JP2000248142A

JP2000248142A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000248142A
Application number: JP11052829A
Authority: JP
Inventors: Takao Hasegawa; 孝雄長谷川; Koichi Ito; 伊藤　　公一
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-03-01
Filing date: 1999-03-01
Publication date: 2000-09-12

Abstract

(57)【要約】【課題】ヘイズと色調外観の温度依存性、流動性、成
形加工性に優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】 C1-4アルキルメタクリレート40％以上の単量体100部
と、架橋剤、グラフト交叉剤各0.1-5部とを重合した最
内層重合体(a1)、重合体(a1)の存在下にC1-8アルキルメタクリレー
ト70-90％、芳香族ビニル単量体10-30％の単量体100部
と、架橋剤、グラフト交叉剤各0.1-5部とを重合した中
間層重合体(a2)、及び重合体(a1)(a2)の存在下にC1-4アル
キルメタクリレート50％以上の混合物を重合した最外層重合体(a
3)から成り、平均粒子径0.05-0.09um、グラフト率10-29
％のアクリル系多層構造共重合体(A)からなり、アルカ
リ土類金属の含有量が350ppm以下の樹脂組成物；並び
に、この樹脂組成物とMMA50％以上のメタクリル樹脂(B)
とを含み、アルカリ土類金属の含有量が350ppm以下の樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系多層構
造共重合体または更にメタクリル樹脂を主成分として含
む樹脂組成物に関する。この樹脂組成物は、例えばラン
プレンズ等の材料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、屋外用途におけるメタクリル
樹脂の耐溶剤性や耐衝撃性を向上する為に、ジエン系ゴ
ムやアクリル系ゴム等のエラストマー成分の使用が有効
であることが知られている。このうち、ジエン系ゴムは
耐候性が悪いので、アクリル系の多層構造グラフトゴム
が多用されており、多くの提案もなされている。

【０００３】例えば、特公昭５８−１６９４号公報に
は、硬質−軟質−硬質の３層を基本構造とし、各層間に
中間層を有するアクリル系多層構造グラフトゴムが提案
されている。また、特公昭６２−４１２４１号公報に
は、軟質−硬質−軟質−硬質の４層構造からなるアクリ
ル系多層構造グラフトゴムが提案されている。さらに、
特開昭５７−８５８４３号公報、特開平５−３２０４５
７号公報、および、特開平７−２８６０８４号公報に
は、粒径と組成、粒径と組成とグラフト率、および、ゴ
ム層厚みとグラフト率等を規定した硬質−軟質−硬質の
３層構造からなるアクリル系多層構造グラフトゴムが提
案されている。

【０００４】しかしながら、これらアクリル系多層構造
グラフトゴムは、メタクリル樹脂の外観、耐候性等の特
性を維持したまま耐溶剤性等を向上させることを目的と
したものであるが、これらをメタクリル樹脂に配合して
得た樹脂組成物は、環境温度が変化した場合、メタクリ
ル樹脂とアクリル系多層構造グラフトゴムとの屈折率差
や、アクリル系多層構造グラフトゴム中に含有される不
純物の影響から、ヘイズ、黄味等の外観が温度によって
変化する、いわゆる色調外観の温度依存性が大きいとい
う欠点がある。

