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JP2006500469A - 多層構造を有する衝撃補強剤とその製造方法、及びこれを含む熱可塑性樹脂 - Google Patents

多層構造を有する衝撃補強剤とその製造方法、及びこれを含む熱可塑性樹脂 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリカーボネート/ポリブチレンテレフタレートアロイ樹脂などのエンジニアリングプラスチック、又はポリ塩化ビニル樹脂に、優れた耐衝撃性及び着色性を付与する多層構造のアクリル系の衝撃補強剤に関するものであって、ａ）ビニル系単量体と親水性単量体を乳化共重合して製造されるシード；ｂ）前記シードを囲み、アルキル基の炭素数が２乃至８であるアルキルアクリレート系高分子を含有するゴム状コア；及びｃ）前記ゴム状コアを囲み、アルキル基の炭素数が１乃至４であるアルキルメタクリレート系高分子を含有するシェルを含む多層構造のアクリル系衝撃補強剤、その製造方法及びこれを含有する熱可塑性樹脂を提供する。

Description

本発明は、多段階乳化重合によって製造される多層構造のアクリル系衝撃補強剤とその製造方法、及びこの重合体を衝撃補強剤として含む熱可塑性樹脂に関するものである。
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性と電気的特性、及び耐熱性に優れた樹脂であるため、自動車を始めとして電気/電子製品成形品の製造に広く用いられている。しかし、ポリカーボネート樹脂は、それ自体は融点度が高く、成形性が不良であり、耐衝撃性の厚さ依存性が非常に大きいという短所を有しており、耐薬品性もまた不良である。したがって、ポリカーボネート（ＰＣ）の高い溶融粘度を補完するために、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）とＰＣとのアロイ（alloy）製品であるＰＣ/ＡＢＳを用いることもあり、ポリカーボネートの耐薬品性を補完するために、ポリブチレンテレフタレートのような樹脂を混合して用いることもある。
ヨーロッパ公開特許公報第４６５,７９２号は、ポリカーボネートの耐衝撃性を向上させ、顔料と共に用いた場合に均一な着色性を示すゴム質のアクリル系単量体を主成分とする重合体を製造し、この重合体をポリカーボネートに混合した樹脂組成物について開示している。しかし、このようなポリカーボネートは未だに耐衝撃性の改善効果は不充分な水準である。また、ポリカーボネートだけでなく、ポリブチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂などの熱可塑性樹脂に前記アクリル系重合体を衝撃補強剤として用いることもできるが、まだ耐衝撃性と着色性の均衡が不充分という問題点がある。
本発明は前記従来技術の問題点を考慮し、熱可塑性樹脂に含まれて優れた耐衝撃性を提供することができるように、多段階乳化重合によって製造されて多層構造を有するアクリル系衝撃補強剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、熱可塑性樹脂に含まれて熱可塑性樹脂に優れた耐衝撃性と共に着色性を均一に提供することができるアクリル系衝撃補強剤及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた耐衝撃性及び着色性を付与することができるアクリル系衝撃補強剤を含む熱可塑性樹脂を提供することにある。
本発明は前記目的を達成するために、
ａ）i）ビニル系単量体６５乃至９９.４重量部（シード単量体重量基準）；
ii）親水性単量体０.５乃至３０重量部（シード単量体重量基準）；及び
iii）架橋剤単量体０.１乃至５重量部（シード単量体重量基準）；を含有するビニル系単量体−親水性単量体の共重合体を含むシード０.５乃至４０重量部（組成物総重量基準）：
ｂ）i）アルキル基の炭素数が２乃至８であるアルキルアクリレート、又はジエン系単量体９５.０乃至９９.９重量部（コア単量体重量基準）；及び
ii）架橋剤単量体０.１乃至５.０重量部（コア単量体重量基準）；を含み、前記シードを囲むゴム状コア５０乃至８９.５重量部（組成物総重量基準）：並びに
ｃ）i）アルキル基の炭素数が１乃至４であるアルキルメタクリレート９５.０乃至９９.９重量部（シェル単量体重量基準）；及び
ii）架橋剤単量体０.１乃至５.０重量部（シェル単量体重量基準）；を含み、前記ゴム状コアを囲むシェル１０.０乃至４９.５重量部（組成物総重量基準）：
を含む多層構造のアクリル系衝撃補強剤を提供する。
また、本発明は、
ａ）i）ビニル系単量体６５乃至９９.４重量部（シード単量体重量基準）；
ii）親水性単量体０.５乃至３０重量部（シード単量体重量基準）；及び
