JP2007250325A - 固体電解質形燃料電池セル及びセルスタック並びに燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】最初に還元雰囲気に晒された場合の導電性支持体の膨張を抑制することができる固体電解質形燃料電池セル及びセルスタック並びに燃料電池を提供する。
【解決手段】多孔質体から形成される導電性支持体３１に、固体電解質層３３及び酸素極層３４が、この順で積層された構造を有する固体電解質形燃料電池セル３０であって、導電性支持体３１が、ＮｉまたはＮｉＯからなるＮｉ相と無機骨材相とを有するとともに、導電性支持体３１が、燃料電池セル３０作製後の最初の還元雰囲気に晒された時の線膨張率が−０．２〜０．０４％であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質形燃料電池セル及びセルスタック並びに燃料電池に関するもので、特に、ＮｉまたはＮｉＯからなるＮｉ相と無機骨材相とを含有する多孔質の導電性支持体の一方の面に、燃料極層、固体電解質層及び酸素極層が、この順で積層された構造を有する固体電解質形燃料電池セル及びセルスタック並びに燃料電池に関するものである。

次世代エネルギーとして、近年、スタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。

図４は、従来の固体電解質形燃料電池のセルスタックを示すもので、このセルスタックは、複数の燃料電池セル１を整列集合させ、隣り合う一方の燃料電池セル１ａと他方の燃料電池セル１ｂとの間に金属フェルトからなる集電部材５を介在させ、一方の燃料電池セル１ａの燃料極層７と他方の燃料電池セル１ｂの酸素極層（空気極）１１とを電気的に接続して構成されていた。

燃料電池セル１（１ａ、１ｂ）は、円筒状のサーメットからなる燃料極層７（内部が燃料ガス通路となる）の外周面に、固体電解質層９、導電性セラミックスからなる酸素極層１１を順次設けて構成されており、固体電解質層９や酸素極層１１によって覆われていない燃料極層７の表面には、インターコネクタ１３が設けられている。図４から明らかなように、このインターコネクタ１３は、酸素極層１１に接続しないように燃料極層７と電気的に接続されている。

インターコネクタ１３は、燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスで変質しにくい導電性セラミックスにより形成されているが、この導電性セラミックスは、燃料極層７の内部を流れる燃料ガスと酸素極層１１の外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するために、緻密なものでなければならない。

また、互いに隣り合う燃料電池セル１ａ、１ｂの間に設けられる集電部材５は、インターコネクタ１３を介して一方の燃料電池セル１ａの燃料極層７に電気的に接続され、且つ他方の燃料電池セル１ｂの酸素極層１１に接続されており、これにより、隣り合う燃料電池セルは、直列に接続されている。

燃料電池は、上記の構造を有するセルスタックを収納容器内に収容してアセンブリの形態で使用に供され、例えば、燃料極層７の内部に燃料ガス（水素）を流し、酸素極層１１に空気（酸素）を流して７５０〜１０００℃程度で発電される。

上述した燃料電池セルにおいては、一般に、燃料極層７が、Ｎｉと、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と呼ばれるＹ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２とから形成され、固体電解質層９がＹ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）から形成され、酸素極層１１はランタンマンガネート系のペロブスカイト型複合酸化物から構成されている。

このような燃料電池セルを製造する方法としては、燃料極層７と固体電解質層９とを同時焼成により形成する、いわゆる共焼結法が知られている。この共焼結法は、非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。

ところで、固体電解質層９を形成しているＹ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２は、熱膨張係数が１０．８×１０^−６／℃程度であるのに対し、固体電解質層９を支持している燃料極層７は、熱膨張係数が１６．３×１０^−６／℃とＹＳＺに比して著しく大きいＮｉを含有している。このため、上記のような同時焼成に際して、固体電解質層９とこれを支持している燃料極層７との熱膨張差が大きく、燃料極層７でのクラックの発生や固体電解質層９の剥離という問題を生じていた。

このような問題が解決された燃料電池セルとしては、ＺｒＯ_２よりも熱膨張係数の低い希土類酸化物（Ｙ_２Ｏ_３やＹｂ_２Ｏ_３など）とＮｉとを含有する多孔質体からなる支持基板に、燃料極層、固体電解質層、酸素極層を形成した燃料電池セルが知られている（特許文献１参照）。

上記燃料電池セルによれば、支持基板の熱膨張係数を固体電解質層の熱膨張係数に近づけることができるため、同時焼成に際しての燃料極層でのクラック発生や、固体電解質層の燃料極層からの剥離を抑制できる。
特開２００４−１４６３３４号公報

上記で説明したように、熱膨張に起因する不都合に関しては、特許文献１で示されているように種々の提案がなされているのであるが、燃料電池セルでは、熱膨張以外に、酸化還元サイクルに起因する膨張の問題がある。

即ち、発電時には、燃料ガス（水素）の供給により、燃料電池内部は、還元雰囲気下に晒されるが、発電停止時には、安全性・経済性の面から、高温状態にある電池内部への燃料ガスの供給が絶たれ、電池内部は還元雰囲気から酸化雰囲気に変化することになる。しかるに、燃料電池セルにおいては、一般に、所定の強度を確保するために、導電性支持体を用い、この導電性支持体上に電極構造を形成し、且つ導電性支持体を介して集電が行われるようになっている。例えば、図４のセルでは、燃料極層７が導電性支持体となっており、この導電性支持体である燃料極層７上に固体電解質層９及び酸素極層１１を設けた構造となっており、このような導電性支持体は、一般に、セル体積の大部分を占める。勿論、導電性支持体上に燃料極層、固体電解質層及び酸素極層の積層構造を形成した燃料電池セルにおいても、同様、導電性支持体は、セルの大部分を占める。したがって、このような導電性支持体の雰囲気の変化における安定性は重要である。

ところで、上述した導電性支持体は、導電性を付与するための金属を含有しており、このような金属としては、一般にＮｉが使用されている。Ｎｉは、燃料ガス（水素）を天然ガスから生成するための改質触媒としての機能を有しているため、燃料の有効利用を図ることができ、また、Ｎｉは燃料極層中にも含まれており、導電性支持体上に燃料極層を形成する場合にも、高温下での燃料極層と導電性支持体間での元素拡散による不都合を防止する上でも好適だからである。