【０００５】また、アクリル系多層構造グラフトゴムを
含有するメタクリル樹脂組成物を製品化する手段として
は、一般に射出成形やシーティング等の方法が用いら
れ、成形加工技術の進歩と共に、材料そのものの流動性
等、溶融特性が求められるようになってきた。しかし、
硬質アクリル樹脂にアクリル系多層構造グラフトゴムを
配合すると、溶融樹脂の流動性が低下してしまい、その
結果、加工中の成形温度幅が狭くなり、加工性が悪化す
るという問題がある。さらに、流動性が低下すると成形
時に成形歪みが残り易く、成形歪みに起因する耐溶剤ク
ラック性が悪化するという問題もある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した各
従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、メタ
クリル樹脂本来の特性である透明性を維持したまま、ヘ
イズと色調外観の温度依存性が小さく、広い環境下にお
ける使用が可能であり、且つ耐溶剤クラック性にも優
れ、しかも良好な流動性を有し、多様な成形加工技術に
も対応し得る加工性に優れた樹脂組成物を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、アクリル樹脂
に配合するアクリル系ゴムとして特定の組成並びに構造
を有するアクリル系多層構造共重合体を用い、かつアル
カリ土類金属の含有量を特定の値以下にすることによ
り、非常に優れた結果が得られることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、アルキル基の炭素数が
１〜４のアルキルメタクリレート４０〜１００重量％、
アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０
〜６０重量％、および、その他の共重合可能な単量体０
〜２０重量％からなる単量体または単量体混合物１００
重量部と、架橋剤０.１〜５重量部と、グラフト交叉剤
０.１〜５重量部とを重合して得られる最内層重合体
（ａ１）、最内層重合体（ａ１）の存在下に、アルキル
基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０
重量％、芳香族ビニル単量体１０〜３０重量％、およ
び、その他の共重合可能な単量体０〜２０重量％からな
る単量体混合物１００重量部と、架橋剤０.１〜５重量
部と、グラフト交叉剤０.１〜５重量部とを重合して得
られる中間層重合体（ａ２）、ならびに、最内層重合体
（ａ１）および中間層重合体（ａ２）の存在下に、アル
キル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０
〜１００重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキ
ルアクリレート０〜５０重量％、および、その他の共重
合可能な単量体０〜２０重量％からなる単量体または単
量体混合物を重合して得られる最外層重合体（ａ３）か
ら成る、平均粒子径が０.０５〜０.０９μｍ、グラフト
率が１０〜２９％であるアクリル系多層構造共重合体
（Ａ）からなり、アルカリ土類金属の含有量が３５０ｐ
ｐｍ以下である樹脂組成物である。

【０００９】さらに本発明は、上記の樹脂組成物と、メ
チルメタクリレートを主成分とするメタクリル樹脂
（Ｂ）とを含み、アルカリ土類金属の含有量が３５０ｐ
ｐｍ以下である樹脂組成物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。

【００１１】本発明の樹脂組成物が含有するアクリル系
多層構造共重合体（Ａ）は、最内層重合体（ａ１）、中
間層重合体（ａ２）および最外層重合体（ａ３）から成
り、基本的には三層構造の共重合体を主とする。

【００１２】最内層重合体（ａ１）は、アルキル基の炭
素数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜１００重
量％（好ましくは８０〜１００重量％）、アルキル基の
炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜６０重量％
（好ましくは０〜２０重量％）、および、その他の共重
合可能な単量体０〜２０重量％からなる単量体または単
量体混合物１００重量部と、架橋剤０.１〜５重量部
と、グラフト交叉剤０.１〜５重量部とを重合して得ら
れる。これら各成分は、混合物の状態で重合すればよ
い。

【００１３】最内層重合体（ａ１）を製造する際の組成
が上記範囲を離脱すると、透明性、色調外観の温度依存
性が劣る。特に、車輌用ランプレンズ材料として高温下
で使用した場合、透明性の劣ったものになる。

【００１４】最内層重合体（ａ１）において、アルキル
基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートとして
は、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート等が挙げられる。また、アルキル基の炭素数が１〜
８のアルキルアクリレートとしては、例えば、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート等が挙げられる。また、その他の共重合可
能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、フェ
ニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート等が挙げられる。これらの中で
も、芳香族ビニル単量体を用いることが好ましく、その
使用量は３〜７重量％であることがより好ましい。

