JP2007134306A - 直接酸化型燃料電池およびその膜電極接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】運転条件の変化や運転の停止開始の繰り返しによって、触媒層に含まれる電解質が膨潤と収縮を繰り返して性能劣化する。本発明は、そのような性能劣化を低減し、高出力で高性能な燃料電池を提供する。
【解決手段】プロトン伝導性を有する電解質膜、電解質膜を挟むアノードおよびカソードからなる直接酸化型燃料電池用膜電極接合体であって、アノードの触媒層中に含まれるプロトン伝導性物質のＥＷ値は、カソードの触媒層中に含まれるプロトン伝導性物質のＥＷ値よりも大きい。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機燃料を直接利用する直接酸化型燃料電池、特にその電極の触媒層に関するものである。

燃料電池は、使用する電解質の種類によって、燐酸型、アルカリ型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型等に分類される。これらの中で、低温動作が可能で、出力密度が高いという特徴を有する固体高分子型燃料電池（以下ＰＥＦＣと記す）は、車載用電源や家庭用コージェネレーションシステム等において実用化されつつある。

一方、近年ではノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡといった携帯機器の高機能化に伴い、消費電力は増加する傾向にある。現在携帯機器の電源に使用されているリチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池は、この消費電力の増加に追従してエネルギー密度を向上させることができず、近々電源の容量不足という問題が生じることが懸念されている。

そのような問題を解決する電源として、ＰＥＦＣが注目されている。中でも常温で液体の燃料を、水素に改質することなく、電極において直接酸化して電気エネルギーを取り出すことができる直接酸化型燃料電池は、改質器が不要で、電源の小型化が容易である点から、最も期待されている。
直接酸化型燃料電池に供給される燃料としては、低分子量のアルコールやエーテル類が検討されている。中でも高エネルギー効率及び高出力が得られるメタノールを燃料に用いたダイレクトメタノール型燃料電池（以下ＤＭＦＣと記す）が最も有望視されている。

ＤＭＦＣのアノードおよびカソードでの反応は、それぞれ式（１）および式（２）で表される。カソードでの酸化剤である酸素は、空気から取り入れるのが一般的である。

ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-・・・（１）
３／２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ ・・・（２）

アノードで発生したプロトンをカソードへ運ぶ電解質膜としては、水素を燃料としたＰＥＦＣと同様にＮａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標）を代表とするパーフルオロスルホン酸膜が使用されてきた。

パーフルオロスルホン酸膜を形成するポリマーは、その主骨格を形成するフッ化炭素鎖とその末端にスルホン酸基を有する分岐鎖から形成されているものが一般的である。スルホン酸基は強い親水性を示し、フッ化炭素鎖は強い疎水性を示す。したがって、パーフルオロスルホン酸電解質は相分離して、親水性のスルホン酸基に囲まれた水クラスターを形成していると考えられている。さらにパーフルオロスルホン酸電解質は、含水することにより、強酸性基であるスルホン酸基から多くのプロトンが電離し、優れたプロトン伝導性を示すものと考えられる。

また、電解質膜の両面には、通常触媒物質を含んだ触媒層が形成される。この触媒層の内部におけるプロトン伝導性を確保するために、電解質膜と同じ成分であるパーフルオロスルホン酸を含む溶液と触媒物質の混合物を塗布、乾燥して触媒層とするのが一般的である。

パーフルオロスルホン酸ポリマー中のスルホン酸基の量を示す指数として、一般的に用いられているものとして、イオン交換容量と当量重量（Equivalent Weight;以下ＥＷ値と記す）がある。前者は、単位乾燥樹脂重量あたりのスルホン酸の当量を示し、ミリ当量／ｇなどの単位で示される。後者は、スルホン酸基１当量に対しての乾燥時ポリマー重量を示しており、ｇ／当量で示される。これらの数値は、いわば逆数の関係にあり、どちらの数値を使用することも可能であるが、本明細書においては、ＥＷ値を使って説明する。

ただし、ＥＷ値やイオン交換容量という考え方は、当然のことながらパーフルオロスルホン酸ポリマーのみに適用されるのではなく、他の炭化水素を主成分としたイオン交換ポリマーや無機物質を含むポリマーにも使用可能である。

前記のＥＷ値が大きいほど、ポリマー中のスルホン酸基の割合が少なくなり、プロトンの電離量は低下するため、プロトン伝導度は低下し、触媒層におけるイオン伝導に対する抵抗が増加して、発電性能の低下につながる。