しかるに、Ｎｉ等の金属は、発電停止などによる酸化雰囲気下では酸化し、これに伴って導電性支持体の体積が膨張する。また、酸化された金属は、還元雰囲気下で還元されるため、膨張した導電性支持体は収縮することとなる。

従って、酸化雰囲気（作製時の焼結後）から還元雰囲気に雰囲気を変化させると、理論的には、導電性支持体の体積は元に戻る（縮む）と考えられるのであるが、実際は、元には戻らず、多少膨張した状態になる。このような作製後における最初の還元雰囲気に晒された場合の導電性支持体の膨張により、導電性支持体上に形成されている固体電解質層にクラックが発生したり、或いは固体電解質層が導電性支持体から剥離する等の問題があった。

本発明は、最初に還元雰囲気に晒された場合の導電性支持体の膨張を抑制することができる固体電解質形燃料電池セル及びセルスタック並びに燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の固体電解質形燃料電池セルは、多孔質体から形成される導電性支持体に、固体電解質層及び酸素極層がこの順で積層された構造を有する固体電解質形燃料電池であって、前記導電性支持体が、ＮｉまたはＮｉＯからなるＮｉ相と無機骨材相とを有するとともに、前記導電性支持体は、前記燃料電池セル作製後に最初に還元雰囲気に晒された時の線膨張率が−０．２〜０．０４％であることを特徴とする。

導電性支持体は、導電性を付与するためのＮｉまたはＮｉＯが使用され、燃料電池の大気中における焼成時にＮｉがＮｉＯとなった状態で焼結している。このようなＮｉＯは発電開始により還元されてＮｉとなるため、理論的には導電性支持体は収縮することとなる。しかしながら、理由は明確ではないが、実際は、還元しても収縮することがなく、少し膨張した状態となる。

これにより、導電性支持体が最初に還元雰囲気に晒された時に、導電性支持体が還元膨張し、この導電性支持体に形成された薄層の固体電解質層にクラックが発生したり、また、固体電解質層が導電性支持体から剥離するという問題が生じていた。

そこで、本発明者は、燃料電池セル作製後の最初の還元雰囲気に晒された時の導電性支持体の線膨張率を−０．２〜０．０４％としたのである。従来では、導電性支持体は、上記したように、燃料電池セル作製後の最初の還元雰囲気に晒された時に大きく膨張していたため、この導電性支持体上に形成された緻密な固体電解質層にクラックが発生したり、固体電解質層が剥離する傾向があったが、本発明では、導電性支持体が最初の還元雰囲気に晒された際の線膨張率を従来よりも収縮側の−０．２〜０．０４％としたので、固体電解質層におけるクラックや剥離を有効に防止することができる。

また、本発明の固体電解質形燃料電池セルは、多孔質体から形成される導電性支持体に、固体電解質層及び酸素極層がこの順で積層された構造を有する固体電解質形燃料電池であって、前記導電性支持体が、ＮｉまたはＮｉＯからなるＮｉ相と無機骨材相とを有するとともに、前記導電性支持体の開気孔率が２０〜３５％であり、細孔径が１．１〜３μｍであることを特徴とする。

このような固体電解質形燃料電池セルでは、上記したように、導電性支持体が、ＮｉまたはＮｉＯからなるＮｉ相と無機骨材相とを有する場合には、燃料電池セル作製後の最初の還元雰囲気に晒された時に大きく膨張していたため、この導電性支持体上に形成された緻密な固体電解質層にクラックが発生したり、固体電解質層が剥離する傾向があったが、本発明では、導電性支持体の開気孔率を２０〜３５％、細孔径を１．１〜３μｍとしたので、理由は明確ではないが、導電性支持体が最初の還元雰囲気に晒された際の線膨張率を従来よりも収縮側の−０．２〜０．０４％とすることができ、固体電解質層におけるクラックや剥離を有効に防止することができる。

さらに、本発明の固体電解質形燃料電池セルは、前記導電性支持体は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる膨張抑制用金属のうち少なくとも１種を含有していることを特徴とする。また、前記導電性支持体は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる膨張抑制用金属のうち少なくとも１種が、前記Ｎｉ相中に固溶し、或いはＮｉ相と無機骨材相との粒界に偏在していることを特徴とする。

即ち、Ｎｉ相は、この導電性支持体に導電性と改質触媒としての機能とを付与するものであり、無機骨材相は、酸化雰囲気及び還元雰囲気に対して安定な無機材料から形成され、支持体の基本骨格を形成する。このようなＮｉ相と無機骨材相とを有する支持体（多孔質体）が還元雰囲気及び酸化雰囲気に交互に曝されたとき（還元・酸化を繰り返したとき）、Ｎｉ相において、還元及び酸化が交互に繰り返され、酸化すればＮｉが酸化物になる分体積膨張し、従って、理論的には、この酸化物を還元すれば収縮し、元の体積に戻るはずである。しかしながら、先にも述べたように、実際は、還元しても元の大きさには戻らず、還元・酸化を繰り返すことにより、導電性支持体は徐々に膨張することとなる。このような還元・酸化サイクルによる支持体の膨張挙動のメカニズムは、正確に解明されてわけではないが、本発明者は、次のように推定している。

Ｎｉ相で酸化による膨張が生じると、この周りに存在する無機骨材相は外側に押しやられ、導電性支持体は膨張する。次いで、還元雰囲気下に曝されてＮｉ相で還元が生じると、ＮｉＯがＮｉとなるために収縮を生じる。しかるに、導電性支持体を構成している無機骨材（例えば希土類元素酸化物等）は、酸化・還元に対して安定な材料であり、金属ニッケル（あるいはその酸化物）との濡れ性は良くない。このため、酸化による膨張が生じた状態で、無機骨材相と膨張したＮｉ相とが良好に接合していたとしても、還元によりＮｉ相が収縮する際、一部のＮｉ相が無機骨材相と分離して収縮してしまい（Ｎｉ相の収縮に無機骨材相が追随しない）、この結果、酸化によって膨張した導電性支持体の体積は、還元収縮によっては元に戻らず、酸化前の体積よりも若干大きくなると考えられる。