【００１５】最内層重合体（ａ１）において、架橋剤と
しては、例えば、エチレングリコール、１,３−ブチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール等のグリコール類のアクリル酸またはメタク
リル酸のジエステル；トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレートなど、各種の多官能性架橋
剤が挙げられる。また、グラフト交叉剤としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等のアリル、メタリル、クロチルエステ
ルなど、各種の多官能性グラフト交叉剤が挙げられる。

【００１６】架橋剤は、それが有する複数の官能基の反
応性が実質的に全て等しく、主に層内の架橋を形成す
る。一方、グラフト交叉剤は、それが有する複数の官能
基の内、少なくとも一つの反応性が他の反応性と異な
り、その反応性の差のため層間の化学結合を有効に形成
せしめる働きがある。

【００１７】最内層重合体（ａ１）における架橋剤およ
びグラフト交叉剤の使用量は上記の範囲内であるが、架
橋剤／グラフト交叉剤の比としては、重量比で１／１０
〜２０／１の範囲であることが好ましく、１／１〜１０
／１の範囲であることがより好ましい。

【００１８】中間層重合体（ａ２）は、最内層重合体
（ａ１）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のア
ルキルアクリレート７０〜９０重量％（好ましくは８０
〜８５重量％）、芳香族ビニル単量体１０〜３０重量％
（好ましくは１５〜２０重量％）、および、その他の共
重合可能な単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物
１００重量部と、架橋剤０.１〜５重量部（好ましくは
１〜３重量部）と、グラフト交叉剤０.１〜５重量部
（好ましくは１〜３重量部）とを重合して得られる。こ
れら各成分は、混合物の状態で重合すればよい。

【００１９】中間層重合体（ａ２）における各単量体の
具体例は、先に最内層重合体（ａ１）で挙げたものと同
様のものが挙げられる。また、中間層重合体（ａ２）に
おける架橋剤／グラフト交叉剤の比は、重量比で、１／
３０〜１０／１の範囲であることが好ましく、１／２０
〜２／１の範囲であることがより好ましい。

【００２０】最外層重合体（ａ３）は、最内層重合体
（ａ１）および中間層重合体（ａ２）の存在下に、アル
キル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０
〜１００重量％（好ましくは８０〜９９重量％、より好
ましくは９０〜９７重量％）、アルキル基の炭素数が１
〜８のアルキルアクリレート０〜５０重量％（好ましく
は１〜１０重量％、より好ましくは３〜１０重量％）、
および、その他の共重合可能な単量体０〜２０重量％か
らなる単量体または単量体混合物を重合して得られる。

【００２１】最外層重合体（ａ３）における各単量体の
具体例は、先に最内層重合体（ａ１）で挙げたものと同
様のものが挙げられる。

【００２２】最外層重合体（ａ３）を重合するにあたっ
ては、連鎖移動剤を用いてグラフト率を調節することが
望ましい。連鎖移動剤によるグラフト率の調節は、マト
リックス樹脂との相容性を向上させ、さらには本発明の
樹脂組成物の流動性を良好ならしめる効果がある。

【００２３】連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタ
ンが好ましい。その具体例として、ｎ−ブチルメルカプ
タン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。連鎖
移動剤の使用量は、最外層重合体（ａ３）の形成に使用
される単量体混合物１００重量部に対して０.１〜５重
量部の範囲が好ましい。

【００２４】アクリル系多層構造共重合体（Ａ）の各層
の重量比（各層に使用する総単量体の重量比）について
は、特に限定されない。常温時および高温時の透明性
や、耐溶剤性、機械的物性等のバランスを維持する点で
は、最内層重合体（ａ１）と中間層重合体（ａ２）との
合計量を１００重量部としたときに、最内層重合体（ａ
１）が５〜５０重量部、中間層重合体（ａ２）が５０〜
９５重量部であることが好ましく、且つ、最内層重合体
（ａ１）と中間層重合体（ａ２）との合計１００重量部
に対して、最外層重合体（ａ３）２５〜４００重量部で
あることが好ましい。

