JP2007227199A - 非水電解質電池および電池パック - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、過充電特性に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明の非水電解質電池は、非水電解質と、正極と、リチウムチタン複合酸化物およびＮｂを含むペロブスカイト型酸化物を有する負極と、を具備することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解質電池および電池パックにかかわる。

リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。

近年、サイクル特性、急速充電特性、過充電特性等、従来進められてきた小型化とは異なる特性を付加した非水電解質電池が検討されている。

例えば、特許文献１に、正極にリチウムコバルト酸化物（LiCoO₂）、負極にリチウムチタン酸化物（Li₄Ti₅O₁₂）を用いた非水電解質電池は、高温特性、急速充電特性、過放電特性、出力特性等に優れていることが示されている。

一方、非特許文献１には、Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物がリチウムを吸蔵放出（リチウムインサーション・デインサーション）することが開示されている。

また、特許文献２には、Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物が固体電解質として使用することが開示されている。さらに、このときに用いる負極活物質の一例として、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等が挙げられている。
特開２００５−１２３１８３公報 特開平９−２１９２１５号公報 G.X. Wang et.al., "Structure characterization and lithium insertion in La0.33NbO3 perovskite", Solid State Ionics, 124(1999),p.37-43

発明者は、負極にリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質電池について、負極が過充電特性に劣るため、さらなる急速充電特性の向上が難しいことを見出した。

通常、非水電解質電池は、定電流−定電圧充電方式（ＣＣ−ＣＶ方式）で充電する。定電流−定電圧充電方式とは、定電流充電で所定電圧に到達した後、定電圧充電する方法であり、定電流（ＣＣ）充電の時間を長く採ることや、定電流（ＣＣ）充電での電流値を大きくすることで高速に充電できる。また、通常、所定電圧は満充電電圧に設定するため、過充電の防止にも有効である。

しかし、実際には、電池の内部抵抗に起因して過電圧が生じ、定電流（ＣＣ）充電の電流値を大にしても、すぐ所定電圧に達して定電流（ＣＣ）充電の時間を長く採れなかった。反対に、定電流（ＣＣ）充電の時間を長く採ろうとすると、電流値を大にできなかった。したがって、一定以上の急速充電を達成することは難しかった。

この壁を打破し、更なる急速充電を達成するためには、所定電圧を高く設定することが有効である。例えば、満充電電圧を２.８Ｖに設定して上述の非水電解質電池を設計した場合、所定電圧を２.９〜３.０Ｖ程度にすることで、充電時間を１／３程度にすることができる。

しかし、このような充電方法は、過充電状態が必須であり、電池に対して過剰な負荷を与えることになり、極端なサイクル劣化が観測される。例えば、電池電圧が３.０Ｖのとき、負極電位は１.３Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）まで低下する。これは、本来１．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）付近でリチウムと反応するリチウムチタン酸化物が、過充電状態に陥ったことを示す。

本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、過充電特性に優れた非水電解質電池および電池パックを提供することを目的とする。

本発明の非水電解質電池は、非水電解質と、正極と、リチウムチタン複合酸化物およびＮｂを含むペロブスカイト型酸化物を有する負極と、を具備することを特徴とする。

また、本発明の電池パックは、非水電解質と、正極と、リチウムチタン複合酸化物およびＮｂを含むペロブスカイト型酸化物を有する負極と、を有する非水電解質電池の組電池を具備することを特徴とする。

本発明は、過充電特性に優れた非水電解質電池を提供できる。

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

まず、本発明の概要について説明し、次に、第一の実施の形態にて非水電解質電池について説明し、最後に、第二の実施の形態にて電池パックについて説明する。

（本発明の概要）
まず、リチウムチタン複合酸化物とＮｂを含むペロブスカイト型酸化物の充放電曲線の挙動について説明する。

単極にて、リチウムチタン複合酸化物について、１．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）カットオフ充電および１．３Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）カットオフ充電の評価を行ったところ、１．３Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）まで卑な電位での充放電を繰り返した場合、極端なサイクル劣化が観測された。これは、本来１．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）付近で反応するリチウムチタン複合酸化物に対して過剰な負荷がかかったためであると考えられる。一方、Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物は、リチウムチタン酸化物よりも約０．５Ｖ低い電位でもリチウムインサーション・デインサーション反応が起こるため、１．３Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）というような卑な電位での充放電を繰り返しても殆ど劣化しない。