本発明は、このような還元・酸化サイクルによる膨張を、特定の金属Ｍを存在させることにより抑制することができるのであるが、このような抑制メカニズムについて、本発明者は次のように推定している。

先ず、上述した膨張抑制用金属Ｍの内、ＭｎやＦｅは、Ｎｉや無機骨材（例えばＹ_２Ｏ_３）に対して反応性を有しており、導電性支持体製造プロセスでの焼成に際して、その反応物がＮｉ相と無機骨材相との粒界に析出したり、反応物でなくとも粒界に富む形で偏在したりする。この結果、Ｎｉ相と無機骨材相との濡れ性が向上し、Ｎｉ相の還元収縮に際し、無機骨材相がＮｉ相に追随し、この結果、酸化による膨張が還元時の収縮によって相殺され、還元・酸化サイクルによる導電性支持体の膨張が有効に回避されるものと考えられる。また、これらの金属Ｍは多価金属であり、微量であればＮｉ相に固溶するが、そのとき、Ｎｉ酸化物の成長速度を著しく速める。このため、酸化雰囲気に曝されたとき、多孔質体である導電性支持体中の気孔内部に向かってＮｉ酸化物が成長していく。気孔内部で酸素が容易に供給されるからである。このように気孔内部に向かってＮｉ酸化物が急速に成長していくと、その周囲にある無機骨材相は、Ｎｉ相に引っ張られる形となり、この結果、酸化雰囲気中における酸化膨張が著しく小さく、場合によっては収縮することもある。従って、Ｎｉ相への金属Ｍの固溶によるＮｉ酸化物の成長速度の増大によっても、還元・酸化サイクルによる膨張を有効に低減させることができる。

また、膨張抑制用金属Ｍの内、Ｃｏは、Ｎｉ相に全率固溶するため、無機骨材との反応物は生成しないが、Ｃｏを固溶したＮｉ相と無機骨材相との濡れ性が向上し、この結果、上記と同様、Ｎｉ相の還元収縮に際して無機骨材相がＮｉ相に追随し、還元・酸化サイクルによる導電性支持体の膨張が有効に回避される。

そして、導電性支持体が最初の還元雰囲気に晒された際の線膨張率を従来よりも収縮側の−０．２〜０．０４％とすることにより、最初の還元雰囲気での還元膨張を抑制し、また、２回目以降の還元膨張は、膨張抑制用金属Ｍにより、抑制することができ、長期的な導電性支持体の還元膨張を抑制することができるのである。

尚、本発明において、Ｎｉや無機骨材と金属Ｍ（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ）との反応物の析出や粒界での偏在、Ｎｉに固溶した金属Ｍの存在は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）やＸ線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）、特に、透過電子顕微鏡分析（ＴＥＭ）による制限視野電子回折像解析（ＳＡＥＤ）やＸ線分析（ＥＤＳ）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により確認することができる。

このように本発明の導電性支持体は、燃料電池セル作製後に最初に還元雰囲気に晒された時の線膨張率を−０．２〜０．０４％とし、このときの導電性支持体を基準として酸化還元による変形が生じるため、より酸化還元による膨張を抑制することができる。また、還元・酸化サイクルによる膨張が、膨張抑制用金属により低減されており、例えば後述する実施例からも明らかな通り、還元・酸化サイクルを３回繰り返したときの線膨張率の絶対値を０．２％以下とすることもできる。

かかる本発明の導電性支持体は、例えば、この上に燃料極層、固体電解質層、酸素極層を順次形成した燃料電池セルとして使用に供され、起動停止を繰り返し行う場合であっても、固体電解質層におけるクラックや剥離を有効に抑制することができ、例えば起動・停止の多い一般家庭における実使用、また、負荷追従運転等において長期的な信頼性を向上させることができる。

また、本発明の固体電解質形燃料電池セルは、前記導電性支持体は、燃料ガスが通過する燃料ガス通路を有しており、前記導電性支持体の燃料ガス排出側端部が保護膜で被覆されていることを特徴とする。このような固体電解質形燃料電池セルでは、導電性支持体の燃料ガス排出側端部が保護膜で被覆されているため、いわゆる負荷追従運転により、導電性支持体の燃料ガス排出側端部が空気（酸素源）に晒されたとしても、導電性支持体の酸化を防止し、酸化還元による変形を長期的に抑制することができる。

本発明のセルスタックは、上記固体電解質形燃料電池セルの複数を直列に電気的に接続してなるものである。また、燃料電池は、上記セルスタックを収納容器内に収納してなるものである。

本発明の燃料電池は、例えば、負荷追従運転を行う家庭用として好適に用いられ、０．５〜１．５ＫＷの発電能力を有する分散型の燃料電池として好適に用いることができる。

図１は、本発明の導電性支持体を備えた燃料電池セルの横断面を示す図であり、図１において、全体として３０で示す燃料電池セルは中空平板状であり、断面が扁平状で、全体的に見て細長板状の導電性支持体３１を備えている。導電性支持体３１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路３１ａが長さ方向に貫通して形成されており、燃料電池セル３０は、この導電性支持体３１上に各種の部材が設けられた構造を有している。このような燃料電池セル３０は、一般に、その複数を、図２に示すように、集電部材４０により互いに直列に接続してセルスタックとし、このようなセルスタックを所定の収容容器に入れて燃料電池として使用される。

導電性支持体３１は、図１に示されている形状から理解されるように、平坦部Ａと平坦部Ａの両端の弧状部Ｂとからなっている。平坦部Ａの両面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦部Ａの一方の面と両側の弧状部Ｂを覆うように燃料極層３２が設けられており、さらに、この燃料極層３２を覆うように、緻密質な固体電解質層３３が積層されており、この固体電解質層３３の上には、燃料極層３２と対面するように、平坦部Ａの一方の表面に酸素極層３４が積層されている。

