ又はそれ以上の課題を取り除いたディーゼル微粒子フィルター用の触媒を提供することは望ましいことである。

とりわけ、先行技術で必要とされてきた高価な希土類酸化物及び貴金属触媒の量を減らした触媒を提供することは望ましいことである。

本発明の第一の側面は、白金及び酸化セリウムを含むディーゼル微粒子フィルター中に使用される触媒において、ディーゼル微粒子フィルター中に存在する白金の量が、その体積当たり、重量で約１ｇ／ｆｔ³〜約２０ｇ／ｆｔ³、ディーゼル微粒子フィルター中に存在する酸化セリウムの量が、その体積当たり、重量で多くとも約７５０ｇ／ｆｔ³であり、且つその白金及び酸化セリウムが、酸化セリウム／白金の重量比約１０〜約７５でディーゼル微粒子フィルター中に存在する触媒である。意外にも、この触媒組成物は、前記セリア（ceria）／白金の比率を外れる、より多量の白金を含む同様の触媒と比較して、平衡点温度（balance point temperature）により示されるように、良好な又はより優れた煤触媒作用を示す。この平衡点温度とは、ディーゼル微粒子フィルターにより達成される煤燃焼速度が、そのフィルター中の煤蓄積速度と等しいときの温度である。上記結果がなぜ得られるのかは分からないが、セリア：白金の比率が決定的である。

本発明の第二の側面はディーゼル排気煤の低減システムであり、このシステム中に第一の側面の触媒を有するディーゼル煤フィルターを含むものである。好ましい態様において、ディーゼル煤フィルターは、そのディーゼル煤フィルターの上流（即ち、ディーゼルエンジンに近い側）にはその他の触媒が存在しないようにして配置される。本発明の触媒を有し、排気中の上流にはいかなる触媒も用いないディーゼル微粒子フィルターは、意外にも、同様の方法でテストしたときに、遥かに多量の白金を含むが同量のセリアを含む触媒と、本質的に同等又はそれよりも低い平衡点温度を有している。本発明は、それ自体、なおごく少量のＰｔを使用してはいるものの、ディーゼル煤フィルターから上流に配置されるディーゼル酸化触媒を必要としないので、排出削減システムのコスト及び複雑さを少なくするものである。

ディーゼル微粒子トラップ上の触媒は、ディーゼルの煤又は同様の性質の煤が、ガス流、例えば自動車、列車、トラック又は設置型の電力設備（power plant）の排気などから濾過されるべきものであるような、いずれの用途にでも使用することができる。

本発明は、白金及び酸化セリウムを含むディーゼル微粒子フィルターに使用する触媒において、ディーゼル微粒子フィルター中に存在する白金の量が、その体積当たり、重量で約１ｇ／ｆｔ³〜約２０ｇ／ｆｔ³、ディーゼル微粒子フィルター中に存在する酸化セリウムの量が、その体積当たり、重量で多くとも約７５０ｇ／ｆｔ³であり、且つその白金及び酸化セリウムが、比率約１０〜約７５でディーゼル微粒子フィルター中に存在する触媒である。明確にするために、上記のディーゼル微粒子フィルターの体積は、例えばこの技術分野では慣用のものである、ハニカムフィルターにおける流路の体積を含むフィルターの単位体積を意味する。

セリアは７５０ｇ／ｆｔ³までの量で存在していてもよいが、セリアの量は多くとも約５００ｇ／ｆｔ³、より好ましくは多くとも約４００ｇ／ｆｔ³、更に好ましくは多くとも約３５０ｇ／ｆｔ³、最も好ましくは多くとも約３００ｇ／ｆｔ³までで、好ましくは少なくとも約５０ｇ／ｆｔ³、より好ましくは少なくとも約１００ｇ／ｆｔ³、最も好ましくは少なくとも約２００ｇ／ｆｔ³である。同様に、白金は約２０ｇ／ｆｔ³までの量で存在していてもよいが、白金の量は多くとも約１５ｇ／ｆｔ³、より好ましくは多くとも約１０ｇ／ｆｔ³、最も好ましくは多くとも約８ｇ／ｆｔ³で、好ましくは少なくとも約２ｇ／ｆｔ³であることが好ましい。