一方、スルホン酸基を多くし、すなわちＥＷ値を小さくすると、ポリマーは水を保持しようとする力が強くなる。このため、燃料電池のカソードにおいて生成された水が、電極内部に蓄積し、酸素（酸化剤）の供給を阻害する。この現象は、フラッディングとして知られている。

この問題を解決するための技術が、水素を燃料としたＰＥＦＣに関して、特許文献１に提案されている。特許文献１では、アノードの触媒層に含まれるイオン交換樹脂のイオン交換容量をカソードの触媒層に含まれるイオン交換樹脂のイオン交換容量よりも大きくすることが提案されている。これによって、アノードにおいては高いイオン伝導性を維持しながら、カソードのフラッディング現象を防止して、高電流密度、かつ電池特性の劣化の少ないＰＥＦＣが得られるものとしている。

前記のような提案は、水素を燃料とするいわゆるＰＥＦＣについて有効であると考えられる。本発明者は、直接有機燃料をアノードに供給するタイプのＤＭＦＣを代表とする直接酸化型燃料電池に関しては、以下に説明するように、電極の性能劣化の特徴がＰＥＦＣと異なる部分があるため、特許文献１に記載の技術では、長期間優れた性能を得ることが困難であることを見出した。

まず、フラッディング現象によるカソードでの性能劣化に関して記載する。この問題は、ＰＥＦＣと同様にＤＭＦＣのような直接酸化型燃料電池についてもありうる。つまり、式（２）で表されるように、カソードにおいて水が生成し、かつ電気浸透現象によって、アノードからカソードへ移動するプロトンとともに電気化学的に移動する水（以下同伴水と呼ぶ）が存在する。

しかし、ＰＥＦＣとＤＭＦＣを比較すると、ＰＥＦＣの方が圧倒的に高い発電電圧が得られることから、より高い出力を得ようとするならば、相対的にＰＥＦＣの方がＤＭＦＣよりも、より大きな電流密度において運転することができる。実際に特許文献１を参照すれば、初期の発電電流密度は、およそ０．９Ａ／ｃｍ^２であるのに対して、ＤＭＦＣの発電電流密度は大きくても０．３Ａ／ｃｍ^２程度であり、０．２Ａ／ｃｍ^２程度が好ましいとされている。

電気化学反応では、ファラデーの法則に基づき、生成物の量は発電電流に比例し、電気浸透による水の移動量は、プロトンの移動量、すなわち電流に比例する。従って、カソードで生成する水の量と同伴水の量は、いずれも電流に比例し、つまり電流密度に比例する。このことから、カソードにおいてフラッディングを引き起こす水の量を考えると、ＤＭＦＣではＰＥＦＣの１／３程度であることが考えられる。

次に、長期運転時の性能劣化について記載する。本発明者は、ＤＭＦＣを始めとする直接酸化型燃料電池では、ＰＥＦＣには顕著に現れないような長期運転時の性能劣化現象が存在することを見出した。
パーフルオロスルホン酸を始めとする、低温でプロトン伝導が可能な電解質は、内部に水を含み、その水をプロトン導電パスとして、高いプロトン伝導度を得ている。しかし、これらのイオン交換樹脂は、一般に、内部に水を含むと含水量が飽和に達するまで、その含水量に応じて膨潤し、体積増加する。さらに、この体積増加量は、水の代わりにメタノールを始めとする有機燃料を使用すると顕著になる。例えば、パーフルオロスルホン酸として代表的なNafion（登録商標）を水に浸漬した場合の体積変化は３０％程度であるのに対して、メタノールに浸漬した場合の体積変化は１３０％にも達する。
すなわち、燃料である有機燃料を含んだ水溶液をアノードへ供給すると、アノードに含まれるイオン交換樹脂は、燃料の濃度が濃くなるほど著しく膨潤し、体積増加を生じる。

本発明者は、電極の性能劣化は、以下のようにして促進されることを見出した。まず、電極内部での燃料濃度の不均一が生じるために、電解質の膨潤度合いに不均一が生じ、したがって、電極内部に機械的なストレスが生じる。さらには、燃料電池の長期運転中において、温度、発電電流などの運転条件の変化や運転開始および停止時などに、電極内部の燃料濃度が時間的に変化するために、電解質の膨潤と収縮を繰り返す。これらの機械的ストレスや電解質の膨潤と収縮の繰り返し、およびそれらの複合によって、電極の性能劣化が促進されるのである。

