JP2007008778A - セラミックス材料、酸素電極材料、酸素電極ならびに燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＬＳＭやＰＳＭと同等の耐久性を有し、かつ８００℃程度の温度においても高い導電率および高い電極活性（低い分極抵抗）を有する燃料電池用酸素電極を提供する。
【解決手段】 一般式 Ｐｒ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｆｅ_ｙＯ_３（だだし、０．１≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．９）で表されるセラミックス材料を含有する酸素電極材料を焼結して燃料電池用酸素電極とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規なセラミックス材料、酸素電極材料、酸素電極ならびに燃料電池およびその製造方法に関するものである。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）としては、例えば特許文献１に開示されている構成のものが知られている。この固体酸化物形燃料電池は、図１〜図３に示す構成を有する。図１は固体酸化物形燃料電池の分解斜視図、図２はそのＡ−Ａ拡大断面図、図３はその電池を組み立てた状態の断面図の概略を各々図示する。これらの図面において図中、符号１１Ａ，１１Ｂは発電層、１２は燃料電極、１３は固体電解質、１４は酸素電極、１５Ａは水素側のディンプル凸部、１５Ｂは酸素側のディンプル凸部、１６Ａ〜１６Ｃはインターコネクタを各々図示する。

固体電解質１３の両側には燃料電極１２と酸素電極１４が接合され、これら３層により発電層１１Ａ，１１Ｂが形成されている。発電層１１Ａ，１１Ｂの両側には、多数のディンプル（水素側のディンプル凸部１５Ａ、酸素側のディンプル凸部１５Ｂ）が形成されている。この発電層１１Ａ，１１Ｂをインターコネクタ１６Ａ〜１６Ｃを介して複数段積み重ねて、固体酸化物形燃料電池が構成されている（図３）。

酸素電極１４としては、優れた出力密度と高い耐久性が得られることから、（Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘ）_ｙＭｎＯ_３（以下、「ＬＳＭ」と呼ぶ）や（Ｐｒ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘ）_ｙＭｎＯ_３（以下、「ＰＳＭ」と呼ぶ）が用いられている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。

特開平７−１４２０７１号公報 特開平１０−３０８２２４号公報 特開平１１−２６０３７６号公報

燃料電池の周辺部材として、燃料電極１２側の空間及び酸素電極１４側の空間にそれぞれ接続された給気用マニホールド（図示略）及び排気用マニホールド（図示略）や、前記各マニホールドに金属製ベローズ（図示略）を介して接続される金属配管等（図示略）が用いられており、これら周辺部材には、燃料電池の運転温度に近い温度での耐熱性が要求されている。このため、前記ベローズや金属配管等には、高温での耐酸化性を付与するために、ニッケルやコバルトなどの高価な材料が添加されて用いられている。
しかし、現在、エネルギー効率を向上させ、より安価な素材を周辺部材等に使えるようにするため、燃料電池の作動温度を従来の１０００℃程度から８００℃程度にまで下げるような試みがなされている。

ところが、一般に、燃料電池の運転温度を下げた場合、電極材料の導電率や電極活性が低下してしまうため、従来から酸素電極に用いられているＬＳＭやＰＳＭを低温作動型の燃料電池の酸素電極に用いた場合には、十分な出力密度が得られない。従って、ＬＳＭやＰＳＭと同等の耐久性を有し、かつ８００℃程度の温度においても高い導電率および高い電極活性（低い分極抵抗）を有する酸素電極材料が求められている。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、ＬＳＭやＰＳＭと同等の耐久性を有し、かつ８００℃程度の温度においても高い導電率および高い電極活性（低い分極抵抗）を有する酸素電極を提供することを目的とする。また、本発明は前記酸素電極を形成し得る酸素電極材料を提供することを目的とする。また、本発明は、８００℃程度の作動温度で十分な出力密度を有する燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、以下の手段を採用する。
すなわち本発明は、一般式Ｐｒ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｆｅ_ｙＯ_３（だだし、０．１≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．９）で表される新規なセラミックス材料を提供する。
このセラミックス材料は好ましくはペロブスカイト型の酸化物であり、焼結体とした場合に８００℃程度の温度でも良好な導電性を有する。