同様に、白金に対するセリアの比率は重量で７５までであってもよいが、その比率は好ましくは多くとも約７０まで、より好ましくは多くとも約６５まで、更に好ましくは多くとも約６０まで、最も好ましくは多くとも約５０までである。もちろん、セリアの量及び白金に対するセリアの比率は相互に関連した効果を有しており、その量及び比率を選択するときには、それとして、それぞれ考慮することが必要であることを理解されたい。それにも拘わらず、一般には、セリアの量が増加するにつれて、この比率は低くすることが望ましい。

本発明の触媒は、ディーゼル微粒子フィルターを作製するために有用な、任意の公知のフィルター材料に使用することができる。フィルター材料には、例えばコーディエライト、炭化珪素、窒化珪素及びムライトが含まれる。フィルター基材はムライト、特に針状のミクロ構造を有するムライトであることが好ましく、これはこのタイプの構造が平衡点温度の低下を促進しうることが見出されたためである。そのような針状セラミックフィルターの具体例には、米国特許第５，１９４，１５４号；第５，１７３，３４９号；第５，１９８，００７号；第５，０９８，４５５号；第５，３４０，５１６号；第６，５９６，６６５号及び第６，３０６，３３５号の各明細書、米国特許出願公開第２００１／００３８８１０号明細書、並びに国際公開ＷＯ０３／０８２７７３号パンフレットに記載されたものが含まれる。

本発明のより好ましい態様において、セリアは、第二の酸化物、即ちＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、セリウム以外の希土類元素の酸化物又はそれらの組合せと共に付着される。好ましくは、第二の酸化物はジルコニアである。好ましくは、第二の酸化物はセリアとの固溶体として存在する。希土類元素の酸化物を使用するとき、その希土類元素の酸化物は、好ましくはＰｒ、Ｎｄ、Ｔｂ及びそれらの組合せよりなる群から選ばれる希土類金属を有する酸化物である。

セリア：第二の酸化物の付着（沈積）量は、その第二の酸化物が存在するとき、重量で、存在するセリアの量の約０．１〜約０．９倍であるべきである。好ましくは、その第二の酸化物の比率は、重量で、存在するセリアの量の少なくとも約０．２倍、より好ましくは少なくとも約０．３倍、最も好ましくは少なくとも約０．４倍であり、好ましくは多くとも約０．８倍、より好ましくは多くとも約０．７倍、最も好ましくは多くとも約０．６倍までである。

セリア及び／又はセリア＋第二の酸化物は、望ましくは、ＢＥＴガス吸着法により測定して、典型的には小さくとも約２m²／ｇの表面積を有する小粒子として存在する。好ましくは、セリア及び／又はセリア＋第二の酸化物の表面積は、小さくとも約５m²／ｇ、より好ましくは小さくとも約２０m²／ｇ、最も好ましくは小さくとも約２０m²／ｇから、典型的には多くとも約５００m²／ｇである。

付着されるセリア及び第二の酸化物の量に加えて、セリア及び／又は第二の酸化物の一部は、ディーゼル微粒子フィルターのミクロ構造中に存在していてもよい。例えば、ディーゼル微粒子フィルターが針状ムライトであるとき、セリア及び／又は第二の酸化物は、そのムライト微粒物中又はガラス状の粒子境界相（grain boundary phase）中に存在していてもよい。

触媒成分（即ち白金、セリア及び第二の酸化物）は、この技術分野では公知のものなどの任意の適当な方法によって、そのセラミックフィルター上に付着させることができる。例えば１種又はそれ以上の触媒成分は、前記特許文献５；米国特許第４，７４０，３６０号明細書；米国特許第５，０１３，７０５号明細書；米国特許第５，０６３，１９２号明細書；米国特許第５，１３０，１０９号明細書；米国特許第５，２５４，５１９号明細書；米国特許第５，９９３，７６２号明細書並びに特許文献６；特許文献４及び７；国際公開ＷＯ９７／００１１９号パンフレット；国際公開ＷＯ９９／１２６４２号パンフレット；国際公開ＷＯ００／６２９２３号パンフレット；特許文献８及び特許文献２並びに英国特許第１，１１９，１８０号明細書などに記載された方法によって付着させることができる。好ましくは、触媒成分のそれぞれは、液体（通常は水）中に溶解されている、触媒成分の金属（例えばＰｔ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ）を含む化合物を、尿素を含む溶液から沈殿させることによって付着させるのがよい。好ましくは、全ての触媒成分を尿素を含む同一の溶液から沈殿させるのがよい。別法として、そして好ましくは、触媒成分は、その中に触媒成分を有する含浸された部分を、アンモニア含有ガスに接触させることにより沈殿させてもよい。別の好適な態様においては、酸化物触媒成分を、先ず沈澱させ、次いで白金を沈殿させる。