より詳しく説明すると、電極内部の触媒層における燃料濃度は、発電時には、電極の外表面に相当するガス拡散層に接する面において最も高く、電解質膜に接する面において最も低くなっている。これは、電極内部で燃料が酸化反応によって消費されたり、クロスオーバー現象によってカソードへ移動したりして減少してゆくためである。

従って、仮に発電と燃料供給の関係が定常状態にある場合には、触媒層のガス拡散層に近い領域ほど体積増加量は大きく、電解質膜に近い領域ほど体積増加量が小さくなる。しかし、ひとたび燃料の需給関係が崩れて燃料供給が過剰になると、全体的に電極内部の燃料濃度は高くなり、体積増加量も増すことになる。発電を停止した状態で燃料のみを供給した場合が特に顕著にこのような状況に陥る。

逆に発電停止後、長時間燃料供給を停止した場合には、燃料はクロスオーバーによって失われていくため、電極中の燃料濃度は緩やかに減少し、電解質の体積増加も減少していくことになる。そして、運転を再開する際には、発電を安定して開始するために、発電停止時に低下した燃料濃度を急速に高くする必要がある。

以上のようなことからわかるように、電極内部での燃料濃度の不均一が生じる上に、時間的にも激しい燃料の濃度変化が生じるため、触媒層内の電解質は常に膨潤と収縮を繰り返しており、その機械的なストレスによって電解質同士のネットワークが崩れて、電極内のバインダーとしての機能は低下してゆく。最悪の場合には、電解質は、触媒粒子とともに電極から脱落して、余剰の燃料とともに燃料電池から排出される。これによって、電極内のプロトン伝導性が低下して抵抗分極が増加したり、触媒量が減少して反応抵抗が増加したりして、燃料電池の性能が低下する。
特開平９−２１３３５０号公報

本発明の目的は、上記課題を解決し、燃料電池の長期使用によるアノードの性能劣化を防止し、かつ優れた発電性能を有する直接酸化型燃料電池を提供することである。

本発明は、プロトン伝導性を有する電解質膜、前記電解質膜を挟むアノードおよびカソードからなる直接酸化型燃料電池用膜電極接合体であって、
前記アノードおよびカソードは、固体のプロトン伝導性物質および触媒を含む触媒層を備えており、前記アノードの触媒層中に含まれるプロトン伝導性物質のＥＷ値は、前記カソードの触媒層中に含まれるプロトン伝導性物質のＥＷ値よりも大きい直接酸化型燃料電池用膜電極接合体を提供する。

本発明は、またプロトン伝導性を有する電解質膜、前記電解質膜を挟むアノードおよびカソードからなり、アノード側集電板およびカソード側集電板により挟まれた、少なくとも１つの膜電極接合体（ＭＥＡ）、
前記少なくとも１つのＭＥＡのアノードと連絡している液体燃料の供給源、および
前記少なくとも１つのＭＥＡのカソードと連絡している酸化剤の供給源を具備する直接酸化型燃料電池であって、
前記アノードおよびカソードは、固体のプロトン伝導性物質および触媒を含む触媒層を備えており、前記アノードの触媒層中に含まれるプロトン伝導性物質の当量重量（ＥＷ値）は、前記カソードの触媒層中に含まれるプロトン伝導性物質のＥＷ値よりも大きい直接酸化型燃料電池を提供する。

通常は、アノードの触媒層に含まれる電解質とカソードの触媒層に含まれる電解質は、同一のものを使用するが、本発明においては異なるＥＷ値を有する電解質を用いることを特徴としている。

ポリマー電解質がその内部に液体分を含んで膨潤する現象は、その液体含有量に依存することが知られている。液体含有量についていえば、ＥＷ値の大きい電解質よりもＥＷ値の小さい電解質の方が、単位電解質量あたりの酸基の量が多いため、液体を含有しやすいことも知られている。

以上のことから、ＥＷ値の小さい電解質ほど、含液したときの膨潤量が大きいことになり、そのことは、周囲に存在する液の量や燃料濃度の変化に応じて、膨潤、収縮という体積変化の量が大きいことを意味する。