【００２５】アクリル系多層構造共重合体（Ａ）は、従
来より知られる乳化重合法により製造できる。この製造
方法の一例を以下に示す。

【００２６】反応容器に脱イオン水、必要があれば乳化
剤を加えた後、最内層重合体（ａ１）を構成する為の単
量体または単量体混合物を添加し、重合する。その最内
層重合体（ａ１）の存在下で、中間層重合体（ａ２）を
構成する為の単量体混合物を添加し、重合して、最内層
重合体（ａ１）の周りに殻をつくる。続いて、その粒子
の存在下に、最外層重合体（ａ３）を構成する為の単量
体または単量体混合物を添加し、重合して、所望のアク
リル系多層構造共重合体（Ａ）を得ることができる。

【００２７】ここで使用する重合開始剤は特に限定され
ない。ラジカル重合開剤としては、例えば、ベンゾイル
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロ
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、過酸化水素等の過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム等の過硫酸化合物、過塩素酸化合物、過ホウ酸化合
物、過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組合わせか
ら成るレドックス系開始剤が挙げられる。

【００２８】重合温度は、使用する重合開始剤の種類や
量によって異なるが、通常は４０〜１２０℃、好ましく
は６０〜９５℃である。重合開始剤は、例えば、水相、
単量体相のいずれか片方または双方に添加すればよい。

【００２９】乳化剤としては、アニオン系、カチオン
系、ノニオン系の界面活性剤が使用できる。特に、アニ
オン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤の
具体例としては、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナ
トリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザ
ルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム
等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エ
ステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩；
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナ
トリウム等のリン酸エステル塩が挙げられる。

【００３０】乳化重合法によって得たポリマーラテック
スから、凝固法、スプレードライ法等によって、乾燥状
ポリマー粉を取り出すことができる。凝固法について
は、酸凝固法、塩凝固法など、従来より知られる方法が
用いられるが、特に、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム等を用いた塩凝固法が好ましい。

【００３１】さらに、ポリマーラテックスを凝固して得
た凝固粉（湿潤状ポリマー）の含水量を少なくする目的
で、疎水性の高い酢酸カルシウム等のカルシウム化合物
を用いることが好ましい。酢酸カルシウム水溶液の濃度
は、０.１〜２０重量％が好ましく、１〜１０％がより
好ましい。濃度を０.１重量％以上にすると、安定して
ポリマーを回収できる傾向にあり、２０重量％以下にす
ると、酢酸カルシウム水溶液の飽和、析出が生じ難い傾
向にある。

【００３２】ラテックスを凝固して得た凝固粉は、ポリ
マー当たり５倍以上の純水で十分に洗浄し、ポリマー中
の残存凝固剤量を少なくすることが好ましい。この洗浄
を十分に行うことにより、簡易に樹脂組成物のアルカリ
土類金属（Ｃａ、Ｍｇ等）の含有量を３５０ｐｐｍ以下
にすることができ、例えば、常温ヘイズの増大による外
観の劣化、高温下で使用した場合の透明性や外観の劣化
を防止できる。

【００３３】次に、洗浄されたスラリー状の凝固粉を、
遠心脱水機で脱水し、その後湿潤状重合体を熱風乾燥あ
るいは圧搾押出加工によって乾燥させる。

【００３４】アクリル系多層構造共重合体（Ａ）の平均
粒子径は、ヘイズの温度依存性を小さくする点から、
０.０５〜０.０９μｍとする。これが０．０５μｍ未満
では、重合時の乳化剤多用による不純物増加の影響か
ら、高温時におけるヘイズが大きくなる。また、０．０
９μｍを超えると、高温時において散乱光が増大してヘ
イズが大きくなる。

【００３５】アクリル系多層構造共重合体（Ａ）のグラ
フト率は、流動性維持の点から、１０〜２９％とする。
これが１０％未満では、メタクリル樹脂との相溶性に影
響して耐溶剤性が低下する。また、２９％を超えると、
樹脂組成物自体の流動性が低下して加工性が損なわれ
る。