また、燃料極層３２及び固体電極層３３が積層されていない平坦部Ａの他方の表面には、インターコネクタ３５が形成されている。図１から明らかな通り、燃料極層３２及び固体電解質層３３は、インターコネクタ３５の両サイドにまで延びており、導電性支持体３１の表面が外部に露出しないように構成されている。

上記のような構造の燃料電池セルでは、燃料極層３２の酸素極層３４と対面している部分が燃料極として作動して発電する。即ち、酸素極層３４の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持体３１内のガス通路３１ａに燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、酸素極層３４で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料極層３２の燃料極となる部分では例えば下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。

酸素極： １／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｏ^２− （固体電解質） …（１）
燃料極： Ｏ^２− （固体電解質）＋ Ｈ_２ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻…（２）
かかる発電によって生成した電流は、導電性支持体３１に取り付けられているインターコネクタ３５を介して集電される。即ち、上記のような構造の燃料電池セル３０の複数を、集電部材４０により互いに直列に接続することにより図２に示すセルスタックを形成し、このセルスタックを所定の収容容器に収容した燃料電池として使用に供され、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスを所定の部位に流すことにより、電池として機能させることができる。

（導電性支持体３１）
上記のような構造を有する燃料電池セル３０において、導電性支持体３１は、燃料ガスを燃料極層３２まで透過させるためにガス透過性であることが必要であり、また、インターコネクタ３５を介しての集電を行うために導電性であることや、後述する同時焼成により燃料電池セル３０を作製する際に、熱膨張差によるクラックや剥離がないことが要求される。このような要求を満たす目的で、導電性支持体３１は、導電性多孔質体であり、金属ニッケル（Ｎｉ）またはその酸化物（ＮｉＯ）の相（Ｎｉ相）と、基本骨格を形成する無機骨材の相とを有している。

即ち、Ｎｉ相は、導電性支持体３１に導電性を付与するためのものであり、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）によりＮｉ相が形成されていた場合、或いは酸化性雰囲気中では、ニッケル酸化物がＮｉ相を形成するが、発電時には、還元雰囲気となるため、金属ニッケルによりＮｉ相が形成され、良好な導電性を示すこととなる。また、このようなＮｉ相は、改質触媒としての機能をも有しているため、燃料ガス（水素）中に天然ガス（ＣＨ_４）が残存していたとしても、かかるガスを水素に改質し得るため、燃料の有効利用を図ることができる。さらに、後述する燃料極層３２には、一般に、Ｎｉが含まれているが、導電性支持体３１にＮｉ相を含有させることにより、焼成時や発電時での導電性支持体３１と燃料極層３２との間の元素拡散を有効に回避することができる。

また、無機骨材相は、酸化雰囲気や還元雰囲気に対して安定な無機酸化物から形成され、導電性支持体３１の基本骨格を形成し、所定の強度を付与するものである。このような無機酸化物としては、特に導電性支持体３１の熱膨張係数を、固体電解質層３３と近似させ且つ固体電解質層３３等への拡散を防止するために、希土類元素酸化物が好適に使用される。希土類元素酸化物としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、特に安価であるという点で、Ｙ_２Ｏ_３が好適である。また、所謂三相界面（電解質／Ｎｉ／気相の界面）を増やして前述した式（２）の電極反応を促進するために、固体電解質層３３に使用される安定化ジルコニアやランタンガレート系ペロブスカイト型複合酸化物を無機骨材として使用することもできる。

上記のようなＮｉ成分と無機骨材とは、良好な導電率を維持し且つ固体電解質層３３を形成している固体電解質層材料と近似した熱膨張係数を確保するために、酸化物換算で、Ｎｉ成分：無機骨材＝３５：６５乃至６５：３５の体積比で導電性支持体３１中に含まれている。

また、導電性支持体３１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、一般に開気孔率を高くすることが行われているが、開気孔率が高いと、上記したように導電性支持体が最初に還元雰囲気に晒された際の線膨張率が大きくなるため、開気孔率は２０〜３５％とされ、導電性支持体３１の細孔径は１．１〜３μｍとされ、これにより、還元時における膨張をさらに抑制することができ、導電性支持体３１の還元雰囲気に晒された際の変形を収縮側とすることができる。

一方、開気孔率が２０％よりも小さい場合には、導電性支持体が最初に還元雰囲気に晒された際の線膨張率が膨張側に大きくなり、導電性支持体に形成された固体電解質層にクラックが発生し易くなる。また、３５％よりも大きい場合には導電性支持体の強度が小さくなり、また、固体電解質層が剥離するからである。この開気孔率は、特には３０％未満が望ましく、さらには２２％以上３０％未満が望ましく、さらには燃料電池セルの作製後の最初の還元雰囲気に晒された場合の線膨張率が０よりも僅かに収縮（マイナス）となるような値であることが望ましい。

また、導電性支持体３１の細孔径が１．１μｍよりも小さい場合には還元時に発生する水蒸気が抜けにくくなり、３μｍよりも大きい場合には導電性支持体の強度が低下し工程中でのハンドリング性が悪くなる。導電性支持体３１の細孔径は、還元時に発生する水蒸気の抜け性と支持体強度の観点から１．１〜２μｍが望ましい。

これらの開気孔率、細孔径を満足することにより、導電性支持体３１の作製後に最初の還元雰囲気に晒された時の線膨張率を−０．２〜０．０４％、特には−０．２〜０．０２％、さらには、−０．１〜０％とすることができる。開気孔率はアルキメデス法により、細孔径は水銀圧入法により測定することができる。

また、導電性支持体３１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

さらに、導電性支持体３１の平坦部Ａの長さは、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状部Ｂの長さ（弧の長さ）は、３〜８ｍｍ程度であり、導電性支持体３１の厚みは（平坦部Ａの両面の間隔）は２．５〜５ｍｍ程度であることが望ましい。