また、Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物は、約２Ｖから１Ｖ付近までなだらかな充放電曲線を描き、また電池の開回路電圧もなだらかになる。一方、リチウムチタン複合酸化物は、１．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）付近に非常に平坦な充放電曲線を描き、充電初期および末期については電位の変化が非常に急峻である。

発明者は、このような発生電位と充放電曲線の挙動とを利用し、リチウムチタン酸化物とＮｂを含むペロブスカイト型酸化物との混合活物質を負極に用いることで、リチウムチタン酸化物の特性を損なうことなく、過充電特性を向上できることを見出した。これは、負極電位が１．３Ｖ〜１．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）に陥ったときに、Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物のＬｉ吸蔵放出が優位となることが主要因と考えられる。

また、実施例にて後述するように、リチウムチタン複合酸化物とＮｂを含むペロブスカイト型酸化物の混合負極を用いた非水電解質電池は、リチウムチタン複合酸化物に劣ることのない優れたサイクル特性を有する。これは、次に述べるような両者の混合活物質としての優れた相性に起因すると考えられる。

Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物は、Ｌｉ吸蔵放出に伴う体積変化が、リチウムチタン複合酸化物と同程度以下の値である１％未満を示す。この結果、Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物は、リチウムチタン複合酸化物と同等のサイクル特性が見込まれ、長期サイクル後においても上述の効果を充分発揮できる。さらに、Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物は、隣接したリチウムチタン複合酸化物等に対し、体積変化に伴う構造破壊を生じさせることが少なく、リチウムチタン酸化物の優れたサイクル特性を損なうことがない。

また、Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物はリチウムチタン複合酸化物と同程度の密度を有し、両者は均一に混ざりやすい。このため、均一な組成を持つ電極が形成でき、電流集中が生じ難く、長期的なサイクル特性に貢献できる。この効果は、ペースト塗布、乾燥工程を有する電池の製造方法を用いた際に、特に顕著である。

また、Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物は、約２Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）から１Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）付近までなだらかな充放電曲線を描き、この電位範囲でのサイクル特性に優れる。この充放電範囲は、リチウムチタン複合酸化物が優れたサイクル特性を発揮する充放電範囲を包含する。このため、本実施の形態の非水電解質電池は、リチウムチタン複合酸化物の特性をそのまま生かすことができ、非水電解質電池の設計を大きく変更することがない。

リチウムチタン複合酸化物とＮｂを含むペロブスカイト型酸化物の混合負極のなだらかな充放電曲線および開回路電圧に起因する副次的効果としては、以下のものが挙げられる。

リチウムチタン複合酸化物およびＮｂを含むペロブスカイト型酸化物の混合負極を用いると、Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物を混合させない負極に比べ、充電末期の負極電位をより卑にすることが可能になり、電池電圧は向上する。したがって、充電末期における出力パルス特性が向上する。

リチウムチタン複合酸化物のみを負極活物質として備える非水電解質電池は、いずれの充放電状態でも開回路電圧は殆ど一定である。従って、電池電圧をモニターしても残りの電池残量を把握することが困難であった。これに対し、リチウムチタン酸化物とＮｂを含むペロブスカイト型酸化物の混合負極では、なだらかな開回路電圧を有するため、開回路電圧が電池残量に応じて変化する。このため、電池電圧モニターのみで、残りの電池残量把握が容易となる。これは、電池の簡素化、小型化に貢献する。

（第一の実施の形態）
第一の実施の形態に係る電池単体（非水電解質電池）の一例について、図１、図２を参照してその構造を説明する。図１に、第一の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図を示す。図２は、図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。

図１に示すように、外装部材７には、扁平状の捲回電極群６が収納されている。捲回電極群６は、正極３と負極４をその間にセパレータ５を介在させて渦巻状に捲回された構造を有する。非水電解質は、捲回電極群６に保持されている。

図２に示すように、捲回電極群６の最外周には負極４が位置しており、この負極４の内周側にセパレータ５、正極３、セパレータ５、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５というように正極３と負極４がセパレータ５を介して交互に積層されている。負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａに担持された負極活物質含有層４ｂとを備えるものである。負極４の最外周に位置する部分では、負極集電体４ａの片面のみに負極活物質含有層４ｂが形成されている。正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａに担持された正極活物質含有層３ｂとを備えるものである。