また、本発明は、前記セラミックス材料を含有する酸素電極材料を提供する。
前記の通り本発明のセラミックス材料は焼結体とした場合に８００℃程度の温度でも良好な導電性を有するので、このセラミックス材料を含有する酸素電極材料は低温作動型燃料電池の酸素電極の原料として好適に用いられる。
かかる特性を有する本発明は、固体電解質型酸素発生装置の酸素側電極等の材料としても適用可能である。なお、固体電解質型酸素発生装置は、例えば、イットリウム安定化ジルコニア等からなる固体電解質膜の一方の面に酸素側電極を形成し、他方の面に酸素含有混合ガス側電極を形成したものである。このような固体電解質型酸素発生装置は、８００℃以上の高温でイットリウム安定化ジルコニア等の固体電解質膜に電圧を印加すると、負電圧がかかる酸素含有混合ガス側電極で、例えば空気といった酸素含有混合ガス中に含まれる酸素分子が電子を得て、酸素イオンとなり、この酸素イオンが固体電解質膜中を移動して、正電圧がかかる酸素側電極で、電子を奪われて、酸素分子に戻る原理を利用したものである。このようにして、空気などの酸素含有混合ガス中から、酸素のみを取り出すことができる。固体電解質膜としては、特に限定されず、酸素を伝える性質のある固体電解質膜であればよいが、例えば、上述のイットリウム安定化ジルコニアやランタンガレート等を用いることができる。酸素含有混合ガス側電極の素材は特に限定されないが、例えばＮｉＯ等を用いることができる。

また、本発明は、前記酸素電極材料の焼結体からなる酸素電極を提供する。
この酸素電極は、８００℃程度の低温でも高い導電率と高い電極活性（低い分極抵抗）を有し、また長時間耐久性を有している。

また、本発明は、前記酸素電極と、固体電解質と、燃料電極とを備えた燃料電池を提供する。
この燃料電池は、８００℃程度の作動温度でも長時間、高い出力密度を維持することができる。

また、本発明は、前記酸素電極の一表面上に固体電解質材料を塗布し、熱処理を行って固体電解質を形成する工程と、前記固体電解質の一表面上に燃料電極材料を塗布し、熱処理を行って燃料電極を形成する工程とを含む燃料電池の製造方法を提供する。
また、本発明は、燃料電極の一表面上に固体電解質材料を塗布し、熱処理を行って固体電解質を形成する工程と、前記固体電解質の一表面上に前記酸素電極材料を塗布し、熱処理を行って酸素電極を形成する工程とを含む燃料電池の製造方法を提供する。
上記いずれかの製造方法を採用することにより、酸素電極、燃料電極、およびこれらに挟まれた固体電解質を備えた発電層において、酸素電極または燃料電極の厚さを発電層の強度部材（支持体）として十分な厚さとすることができるので、固体電解質を従来より薄膜化することが可能であり、燃料電池を例えば８００℃程度の低温で作動させる場合であっても、固体電解質の抵抗の増大を抑えることができる。

本発明によれば、ＬＳＭやＰＳＭと同等の耐久性を有し、かつ８００℃程度の温度においても高い導電率および高い電極活性（低い分極抵抗）を有するセラミックス材料、特に酸素電極及びその材料となるセラミックス材料が提供される。また、本発明は、８００℃程度の作動温度でも長時間、高い出力密度を維持することができる燃料電池およびその製造方法が提供される。

本発明のセラミックス材料は、以下の一般式で示した組成を有するペロブスカイト型の酸化物である。
Ｐｒ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｆｅ_ｙＯ_３
以下、このセラミックス材料をＰＳＣＦともいう。

本発明のＰＳＣＦにおいて、ｘが０．５を超えると、焼結体（酸素電極１４）の熱膨張係数が大きくなりすぎ、燃料電池の固体電解質１３の材料であるイットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」ともいう）等の安定化ジルコニアの熱膨張係数（約１０．２〜１０．３×１０^-6／Ｋ）との整合性がとりにくくなるので好ましくない。一方、ｘが０．１未満の場合、焼結体（酸素電極１４）の導電率が低くなるので好ましくない。従って、本発明のＰＳＣＦにおいて、ｘの範囲は０．１≦ｘ≦０．５とした。