【００３６】本発明の樹脂組成物が含有するメタクリル
樹脂（Ｂ）は、メチルメタクリレートを主成分とする樹
脂である。メチルメタクリレート単位の比率（使用モノ
マー比率）は、具体的には、５０重量％以上であること
が好ましい。このような比率にすることにより、透明
性、耐候性が向上する。

【００３７】メタクリル樹脂（Ｂ）としては、従来より
知られる各種の一般硬質メタクリル樹脂、高分子量硬質
メタクリル樹脂を使用できる。メタクリル樹脂（Ｂ）に
おける、クロロホルム中、２５℃における還元粘度（η
sp／Ｃ）は、３０〜８０ｍｌ／ｇ程度が好ましい。

【００３８】本発明の樹脂組成物は、上述したアクリル
系多層構造共重合体（Ａ）、または更にメタクリル樹脂
（Ｂ）を主成分として含んで成るものである。樹脂組成
物中の組成比は特に制限されないが、アクリル系多層構
造重合体（Ａ）５〜１００重量％、メタクリル樹脂
（Ｂ）０〜９５重量％であることが好ましく、アクリル
系多層構造重合体（Ａ）１０〜８０重量％、メタクリル
樹脂（Ｂ）２０〜９０重量％であることがより好まし
い。この樹脂組成物は、メタクリル樹脂の良好な外観を
維持したまま、ヘイズと色調の温度依存性が小さく、か
つ溶融した樹脂は流動性が高く、成形加工性に優れてい
る。

【００３９】さらに、本発明の樹脂組成物においては、
アルカリ土類金属の含有量が３５０ｐｐｍ以下である。
これにより、常温ヘイズの増大による外観の劣化、高温
下で使用した場合の透明性や外観の劣化が生じ難くな
る。

【００４０】アクリル系多層構造共重合体（Ａ）とメタ
クリル樹脂（Ｂ）の混合方法は特に限定されないが、溶
融混合する方法が最も好ましい。

【００４１】例えば、溶融混合に先立って、必要に応じ
て、ヒンダードフェノール系、フォスファイト系、チオ
エーテル系等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系、ベン
ゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート
系、有機ニッケル系等の光安定剤；あるいは、滑剤、可
塑剤、染顔料、充填剤等を適宜加え、Ｖ型ブレンダー、
ヘンシェルミキサー等で樹脂と混合し、この後、ミキシ
ングロール、スクリュー型押出機等を用いて、１５０〜
３００℃で溶融混練することによって、本発明の樹脂組
成物を得ることができる。

【００４２】本発明の樹脂組成物は、押出成形機、射出
成形機等により成形することができる。本発明の樹脂組
成物から得た成形品は、耐衝撃性、透明性、耐衝撃白化
性、耐帯色性、耐溶剤クラック性等に優れ、ヘイズおよ
び色調外観の温度依存性が小さいので、特にランプレン
ズに非常に有用である。また、ランプレンズ用途に限ら
ず、車輌用サンバイザーから、インテリア製品、屋外仕
様の看板など、多様な分野への用途展開が可能である。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるもの
ではない。また、実施例中、「部」は重量部、「％」は
重量％を示す。さらに、実施例中で用いる略号は次の通
りである。

【００４４】ＭＭＡ：メチルメタクリレートＭＡ：メチルアクリレートＢＡ：ｎ−ブチルアクリレートＡＭＡ：アリルメタクリレートＤＡＭ：ジアリルマレートＳｔ：スチレンＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレートＢＤＭＡ：１,３−ブチレングリコールジメタクリレー
トｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタンｔ−ＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタンＫＰＳ：過硫酸カリウムＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイドｔ−ＨＨ：ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドｔ−ＢＨ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドＤＢＰ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドＥＤＴＡ・２Ｎａ：エチレンジアミン４酢酸２ナトリウ
ム２水和物ＳＦＳ：ソディウムフォルムアルデヒドスルホキシレ
ート乳化剤（１）：モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル）リン酸４０％とジ（ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル）リン酸６０％混合物の水酸化ナ
トリウム部分中和物［東邦化学（株）製、商品名フォス
ファノールＬＯ５２９］。