本発明の導電性支持体３１においては、上述した各種特性等を有するものであるが、特にＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群より選択された膨張抑制用金属（酸化還元膨張抑制用金属Ｍ、又は金属Ｍということもある）の少なくとも１種が、前記Ｎｉ相中に固溶していること、或いは、Ｎｉ相と無機骨材相との粒界に偏在していることが望ましい。偏在の形態はＮｉまたは無機骨材との反応物の形でもよいし、粒界部での富化でもよい。Ｎｉまたは無機骨材との反応物の形でＮｉ相と無機骨材相との粒界に析出していることが重要である。即ち、導電性支持体３１が、上記のようなＮｉ相と無機骨材相とからなる多孔質体により形成されている場合には、発電及び発電停止に伴う還元・酸化サイクルに起因して導電性支持体３１の体積膨張を生じ、固体電解質層３３でのクラック発生、燃料極層３２の剥離などが発生してしまい、この燃料電池の長期信頼性が損なわれてしまう。しかるに、上記の酸化還元膨張抑制用金属ＭをＮｉ相或いはＮｉ相と無骨材相との粒界に存在させることにより、このような種々の不都合を引き起こす還元・酸化サイクルによる体積膨張を有効に防止することが可能となるのである。

即ち、酸化還元膨張抑制用金属Ｍの内、ＭｎやＦｅは、Ｎｉや無機骨材に対して反応性を有しており、導電性支持体製造プロセスでの焼成に際して、Ｎｉや無機骨材との反応物を生成する。このような反応物としては、例えば、ＭｎとＮｉとの反応物としてＮｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｍｎと希土類元素酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）との反応物としてＭｎＹＯ_３、更にＭｎとＮｉ及び希土類元素酸化物との反応物としてＹ_２ＮｉＭｎＯ_６などが挙げられる。また、ＦｅとＮｉとの反応物としてＮｉＦｅ_２Ｏ_４、Ｆｅと希土類元素酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）との反応物としてＦｅＹＯ_３などが挙げられる。このようなＭｎとＮｉ或いは無機骨材との反応物は、主にＮｉ相と無機骨材相との粒界に析出し、このように粒界に析出した反応物によってＮｉ相と無機骨材相との濡れ性が向上することとなる。また、反応物でなくとも、粒界に富化する形で金属Ｍが偏在することによってもＮｉ相と無機骨材相との濡れ性が向上することとなる。この結果、Ｎｉ相の還元収縮が生じると、無機骨材相がＮｉ相の還元収縮に追随することとなり、Ｎｉ相の酸化による膨張が還元時の収縮によって相殺され、還元・酸化サイクルによる導電性支持体３１の膨張が有効に回避されるのである。尚、Ｍｎは、他の酸化還元膨張抑制用金属Ｍと異なり、Ｎｉ相への固溶限界量が著しく小さく、このため、ほとんどは上記の反応物として粒界に析出する。

酸化還元膨張抑制用金属Ｍの内、Ｆｅも、Ｎｉや無機骨材に対して反応性を有しており、例えば、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＦｅＹＯ_３などの反応物を生成し得る。しかしながら、Ｆｅは、Ｎｉ相への固溶限界量が大きく、且つＮｉと無機骨材との両方に反応した反応物を形成しないため、上記のような反応物を粒界に析出することなくＮｉ相中に固溶する。また、Ｎｉ相に固溶したＦｅは、特に無機骨材相との粒界付近に偏在しており、Ｎｉ相と無機骨材相との接触面積を小さく保とうとする力が働き、Ｎｉ相と無機骨材相との濡れ性が大きく向上し、この結果、粒界に反応物を析出し、Ｍｎと同様、還元・酸化サイクルによる導電性支持体３１の膨張を有効に回避することができる。

さらに、他の酸化還元膨張抑制用金属ＭであるＣｏも、Ｆｅほどではないが、Ｆｅと同様に、Ｎｉ相中に固溶する。酸化還元膨張抑制用金属Ｍとしては、Ｆｅが最も望ましい。

さらに、これらの多価金属がＮｉ相中に固溶した場合には、先にも述べたように、Ｎｉ酸化物の成長速度が著しく速められる。即ち、発電停止時での酸化雰囲気中では、導電性支持体（多孔質体）３１の気孔内部に向かってＮｉ酸化物が成長し、その周囲にある無機骨材相は、酸化成長するＮｉ相によって内部に引っ張られ、結果として、酸化膨張が著しく小さく、場合によっては収縮する。従って、このような上記のような他の金属Ｍの固溶による酸化膨張の抑制によっても、還元・酸化サイクルによる膨張を有効に低減させることができる。

酸化還元膨張抑制用金属Ｍの内、Ｃｏは、Ｎｉ相に全率固溶できるため、不純物固溶による濡れ性の向上により、還元・酸化サイクルによる導電性支持体３１の膨張が有効に回避されるのである。

尚、上記の説明では、無機骨材としてＹ_２Ｏ_３を用いた場合を例にとって説明したが、これは他の希土類元素酸化物を無機骨材として用いた場合にも同様である。また、無機骨材として、安定化ジルコニアなどの固体電解質層材を用いた場合には、上述した酸化還元膨張抑制用金属Ｍは、このような固体電解質層材中に固溶するため上記と同様に、還元・酸化サイクルによる膨張を有効に低減させることができる。

本発明において、還元・酸化サイクルによる膨張を最も有効に低減させ得るのは、無機骨材として、希土類酸化物、特にＹ_２Ｏ_３を用い、さらに酸化還元膨張抑制用金属Ｍが、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏである場合である。

尚、上述した酸化還元膨張抑制用金属Ｍが、Ｎｉとの合計（Ｍ＋Ｎｉ）当り、０．０２乃至４モル％の量で存在していることが好ましい。金属Ｍの量がこの範囲よりも少ないと、還元・酸化サイクルによる膨張低減を十分効果的に行うことが困難となるおそれがあり、上記範囲よりも多量に存在すると、導電性が低下し、集電効率が低下するおそれがある。

尚、上記のような導電性支持体３１では、上述した特性が損なわれない限り、Ｎｉ（或いはＮｉＯ）、無機骨材及び酸化還元膨張抑制用金属Ｍ以外の成分が含まれていてもよい。

（燃料極層３２）
本発明において、燃料極層３２は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性サーメットから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）としては、後述する固体電解質層３３の形成に使用されているものと同様のものを用いるのがよい。