本発明による燃料電池においては、アノードの触媒層は、比較的ＥＷ値の大きな電解質を使用することによって、運転条件の変化や運転停止開始の繰り返しなどによる、電解質の膨潤、収縮をできるかぎり小さくし、それによる電極の性能劣化を防止する。一方、カソードの触媒層は、ＥＷ値の小さな電解質を使用することにより、電極内部のプロトン伝導性を高く保ち、優れた発電性能を発揮する燃料電池を得ることを可能にする。

本発明は、水素を燃料としたＰＥＦＣにおいてカソードのフラッディングを防止することを目的とした特許文献１とは、その解決手段として電解質膜のＥＷ値が全く相反する構成をとっており、しかも作用効果は有機燃料をアノードに供給するタイプの燃料電池に特有のものである。

本発明の好ましい実施の形態において、前記アノードおよびカソードの触媒層中に含まれる固体のプロトン伝導性物質は、パーフルオロスルホン酸を含むポリマーである。
ＤＭＦＣを代表とする直接酸化型の燃料電池の電解質膜としては、従来Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を代表とするパーフルオロスルホン酸ポリマー膜が使用されてきた。この物質は、極めて高い化学的安定性を示すことおよび高いプロトン伝導度が得られることが特徴である。

しかし一方で、パーフルオロスルホン酸ポリマー膜は、メタノールなどの燃料が電解質膜を透過する、いわゆるクロスオーバー現象により、カソードの電位を低下させ、燃料の利用効率をも低下させるという問題を有する。そこで、昨今では、パーフルオロスルホン酸ポリマーに電子線を照射するなどして、ポリマーの一部を架橋させて、クロスオーバー量を低減させる改良を施したものや、炭化水素系の電解質ポリマーなどが盛んに開発されている。

本発明が解決しようとする課題は、前記のとおり電解質ポリマーが燃料を吸収して膨潤する性質を有しており、その度合いが運転条件の変化や運転停止開始の繰り返しなどによって異なることから、機械的なストレスによって触媒層が構造的に破壊されるのを防止することにある。

従って、液を吸収することによる膨潤量が、他の電解質ポリマーに比べて非常に大きいパーフルオロスルホン酸ポリマーにおいて本発明の効果が最も顕著に現れるものと推定される。しかし、液を吸収して膨潤するという性質は、水を内部に含有することによりプロトン伝導性が得られるタイプの電解質ポリマー全てに、本質的に存在するものである。したがって、本発明は、パーフルオロスルホン酸ポリマーに限定されるものではない。

本発明の他の好ましい実施の形態において、前記アノードの触媒層中に含まれるプロトン伝導性物質のＥＷ値ＥＷaとカソードの触媒層中に含まれるプロトン伝導性物質のＥＷ値ＥＷcは８００〜１２００（ｇ／当量）であり、ＥＷaとＥＷcの差は１００（ｇ／当量）以上である。

後述の実施例において示されるとおり、ＥＷaとＥＷcの差は、現在入手可能なプロトン伝導性物質のＥＷ値８００〜１２００（ｇ／当量）の範囲において、少なくとも１００（ｇ／当量）以上であれば、本発明の効果の優位性が確認可能である。

ここに用いる有機燃料は、メタノールが最も好ましい。
前記のように、直接酸化型燃料電池の燃料としては、理論的なエネルギー変換効率が高く、他の有機燃料に比べてアノードでの反応過電圧が小さく、高出力が得られるメタノールが有望である。メタノールの使用によって、エネルギー密度の高い、携帯用電子機器の電源として好ましい燃料電池を得ることが可能となる。

本発明によれば、有機燃料を直接アノードに供給するタイプの燃料電池において、運転条件の変化や運転停止・開始の繰り返しなどによる、電解質の膨潤、収縮による電極の性能劣化を防止し、かつ発電性能の高い燃料電池を得ることができる。これによって、携帯用小型電子機器やノートパソコンなどの電源に適した、長寿命かつ高エネルギー密度の直接燃料酸化型燃料電池を提供することができる。

以下、本発明の直接酸化型燃料電池およびそのシステムについて、図面を参照しながら詳細に説明する。ここでは、一実施の形態を示すものであって、本発明は、これに限定されるものではない。