尿素を用いて触媒成分を沈殿させるとき、具体的な白金化合物にはＰｔ（ＮＯ₃）₄及びＨ₂ＰｔＣｌ₆が含まれる。具体的なセリウム化合物にはＣｅ（ＮＯ₃）₃、Ｃｅ（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）₃及びＣｅ₂（ＣＯ₃）₃が含まれる。具体的な第二の化合物には、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、硝酸プラセオジウム、硝酸ネオジウム、酢酸テルビウム、硝酸テルビウム又はそれらの組合せが含まれる。好ましくは、ジルコニル化合物には、硝酸ジルコニル、塩基性炭酸ジルコニウム又はそれらの組合せが含まれる。好ましくは、白金化合物はＰｔ（ＮＯ₃）₄であるのがよい。好ましくは、セリウム化合物はＣｅ（ＮＯ₃）₃、Ｃｅ（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）₃又はそれらの組合せであるのがよい。

典型的には、尿素沈殿法を用いて触媒被膜を付着させるとき、触媒含有溶液は、１種又はそれ以上の化合物が溶解して水溶液になるのを助けるために、酸を用いて作製する。その溶液が、その液体の蒸発を妨げるような環境に保持されるのに十分な時間、ある温度に加熱したとき、触媒成分が付着するのに十分な量の尿素を、この溶液に添加する。触媒成分を溶解させるために有用な酸の具体例には、鉱酸（例えば硝酸及び塩酸）並びに有機酸（例えば酢酸）が含まれる。使用される温度は、任意の実用的な温度であればよいが、一般には、少なくとも室温（例えば２０℃）から、高くとも水の沸点（例えば１００℃）までである。好ましくは、温度は少なくとも約４０℃、より好ましくは少なくとも約６０℃であるのがよい。時間は、任意の実用的な時間、例えば数分から数日までであることができる。

触媒成分を沈殿させた後、今や触媒付与されたフィルターは、通常、空気中で加熱してフィルターを乾燥し、次いでより高い温度（焼成温度）まで加熱して、セリア、第二の酸化物及び白金をフィルター中に形成させる。一般に、乾燥温度は、形成された被膜を著しく破壊することなく水を追い払うのに有用な、任意の温度であればよい。乾燥温度は、広い範囲で変動させることができるが、通常、ほぼ室温から１５０℃までである。更に乾燥を促進するため減圧してもよい。乾燥のための時間は、任意の実用的な時間、例えば数分から数日までであることができる。

セリア、第二の酸化物及び白金を形成するために必要とされる焼成温度は、一般に、少なくとも約４００℃から約１６００℃までである。典型的には、その温度は低くとも約５００℃から約１０００℃までである。一般に、雰囲気は酸化物を形成するために十分な量の酸素を含むことが必要である。通常、沈殿した成分を焼成してセリア及び第二の酸化物を生成させ、且つ白金を形成するためには、空気が適している。所望なら、また必要なら、還元性雰囲気又は不活性な雰囲気中での、上述と同様な温度までへの更なる加熱が、白金金属の生成を促進するために実施してもよい。

尿素沈殿法を用いたとき、その他の方法と比較して、触媒成分の被膜が非常に均一であることが見出された。この均一さが、本発明の触媒組成物により達成される、独特の低い平衡点温度に寄与している可能性がある。均一の被膜とは、ここでは、その被膜が粒状物の上に、且つ触媒成分の溶液が適用されたフィルターの全体にわたって、均一な薄膜を形成していることを意味する。好ましくは、触媒成分の濃度は、その触媒が被覆された端から端まで、そして中央から端まで約１０％より大きくは偏らないのがよい。より好ましくは、その被膜がフィルターの壁面の全体に存在して、壁面の中央から壁面の外側まで、触媒成分の濃度が、重量濃度で約１０％より遥かに大きく偏るようなことはないのがよい。