図１に示すように、帯状の正極端子１は、捲回電極群６の外周端近傍の正極集電体３ａに電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子２は、捲回電極群６の外周端近傍の負極集電体４ａに電気的に接続されている。正極端子１及び負極端子２の先端は、外装部材７の同じ辺から外部に引き出されている。

以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。

１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、負極活物質、負極導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。

負極活物質としては、リチウムチタン複合酸化物（主活物質）およびＮｂを含むペロブスカイト型酸化物（副活物質）を用いる。

リチウムチタン複合酸化物としては、例えばスピネル構造を有するＬｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）、Ｌｉ_ｘＴｉ_２Ｏ_４（１≦ｘ≦２）や、ラムステライド構造を有するＬｉ_２＋ｙＴｉ_３Ｏ_７（０≦ｙ≦３）が挙げられる。

リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型構造を有することが好ましい。上述したようなＮｂを含むペロブスカイト型酸化物との相性に特に優れるためである。

ペロブスカイト型構造は、図７で例示されるものである。図７に示すように、６配位した酸化物イオンの中心に図示しないＭ元素が位置し、ＭＯ_６八面体を形成している。ＭＯ_６八面体の中心にＬ元素がランダムに配位する。図７中、便宜上点線で示したvacancyの位置がＬｉサイトとなる。

ペロブスカイト型酸化物は、組成式Ｌｉ_ｘＬ_ｙＭＯ_３+δ（ただし、ＬはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれ、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれ、ｘは０≦ｘ≦０．８、ｙは０．１≦ｙ≦０．５、δは-0.1≦δ≦0.1である。）で表される。本実施の形態において、Ｍ元素はＮｂを含むことが必要である。

Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物において、ＮｂはＬａ−Ｎｂ−Ｏペロブスカイト型構造の骨格を形成すると同時に、Liイオン充放電の際に二価と三価の間を変化するLiの電荷補償対象元素でもある。充放電においてリチウムチタン複合酸化物と同様な電位を発生させるためには必須である。

このため、Ｍ元素中のＮｂは９０原子％以上であることが好ましい。Ｎｂに対し、他の遷移元素Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを置換することで結晶構造を安定化出来る。

なお、これに対し、Ｍ元素中の主成分がＴｉである、Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物は、特許文献２で固体電解質として使用されていることからも推測できるように、イオン伝導体であり、リチウム吸蔵放出能は持たない。したがって、後述する実施例で示すように、Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物をリチウムチタン複合酸化物に添加しても上述の効果を生むことはできない。

ｘについては、組成範囲、ｘが０≦ｘ≦０．８であることが好ましい。正極活物質の初期充放電効率が低い場合、予めペロブスカイト型酸化物の中にリチウムをドープしておくことで、電池としての初期充放電効率を高めることができる。一方、予めリチウムを加えない場合、高容量の負極活物質として利用できる。このため、正極活物質は、初期充放電効率の高いものが好ましい。

ｙについては、組成によりその最適値は異なる。元素Ｌはペロブスカイトの骨格を形成するための重要な元素であり、ｙの値が０．１未満では、所望したペロブスカイト構造は得られない。一方、ｙの値が０．５を越えると、インサーション・デインサーション可能なリチウム数が減少し、容量が低下する恐れがある。ｙの値は０．２以上０．４以下であることが好ましい。

δについては、-0.1≦δ≦0.1であることが好ましい。酸化物合成条件によっては（例えば異なる酸素分圧での合成）、ペロブスカイト酸化物に酸素欠損あるいは過剰になることがある。-0.1未満、あるいは0.1以上の場合、ペロブスカイト型構造が損なわれるばかりでなく、サイクル特性などの電池特性に悪影響を及ぼす可能性がある。

Ｌ元素としては、ＬａもしくはＣａが好ましく、Ｌ元素に対してＬａもしくはＣａが５０原子％以上であることが好ましい。

ペロブスカイト型酸化物は、リチウムチタン複合酸化物とペロブスカイト型酸化物の合計量に対して0.1 wt% 以上50 wt%以下であることが好ましい。0.1 wt% 以上であることにより、上述した効果が顕在化する。50 wt%以下であることにより、サイクル特性、過充電特性に加えて、出力特性が向上する。より好ましい含有量は、10 wt% 以上40 wt%以下である。