ｙが０．９を超えると、焼結体（酸素電極１４）の導電率が低くなるので好ましくない。また、ｙが０．１未満の場合、Ｃｏの割合が多くなりすぎ、コスト高となるので好ましくない。従って、本発明のＰＳＣＦにおいて、ｙの範囲は０．１≦ｙ≦０．９とした。

本発明のセラミックス材料は、例えば固相混合法、アルコキシド法、または共沈法により調製することができる。
固相混合法を採用する場合は、それぞれの所定量の酸化プラセオジム、炭酸ストロンチウム、酸化コバルト及び酸化鉄の各粉末を水、エタノールなどの溶媒中で均一に混合した後に、所定温度で熱処理を施すことにより本発明のセラミックス材料が得られる。

共沈法を採用する場合は、所定量の硝酸プラセオジム、硝酸ストロンチウム、硝酸コバルト及び硝酸鉄を水に溶解し、この水溶液にアンモニア水を入れて沈殿を形成し、この沈殿をろ過して所定温度で熱処理を行うことにより本発明のセラミックス材料が得られる。
また、アルコキシド法の場合は、プラセオジム、ストロンチウム、コバルトおよび鉄の各成分のアルコキシドをアルコール中で混合し、これに水を加えて加水分解し、水酸化物ゾルを得る。これを乾燥、仮焼し、セラミックス材料粉末を得る。
こうして調製したセラミックス材料が、本発明の酸素電極材料として用いられる。

次に、図２を用いて本発明の酸素電極及び燃料電池の製造方法の一例について説明する。
作動温度が１０００℃程度の従来の燃料電池においては、発電層１１Ａ，１１Ｂを構成する層の中では固体電解質１３が最も厚く、強度部材（支持体）となっていた。しかし、８００℃程度の低温では固体電解質１３は抵抗が非常に大きくなるため、薄膜化する必要がある。このため、発電層１１Ａ，１１Ｂの強度を維持するためには、燃料電極１２または酸素電極１４のいずれかを厚くして強度部材（支持体）とする必要がある。この場合、燃料電極１２または酸素電極１４を、固体電解質１３より厚くしてもよい。
従って、従来はプレス法により成形したディンプルを有する板状の固体電解質１３の両面に燃料電極材料と酸素電極材料をそれぞれ塗布し、その後熱処理して発電層１１Ａ，１１Ｂを得ていたが、本実施形態では、以下の方法により発電層１１Ａ，１１Ｂを形成する。

まず、酸素電極１４を支持体とする場合は、上記酸素電極材料の粉末をドクターブレード法、プレス法により成形し、ディンプルを有する板状の酸素電極１４を得る。
次に、ＹＳＺ、エルビア安定化ジルコニア（以下、「ＥｒＳＺ」ともいう）、ルテシア安定化ジルコニア（以下、「ＬｕＳＺ」ともいう）、イッテルビア安定化ジルコニア（「ＹｂＳＺ」ともいう）、サマリア安定化ジルコニア（「ＳｍＳＺ」ともいう）等からなる固体電解質材料粉末を、ブチルカルビトール、テレピン油、ブタノール等の有機溶媒と共にロールミル等を用いて混練してペースト状にした後に、スクリーンプリント、スプレー等の手法により、酸素電極１４の片面に塗布する。その後、所定温度で熱処理を行う。

乾燥後、固体電解質材料の層の上に、ＮｉＯ／ＹＳＺ、ＮｉＯ／ＹＳＺ／ＺｒＴｉＯ_４、ＮｉＯ／ＹＳＺ／ＨｆＴｉＯ_４、ＮｉＯ／ＹＳＺ／ＺｒＳｉＯ_４、ＮｉＯ／ＹＳＺ／Ａｌ_２Ｏ_３等からなる燃料電極材料粉末が同様の手法で塗布される。
その後、熱処理により燃料電極材料を焼付けて、酸素電極１４からなる支持体の上に固体電解質１３と燃料電極１２が順次積層された発電層１１Ａ，１１Ｂが得られる。