実施例１
Ａｌ／Ｓｉの化学量論量２．９５を有する先駆体からハニカムを形成する。このハニカムは直径５．６ｉｎｃｈ（１４．２２４ｃｍ）、長さ６ｉｎｃｈ（１５．２４ｃｍ）であり、セル密度２００セル／ｉｎｃｈ²（ｃｐｓｉ）（３１セル／ｃｍ²）を有している。この先駆体は、ボールクレー（Ｔｏｄｄ Ｄａｒｋグレード）５１重量部をκ−アルミナ４９重量部と混合することにより作製する。ボールクレーは、使用前に１１０℃で４８時間乾燥させる。κ−アルミナは、水酸化アルミニウムを１０００℃で１時間加熱することにより製造する。水及び有機バインダーを、ボールクレーとアルミナの混合物に添加して、押出可能な材料を形成する。押出されたハニカムは、乾燥し、１０００℃で１時間脱バインダーし、そして焼成する。

前記ハニカムは、減圧下で７０５℃に加熱する。この時点で、ＳｉＦ₄ガスを、その反応器に、５０トルの圧力を維持するのに必要な速度で、ガス吸収が完了するまで導入する。反応器中の圧力は、次いで４００トル（５３ｋＰａ）に高める。反応器は、次いで２℃／分で１０７０℃まで加熱する。反応器が１０７０℃に達したとき、加熱速度を１℃／分に下げる。加熱を継続しながら、同時に反応器の圧力は、反応器温度が１１７５℃に達するまで４００トル（５３ｋＰａ）に保持する。最終温度は、ＳｉＦ₄の発生が実質的に止まる時点を過ぎて３０分間保持し、次いで反応器は排気し、周囲温度まで冷却する。得られた針状のムライトディーゼル煤フィルターは、次いで空気中で１４００℃まで２時間加熱する。針状ムライトディーゼル煤フィルター壁の細孔体積は、水の吸収により測定して６８０ｍＬである。

触媒先駆体溶液は、塩基性炭酸ジルコニウム（ＺｒＯ₂３８％）５７．４８ｇを濃厚ＨＮＯ₃２１．３０ｇに溶解することにより製造する。この溶液が透明のとき、水２００ｇ及びＣｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ １１０．２ｇを添加し、次いで“ＭＥＴＨＯＣＥＬ Ａｌ５ＬＶ”（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩより購入可能）の８重量％水溶液１８７．５ｇを添加する。攪拌しながら、水２００ｇ、硝酸白金（ＩＶ）溶液（白金１３．３７％）５．２３４ｇ及び水１００ｇに溶解した尿素５２．１０ｇを、順に添加する。触媒先駆体溶液の合計体積が６６０ｍＬとなるように水が加える。

前記混合物は均一になるまで攪拌し、次いで、開いた“ＺＩＰ−ＬＯＣ”プラスチックバッグ中に入れられた針状ムライトフィルターの表面上に均一に注ぐ。バッグは封止し、この部分は、溶液がその部分の隅から隅まで均一に分散するように３０分間静置する。封止されたバッグはポリプロピレンバッグ中に置き、ポリプロピレンバッグを脱気し、ヒートシールして、次に９５℃の湯浴中に立てて置く。４８時間後、フィルターを湯浴から取り出して、１０５℃のオーブンで乾燥する。乾燥したフィルターは空気中、６００℃で４時間に亘って乾燥し、４時間そのまま保持し、次いで４時間かけて室温まで冷却して、触媒付与された針状ムライトフィルターが形成される。

触媒付与された針状ムライトフィルターは、ＣｅＯ₂約５００ｇ／ｆｔ³、ＺｒＯ₂約２５０ｇ／ｆｔ³、及びＰｔ８ｇ／ｆｔ³を有している。

実施例２
実施例１に記載したのと同様の方法で針状ムライトフィルターを作製する。

触媒先駆体溶液は、触媒付与された針状ムライト煤フィルターが、ＣｅＯ₂約３００ｇ／ｆｔ³、ＺｒＯ₂約１５０ｇ／ｆｔ³、及び白金８ｇ／ｆｔ³を有するように、触媒成分の量を調整することを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で製造する。

比較例１
実施例１に記載したのと同様の方法で針状ムライトフィルターを作製する。触媒は、特許文献６に記載されたものと同様の手順によって適用する。ＺｒＯ₂２５０ｇ／ｆｔ³と等価の酢酸ジルコニウム溶液を、溶液含浸によって適用し、次いで乾燥する。ＣｅＯ₂５００ｇ／ｆｔ³と等価の第二の溶液を、硝酸セリウム：クエン酸のモル比１：１の混合物の溶液含浸により適用し、次いで乾燥し、そして４５０℃で焼成する。最後に、亜硝酸ジアミン白金―水酸化アンモニウム溶液（Ｐｔ５０ｇ／ｆｔ³と等価）を、溶液含浸により適用し、乾燥し、次いで６００℃で２時間焼成する。