iii）架橋剤単量体０.１乃至５重量部（シード単量体重量基準）；を含む単量体混合物を乳化重合で架橋反応させ、ビニル系単量体−親水性単量体の共重合体を含むシードラテックスを製造する段階：
ｂ）前記ａ）段階のシードラテックス０.５乃至４０重量部（組成物総重量基準）に、
i）アルキル基の炭素数が２乃至８であるアルキルアクリレート、又はジエン系単量体９５.０乃至９９.９重量部（コア単量体重量基準）；及び
ii）架橋剤単量体０.１乃至５.０重量部（コア単量体重量基準）；を含む単量体混合物５０乃至８９.５重量部（衝撃補強剤単量体重量基準）を加え、乳化重合してゴム状コアラテックスを製造する段階：並びに
ｃ）前記ｂ）段階のゴム状コアラテックス５０.５乃至９０重量部（衝撃補強剤単量体重量基準）に、
i）アルキル基の炭素数が１乃至４であるアルキルメタクリレート９５.０乃至９９.９重量部（シェル単量体重量基準）；及び
ii）架橋剤単量体０.１乃至５.０重量部（シェル単量体重量基準）；を含む単量体混合物１０.０乃至４９.５重量部（衝撃補強剤単量体重量基準）を加えて乳化グラフト重合し、ゴム状コアの外部にシェルを形成させて衝撃補強剤ラテックスを製造する段階：
を含む多層構造のアクリル系衝撃補強剤の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記多層構造のアクリル系衝撃補強剤を含む熱可塑性樹脂を提供する。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明者等は、多段階乳化重合によって製造される多層構造のアクリル系重合体が、ポリカーボネート（ＰＣ）及びＰＣ/ＰＢＴアロイを含むエンジニアリングプラスチックだけでなく、ポリ塩化ビニル樹脂の耐衝撃性と着色性を向上させることを見出して本発明を完成した。
このために本発明は、ａ）ビニル系単量体と親水性単量体を乳化共重合してシードラテックスを製造し、ｂ）アルキル基の炭素数が２乃至８であるアルキルアクリレート系単量体を前記シードラテックスに加え、乳化重合してゴム状コアラテックスを製造し、ｃ）アルキル基の炭素数が１乃至４であるアルキルメタクリレート系単量体を前記コアラテックスに加えて乳化グラフト重合し、ハードシェルを形成させることにより、シード、コア、及びシェルの多層構造を有するアクリル系衝撃補強剤を製造する。
本発明の特徴は、シード、コア、及びシェルの多層構造を有するアクリル系衝撃補強剤であり、ガラス転移温度の高いビニル系単量体と親水性単量体の共重合体を重合シードとして用いることである。特に、シードに含まれている架橋剤の量と親水性共単量体の量、及び乳化剤の量によってシードラテックスの架橋度と極性、及び粒子の大きさを調節してアクリル系衝撃補強剤を製造することにより、これを含むポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＣ/ＰＢＴアロイなどのエンジニアリングプラスチック、及びポリ塩化ビニル樹脂のような熱可塑性樹脂に優れた耐衝撃性と着色性を付与する。
前記ゴム状コアに含まれているシードは、比較的ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くて無極性であるスチレン単量体のようなビニル系単量体と、極性のアクリロニトリル、メチルメタクリレート、又は極性でありながらガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下であるエチルアクリレートなどの親水性単量体とを共重合することによって、シードの極性とガラス転移温度を調節することができる。その他にもヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基などのような官能基を含んでいる単量体、例えば、メタクリル酸、ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどとスチレン単量体を共重合すれば、官能基を含むシードラテックスを製造することができる。また、シード粒子の架橋剤量と乳化剤量によって架橋度とゲル（gel）の含量、粒子の大きさを調節することができる。このようなシードより製造される多層構造のアクリル系衝撃補強剤は、ポリカーボネートを始めとするエンジニアリングプラスチックの耐衝撃性と着色性の向上を提供する。
以下、シードについて説明する。
本発明のシードは、ガラス転移温度が室温以上であるスチレンのようなビニル系単量体と極性単量体を共重合して製造し、これをアクリル系重合体の重合シードとして用いる。このようなシードは、架橋剤の量と親水性共単量体の量、乳化剤の量によってシード粒子の架橋度と極性、粒子の大きさを調節することにより、熱可塑性樹脂に対し優れた耐衝撃性と着色性を提供するアクリル系衝撃補強剤として製造することができるようにする。
このために本発明のシードは、
シード単量体の合計１００重量部を基準に、