負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

負極活物質と負極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等が挙げられる。

負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は70重量％以上96重量％以下、負極導電剤は2重量％以上28重量％以下、結着剤は2重量％以上28重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が2重量％未満であると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流特性が低下する。また、結着剤量が2重量％未満であると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々28重量％以下であることが好ましい。

負極集電体は、1.0Vよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。

負極は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、負極活物質、負極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極層として用いても良い。

２）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。

正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマー等が挙げられる。

例えば、酸化物としては、Liを吸蔵した二酸化マンガン(MnO₂)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、及び、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLi_xMn₂O₄またはLi_xMnO₂)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLi_xNiO₂)、リチウムコバルト複合酸化物(Li_xCoO₂)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi_1-yCo_yO₂)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMn_yCo_1-yO₂)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Li_xMn_2-yNi_yO₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（Li_xFePO₄、Li_xFe_1-yMn_yPO₄、Li_xCoPO₄等）、硫酸鉄（Fe₂(SO₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばV₂O₅）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。

例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等が挙げられる。その他に、イオウ（S）、フッ化カーボン等も使用できる。

高い正極電圧が得られる正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物(Li_xMn₂O₄)、リチウムニッケル複合酸化物(Li_xNiO₂)、リチウムコバルト複合酸化物(Li_xCoO₂)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(Li_xNi_1-yCo_yO₂)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Li_xMn_2-yNi_yO₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(Li_xMn_yCo_1-yO₂)、リチウムリン酸鉄（Li_xFePO₄）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。なお、x、yは0〜1の範囲であることが好ましい。

本発明に特に適合する正極活物質としては、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物が好ましい。層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、充電末端がなだらかな充放電曲線を描く。このため、電池電圧が高くなったときに負極電位が下がりやすく、本発明の効果が特に高くなるためである。

層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物からなる群から少なくとも一つ選ばれることが好ましい。

具体的には、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）の他、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）等が挙げられる。なお、ｘおよびｙは、０以上１以下であることが好ましい。

さらに好ましい正極活物質として、組成式Li_aNi_bCo_cMn_dO₂（ただし、0≦a≦1.1、0.1≦b≦0.5、0≦c≦0.9、0.1≦d≦0.5）で表される化合物が挙げられる。なお、Li成分ｂおよびCo成分ｃは、任意成分である。ｂ、ｃおよびｄに係る特に好ましい組成範囲は、0.3≦b≦0.4、0.3≦c≦0.4および0.3≦d≦0.4である。

なお、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる際には、リチウムリン酸鉄、Li_xVPO₄F、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることが、サイクル寿命の観点から好ましい。これは、上記正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。

また、一次電池用の正極活物質には、例えば、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、硫化鉄、フッ化カーボンなどが挙げられる。

正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。１００ｎｍ以上であると、工業生産上扱いやすい。１μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保できる。

集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。

正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。

正極活物質層の片面の厚さは１．０μｍ〜１５０μｍの範囲であることが、電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極活物質層の合計の厚さは２０μｍ〜３００μmの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ〜１２０μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。

正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、正極導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上１７重量％以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、１７重量％以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いても良い。

正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。

アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。

３）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。

液状非水電解質は、電解質を0.5mol/l以上2.5mol/l以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ_６が最も好ましい。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。

高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリエチレンオキサイド（PEO）等を挙げることができる。

なお、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（15℃〜25℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩としては、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩等が挙げられる。なお、一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、25℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に、４級アンモニウム骨格を有する。

高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し固体化し調製する。

無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。

４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。

５）外装部材
外装部材としては、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルムや、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。

形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。

ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。

第一の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１及び図２に示す構成のものに限らず、例えば、図３及び図４に示す構成にすることができる。図３は第一の実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。

図３に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材８内には、積層型電極群９が収納されている。積層型電極群９は、図４に示すように、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に担持された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に担持された負極活物質含有層４ｂとを備える。それぞれの負極４の負極集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。正極３から突出した負極集電体４ａは、帯状の負極端子２に電気的に接続されている。帯状の負極端子２の先端は、外装部材８から外部に引き出されている。また、ここでは図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、負極集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した正極集電体３ａは、帯状の正極端子１に電気的に接続されている。帯状の正極端子１の先端は、負極端子２とは反対側に位置し、外装部材８の辺から外部に引き出されている。