図１は、本発明の一実施例における燃料電池の概略構成を示す縦断面図である。
１０は、単セルからなる燃料電池を示す。膜電極接合体（以下ＭＥＡで表す）は、電解質膜１１、およびこれを挟むアノード１２およびカソード１３から構成されている。アノードおよびカソードは、電解質膜に接する触媒層とその外側に配されたガス拡散層を備える。

前記のＭＥＡは、電子伝導性を有するアノード側セパレータ板１４およびカソード側セパレータ板１５によって挟持されている。電解質膜の外周部は、ガスケット１８および１９により挟まれている。セパレータ板１４および１５の外側には、それぞれアノード側集電体２０およびカソード側集電体２１、セルを外部と電気的に絶縁するための絶縁板２２および２３、並びに端板２４および２５が積層され、これらは図示しないボルト、ナットおよびばねにより、積層方向に圧力が印加されて相互に密接するように締結される。

アノード側セパレータ板１４のアノードに対向する面には、燃料をアノードに供給するための、溝よりなる燃料の流路１６が形成されている。同様に、カソード側セパレータ板１５のカソードに対向する面には、酸化剤をカソードに供給するための、溝よりなる酸化剤の流路１７が形成されている。

燃料は、図２に示すように、燃料タンク３０から、ポンプ３２を備えた燃料供給路３４から燃料電池１０の入口側マニホールドを経て流路１６の入口側に供給され、アノード１２に供給される。残余の燃料、水および二酸化炭素は、流路１６の出口側から出口側マニホールドを経て排出路から外部へ排出される。また、酸化剤の空気は、マスフローコントローラ３１を備えた供給路３３から燃料電池１０の入口側マニホールドを経て流路１７の入口側に供給され、カソード１３に供給される。残余の空気および水は、流路１７の出口側から出口側マニホールドを経て排出路３５から外部へ排出される。

図１は単一のセルについて示されているが、セル電圧は１．２Ｖ以下と電子機器を駆動するには低いため、複数のセルを電気的に直列に積層したスタックという形で使用されることが多い。

本発明の実施例では、現在の時点において最も一般的に用いられており、ＥＷ値の異なる電解質の入手が容易なパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いた例について記すが、異なるＥＷ値の電解質を用いるという考え方は、他の電解質ポリマーについても適用することができるものであり、これに限定されるものではない。

例えば、メタノールクロスオーバー量を低減させたポリマーは、パーフルオロスルホン酸ポリマーに比べて含液量が小さく、膨潤もしにくいが、プロトン伝導度においてパーフルオロスルホン酸ポリマーに比べて劣る傾向がある。したがって、体積変化の小さいポリマーをアノードの触媒層に使用し、カソードの触媒層にはプロトン伝導度の高いポリマーを使用するなら、本発明の効果は十分に発揮される。
現在、市販されているパーフルオロスルホン酸ポリマー電解質としては、すでに膜状に成型されているものと、水や低分子量のアルコール中に分散させたディスパージョンとがある。それらのＥＷ値は、およそ９００〜１１００である。

水素を燃料としたＰＥＦＣでは、少ない水分でも含水量が高く、高いプロトン伝導度が得られるように、ＥＷ値の小さいものが用いられる傾向にある。これとは逆に、ＤＭＦＣの場合は、含水量が多いとクロスオーバー量も増加するため、高いＥＷ値のものを使用する傾向にある。

従って、アノードの触媒層中の電解質、電解質膜、およびカソードの触媒層の電解質に、１１００（ｇ／当量）のＥＷ値を有する電解質ポリマーを使用するか、触媒層中の電解質はアノードおよびカソード極ともに１０００または９００（ｇ／当量）のＥＷ値を有する電解質を使用し、電解質膜のポリマーのみ１１００（ｇ／当量）のＥＷ値を有するものを使用するといった構成が従来例である。

これに対して、本発明では、例えばアノードの触媒層中の電解質と電解質膜にのＥＷ値１１００（ｇ／当量）を有するものを使用し、カソードの触媒層の電解質にＥＷ値１０００または９００（ｇ／当量）を有する電解質を使用する。
ただし、ここに示した例は、現在市販されているパーフルオロスルホン酸ポリマー電解質を使用したものであるが、当然のことながらこれに限定されるものではない。適当な製造設備を有していれば、ＥＷ値が１１００（ｇ／当量）より大きなポリマーやＥＷ値が９００（ｇ／当量）より小さなポリマーおよび１１００（ｇ／当量）と９００（ｇ／当量）の間のＥＷ値を有する他のポリマーを製造することが可能であり、これらを使用することも可能である。むしろこれによって、本発明を実現するための選択肢も広がり、より最適化された燃料電池を得ることができる可能性を有している。