i）ビニル系単量体６５乃至９９.４重量部；
ii）前記i）のビニル系単量体と共重合可能な親水性共単量体０.５乃至３０重量部；及び
iii）架橋剤単量体０.１乃至５重量部；
を適当量の水中で乳化重合によって架橋反応させ、ビニル系単量体−親水性単量体の共重合体を含むシードラテックスを製造する。前記架橋反応では、通常の重合開始剤、乳化剤、又は電解質が用いられることができる。
前記単量体組成の範囲はアクリル系衝撃補強剤の基本物性に寄与するものであって、各単量体の組成範囲を超えると、耐衝撃性及び着色性に優れた多層構造の衝撃補強剤を得るのが難しくなる。
このようなシードラテックスは粒径が４０乃至２００ｎｍに製造されるのが、以後の段階の重合及びグラフトに有利である。
前記i）のビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及び３,４−ジクロロスチレンからなる群より選択するのが好ましい。
前記ii）の親水性単量体は、前記i）のビニル系単量体と共重合体を形成することができる単量体であって、エチルアクリレートのようなアルキルアクリレート；メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなアルキルメタクリレート；メタクリル酸；アクリロニトリル；及びメタクリロニトリルからなる群より選択するのが好ましい。
前記iii）の架橋剤単量体は、ジビニルベンゼン、３−ブタンジオールジアクリレート、１,３−ブタンジオールジメタクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、及びテトラエチレングリコールジメタクリレートからなる群より選択することができる。特に、ビニル系単量体の架橋度を効率的に高めるためにジビニルベンゼンを用いるのが良い。
以下、ゴム状コアについてより詳細に説明する。
本発明のゴム状コアは、前記で製造されたビニル系単量体−親水性単量体の共重合体を含むシードラテックス０.５乃至４０重量部に、
コア単量体１００重量部を基準に、
i）アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレート又はジエン系単量体９５.０乃至９９.９重量部；及び
ii）架橋剤単量体０.１乃至５.０重量部；
を含む単量体混合物５０乃至８９.５重量部を加え、乳化重合してゴム状コアラテックスを製造する。前記乳化重合は、通常の乳化剤又は重合開始剤を用いることができるのはもちろんである。
前記ゴム状コア中に用いられるポリアルキルアクリレートは、ガラス転移温度が２５℃より低くて本発明の衝撃補強剤に耐衝撃性を付与し、重合の後は分子内に二重結合が残留しないので、紫外線による高分子の分解とそれに伴う衝撃強度の低下を防止できる。また、コア物質は、アルキルアクリレートの以外にも少なくとも二つの非共役（non-conjugated）炭素−炭素二重結合を有する、１,３−ブタジエンのようなジエン系単量体を用いることができる。
前記アルキルアクリレートは、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群より選択されることができる。また、ガラス転移温度を調節するために、メチルメタクリレートのようなアリルメタクリレートを補助単量体として、コアの単量体の合計１００重量部を基準に５重量部未満で添加することもできる。
したがって、ゴム状コアは、炭素数２乃至８のアルキルアクリレート、及びジエン系単量体からなる群より選択される単量体と、前記シード単量体を含む重合体になる。
また、ゴム状コアの架橋剤単量体はラテックス（latex）の安定性を維持させるだけでなく、加工中にマトリックスの中で衝撃補強剤がその構造を維持するように補助する役割を果たす。ゴム状コアの架橋が不充分であるとラテックスの安定性が確保できなくなるだけでなく、マトリックスの中で均一な分散が起こらないため、衝撃強度と耐候性の低下を来し、ゴムの架橋度が過度に高い場合にも衝撃強度が低下する。したがって、架橋剤単量体は、本発明のコア層で用いられる単量体中の０.１乃至５.０重量部を用いるのが良い。架橋剤単量体の含量が全体単量体対比０.１重量部未満であると、加工中に粒子がその形状を維持し難くなり、５.０重量部を超えて用いると、コアが脆性（brittle）を示すために衝撃補強効果が低下する。
このようなゴム状コアの架橋剤単量体は、３−ブタンジオールジアクリレート、１,３−ブタンジオールジメタクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、及びジビニルベンゼンからなる群より選択される単量体を用いることができる。
前記ゴム状コアを形成製造する段階で製造される重合体は、ガラス転移温度が２５℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。