【００４５】実施例に示した諸特性の測定は、次の方法
に従って実施した。

【００４６】［平均粒子径］光散乱光度計ＤＬＳ７００
（大塚電子製）を用いて、動的光散乱法でラテックスの
状態の試料を測定した。

【００４７】［グラフト率の測定］凝固、乾燥して得た
アクリル系多層構造共重合体の粉末をチタン製セル内に
約１ｇ精秤し、それを３０ｍｌのアセトン中に入れて６
時間還流させ、この後、日立工機（株）製分離用超高速
遠心機７０Ｐ−７２を用いて、５℃、５００００ｒｐｍ
で６０分遠心分離を行った。次いで、透明な上澄み液約
２０ｍｌを除去して、アセトン約２０ｍｌを追加して３
０分振とうを行った。さらに、５℃、５００００ｒｐｍ
で６０分遠心分離を行った。次いで、透明な上澄み液約
３０ｍｌを分離し、一晩常温で乾燥放置し、この後、５
０℃の真空乾燥機内でさらに一晩乾燥させた。次いで、
チタン製セル内に残ったアセトン不溶分を精秤し、下式
によりグラフト率を求めた。

【００４８】

【数１】Ｗ₀：試料の重量（ｇ）Ｗ₁：アセトン不溶部の重量（ｇ）Ｒ：アクリル系多層構造共重合体全体に占める（最内層
＋中間層）の重量比。

【００４９】［残存金属量の測定］アクリル系多層構造
共重合体全体の乾燥粉２ｇを白金皿に取り、電熱機によ
って完全に灰化させ、その後純水と塩酸を加えて１００
ｍｌメスフラスコに取り、定容にして検液とした。これ
を原子吸光度法により定量した。実施例では、凝固剤に
酢酸カルシウムおよび硫酸マグネシウムを用いているの
で、残存Ｃａの量または残存Ｍｇの量を測定した。ま
た、樹脂組成物全体の残存金属量は、残存金属量（ｐｐ
ｍ）＝〔Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）〕×Ｚ［Ｘ：アクリル系多層
構造共重合体の配合量（重量％）、Ｙ：メタクリル樹脂
の配合量（重量％）、Ｚ：アクリル系多層構造共重合体
中に含有されるアルカリ土類金属］の式で算出した。

【００５０】［ヘイズの測定、ＹＩ（イエローインデッ
クス）の測定］日精樹脂製ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ射出成形
機を用い、シリンダー温度２６０℃で１００×５０×２
ｍｍの試験片を作製し、ヘイズについてはＡＳＴＭ−Ｄ
１００３に準じて測定し、ＹＩについてはマクベス色差
計にて測定した。

【００５１】［平均粒子径の測定］アクリル系多層構造
共重合体のラテックスを純水で希釈し、分光光度計を用
いて吸光度法によって算出した。

【００５２】［流動性（ＭＩ）の測定］ＡＳＴＭＤ−
１２３８に準じて測定した。

【００５３】［耐溶剤クラック性の測定］５０℃の温度
環境下で、ユシロ化学工業（株）製ワックスリムーバＣ
ＰＣ中に成形品を浸漬し、３時間後、クラック発生の有
無を観察し、以下の基準で評価した。「○」：クラック無し。「△」：微小クラック発生。「×」：クラック多い。

【００５４】［還元粘度］２５℃のクロロホルム１００
ｍｌ中に試料１ｇを溶解させた時の比粘度を測定し、溶
質濃度で割って還元粘度を算定した。この測定では、サ
ン電子工業（株）製の自動粘度計ＡＶＬ−２Ｃを用い
た。