電極の触媒としては、白金に代表される貴金属触媒粉末が用いられ、ブラックと呼ばれる金属の微粉末を用いる場合と、カーボン粉末に担持された粒子を用いる場合とがある。アノード側の触媒としては、例えばメタノールのように、燃料酸化過程において一酸化炭素を中間生成物として生成する反応系においては、活性点の被毒を低減するために、白金の他にルテニウムなどを含んだ触媒が用いられる。

これらの触媒粉末は、前記のような電解質を分散させたディスパージョンと混合され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのシート上に塗布されて乾燥される。その触媒粉末が塗布されたシートを電解質膜の両面にそれぞれ配置し、ホットプレス法などにより、電解質膜と接合されて、触媒層が形成される。または、電解質を分散させたディスパージョンと触媒粉末との混合物を直接、電解質膜に塗布する方法や、ガス拡散層の上に塗布する方法などもある。触媒層の外側に配されるガス拡散層は、一般的には電気伝導度が高く、高い多孔度を有するカーボンペーパーまたはカーボンクロスが用いられる。

セパレータ板は、黒鉛などのカーボン材料を含む物質で構成されることが一般的である。集電板は、比抵抗の小さな銅などで構成され、接触抵抗を低減させるために、その表面に金メッキを施されることが多い。
以下に本発明の実施例を示す。

実施例１
図１に基づいた本発明の実施例として、燃料としてメタノールを使用するＤＭＦＣ型燃料電池について示す。
まず、アノードの触媒粉末には、平均一次粒子径３０ｎｍを持つ導電性カーボン粒子に、原子比１：１の白金−ルテニウム合金を５０重量％担持したものを使用した。カソードの触媒粉末には、同様のカーボン粒子に白金を５０重量％担持したものを使用した。

次に、アノード用触媒粉末は、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＥＷ値が１１００（ｇ／当量）のＮａｆｉｏｎ（登録商標）のディスパージョンと混合した後、脱泡してペースト状にした。一方、カソード触媒粉末は、旭硝子（株）から購入したＥＷ値が９００（ｇ／当量）のフレミオン（登録商標）のディスパージョンと混合した後、脱泡してペーストを得た。アノード、カソードとも、出来上がりの触媒層中の電解質含有量は３０重量％となるように調整した。これらのペーストを、厚み５０μｍのポリプロピレンシート上に、バーコーターを用いて塗布し、常温で１日間放置して乾燥し、触媒層を形成した。

Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（ＥＷ値１１００（ｇ／当量）、厚み７ｍｉｌ（約０．１８ｍｍ））の両面に、それぞれアノード触媒層を形成したポリプロピレンシートおよびカソード触媒層を形成したポリプロピレンシートを、それらの触媒層を内側にして配置し、ホットプレス機でプレスした後、ポリプロピレンシートを除去した。こうして電解質膜の一方の面にアノード触媒層を、他方の面にカソード触媒層をそれぞれ形成した。触媒層の面積は、２５ｃｍ²であり、形状は一辺が５ｃｍの正方形とした。

ガス拡散層には、アノード側、カソード側とも同じものを使用した。まず、基材としては、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０を使用した。カーボンペーパーに撥水処理を施すため、ダイキン工業（株）製テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）ディスパージョンＮＤ−１を所望の濃度に希釈した液に１分間浸漬して引き上げた後、１００℃の熱風乾燥機中で乾燥し、２７０℃の電気炉中で２時間焼成処理を行った。このとき、ＦＥＰの含有量は５重量％となった。

次に、アセチレンブラック粉末とダイキン工業（株）製ＰＴＦＥディスパージョンＤ−１とを混合したペーストを、バーコーターを用いて、撥水処理を施したカーボンペーパー上に塗布した。

セパレータとしては、厚み２ｍｍの黒鉛板の片面に、切削によって燃料または空気供給用の流路溝を形成したものを作製した。燃料用流路は、１本の流路が５ｃｍ平方の面内を蛇行するタイプのサーペンタイン型流路とし、空気拡散用流路は、屈曲のない複数の直線流路が平行に形成された平行流型流路とした。各流路の断面は、アノード側、カソード側ともに、幅および深さがともに１ｍｍとなるようにした。
集電板としては、厚さ２ｍｍの銅板を用い、表面には金メッキを施した。また、絶縁板にはＰＴＦＥ製のものを用いた。