前記ゴム状コアを重合する際の単量体の投入方法には様々な方法があるが、特に、前記ｂ）段階の乳化液は、ｉ）乳化液中のガラス転移温度の相対的に高い単量体の含量を次第に増加させながら反応器内部に投入するパワーフィーディング方法で投入するか、ii）一時に投入するか、iii）連続的に投入するか、又はiv）単量体を溶解する溶媒と共に１乃至２時間にかけて連続的にシードラテックスに投入するのが好ましい。
以下、シェルの製造についてより詳細に説明する。
本発明のシェルの製造は、
前記ｂ）段階のゴム状コアラテックス５０.５乃至９０重量部に、
シェル単量体の合計１００重量部を基準に、
i）アルキル基の炭素数が１乃至４であるアルキルメタクリレート９５.０乃至９９.９重量部；及び
ii）架橋剤単量体０.１乃至５.０重量部；
を含む単量体混合物１０.０乃至４９.５重量部を添加して乳化グラフト重合し、ゴム状コアの外部にシェルを形成させて衝撃補強剤ラテックスを製造する。前記乳化グラフト重合は、通常の乳化剤又は重合開始剤を用いることができるのはもちろんである。
このようなシェルは、ポリカーボネート樹脂と相溶性のあるメチルメタクリレートのようなアルキルアクリレート単量体をコア表面にグラフト重合することによって製造される。特に、メチルメタクリレートは、マトリックスとの相溶性が優れているだけでなく、比較的高いガラス転移温度を有していて、ラテックスの凝集特性を向上させる役割を果たす。
前記シェルは、必要に応じてアルキルメタクリレートだけでなく、官能基を有する単量体少量をさらに添加してグラフト重合することによって製造することができる。具体的には、シェル成分のガラス転移温度を調節するために、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート、又はスチレンなどの補助単量体を用いることもできる。マトリックスとの相溶性を増加させるために、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体を用いることもできる。このような補助単量体は１種以上選択して用いることもでき、シェルの単量体の合計１００重量部を基準に、０.５乃至１０重量部内で混合して用いるのが好ましい。
また、シェル重合に用いられる架橋剤単量体は、前記ゴム状コアを重合する際に用いられるものと同一なものを用いることができ、その作用も同一である。
本発明の各段階で用いられる乳化剤は、よく知られている様々な種類の乳化剤を単独あるいは混合して用いることができるが、マトリックス高分子との関係を考慮し、脂肪酸塩のような弱酸のアルカリ金属塩を用いるのが好ましい。
本発明の各段階で用いられる重合開始剤は、反応を招くことができるいずれの化合物の使用も可能である。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、アゾビスブチロニトリル、ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、及びドデシルベンゼンスルホン酸などを用いることができ、シード、コア、シェルの単量体の特徴により、又は系の安定性により、過硫酸塩系とヒドロパーオキシド系、又はドデシルベンゼンスルホン酸などの開始剤を用いることができる。
本発明の方法で製造された衝撃補強剤ラテックスは、最終的に凝集される。凝集は、イオン交換水を添加して最終ラテックスの固形分含有率を１５重量％以下に低くした後、塩酸又は硫酸を用いて凝集し、凝集された混合物を９０℃以上に昇温して熟成させた後に冷却する。これをイオン交換水で洗浄して濾過した後、乾燥過程を経て衝撃補強剤を収得する。
このようにして製造された多層構造の衝撃補強剤は、粒径が１００乃至６００ｎｍであり、ポリカーボネートを始めとするエンジニアリングプラスチックの耐衝撃性と着色性の向上を図る。
本発明で提供するポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート/ポリブチレンテレフタレートアロイ樹脂、及びポリ塩化ビニル樹脂のような熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂８０乃至９９.５重量部；及び前記多層構造のアクリル系衝撃補強剤０.５乃至２０重量部；を含有して優れた耐衝撃性と着色性を示す。
本発明の多層構造を有する衝撃補強剤を含有する熱可塑性樹脂は、押出成形、射出成形、圧縮成形などのような通常の成形方法を用い、適切な温度（ポリカーボネート樹脂である場合は２１０乃至２９０℃）で所望の形態の製品に成形できる。このような適切な成形物は、自動車の外装材、事務設備、電気器具、携帯電話などのハウジング部分に応用されることができる。
以下の実施例及び比較例を通じて本発明をより詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためものであって、本発明はこれらだけに限定されない。