燃料電極１２を支持体とする場合は、上記で例示したような燃料電極材料粉末をドクターブレード法、プレス法により成形し、ディンプルを有する板状の燃料電極１２を得た後に、その片面に上記と同様の方法で固体電解質材料を塗布し、これに熱処理を施すことにより、燃料電極１２からなる支持体の上に固体電解質１３が積層された膜を得る。その後、酸素電極材料を固体電解質１３上にスプレー法等の方法で塗布し、焼成し、支持体となる燃料電極１２に、固体電解質１３、酸素電極１４が順次積層された発電層１１Ｂが得られる。

図３に示すように、上記のように形成した発電層１１Ａ，１１Ｂをインターコネクタ１６Ａ〜１６Ｃを介して複数段積み重ねて、固体酸化物形燃料電池が製造される。

（実施例）
以下、本発明の実施例を説明する。
（８００℃における導電率の測定）
一般式Ｐｒ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｆｅ_ｙＯ_３で表されるセラミックス材料（ただし、ｘ及びｙは表１に示した値）の焼結体を調製した（試験Ｎｏ．１〜１８）。
原料粉末として、酸化プラセオジム、炭酸ストロンチウム、酸化コバルト及び酸化鉄を所定割合に配合した後、エタノール中でボールミルを用いて混合し、次に１３００℃において１０時間熱処理して、複合酸化物粉末を得た。次に、１００ｋｇ／ｃｍ² で一軸プレスして６０ｍｍφ×５ｍｍｔ程度の円板を得た。次に、１５００℃〜１７００℃の各条件において焼結して焼結体を得た。次に、円板焼結体から３×４×４０ｍｍのテストピースを加工し物性測定用サンプルとした。
テストピースに４本の白金リード線（間隔：約１０ｍｍ）を巻きつけ、８００℃において直流４端子法により測定した。
試料の組成（前記一般式におけるｘ及びｙの値）ならびに８００℃における試料の導電率の測定結果を表１に示す。

図４は、表１に示した測定結果から得られる、前記一般式のｙ値（Ｆｅ量）と焼結体の導電率の関係を示すグラフである。横軸はｙ値を、縦軸は８００℃における導電率（Ｓ／ｃｍ）を示している。
表１及び図４のグラフから、上記一般式で表されるセラミックス材料の焼結体は、Ｆｅが増加するにつれて導電率が若干下がるが、低温（８００℃）においても２００Ｓ／ｃｍ前後の高い導電率を有していることがわかる。従って、導電率の観点から、これらセラミックス材料の焼結体は８００℃程度で作動する燃料電池において酸素電極として好適に使用できると考えられる。

（測定温度の違いによる導電率の変化）
前記試験Ｎｏ．９と同様に、前記一般式においてｘ＝０．３、ｙ＝０．４として作製したセラミックス材料の焼結体について、測定温度を７００℃、８００℃、９００℃及び１０００℃とした以外は前記試験と同様の測定方法により、導電率を測定した（試験Ｎｏ．１９〜２２）。
測定結果を表２に示す。

表２に示した結果から、このセラミックス材料の焼結体は、７００℃から１０００℃の温度範囲にわたって導電率が略一定であることがわかる。従って、導電率の観点から、このセラミックス材料の焼結体は、１０００℃程度で作動する通常の燃料電池と同様に、８００℃程度で作動する燃料電池においても酸素電極として使用することができる可能性があると考えられる。