燃料極層３２中の安定化ジルコニア含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５〜３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層３２の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。例えば、燃料極層３２の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層３３と燃料極層３２との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。

また、図１の例では、この燃料極層３２は、インターコネクタ３５の両サイドにまで延びているが、酸素極層３４に対面する位置に存在して燃料極が形成されていればよいため、例えば酸素極層３４が設けられている側の平坦部Ａにのみ燃料極層３２が形成されていてもよい。さらには、支持体３１の全周にわたって燃料極層３２を形成することも可能である。本発明においては、固体電解質層３３と支持体３１との接合強度を高めるために、固体電解質層３３の全体が燃料極層３２上に形成されていることが好適である。

（固体電解質層３３）
この燃料極層３２上に設けられている固体電解質層３３は、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）と呼ばれる緻密質なセラミックスから形成されている。希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。

この固体電解質層３３を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍ、特には６０μｍ以下であることが望ましい。

（酸素極層３４）
酸素極層３４は、所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ_３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。

また、酸素極層３４は、ガス透過性を有していなければならず、従って、酸素極層３４を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが望ましい。

このような酸素極層３４の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。

（インターコネクタ３５）
上記の酸素極層３４に対面する位置において、導電性支持体３１上に設けられているインターコネクタ３５は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、導電性支持体３１の内部を通る燃料ガス及び導電性支持体３１の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。

かかるインターコネクタ３５は、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。

また、図１から明らかな通り、ガスのリークを防止するため、インターコネクタ３５の両サイドには、緻密質の固体電解質層３３が密着しているが、シール性を高めるために、例えばＹ_２Ｏ_３などからなる接合層（図示せず）をインターコネクタ３５の両側面と固体電解質層３３との間に設けることもできる。

インターコネクタ３５の外面（上面）には、Ｐ型半導体層３９を設けることが好ましい。即ち、この燃料電池セルから組み立てられるセルスタック（図２参照）では、インターコネクタ３５には、導電性の集電部材４０が接続されるが、集電部材４０を直接インターコネクタ３５に直接接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなってしまい、集電性能が低下してしまう。

しかるに、集電部材４０を、Ｐ型半導体層３９を介してインターコネクタ３５に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となり、例えば、一方の燃料電池３０の酸素極層３４からの電流を、他方の燃料電池３０の導電性支持体３１に効率良く伝達できる。このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。

具体的には、インターコネクタ３５を構成するＬａＣｒＯ_３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層３９の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。

また、インターコネクタ３５は、固体電解質層３３が設けられていない側の導電性支持体３１の平坦部分Ａ上に直接設けることもできるが、この部分にも燃料極層３２を設け、燃料極層３２上にインターコネクタ３５を設けることもできる。即ち、燃料極層３２を導電性支持体３１の全周にわたって設け、この燃料極層３２上にインターコネクタ３５を設けることができる。燃料極層３２を介してインターコネクタ３５を導電性支持体３１上に設けた場合には、導電性支持体３１とインターコネクタ３５との間の界面での電位降下を抑制することができる上で有利である。

（導電性支持体及び燃料電池セルの製造）
以上のような構造を有する導電性支持体３１、該導電性支持体３１を備えた燃料電池セルは、以下のようにして製造される。

先ず、Ｎｉ或いはその酸化物粉末と、Ｙ_２Ｏ_３等の無機骨材の粉末と、前述した酸化還元膨張抑制用金属Ｍを含む化合物の粉末とを、所定の量比で混合し、さらに、アクリル樹脂やポリビニルアルコール等の有機バインダと、イソプロピルアルコールや水等の溶媒とポア形成剤を混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いての押出成形により、導電性支持体用成形体を作製し、これを乾燥する（この導電性支持体用成形体を焼成することにより、導電性支持体３１が得られる）。

尚、ポア形成剤としては、有機物であればどのようなものであってもよいが、セルロース系のポア形成剤を用いることが好ましい。また平均粒径の異なるポア形成剤を用いる事で、開気孔率を制御できると共に、細孔径をも制御することができ、粒径の小さいポア形成剤を用いることにより、導電性支持体の強度を高めることができる。

このように、粒径の異なるポア形成剤を用いることにより、開気孔率の制御を容易とすることができ、セル作製後の１回目の還元雰囲気に晒された場合の還元膨張を収縮側に向けることができる。また、粒径の小さなポア形成剤を用いることにより、セル作製後の１回目の還元雰囲気に晒された場合の還元膨張を収縮側にさらに向け、収縮とすることができ、より厳密な導電性支持体の線膨張率を制御することができる。

開気孔率を２０〜３５％に制御するには、ポア形成剤の種類、形状、サイズ、量を制御したり、他に焼成温度、無機骨材層の粒子サイズ、金属Ｍ量を制御することにより可能である。

尚、酸化還元膨張抑制用金属Ｍを含む化合物としては、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４として用いることが好ましい。また、金属ＭをＮｉ相へ固溶させるときには、Ｎｉ等の合金の形で使用することもできる。

次に、燃料極層形成用材料（Ｎｉ或いはＮｉＯ粉末と安定化ジルコニア粉末）、有機バインダ及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて燃料極層用のシートを作製する。また、燃料極層用のシートを作製する代りに、燃料極形成用材料を溶媒中に分散したペーストを、上記で形成された導電性支持体用成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成してもよい。

さらに、安定化ジルコニア粉末等の固体電解質層材粉末と、有機バインダと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて固体電解質層用シートを作製する。

上記のようにして形成された支持体成形体、燃料極層用シート及び固体電解質層用シートを、例えば図１に示すような層構造となるように積層し、乾燥し、さらに必要により１０００℃程度の温度で仮焼する。この場合、導電性支持体用成形体の表面に燃料極層用のコーティング層が形成されている場合には、固体電解質層用シートのみを導電性支持体用成形体に積層すればよい。

この後、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダ及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。