実施例１
（シードラテックスの製造）
イオン交換水９７０.６０ｇを反応器内部に投入し、反応器は窒素洗浄すると共に温度を７５℃まで上昇させた。イオン交換水の温度が７５℃に到達した時、脂肪酸カリウム塩１.５ｇ、重炭酸ナトリウム２.５ｇと共にスチレン（ＳＴ）８２.７５ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）１４.２５ｇ、アリルメタクリレート（ＡＭ）２.０ｇ、ジビニルベンゼン１.０ｇを一時に投入した。
反応器内の温度が７０℃に安定化した時、過硫酸カリウムを投入して重合を開始した。窒素洗浄は反応が終結されるまで連続的に行った。
重合されたラテックス粒径を、レーザー光散乱装置であるＮＩＣＯＭＰを用いて測定した結果、１３５ｎｍであった。
（ゴム状コアの形成段階）
コア重合は、単量体乳化液をパワーフィーディングする方法により反応器に投入して製造した。
まず、前記で製造されたシード比率が全体の衝撃補強剤１００重量部に対して１０重量部になるように取って反応器に投入し、反応器の温度を７０℃に維持させた。同時に、別途に２種類の乳化液を製造するが、乳化液１は、タンク１にブチルアクリレート（ＢＡ）４８.５２ｇとアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０.１８ｇ、脂肪酸カリウム塩０.５７ｇにイオン水を加え、攪拌して製造した（固形分含量６０重量％）。乳化液２は、タンク２にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）４.９８ｇとアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０.０２ｇ、脂肪酸カリウム塩０.０６ｇにイオン水を加え、攪拌して製造した（固形分含量６０重量％）。
前記で製造された乳化液２を一定の速度で乳化液１に投入して混合すると同時に、このように連続的に組成が変わる乳化液１（投入された乳化液２を含む）を反応器内部に２時間にかけて連続的に投入した。
イオン交換水４０.２ｇ、ＦＥＳ（硫酸鉄）０.００８ｇ、ＥＤＴＡ（ジソジウムエチレンジアミンテトラアセテート）０.１４３ｇ、ＳＦＳ（ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム）０.２５ｇ、及びｔ−ブチルヒドロパーオキシド０.０７ｇは、タンク１の単量体が反応器に投入され始めてから終わるまで、引続き反応器内に投入されるように装置設定した。但し、ＦＥＳ、ＥＤＴＡ、及びＳＦＳは３重量％濃度の水溶液状態で反応器に投入されるようにし、反応は終結されるまで窒素気流下で行われるようにした。
反応が終結された後には、１時間熟成段階を経るようにした。
（シェルの形成段階）
反応器に、イオン交換水２０.０ｇとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２９.８６８ｇ、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）０.０１９５ｇ、及びジビニルベンゼン０.０５４ｇを投入し、ＳＦＳ０.２０ｇ及びｔ−ブチルヒドロパーオキシド０.０５ｇを引続き投入して反応を開始した。但し、ＦＥＳ、ＥＤＴＡ、及びＳＦＳは３重量％濃度の水溶液状態で反応器に投入し、反応が終わるまで窒素気流下で行った。このように製造されたラテックスＡの最終粒径は、レーザー光散乱装置であるＮＩＣＯＭＰを用いて測定した結果、２９５ｎｍであった。
（衝撃補強剤粉末の製造）
前記で製造されたラテックスにイオン交換水を添加して最終固形分含有率を１５重量％未満に低くした後、これに２重量％濃度の塩酸又は硫酸を徐々に投入した。このようにして製造されたスラリー形態の混合物を９０℃以上まで昇温して熟成させた後、冷却した。これをイオン交換水で洗浄して濾過した後、乾燥過程を経て粉末状態の衝撃補強剤を収得した。
実施例２
シードラテックスの製造時、スチレン（ＳＴ）とアクリロニトリル（ＡＮ）の重量を各々６８.５ｇと２８.５ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同一な方法で衝撃補強剤を製造した。
実施例３
シードラテックスの製造時、スチレン（ＳＴ）とアクリロニトリル（ＡＮ）の重量を各々５４.２５ｇと４２.７５ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同一な方法で衝撃補強剤を製造した。
実施例４〜６
シードラテックスの製造時、アクリロニトリル（ＡＮ）の代りにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を用いたことを除いては、各々実施例１、２、及び３と同一な方法で衝撃補強剤を製造した。
実施例７〜１２