【００５５】＜実施例１＞環流冷却器付き反応容器にイ
オン交換水３００部を加え、８０℃に昇温し、表１に示
す重量組成比の単量体混合物（ａ-１）４０部の１５
％（すなわち６部）と、重合開始剤ｔ−ＢＨ０.００６
５部および乳化剤（１）０.９部を加えて３０分保持
し、この後さらに硫酸鉄（II）７水和物２.５×１０^-5
部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ７.５×１０^-5部、ＳＦＳ０.２５
部を添加した。次に、残りの単量体混合物（ａ-１）
４０部の８５％（すなわち３４部）と、重合開始剤ｔ−
ＢＨ０.０３７１部および乳化剤（１）２.６部を単量体
・乳化剤混合物として、水に対する単量体混合物の増加
率８％／時間で連続的に添加し、その後１時間保持して
最内層の重合を行った。

【００５６】次いで、得られたラテックスに、ＳＦＳ
０.１２５部を加え、表１に示す重量組成比の単量体混
合物（ａ-２）６０部、重合開始剤ＣＨＰ０.２部を、
混合物を水に対する単量体混合物の増加率で４％／時間
の速度で連続的に添加し、２時間保持して、中間層の重
合を行った。

【００５７】次いで、このラテックスに、ＳＦＳ０.１
２５部を加え、１５分保持し、この後、表１に示す重量
組成比の単量体混合物（ａ-３）６０部と開始剤ｔ−
ＢＨ０.０３１９部を、水に対する単量体混合物の増加
率で１０％／時間の速度で連続的に添加し、１時間保持
して最外層の重合を行った。この結果、平均粒子径０.
０７２μｍのアクリル系多層構造共重合体（Ａ-）の
ラテックスを得た。

【００５８】得られたラテックスを酢酸カルシウム水溶
液で凝固した後、ポリマーに対し２０倍量の純水で洗
浄、脱水、乾燥を行い、アクリル系多層構造重合体（Ａ
-）の粉末を得た。この湿粉の残存Ｃａ量は３３０ｐ
ｐｍであり、重合体のグラフト率は２７％であった。

【００５９】次に、得られた粉末２５部とＭＭＡ９７
部、ＭＡ３部の比率からなるクロロホルム中、２５℃に
おける還元粘度（ηsp／Ｃ）が５３ｍｌ／ｇである三菱
レイヨン（株）社製の一般硬質メタクリル樹脂５５部
と、同じくＭＭＡ９５.５部、ＭＡ４.５部の比率からな
るクロロホルム中、２５℃における還元粘度（ηsp／
Ｃ）が７５ｍｌ／ｇである三菱レイヨン（株）社製の高
分子量硬質メタクリル樹脂２０部、および、酸化防止剤
（アデカスタブ社製Ａ０６０）０.２部、酸化防止剤
（同２１１２）０.１５部、紫外線吸収剤（商品名チヌ
ビンＰ）０.０５部をヘンシェルミキサーで混合した。
次いで、直径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダ
ー温度２３０〜２７０℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練
してペレット賦形を行い、得られたペレット状のメタク
リル樹脂組成物を射出成形にて２ｍｍ板に成形した。こ
の射出成形板について、ヘイズ、ＹＩの測定を行った。
さらに、樹脂組成物についての流動性（ＭＩ）を測定
し、かつ樹脂組成物中の残存Ｃａ量を算出した。

【００６０】また、同様にしてランプレンズを成形し、
三菱レイヨン（株）製のＡＢＳ系樹脂、ダイヤペット
（登録商標）ＡＢＳ３００１Ｍを用いて、射出成形にて
ランプボディを成形した。次に、それぞれのランプレン
ズとランプボディを、常温下、溶着温度３００℃の熱板
溶着で結合し、一体化レンズを得て、耐溶剤クラック性
の測定を行った。結果を表２に示す。