上記の触媒層を接合した電解質膜の両側に、ガス拡散層を配置し、その両側に、順次セパレータ板、集電板、絶縁板および厚さ１０ｍｍのステンレス鋼製端板を積層し、ボルト、ナットおよびばねを用いて、電解質膜面に垂直な方向に圧力が印加されるように締結して、ＤＭＦＣセルを作製した。これをセルＡとする。

実施例２
アノード触媒層中の電解質を、ＥＷ値が１０００（ｇ／当量）のものに変えた他は実施例１と全く同様にしてＤＭＦＣセルを作製した。すなわち、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＥＷ値が１０００（ｇ／当量）であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）のディスパージョンを使用して、アノード触媒層を形成した。このセルをセルＢとする。

実施例３
カソード触媒層中の電解質を、ＥＷ値が１０００（ｇ／当量）のものに変えた他は実施例１と全く同様にしてＤＭＦＣセルを作製した。すなわち、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＥＷ値が１０００（ｇ／当量）であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）のディスパージョンを使用して、カソード触媒層を形成した。このセルをセルＣとする。

比較例１
アノードとカソードともに触媒層中の電解質のＥＷ値が１１００（ｇ／当量）となるようにした。すなわち、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＥＷ値が１１００（ｇ／当量）であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）ディスパージョンを用いてカソードの触媒層を形成した他は実施例１と全く同様にしてＤＭＦＣセルを作製した。このセルをセルＲ１とする。

比較例２
アノードとカソードともに触媒層中の電解質のＥＷ値が９００（ｇ／当量）となるようにした。すなわち、旭硝子（株）製のＥＷ値が９００（ｇ／当量）であるフレミオン（登録商標）ディスパージョンを用いて、アノードの触媒層を形成した他は実施例１と全く同様にしてＤＭＦＣセルを作製した。このセルをセルＲ２とする。

以上の実施例１〜３および比較例１〜２について、ＤＭＦＣの初期発電特性と長時間運転後の発電特性を比較した。
まず、各セルは電熱線ヒーターと温度コントローラーを用いて６０℃になるように制御した。
初期発電特性については、各セルに、菊水電子工業（株）製電子負荷装置ＰＬＺ１６４ＷＡを接続し、電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ^２と一定となるように設定し、発電開始から１分間後の電圧を記録した。このとき、鶴賀電気（株）製ミリオーム交流抵抗計ＭＯＤＥＬ３５６６を接続し、セルの内部インピーダンスを計測した。

燃料には２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を用い、これを２ｃｃ／ｍｉｎの流量でチューブ式ポンプを用いてセルに供給した。カソードには、無加湿の空気をマスフローコントローラーによって制御しながら１Ｌ／ｍｉｎで供給した。
次に、長期間運転後のセル特性の劣化度合いを調べるために、５０ｍＡ／ｃｍ²、次いで２００ｍＡ／ｃｍ²、３００ｍＡ／ｃｍ²と電流密度を順次変化させて、それぞれ５分間維持させた。これを１サイクルとして１日３２サイクル、すなわち８時間運転した後、停止させた。

発電電流密度が小さいときには、アノードに供給される燃料の量に比べて、消費される量が著しく小さい。したがって、アノードの触媒層中の燃料濃度は高くなり、電解質の膨潤度合いが増すことが考えられる。また、発電電流密度が大きいときは、比較的アノードの触媒層中の燃料濃度は低くなる。したがって、電解質の膨潤度合いが低下することが考えられる。

また、運転停止直後は、供給された燃料がアノードの触媒層中に十分に存在するまま、発電による消費が全く無くなる。したがって、アノードの触媒層中の燃料濃度は一時的に著しく高くなり、その後クロスオーバーによって燃料がカソードへと拡散してゆくため、アノードの触媒層中の燃料濃度は低下してゆくものと考えられる。逆に、運転開始時はまず、ある程度までセル電圧を上昇させるために、発電しない状態で燃料を供給する。したがって、アノードの触媒層中の燃料濃度は一時的に著しく高くなり、発電開始後に低下してゆくものと考えられる。