上記実施例及び比較例の、触媒付与された針状ムライト煤フィルターのそれぞれの平衡点温度が、その他には何らの触媒装置も付けずに、特許文献７に記載したものと同様の手順により測定する。実施例のそれぞれの触媒付加フィルターは、比較例のフィルターの平衡点温度と本質的に同等の平衡点温度を有するか、又はそれよりも低い。

Claims (28)

1. 白金及び酸化セリウムを含むディーゼル微粒子フィルターに使用する触媒において、ディーゼル微粒子フィルター中に存在する白金の量が、その体積当たり、重量で約１ｇ／ｆｔ³〜約２０ｇ／ｆｔ³、ディーゼル微粒子フィルター中に存在する酸化セリウムの量が、その体積当たり、重量で多くとも約７５０ｇ／ｆｔ³であり、且つその白金及び酸化セリウムが酸化セリウム／白金の重量比約１０〜約７５でディーゼル微粒子フィルター中に存在する触媒。
2. 触媒がＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、セリウム以外の希土類元素の第二の酸化物又はそれらの組合せを更に含む請求項１に記載の触媒。
3. 第二の酸化物が酸化ジルコニウムである請求項２に記載の触媒。
4. 第二の酸化物が酸化セリウムとの固溶体の状態にある請求項２に記載の触媒。
5. 第二の酸化物の重量がディーゼル微粒子フィルター中に存在する酸化セリウムの量の約０．１〜０．９倍である請求項２に記載の触媒。
6. 第二の酸化物の量がディーゼル微粒子トラップ中に存在する酸化セリウムの重量の多くとも約０．７５倍である請求項５に記載の触媒。
7. 第二の酸化物の重量がディーゼル微粒子トラップ中に存在する酸化セリウムの量の多くとも約０．５倍である請求項６に記載の触媒。
8. 第二の酸化物が酸化ジルコニウムである請求項７に記載の触媒。
9. ディーゼル微粒子フィルターが針状ムライトである請求項８に記載の触媒。
10. 酸化セリウムの少なくとも一部が針状ムライトの粒子境界の少なくとも一部の中に存在する請求項９に記載の触媒。
11. 第二の酸化物の少なくとも一部が、針状ムライトの粒子境界の少なくとも一部の中に存在する請求項１０に記載の触媒。
12. ディーゼル微粒子フィルター中に存在する酸化セリウムの量が少なくとも約２００ｇ／ｆｔ³である請求項１に記載の触媒。
13. 酸化セリウムがディーゼル煤フィルター内に多くとも約５００ｇ／ｆｔ³の量で存在する請求項１に記載の触媒。
14. 酸化セリウムは第二の酸化物との固溶体として存在し、その第二の酸化物はＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、セリウム以外の希土類元素の酸化物又はそれらの組合せである請求項１３に記載の触媒。
15. 第二の酸化物が酸化ジルコニウムである請求項１４に記載の触媒。
16. 酸化セリウムの量が多くとも約４００ｇ／ｆｔ³である請求項１に記載の触媒。
17. 希土類元素がＰｒ、Ｎｄ、Ｔｂ又はそれらの組合せである請求項２に記載の触媒。
18. 触媒がディーゼル微粒子フィルターの粒子上の均一な被膜として存在する請求項１に記載の触媒。
19. ディーゼル微粒子フィルターが針状ムライト粒子を含む請求項１８に記載の触媒。
20. 請求項１のディーゼル煤フィルターを含むディーゼル排気システム。
21. ディーゼル煤フィルターが、そのディーゼル煤フィルターの上流に、その他の触媒が存在しないようにして配置される請求項２０に記載のディーゼル排気システム。
22. 白金に対する酸化セリウムの重量比が多くとも約７０である請求項１に記載の触媒。
23. 白金に対する酸化セリウムの重量比が多くとも約６５である請求項１に記載の触媒。
24. 白金に対する酸化セリウムの重量比が多くとも約６０である請求項１に記載の触媒。
25. 白金に対する酸化セリウムの重量比が多くとも約５０である請求項１に記載の触媒。
26. 白金の量が多くとも約１５ｇ／ｆｔ³である請求項１に記載の触媒。
27. 白金の量が多くとも約１０ｇ／ｆｔ³である請求項２６に記載の触媒。
28. 白金の量が多くとも約８ｇ／ｆｔ³である請求項２７に記載の触媒。