JP4190478B2 - 固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に係り、特に、固体高分子型燃料電池スタックＭＥＡ（膜電極構造体）の改良に関するものである。

固体高分子型燃料電池は、水素などの燃料ガスと酸素などの酸化剤ガスを電気化学的に反応させて発電することができる。このような固体高分子型燃料電池は、平板状のスタックＭＥＡの両側にセパレータが積層されて構成されている。

このスタックＭＥＡは、スルホン基を有する樹脂からなる高分子電解質膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層が密着して形成されている。さらに、触媒層への反応ガスの供給及び反応生成水の排出を円滑に行うために、触媒層の外側には高いガス拡散と電子伝導を有するガス拡散層が設けられている。

これらの高分子電解質膜、触媒層及びガス拡散層の接合体を機械的に固定するとともに、隣接する接合体を電気的に直列に接続するために、接合体の両側に導電性のセパレーター板が配されている。また、セパレーターのガス拡散層に対向する面には、ガス拡散層に均一にガスを供給するための溝状の流路が設けられている。高分子電解質膜は、水分を失うと導電性が著しく低下するため、通常は燃料ガス及び酸化剤ガスを反応前に予め加湿してセル内に送り込んでいる（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、従来の技術ではスタックＭＥＡが高加湿になった場合には、ガス拡散層及び触媒層に滞留水が生じ、これにより燃料ガス（Ｈ_２、Ｏ_２）の供給が律速となり、性能が低下（フラッディング）してしまうといった問題を有していた。このような問題に対して、集電体と電極の界面から集電体の背面に向けて水を移動する手段を設けた構成（例えば、特許文献２参照。）や、スタックＭＥＡのガス拡散層上に細孔を有する層を設けた構成（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。

特開平７−５７７４２号公報 特開平１０−２８９７２３号公報 特開２００４−２１４１７３号公報

しかしながら、上記のような従来技術では、上記のフラッディングの問題を十分に解決することはできなかった。したがって、本発明は、スタックＭＥＡのガス拡散層上の微多孔層の細孔容積を調整することにより、高加湿時においてもフラッディングを発生することなく高い性能を有する固体高分子型燃料電池を提供することを目的としている。

本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、一対の電極と高分子電解質膜とからなり、前記電極が電解触媒層とガス拡散層とからなる固体高分子型燃料電池において、前記触媒層と前記ガス拡散層との界面に、少なくとも電子伝導性物質、撥水性樹脂及び造孔剤の混合物からなる微多孔層が設けられ、微多孔層は、造孔剤により形成される細孔のうち、細孔径０．１〜１０μｍの範囲の細孔径を備える細孔の容量の合計が０．１〜０．２μｌ／ｃｍ ^２ であることを特徴としている。

また、本発明の固体高分子型燃料電池においては、造孔剤は、繊維径が０．４μｍ以下の繊維状物質であることが好適な態様であり、さらには、繊維状物質は、結晶性炭素繊維であることが好適な態様である。

本発明によれば、ガス拡散層上の微多孔層の細孔容積を特定の範囲に調整することにより、面内方向へのガス拡散性と厚み方向のガスの透過性を確保することができ、高加湿時においても高い性能を有する固体高分子型燃料電池を提供できる。

本発明の固体高分子型燃料電池は、一対の電極と高分子電解質膜とからなり、電極が電解触媒層とガス拡散層とからなる固体高分子型燃料電池において、触媒層とガス拡散層との界面に、少なくとも電子伝導性物質、撥水性樹脂及び造孔剤の混合物からなる微多孔層が設けられた構成であり、この微多孔層には、細孔径０．１〜１０μｍの単位面積当りの細孔容積が０．１〜０．２μｌ／ｃｍ^２である細孔が設けられている。本発明においては、微多孔層以外の構成要素は特に限定されるものではないので、以下、微多孔層について詳細に説明する。また、本発明の固体高分子型燃料電池は、従来の方法を用いて製造することができる。

本発明における微多孔層は、細孔径０．１〜１０μｍの単位面積当りの細孔容積が０．１〜０．２μｌ／ｃｍ^２である細孔を有するものに限定しているが、これは、微多孔層が有する細孔径を、触媒層が有する細孔径よりも大きく、かつ、ガス拡散層が有する細孔径よりも小さくしたものである。この微多孔層の細孔径が、触媒層の細孔径よりも小さい場合には、細孔径の小さい微多孔層でガスの透過性が阻害されるため、高性能は得られない。一方、微多孔層の細孔径が、ガス拡散層の細孔径より大きい場合には、ガス拡散層におけるガスの透過性を阻害し、性能が低下する。