このインターコネクタ用シートを、上記で得られた積層体の所定位置にさらに積層し、焼成用積層体を作製する。

次いで、上記の焼成用積層体を脱バインダ処理し、酸素含有雰囲気中、１３００〜１６００℃で同時焼成し、得られた焼結体の所定の位置に、酸素極形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含有するペースト、及び必要により、Ｐ型半導体層形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含むペーストを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、図１に示す構造の導電性支持体３１を備えた燃料電池セル３０を製造することができる。

尚、導電性支持体３１や燃料極層３２の形成に金属ニッケルを用いた場合には、酸素含有雰囲気での焼成により、Ｎｉが酸化されてＮｉＯとなっているが、発電時に還元雰囲気に曝されることにより、Ｎｉに戻すことができる。

このようにして製造される導電性支持体３１を備えた燃料電池セル３０では、発電（燃料電池セル３０の作動）及び発電停止などに伴う還元・酸化サイクルによる導電性支持体３１の体積膨張を有効に抑制することができるため、このような膨張による固体電解質層３３でのクラックの発生、導電性支持体３１からの固体電解質層３３の剥離などの不都合が有効に防止され、長期にわたって信頼性を確保することができる。

（セルスタック及び燃料電池）
セルスタックは、図２に示すように、上述した燃料電池セル３０が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル３０と他方の燃料電池セル３０との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材４０を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成される。即ち、一方の燃料電池セル３０の導電性支持体３１は、インターコネクタ３５、Ｐ型半導体層３９、集電部材４０を介して、他方の燃料電池セル３０の酸素極層３４に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、図２に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材４２によって直列に接続されている。

上述した構造の燃料電池セルは、図２のセルスタックを、収納容器内に収容して燃料電池として使用に供される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル３０に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル３０の外部空間に導入するための導入管が設けられており、各燃料電池セルが所定温度（例えば、６００〜９００℃）に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。

図３は、本発明の固体電解質形燃料電池セルの他の形態を示すもので、（ａ）は燃料電池セルの正面図を、（ｂ）は、支持体の断面を示している。この燃料電池セルでは、導電性支持体３１は燃料ガスが通過する燃料ガス通路３１ａを有しており、導電性支持体３１の燃料ガス排出側端部が、保護膜４９で被覆されている。

即ち、導電性支持体３１は、その軸方向（長さ方向）に６個の燃料ガス通路３１ａを有しており、その燃料ガス排出側端部には、酸素極層３４が形成されていない非発電部５５が形成されている。支持体３１の燃料ガス排出側端面及び、燃料ガス排出側端部の支持体３１の燃料ガス通路３１ａ内面（非発電部における燃料ガス通路３１ａ内面）には、保護膜４９が形成され、導電性支持体３１が保護されている。

このような固体電解質形燃料電池セルでは、導電性支持体３１の燃料ガス排出側端部が保護膜４９で被覆されているため、いわゆる負荷追従運転を繰り返し、導電性支持体３１の燃料ガス排出側端部が空気（酸素源）に晒されたとしても、支持体３１の酸化を防止し、酸化還元による変形を防止することができる。

尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、導電性支持体３１の形状を円筒状とすることも可能であるし、導電性支持体３１を備えた燃料電池セル３０では、酸素極層３４と固体電解質層３３との間に、適当な導電性を有する中間層を形成することも可能である。また、上記形態では、導電性支持体３１の上面に燃料極層３２を形成した場合について説明したが、導電性支持体自体が燃料極として機能する場合であっても良い。

平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末（平均粒径は０．６〜０．９μｍ）とを、焼成後におけるＮｉＯがＮｉ換算で４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるようにして混合した（試料Ｎｏ．１，３〜１９）。尚、表１の試料Ｎｏ．２では、ＮｉＯがＮｉ換算で４８体積％と、８モル％Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）粉末を５２体積％になるようにして混合し、試料Ｎｏ．２０、２１は、表１に示すような比率で、また無機骨材相としてＹｂ_２Ｏ_３を用いた。さらに、試料Ｎｏ．３〜２１では、酸化還元膨張抑制材Ｍとして、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎを用い、表１中には、ＮｉとＦｅ（Ｃｏ、Ｍｎ）との合計量に対するＦｅの量（モル％）を記載した。

次に、平均長さ１０μｍのセルロース系ポア形成剤（繊維状セルロース）と平均幅１μｍのセルロース系ポア形成剤（フレーク状セルロース）を、Ｎｉ粉末と無機骨材相形成粉末の混合粉体１００質量部に対して、表１に示す質量部になるように外添し混合した。

上記の混合粉末に、有機バインダ（ポリビニルアルコール）と、水（溶媒）とを混合して調製したスラリーを直方体状に押出成形し、扁平状の支持体用成形体を作製し、これを乾燥した。

次に、８モル％Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）粉末と、ＮｉＯ粉末と、有機バインダ（アクリル樹脂）と、溶媒（トルエン）とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて燃料極層用シートを作製した。また、上記のＹＳＺ粉末と、有機バインダ（アクリル樹脂）と、トルエンとを混合したスラリーを用いて、固体電解質層用シートを作製し、燃料極層用シートと固体電解質層用シートとを積層した。

この積層シートを、上記で作製された支持体用成形体に、該成形体の一方の平坦な面が露出するように（図１参照）巻き付け、乾燥した。

一方、平均粒径２μｍのＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末と、有機バインダ（アクリル樹脂）と、溶媒（トルエン）とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いてインターコネクタ用シートを作製した。このインターコネクタ用シートを、上記支持体用成形体の露出している平坦な部分に積層し、支持体用成形体、燃料極層用シート、固体電解質層用シート、インターコネクタ用シートからなる焼結用シートを作製した。

次に、この焼結用シートを脱バインダ処理し、大気中にて１５００℃で同時焼成して焼結体を得た。

得られた焼結体を、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末（酸素極用材料）と溶媒（ノルマルパラフィン）とからなるペースト中に浸漬し、焼結体に形成されている固体電解質層の表面に酸素極用コーティング層を形成し、同時に、上記ペーストをインターコネクタの外面に塗布し、Ｐ型半導体用コーティング層を設け、次いで１１５０℃で焼き付け、図１に示す構造の燃料電池セルを作製した。