ゴム状コアの重合時、単量体を乳化液の形態でパワーフィーディングする代わりに、乳化剤を投入した後で単量体を一時に投入する方法で重合したことを除いては、各々実施例１乃至６と同一な方法で衝撃補強剤を製造した。
実施例１３〜１８
ゴム状コアの重合時、単量体を乳化液の形態でパワーフィーディングする代わりに、乳化液１と乳化液２の混合液を２時間にかけて投入する方法で重合したことを除いては、各々実施例１乃至６と同一な方法で衝撃補強剤を製造した。
実施例１９〜２４
ゴム状コアの重合時、ブチルアクリレートとメチルメタクリレートの混合液をそれと同一な重量のトルエンと混合し、これに乳化剤を投入した溶液を１時間２０分にかけてシードラテックスの入っている反応器に投入して重合した。この時、シードラテックスが入っている反応器には、実施例１で用いたものと同一な量のＦＥＳ、ＥＤＴＡ、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、イオン交換水で満たした。その他の重合方法は、各々実施例１乃至６と同一にして衝撃補強剤を製造した。また、シェル重合の完了後、ロータリ蒸発器（rotary evaporator）を用いてトルエンを除去した後で凝集過程を行った。
実施例２５〜３０
シードラテックスの重合時、重合開始剤として過硫酸カリウムの代りにｔ−ブチルヒドロパーオキシド（ＴＢＨＰ）を用いたことを除いては、各々実施例１乃至６と同一な方法で衝撃補強剤を製造した。
実施例３１〜３６
シェルの重合時、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の使用量の５重量％をエチルアクリレート（ＥＡ）で代替して重合したことを除いては、各々実施例１乃至６と同一な方法で衝撃補強剤を製造した。
実施例３７
ゴム状コアの重合時、ブチルアクリレート（ＢＡ）の代りに１,３−ブタジエン（ＢＤ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同一な方法で衝撃補強剤を製造した。
比較例１
シードラテックスの重合時、単量体としてスチレン（ＳＴ）単独９７.０ｇを用いたことを除いては、前記実施例１と同一な方法で衝撃補強剤を製造した。
比較例２
シードラテックスの重合時、単量体としてブチルアクリレート（ＢＡ）の代わりにスチレン（ＳＴ）８２.７５ｇ及びアクリロニトリル（ＡＮ）１４.２５ｇを用いたことを除いては、前記実施例１と同一な方法で衝撃補強剤を製造した。
比較例３
シードラテックスの重合時、単量体としてブチルアクリレート（ＢＡ）単独９７.０ｇを用いたことを除いては、前記実施例１と同一な方法で衝撃補強剤を製造した。
比較例４
シードラテックスの重合時、単量体として１,２−ブタジエン（ＢＤ）単独９７.０ｇを用いたことを除いては、前記実施例１と同一な方法で衝撃補強剤を製造した。
比較例５
ゴム状コアの重合時、単量体をパワーフィーディングする代わりに、乳化剤を投入した後で単量体を各々一時に投入する方法で重合したことを除いては、比較例１と同一な方法で衝撃補強剤を製造した。
比較例６
ゴム状コアの重合時、単量体をパワーフィーディングする代わりに、乳化液１と乳化液２の混合液を２時間にかけて投入する方法で重合したことを除いては、前記比較例１と同一な方法で衝撃補強剤を製造した。
比較例７
ゴム状コアの重合時、ブチルアクリレートとメチルメタクリレートの混合液をそれと同一な重量のトルエンと混合し、これに乳化剤を投入した溶液を１時間２０分にかけてシードラテックスの入っている反応器に投入して重合した。この時、シードラテックスが入っている反応器には、比較例２で用いたものと同一な量のＦＥＳ、ＥＤＴＡ、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド及びイオン交換水で満たした。その他の重合方法は前記比較例２と同一にして衝撃補強剤を製造した。また、シェル重合の完了後、ロータリ蒸発器を用いてトルエンを除去した後で凝集させた。
実施例３８
（ポリカーボネート（ＰＣ）系熱可塑性樹脂の製造）
乾燥されたポリカーボネート（ＬＵＰＯＹ ＨＩ １００２ＭＬ）１００重量部と、前記各々の実施例で製造された多層構造の衝撃補強剤３重量部、その他に加工添加剤０.５重量部と顔料０.０２重量部を混合し、Ｗ/Ｐ ＺＳＫ ４０Φ押出機を用いて押出してペレット（pellet）を得た。
このペレットを約２８０℃のＢａｔｔｅｎ ７５Ｔ射出機で射出した後、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規格によるアイゾッド（Izod）衝撃試片を作った。着色性は肉眼評価を行った。
評価結果は、衝撃補強剤として比較例１乃至７の衝撃補強剤を用いた結果と共に下記表１乃至５に示した。下記表において記載の着色性評価結果の符号○は優秀、△は普通、Ｘは不良を示す。
Figure 2006500469
Figure 2006500469