（出力密度の測定）
表３に示した組成に従い、酸素電極を支持体とする発電膜（試験Ｎｏ．２３）及び燃料電極を支持体とする発電膜（試験Ｎｏ．２４〜２６）を作製した。また、比較例として、酸素電極としてＬＳＭを用いて、電解質を支持体とする従来型の発電膜も作製した（試験Ｎｏ．２７）。
なお、表３中、「発電膜」の欄において「／」で区切られた３成分は、左から酸素電極、固体電解質、燃料電極の組成を示している。固体電解質及び燃料電極中のＹＳＺ、ＥｒＳＺ及びＬｕＳＺは、それぞれＹ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３及びＬｕ_２Ｏ_３が８ｍｏｌ％固溶した安定化ジルコニアである。燃料電極におけるＮｉとＹＳＺの割合は、Ｎｉが７０重量％、ＹＳＺが３０重量％とした。比較例の酸素電極のＬＳＭは、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３とした。
酸素電極を支持体とする場合には、酸素電極及び固体電解質の大きさは２３ｍｍφとし、酸素電極及び燃料電極の大きさはそれぞれ１０ｍｍφとした。また、酸素電極、固体電解質、燃料電極の３層のうち、支持体となる層の厚さは３００μｍとし、その他の２層の厚さはそれぞれ数十μｍとした。
固体電解質を支持体とする場合には、固体電解質の大きさは２３ｍｍφとし、酸素電極及び燃料電極の大きさはそれぞれ１０ｍｍφとした。また、酸素電極、固体電解質、燃料電極の３層のうち、支持体となる層の厚さは３００μｍとし、その他の２層の厚さはそれぞれ数十μｍとした。
この発電膜の燃料電極側に水素、酸素電極側に空気をそれぞれ大過剰となるように流通しながら８００℃で発電試験を実施し、出力密度を測定した。なお、酸素電極をＬＳＭとした比較例については、１０００℃で発電試験を実施し、出力密度を測定した。
測定結果を表３に示す。

表３に示した結果から、本発明のセラミックス材料の焼結体を酸素電極に用いた燃料電池は、８００℃の作動温度においても、従来のＬＳＭの焼結体を酸素電極に用いた燃料電池を１０００℃で作動させた場合より高い出力密度を有しているので、本発明のセラミックス材料の焼結体を用いた酸素電極は優れた電極活性を有しており、酸素電極として好適であることがわかる。また、特に固体電解質として高導電性のＥｒＳＺまたはＬｕＳＺを用いた発電膜は、非常に高い出力密度を有することがわかる。

（長時間耐久性の評価）
前記試験Ｎｏ．２４と同様の発電膜について、発電試験を開始してから５時間及び１０００時間経過後の出力密度を測定した。
測定結果を表４に示す。

表４に示した結果から、本発明のセラミックス材料の焼結体を酸素電極に用いた燃料電池は、８００℃の作動温度で長時間作動させても出力密度が保たれているので、本発明のセラミックス材料の焼結体を用いた酸素電極は優れた長時間耐久性を有していることがわかる。

固体酸化物形燃料電池の分解斜視図である。 図１のＡ−Ａ拡大図である。 図１の電池を組み立てた状態の断面図である。 一般式Ｐｒ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｆｅ_ｙＯ_３で表されるセラミックス材料のｙ値（Ｆｅ量）と焼結体の導電率の関係を示すグラフである。

符号の説明

１１ 発電層
１２ 燃料電極
１３ 固体電解質
１４ 酸素電極
１５Ａ，１５Ｂ ディンプル凸部
１６Ａ〜１６Ｃ インターコネクタ

Claims (6)

1. 一般式 Ｐｒ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｆｅ_ｙＯ_３
   （だだし、０．１≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．９）
   で表されるセラミックス材料。
2. 請求項１記載のセラミックス材料を含有する酸素電極材料。
3. 請求項２記載の酸素電極材料の焼結体からなる酸素電極。
4. 請求項３記載の酸素電極と、
   固体電解質と、
   燃料電極とを備えた燃料電池。
5. 請求項３に記載の酸素電極の一表面上に固体電解質材料を塗布し、熱処理を行って固体電解質を形成する工程と、
   前記固体電解質の一表面上に燃料電極材料を塗布し、熱処理を行って燃料電極を形成する工程とを含む燃料電池の製造方法。
6. 燃料電極の一表面上に固体電解質材料を塗布し、熱処理を行って固体電解質を形成する工程と、
   前記固体電解質の一表面上に請求項２に記載の酸素電極材料を塗布し、熱処理を行って酸素電極を形成する工程とを含む燃料電池の製造方法。

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