作製した燃料電池セルにおいて、支持体の平坦部Ａの長さは２６ｍｍ、弧状部Ｂの長さは３．５ｍｍ、厚みは２．８ｍｍ、燃料極層の厚みは１０μｍ、固体電解質層の厚みは４０μｍ、酸素極層の厚みは５０μｍ、インターコネクタの厚みは５０μｍ、Ｐ型半導体層の厚みは５０μｍとした。

得られた燃料電池セルの支持体のガス通路に、酸素分圧約１０^−１９Ｐａの水素ガスを流し、還元雰囲気中において８５０℃で１６時間還元処理（発電）した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却した。この後、固体電解質層のクラック、固体電解質層の支持体からの剥離の有無を、光学顕微鏡（４０倍）にて観察し、表１に記載した。

この後、燃料電池セルの支持体から、縦横３ｍｍで長さ２０ｍｍの試料を切り出し、還元前後の長手方向の長さを測定し、下記式より還元時（１回目）の線膨張率を求めた。

線膨張率＝（還元後の長さ−還元前の長さ）／（還元前の長さ）
次いで、室温まで冷却した後、６時間後に、８５０℃酸化雰囲気中で１６時間酸化処理し、上記した還元処理から酸化処理までの還元酸化サイクルを１回とし、この還元酸化サイクルを３回繰り返した後、上記と同様にして線膨張率を求めた。その結果も表１に示した。

また、各試料の開気孔率をアルキメデス法により、細孔径を水銀圧入法により求め、その結果も表１に示した。アルキメデス法については、煮沸を１ｈｒ行い飽水重量、水中重量を測定した後、１ｈｒ乾燥して乾燥重量を測定し、ＪＩＳ−Ｒ１６３４に基づき開気孔率を算出した。水銀圧入法については圧力０．２〜２６０００ｐｓｉａの範囲で、ＪＩＳ−Ｒ１６５５に基づき測定した。

表１の結果から理解されるように、開気孔率が２０％よりも小さい試料Ｎｏ．３では、燃料電池セル作製後の最初の還元雰囲気に晒された時の線膨張率が０．０７％となり、固体電解質層にクラックが発生し、開気孔率が４１．５％の試料Ｎｏ．９では、燃料電池セル作製後の最初の還元雰囲気に晒された時の線膨張率が０．２１％となり固体電解質層が剥離した。

これに対して、燃料電池セル作製後の最初の還元雰囲気に晒された時の線膨張率が−０．２〜０．０４％である本発明の試料では、燃料電池セル作製後の最初の還元雰囲気に晒された場合でも、固体電解質層のクラックや剥離は生じなかった。また、導電性支持体の開気孔率が２０〜３５％であり、細孔径が１．１〜３μｍである場合には、燃料電池セル作製後の最初の還元雰囲気に晒された時の線膨張率を−０．２〜０．０４％とすることができ、燃料電池セル作製後の最初の還元雰囲気に晒された場合でも、固体電解質層のクラックや剥離は生じなかった。

また、膨張抑制金属Ｍを添加した試料Ｎｏ．５、６では、３回の還元酸化サイクルを繰り返した場合であっても、線膨張率の絶対値は０．０７％以下と非常に小さいことが判る。

尚、導電性支持体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析の結果から、Ｆｅを加えた試料では、Ｎｉ／Ｙ_２Ｏ_３の粒界にはＦｅの反応物は析出していないが、ＦｅがＮｉ相に固溶して偏在していることを確認した。

また、試料Ｎｏ．１８の導電性支持体についてＴＥＭ分析した結果、Ｍｎは、Ｎｉ／Ｙ_２Ｏ_３の粒界にほとんど均一にＮｉ／Ｙ_２Ｏ_３の粒界相として分布しており、その粒界相は、Ｙ_２ＮｉＭｎＯ_６であることを確認した。

本発明の導電性支持体を備えた燃料電池セルを示す横断面図である。 図１の燃料電池により形成されたセルスタックを示す横断面図である。 導電性支持体の燃料ガス排出側端部を保護層により被覆した状態を示すもので、（ａ）は正面図、（ｂ）は（ａ）の導電性支持体の断面図である。 従来の燃料電池セルからなるセルスタックを示す横断面図である。

符号の説明

３０・・・燃料電池セル
３１・・・導電性支持体
３１ａ・・・燃料ガス通路
３２・・・燃料極層
３３・・・固体電解質層
３４・・・酸素極層
３９・・・保護膜

Claims (7)

1. 多孔質体から形成される導電性支持体に、固体電解質層及び酸素極層がこの順で積層された構造を有する固体電解質形燃料電池セルであって、前記導電性支持体がＮｉまたはＮｉＯからなるＮｉ相と無機骨材相とを有するとともに、前記導電性支持体が、前記燃料電池セル作製後に最初に還元雰囲気に晒された時の線膨張率が−０．２〜０．０４％であることを特徴とする固体電解質形燃料電池セル。
2. 多孔質体から形成される導電性支持体に、固体電解質層及び酸素極層がこの順で積層された構造を有する固体電解質形燃料電池セルであって、前記導電性支持体が、ＮｉまたはＮｉＯからなるＮｉ相と無機骨材相とを有するとともに、前記導電性支持体の開気孔率が２０〜３５％であり、細孔径が１．１〜３μｍであることを特徴とする固体電解質形燃料電池セル。
3. 前記導電性支持体は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる膨張抑制用金属のうち少なくとも１種を含有していることを特徴とする請求項１又は２記載の固体電解質形燃料電池セル。
4. 前記導電性支持体は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる膨張抑制用金属のうち少なくとも１種が、前記Ｎｉ相中に固溶し、或いはＮｉ相と無機骨材相との粒界に偏在していることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の固体電解質形燃料電池セル。
5. 前記導電性支持体は、燃料ガスが通過する燃料ガス通路を有しており、前記導電性支持体の燃料ガス排出側端部が保護膜で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の固体電解質形燃料電池セル。
6. 請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の固体電解質形燃料電池セルの複数を直列に電気的に接続してなることを特徴とするセルスタック。
7. 請求項６記載のセルスタックを収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池。

Images