（第二の実施の形態）
第二の実施の形態に係る電池パックは、第一の実施の形態に係る電池単体を複数有する。各々の電池単体は電気的に直列もしくは並列に配置され、組電池を為している。

一般に、組電池の場合、充電放電を繰り返すことによって個々の非水電解質電池に電池容量ばらつきが生じる。その結果、組電池中の一部の電池単体が過充電状態になりやすい。ここで、上述したように、第一の実施の形態の電池単体は、過充電耐性に優れる。従って、容量ばらつきに起因する電池単体の劣化を補償でき、組電池全体の劣化も少なくなる。

電池単体には、図１または図３に示す扁平型電池を使用することができる。

図５の電池パックにおける電池単体２１は、図１に示す扁平型非水電解質電池から構成されている。複数の電池単体２１は、正極端子１と負極端子２が突出している向きを一つに揃えて厚さ方向に積層されている。図６に示すように、電池単体２１は、直列に接続されて組電池２２をなしている。組電池２２は、図５に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。

正極端子１および負極端子２が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。

図５及び図６に示すように、組電池２２の正極側配線２８は、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。組電池２２の負極側配線３０は、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。

サーミスタ２５は、電池単体２１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、電池単体２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の電池単体２１もしくは電池単体２１全体について行われる。個々の電池単体２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の電池単体２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６の場合、電池単体２１それぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。

第２の実施形態の場合、電池電圧の検知による正極もしくは負極電位の制御に優れるため、保護回路が電池電圧のみを検知する場合に特に適合する。

組電池２２について、正極端子１および負極端子２が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子１および負極端子２が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。

この組電池２２は、各保護シート３３、保護ブロック３４およびプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。

なお、組電池２２の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

なお、図５，６に示した電池単体２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。

第二の実施の形態の電池パックの用途としては、例えば、デジタルカメラの電源用や、掃除機用、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用等が挙げられる。

以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１〜１５）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質のリチウムコバルト酸化物（LiCoO2）粉末９１重量％に、アセチレンブラック２．５重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。

＜負極の作製＞
スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）及び表１に示す組成のＮｂを含むペロブスカイト型酸化物を表１に示す割合になるように作製した負極活物質粉末９２重量％に、導電剤としてのグラファイト５重量％、ＰＶｄＦ３重量％及びＮＭＰ溶液を加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミ箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。

＜電極群の作製＞
正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、及びセパレータをそれぞれこの順序で積層した後、負極が外周側に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。

＜非水電解液の調整＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の割合で混合し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を１モル／Ｌ溶解させて非水電解液を調製した。

電極群及び電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。なお全体の容量が１０００ｍＡｈになるように、正極及び負極塗布量を調整した。

（比較例１）
負極活物質として、３２５０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、平均面間隔ｄ₍₀₀₂₎が０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ^２／ｇ）を使用したこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を製造した。

（比較例２）
負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を単独で用いたこと以外は、実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を製造した。

（比較例３）
高いリチウムイオン伝導体として知られているＬａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３ペロブスカイト酸化物をリチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）に３０％添加したこと以外は、実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を製造した。

＜１Ｃ／１Ｃサイクル試験＞
実施例１〜１６及び比較例２〜３について、測定環境温度を２５℃と設定し、充電電流１Ａで２．８Vまで３時間充電後、２．０Ｖまで１Ａで放電する試験を３００サイクル行った。比較例１については、定環境温度を２５℃と設定し、充電電流１Ａで４．２Ｖまで３時間充電後、３．０Ｖまで１Ａで放電する試験を３００サイクル行った。１サイクル目を基準とした容量維持率を算出し、その結果を表１に纏めた。

＜急速充電・過充電サイクル試験＞
実施例１〜１６及び比較例２〜３について、測定環境温度を２０℃と設定し、充電電流１Ａで３．０Ｖまで３時間充電後、２．０Ｖまで１Ａで放電する試験において、初期容量から負極材料単位重量あたりの放電容量を求めた。その後５Ｃレートで充電し（４５℃環境下）、１Ｃレートで放電する試験を１００サイクル行った。結果を表３に併記する。