また、本発明における微多孔層は、少なくとも電子伝導性物質、撥水性樹脂及び造孔剤の混合物からなる。本発明における電子伝導性物質としては、例えばカーボンブラック粒子を用いることができ、後述の造孔剤として電子伝導性の材料からなるものを用いることにより、電子伝導性物質と造孔剤とを兼用することもできる。本発明における撥水性樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることができる。

本発明における造孔剤は、繊維径が０．４μｍ以下の繊維状物質であることが好ましい。このような微細な繊維状物質を造孔剤として触媒ペーストに添加することにより、繊維がピラーとなってプレス時の荷重を受け持ち、カーボンや固体高分子電解膜に必要以上の圧縮加重が作用することなく、ガスチャンネルが潰されずに保持されるため、発電効率が向上される。さらに、このような繊維状物質を用いる利点としては、プレス工程後の触媒層の空孔率を繊維状物質の添加量により自在に制御することが可能となる。

上記の繊維状物質としては、アルミナウィスカー、シリカウィスカー等の無機繊維、結晶性炭素繊維（気相成長カーボンや炭素ウィスカーとも呼ばれる）等の炭素繊維、ナイロンやポリイミド等の高分子繊維が挙げられるが、本発明においては、これらの中でも、結晶性炭素繊維が好ましく用いられる。結晶性炭素繊維は、繊維径が大きく、細孔を制御し易いとともに、電子伝導性が高いからである。すなわち、結晶性炭素繊維は、上記したように、造孔剤と電子伝導性物質とを兼用することができる。なお、本発明における結晶性炭素繊維とは、［００２］面の平均格子面間隔ｄ_００２が０．３４５ｎｍ未満、繊維径が０．１〜０．５μｍ、繊維長が１０〜４０μｍ、嵩密度が０．０２〜０．１０ｇ／ｃｍ^３、真密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上、比表面積が５〜２０ｍ^２／ｇ、吸湿性が０．５％未満、揮発分が０．３％未満、灰分が０．０５％未満、ｐＨが７、酸化開始温度が５５０℃超のものをいう。

次に、具体的な実施例により本発明の効果を詳細に説明する。
１．固体高分子型燃料電池の作製
＜実施例１＞
白金担持カーボン（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）９ｇと、イオン導伝性ポリマー溶液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０、Ｄｕｐｏｎｔ社製）３５ｇとをボールミル攪拌し、カソード触媒ペーストを調製した。また、白金−ルテニウム担持カーボン（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属社製）１０ｇと、イオン導伝性ポリマー溶液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）４０ｇとをボールミル攪拌し、アノード触媒ペーストを調製した。

次に、これらの触媒ペーストを、それぞれ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シート上に、白金重量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにスクリーン印刷により塗布し、その後、１２０℃６０分の熱処理により乾燥し、カソード及びアノード電解触媒シートを作製した。次いで、上記のカソード及びアノード電極触媒シートを、デカール法にて高分子電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ １１２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）のそれぞれの面に転写し、高分子電解質上に電解触媒層を形成した。なお、デカール法による転写とは、電解触媒シートの触媒層側を高分子電解質膜に熱圧着した後にＰＴＦＥシートを剥離することをいう。

また、カーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製）上に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の１０ｗｔ％溶液を含浸させ、その後、３８０℃３０分の熱処理により乾燥し、カーボンペーパーを撥水処理してガス拡散層を作製した。

一方、表１に示したように、電子伝導性と造孔性を兼ね備えた結晶性炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）１０ｇと、撥水性樹脂（商品名：ＰＴＦＥパウダーフルオンＬ１７０Ｊ、旭硝子社製）１５ｇと、エチレングリコール１８０ｇとをボールミルにより混合攪拌し、微多孔層ペーストを調製した。次に、上記の撥水処理されたカーボンペーパー上に、この微多孔層ペーストを、乾燥厚みが４０μｍとなるようにスクリーン印刷により塗布し、その後、３８０℃３０分の熱処理により乾燥し、微多孔層を作製した。

次に、上記の微多孔層の形成されたカーボンペーパーと、電解触媒層の転写されたイオン交換膜とを、１４０℃、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ^２で熱圧着し、スタックＭＥＡを作製した。次いで、上記のスタックＭＥＡの両面に、直線溝が形成されたカーボンセパレーターを狭持させて、実施例１の固体高分子型燃料電池を作製した。