Figure 2006500469
Figure 2006500469
Figure 2006500469
 実施例３９
（ＰＣ/ＰＢＴアロイ熱可塑性樹脂の製造）
ＰＣ/ＰＢＴアロイ樹脂（ＬＵＰＯＸ ＴＥ−５０００Ｇ）１００重量部、前記実施例１の多層構造の衝撃補強剤８重量部、加工添加剤０.５重量部、及び顔料０.０２重量部を混合し、Ｗ/Ｐ ＺＳＫ ４０Φ押出機で押出してペレットを得た。このペレットを約２８０℃のＢａｔｔｅｎ ７５Ｔ射出機で射出した後、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規格によるアイゾッド（Izod）衝撃試片を作った。着色性を目視にて評価した。
評価結果は、衝撃補強剤として比較例１の衝撃補強剤を用いた結果と共に下記表６に示した。下記表６において○は優秀、△は普通、Ｘは不良を示す。
Figure 2006500469
 実施例４０
（ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系熱可塑性樹脂の製造）
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ；ＬＧ化学製造ＬＳ−１００、重合度＝１０００）１００重量部、熱安定剤（ＤＬＰ）４.０重量部、ステアリン酸カルシウム（Ｃａ−Ｓｔ）０.９重量部、ポリエチレンワックス（ＰＥ Ｗａｘ）１.３６重量部、加工助剤（ＬＧ化学製造ＰＡ−８２１）１.０重量部、ＣａＣＯ３５.０重量部、ＴｉＯ２４.０重量部を常温で混練器に投入した後、１０００ｒｐｍで１１５℃まで昇温しながら混練させた。１１５℃に到達すれば４００ｒｐｍに低くした後、４０℃まで冷却させてマスターバッチ（master batch）を完成した。
前記マスターバッチに実施例１の多層構造の衝撃補強剤を６重量部添加した後、２ロールミルを用いて１９０℃で７分間圧延（milling）して、０.６ｍｍのシート（sheet）に製造した。
前記シートを１５０×２００ｍｍの大きさに裁断した後、圧延方向を一定にして３×１７０×２２０ｍｍのモールドに積層した。１９０℃の加熱プレスを用いて８分間予熱（０.５Ｋｇ）、４分間圧縮（１０Ｋｇ）、及び３分間冷却（１０Ｋｇ）して３ｍｍ厚さの試片を製造した。
前記のように製作された試片は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規格によって精巧に切断してアイゾッド（Izod）衝撃試験片を作った。
評価結果は、衝撃補強剤として比較例１の衝撃補強剤を用いた結果と共に下記表７に示した。
Figure 2006500469
 本発明のアクリル系衝撃補強剤は、ビニル系単量体と親水性単量体の共重合体をシードとして用い、多段階乳化重合によって製造された多層構造の重合体であって、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＣ/ＰＢＴアロイなどのエンジニアリングプラスチックだけでなく、ポリ塩化ビニル樹脂に添加されて優れた耐衝撃性及び着色性を付与する。また、前記多層構造の衝撃補強剤を含む熱可塑性樹脂は優れた耐衝撃性と着色性を示す。
本発明が好ましい形態を参照しながら詳細に説明されたが、添付のクレームで述べられた本発明の思想と範囲から遊離することなしに、当業者は種々の改変と置換が可能であることを認識できるであろう。

Claims (15)

  1. ａ）i）ビニル系単量体６５乃至９９.４重量部（シード単量体重量基準）；
    ii）親水性単量体０.５乃至３０重量部（シード単量体重量基準）；及び
    iii）架橋剤単量体０.１乃至５重量部（シード単量体重量基準）；を含有するビニル系単量体−親水性単量体の共重合体を含むシード０.５乃至４０重量部（組成物総重量基準）：
    ｂ）i）アルキル基の炭素数が２乃至８であるアルキルアクリレート、又はジエン系単量体９５.０乃至９９.９重量部（コア単量体重量基準）；及び
    ii）架橋剤単量体０.１乃至５.０重量部（コア単量体重量基準）；を含み、前記シードを囲むゴム状コア５０乃至８９.５重量部（組成物総重量基準）：並びに
    ｃ）i）アルキル基の炭素数が１乃至４であるアルキルメタクリレート９５.０乃至９９.９重量部（シェル単量体重量基準）；及び
    ii）架橋剤単量体０.１乃至５.０重量部（シェル単量体重量基準）；を含み、前記ゴム状コアを囲むシェル１０.０乃至４９.５重量部（組成物総重量基準）：
    を含む多層構造のアクリル系衝撃補強剤。
  2. 前記ａ）i）のビニル系単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及び３,４−ジクロロスチレンからなる群より選択される、請求項１に記載の多層構造のアクリル系衝撃補強剤。