＜急速充電サイクル試験＞
実施例１〜１６及び比較例２〜３について、測定環境温度を２０℃と設定し、充電電流１Ａで２．８Ｖまで３時間充電後、２．０Ｖまで１Ａで放電する試験において、初期容量から負極材料単位重量あたりの放電容量を求めた。その後１０Ｃレートで充電し（４５℃環境下）、１Ｃレートで放電する試験を５００サイクル行った。

比較例１については、定環境温度を２０℃と設定し、充電電流１Ａで４．２Ｖまで３時間充電後、３．０Ｖまで１Ａで放電する試験において、初期容量から負極材料単重量あたりの放電容量を求めた。その後１０Ｃレートで充電し（４５℃環境下）、１Ｃレートで放電する試験を５００サイクル行い、1サイクル目を基準とした容量維持率を算出した。その結果を表１に纏めた。

＜入力特性試験＞
次に、充電深度８０％における入力特性に注目した。実施例１〜１６及び比較例２〜３の電池について充電深度を８０％になるように充電を行い、１０秒を単位時間として、２０Ａ、４０Ａ、６０Ａ以下２０Ａ刻みでパルス充放電を行った。なお各パルスの間には２０Ａで放電電気量を補償する充放電を行い、充電深度の変動が極力少なくなるようにしてある。入出力密度は、各パルス終了時のセル電圧をパルス電流に対してプロットしたＩＶ曲線において、カットオフ電圧（充電２．８Ｖ、放電１．５Ｖ）に達するまでの最大電流値を求め、その電流値とカットオフ電圧との積をセル重量で除すことにより算出した。この充電深度８０％における入力特性について、表１に併記する。

＜放電末期の開回路電圧差＞
実施例１〜１６及び比較例２〜３について、放電深度９０％における開回路電圧の値と放電深度９９％における開回路電圧について測定した。両者の電圧差を表４に併記する。

表１に示すように、実施例１〜１６は比較例１〜３に比して、急速・過充電サイクル試験および急速充電試験の容量維持率に優れる。したがって、リチウムチタン複合酸化物とＮｂを含むペロブスカイト型酸化物との混合活物質を負極に用いた電池は、５Ｃレートで３.０Ｖまで充電する急速・過充電サイクルや、１０Ｃレートのような急速充電サイクルでも、優れたサイクル特性を示すことが分かる。

また、通常のサイクル試験において、実施例１〜１６は比較例２〜３と同等の容量維持率を示す。したがって、Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物はリチウムチタン複合酸化物の副活物質として優れることがわかる。

また、実施例１〜１６は比較例２〜３に比して、出力密度が大きい。したがって、リチウムチタン複合酸化物とＮｂを含むペロブスカイト型酸化物との混合活物質を負極に用いた電池は、充電末期における出力パルス特性が向上する。

また、比較例２〜３については放電末期の電圧差が殆どないのに対して、実施例１〜１６については、それぞれ電圧差が約０．２〜０．４Ｖあることが分かった。したがって、放電末期における電池残量把握を電圧差によって行うことが可能になった。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。

第一の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図。 図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。 第一の実施の形態に係わる別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示した部分切欠斜視図。 図３のＢ部の拡大断面図。 第二の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。 ペロブスカイト型構造を示す斜視模式図。

符号の説明

１…正極端子、２…負極端子、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…捲回電極群、７，８…外装部材、９…積層電極群、２１…電池単体、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３３…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋。

Claims (5)

1. 非水電解質と、
   正極と、
   リチウムチタン複合酸化物およびＮｂを含むペロブスカイト型酸化物を有する負極と、
   を具備することを特徴とする非水電解質電池。
2. 前記ペロブスカイト型酸化物は、組成式Ｌｉ_ｘＬ_ｙＭＯ_３+δ（ただし、ＬはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれ、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれ、ｘは０≦ｘ≦０．８、ｙは０．１≦ｙ≦０．５、δは-0.1≦δ≦0.1である）で表され、
   前記Ｍ元素に対して、Ｎｂが９０原子％以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型構造を有することを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
4. 前記ペロブスカイト型酸化物は、前記リチウムチタン複合酸化物と前記ペロブスカイト型酸化物の合計量に対して0.1 wt% 以上50 wt%以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水電解質電池の組電池を具備することを特徴とする電池パック。

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