＜実施例２＞
実施例１の微多孔層の形成工程において、微多孔層ペーストの組成を、表１に示したように、結晶性炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）６．０ｇ、粒状カーボン（商品名：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）４．０ｇ、撥水性樹脂（商品名：ＰＴＦＥパウダーフルオンＬ１７０Ｊ、旭硝子社製）１５ｇ、及び、エチレングリコール１８０ｇとした以外は、実施例１と同様にして実施例２の固体高分子型燃料電池を作製した。

＜実施例３＞
実施例１の微多孔層の形成工程において、微多孔層ペーストの組成を、表１に示したように、結晶性炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）７．０ｇ、粒状カーボン（商品名：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）３．０ｇ、撥水性樹脂（商品名：ＰＴＦＥパウダーフルオンＬ１７０Ｊ、旭硝子社製）１５ｇ、及び、エチレングリコール１８０ｇとした以外は、実施例１と同様にして実施例３の固体高分子型燃料電池を作製した。

＜比較例１＞
実施例１の微多孔層の形成工程において、微多孔層ペーストの組成を、表１に示したように、粒状カーボン（商品名：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）１０ｇ、撥水性樹脂（商品名：ＰＴＦＥパウダーフルオンＬ１７０Ｊ、旭硝子社製）１５ｇ、及び、エチレングリコール１８０ｇとした以外は、実施例１と同様にして比較例１の固体高分子型燃料電池を作製した。

＜比較例２＞
実施例１の微多孔層の形成工程において、微多孔層ペーストの組成を、表１に示したように、粒状カーボン（商品名：ＢｌａｃｋＰｅａｒ１３５００、Ｃａｂｏｔ社製）１０ｇ、撥水性樹脂（商品名：ＰＴＦＥパウダーフルオンＬ１７０Ｊ、旭硝子社製）１５ｇ、及び、エチレングリコール１８０ｇとした以外は、実施例１と同様にして比較例２の固体高分子型燃料電池を作製した。

＜比較例３＞
実施例１の微多孔層の形成工程において、微多孔層ペーストの組成を、表１に示したように、結晶性炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）１０ｇ、及び、エチレングリコール１８０ｇとした以外は、実施例１と同様にして比較例３の固体高分子型燃料電池を作製した。

２．発電性能評価
上記のようにして作製された実施例１〜３及び比較例１〜３の固体高分子型燃料電池について、アノード側に水素ガスを、また、カソード側に空気を供給し、セル温度：７２℃、相対湿度：アノード／カソード＝１００／１００ＲＨ％の条件下で、電流密度：１Ａ／ｃｍ^２の発電を行い、この時の端子電圧を測定した。これらの結果を図１に示した。

図１に示すように、微多孔層における細孔の細孔径０．１〜１０μｍの単位面積当たりの細孔容積を０．１〜０．２μｌ／ｃｍ^２の範囲内とした実施例１〜３の固体高分子型燃料電池用電極では、高加湿時においてもフラッディングを発生することなく端子電圧が高く、優れた発電性能が示された。これに対し、微多孔層の材料に造孔剤を含んでいない比較例１及び２では、微多孔層における細孔の細孔径０．１〜１０μｍの単位面積当たりの細孔容積が０．１μｌ／ｃｍ^２未満となることにより、微多孔層におけるガス透過性が阻害され、端子電圧が低く、発電性能が劣ることが示された。また、微多孔層の材料に撥水性樹脂を含んでいない比較例３では、微多孔層における細孔の細孔径０．１〜１０μｍの単位面積当たりの細孔容積が０．２μｌ／ｃｍ^２を越えることにより、ガス拡散層におけるガス透過性が阻害され、端子電圧が低く、発電性能が劣ることが示された。

微多孔層における細孔の細孔容積に対する端子電圧を示す線図である。

Claims (3)

1. 一対の電極と高分子電解質膜とからなり、前記電極が電解触媒層とガス拡散層とからなる固体高分子型燃料電池において、前記触媒層と前記ガス拡散層との界面に、少なくとも電子伝導性物質、撥水性樹脂及び造孔剤の混合物からなる微多孔層が設けられ、前記微多孔層は、前記造孔剤により形成される細孔のうち、細孔径０．１〜１０μｍの範囲の細孔径を備える細孔の容量の合計が０．１〜０．２μｌ／ｃｍ ^２ であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
2. 前記造孔剤は、繊維径が０．４μｍ以下の繊維状物質であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
3. 前記繊維状物質は、結晶性炭素繊維であることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子型燃料電池。
   

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