  3. 前記ａ）ii）の親水性単量体が、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルからなる群より選択される、請求項１に記載の多層構造のアクリル系衝撃補強剤。
  4. 前記ａ）iii）の架橋剤単量体が、ジビニルベンゼン、３−ブタンジオールジアクリレート、１,３−ブタンジオールジメタクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、及びテトラエチレングリコールジメタクリレートからなる群より選択される、請求項１に記載の多層構造のアクリル系衝撃補強剤。
  5. 前記ｂ）i）のアルキルアクリレートが、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群より選択される、請求項１に記載の多層構造のアクリル系衝撃補強剤。
  6. 前記ｂ）i）のジエン系単量体が１,３−ブタジエンである、請求項１に記載の多層構造のアクリル系衝撃補強剤。
  7. 前記ｂ）ii）及びｃ）ii）の架橋剤単量体が、３−ブタンジオールジアクリレート、１,３−ブタンジオールジメタクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、及びジビニルベンゼンからなる群より選択される、請求項１に記載の多層構造のアクリル系衝撃補強剤。
  8. 前記ｃ）のシェルは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びスチレンからなる群より選択される補助単量体を、シェルの単量体の合計１００重量部を基準に０.５乃至１０重量部追加的に含有する、請求項１に記載の多層構造のアクリル系衝撃補強剤。
  9. 前記ゴム状コアのガラス転移温度が２５℃以下である、請求項１に記載の多層構造のアクリル系衝撃補強剤。
  10. 前記アクリル系衝撃補強剤のラテックスの粒径が１００乃至６００ｎｍである、請求項１に記載の多層構造のアクリル系衝撃補強剤。
  11. ａ）i）ビニル系単量体６５乃至９９.４重量部（シード単量体重量基準）；
    ii）親水性単量体０.５乃至３０重量部（シード単量体重量基準）；及び
    iii）架橋剤単量体０.５乃至５重量部（シード単量体重量基準）；を含む単量体混合物を乳化重合で架橋反応させ、ビニル系単量体−親水性単量体の共重合体を含むシードラテックスを製造する段階：
    ｂ）前記ａ）段階の共重合体０.５乃至４０重量部（組成物総重量基準）を含むシードラテックスに、
    i）アルキル基の炭素数が２乃至８であるアルキルアクリレート、又はジエン系単量体９５.０乃至９９.０重量部（コア単量体重量基準）；及び
    ii）架橋剤単量体０.１乃至５.０重量部（コア単量体重量基準）；を含む単量体混合物５０乃至８９.５重量部（コア単量体重量基準）を加え、乳化重合してゴム状コアラテックスを製造する段階：並びに
    ｃ）前記ｂ）段階のゴム状コアを含むゴム状コアラテックス５０.５乃至９０重量部（組成物総重量基準）に、
    i）アルキル基の炭素数が１乃至４であるアルキルメタクリレート８５.０乃至９９.４重量部（シェル単量体重量基準）；及び
    ii）架橋剤単量体０.１乃至５.０重量部（シェル単量体重量基準）；を含む単量体混合物１０.０乃至４９.５重量部（組成物総重量基準）を加えて乳化グラフト重合し、ゴム状コアの外部にシェルを形成させる段階：
    を含む多層構造のアクリル系衝撃補強剤の製造方法。
  12. 前記ａ）段階で製造されるシードラテックスの粒径が４０乃至２００ｎｍである、請求項１１に記載の多層構造のアクリル系衝撃補強剤の製造方法。
  13. 前記ｂ）段階の乳化液は、ｉ）乳化液中のガラス転移温度の相対的に高い単量体の含量を次第に増加させながら反応器内部に投入するパワーフィーディング方法で投入されるか、ii）一時に投入されるか、iii）連続的に投入されるか、又はiv）単量体を溶解する溶媒と共に１乃至２時間にかけて連続的に投入される、請求項１１に記載の多層構造のアクリル系衝撃補強剤の製造方法。
  14. 前記ｃ）段階の乳化液は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びスチレンからなる群より選択される補助単量体を、シェルの単量体の合計１００重量部を基準に０.５乃至１０重量部追加的に含む、請求項１１に記載の多層構造のアクリル系衝撃補強剤の製造方法。
  15. ａ）ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートのアロイ樹脂、及びポリ塩化ビニル樹脂からなる群より選択されるマトリックス樹脂８０乃至９９.５重量部；及び
    ｂ）請求項１に記載の多層構造のアクリル系衝撃補強剤０.５乃至２０重量部；
    を含む熱可塑性樹脂。
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