以上のような運転および停止を２０日間繰り返した後、一度運転を停止し、再び電流密度を２００ｍＡ／ｃｍ²に設定して、１分間後の電圧とセルの内部インピーダンスを計測した。
これらによって得られたデータを表１に示す。

表１からわかるように、初期特性は、カソード側の触媒層の電解質としてＥＷ値の小さい電解質を使用すると、燃料電池の内部インピーダンスは低減され、優れた発電特性が得られた。従って、アノード、カソードのいずれにもＥＷ値の小さい電解質を使用したセルＲ２は、初期特性は優れた性能を示した。

一方、長期運転後の性能を見ると、セルＲ２の電圧の低下は著しく、インピーダンスの上昇も激しかった。これに比較して、アノードの触媒層にＥＷ値の高い電解質を使用したセルは、電圧の低下およびインピーダンスの上昇とも低減されていることが確認された。
また、比較例１のセルＲ１についていえば、長時間運転後の劣化は、本発明の実施例によるセルと同等といえるが、触媒層の双方にＥＷ値の大きい電解質を使用しているために、初期発電性能が本発明の実施例によるセルより低く、総合的に、本発明によるセルより劣っているといえる。

以上のことから、本発明によれば、比較例に代表されるような従来の燃料電池に比べて、長時間運転時の性能劣化が小さく、かつ高い出力を得られる。

本発明の燃料電池は、携帯電話や携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ビデオカメラ用等の携帯用小型電子機器用の電源として有用である。また、電動スクータ用電源等の用途にも応用できる。

本発明の一実施例における燃料電池の概略構成を示す縦断面図である。 本発明の一実施例における燃料電池システムのブロック図である。

Claims (7)

1. プロトン伝導性を有する電解質膜、前記電解質膜を挟むアノードおよびカソードからなる直接酸化型燃料電池用膜電極接合体であって、
   前記アノードおよびカソードは、固体のプロトン伝導性物質および触媒を含む触媒層を備えており、前記アノードの触媒層中に含まれるプロトン伝導性物質の当量重量（ＥＷ値）は、前記カソードの触媒層中に含まれるプロトン伝導性物質のＥＷ値よりも大きいことを特徴とする直接酸化型燃料電池用膜電極接合体。
2. 前記アノードおよびカソードの触媒層中に含まれる固体のプロトン伝導性物質は、パーフルオロスルホン酸を含むポリマーである請求項１に記載の直接酸化型燃料電池用膜電極接合体。
3. 前記アノードの触媒層中に含まれるプロトン伝導性物質のＥＷ値ＥＷaとカソードの触媒層中に含まれるプロトン伝導性物質のＥＷ値ＥＷcは８００〜１２００（ｇ／当量）であり、ＥＷaとＥＷcの差は１００（ｇ／当量）以上である請求項２に記載の直接酸化型燃料電池用膜電極接合体。
4. プロトン伝導性を有する電解質膜、前記電解質膜を挟むアノードおよびカソードからなり、アノード側集電板およびカソード側集電板により挟まれた、少なくとも１つの膜電極接合体（ＭＥＡ）、
   前記少なくとも１つのＭＥＡのアノードと連絡している液体燃料の供給源、および
   前記少なくとも１つのＭＥＡのカソードと連絡している酸化剤の供給源を具備する直接酸化型燃料電池であって、
   前記アノードおよびカソードは、固体のプロトン伝導性物質および触媒を含む触媒層を備えており、前記アノードの触媒層中に含まれるプロトン伝導性物質の当量重量（ＥＷ値）は、前記カソードの触媒層中に含まれるプロトン伝導性物質のＥＷ値よりも大きいことを特徴とする直接酸化型燃料電池。
5. 前記アノードおよびカソードの触媒層中に含まれる固体のプロトン伝導性物質は、パーフルオロスルホン酸を含むポリマーである請求項４に記載の直接酸化型燃料電池。
6. 前記アノードの触媒層中に含まれるプロトン伝導性物質のＥＷ値ＥＷaとカソードの触媒層中に含まれるプロトン伝導性物質のＥＷ値ＥＷcは８００〜１２００（ｇ／当量）であり、ＥＷaとＥＷcの差は１００（ｇ／当量）以上である請求項４に記載の直接酸化型燃料電池。
7. 前記液体燃料がメタノールである請求項４に記載の直接酸化型燃料電池。

Images