【００６１】＜実施例２＞還流冷却器付き反応容器にイ
オン交換水３００部を加え、８０℃に昇温し、硫酸鉄
（II）７水和物６×１０^-5部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ１.５
×１０^-4部、ＳＦＳ０.３部添加した後、表１に示す重
量組成比の単量体混合物（ａ-１）４０部、重合開始
剤ｔ−ＨＨ０.１部と乳化剤（１）５.０部の混合物の１
／１０を加え、１５分保持した後、残りの混合物を水に
対する単量体混合物の増加率として８％／時間で連続的
に添加し、１時間保持して、最内層の重合を行った。

【００６２】次いで、得られたラテックスにＳＦＳ０.
３部を加え、表１に示す重量組成比の単量体混合物（ａ
-２）６０部、重合開始剤ｔ−ＨＨ０.２部と乳化剤
（１）１部の混合物を水に対する単量体混合物の増加率
４％／時間の速度で連続的に添加し、２時間保持して、
中間層の重合を行った。

【００６３】次いで、このラテックスにＳＦＳ０.２部
を加え、１５分保持した後、表１に示す重量組成比の単
量体混合物（ａ-３）６０部と開始剤ｔ−ＨＨ０.１部
を水に対する単量体混合物の増加率で１０％／時間の速
度で連続的に添加し、１時間保持して、最外層の重合を
行った。この結果、平均粒子径０.０８０μｍのアクリ
ル系多層構造重合体（Ａ-）のラテックスを得た。

【００６４】得られたラテックスを酢酸カルシウム水溶
液で凝固し、その後ポリマーに対し２０倍量の純水で洗
浄、脱水、乾燥を行い、アクリル系多層構造重合体（Ａ
-）の粉末を得た。この湿粉の残存Ｃａ量は３３０ｐ
ｐｍであり、重合体のグラフト率は２７％であった。以
下、実施例１と同様にして多層構造アクリル重合体（Ａ
-）を使用した成形板を作成し、物性測定を行った。
結果を表２に示す。

【００６５】＜実施例３＞アクリル系多層構造共重合体
（Ａ-）１００重量部のみを使用し、メタクリル樹脂
を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして成形
板を作製し、物性の測定を行った。結果を表２に示す。

【００６６】＜実施例４＞アクリル系多層構造共重合体
（Ａ-）のラテックスを酢酸カルシウム水溶液で凝固
し、ポリマーに対し２倍の純水で洗浄、脱水、乾燥を行
って、アクリル系多層構造重合体（Ａ-）の粉末を得
た。この湿粉の残存Ｃａ量は２０００ｐｐｍであった。
得られた粉末５部と三菱レイヨン（株）社製の一般硬質
メタクリル樹脂７０部、同じく三菱レイヨン（株）社製
の高分子量硬質メタクリル樹脂２５部をヘンシェルミキ
サーで混合したこと以外は、実施例１と同様にして成形
板を作製し、物性の測定を行った。結果を表２に示す。

【００６７】＜比較例１＞アクリル系多層構造共重合体
（Ａ-）のラテックスを酢酸カルシウム水溶液で凝固
し、ポリマーに対し２倍の純水洗浄を行い（残存Ｃａ量
２０００ｐｐｍ）、かつアクリル系多層構造共重合体
（Ａ-）の量を２５重量部に部更したこと以外は、実
施例１と同様にして成形板を作製し、物性の測定を行っ
た。結果を表２に示す。

【００６８】＜比較例２＞まず、次のようにしてアクリ
ル系２層構造共重合体（Ｇ１）を作製した。

【００６９】還流冷却器付き反応容器に、イオン交換水
３００部、炭酸ナトリウム０.０５部、乳化剤（１）０.
４８部を加え、７０℃に昇温し、イオン交換水５部に対
して、ＳＦＳ０.４８部、硫酸第一鉄０.４ｐｐｍ、ＥＤ
ＴＡ・２Ｎａ１.２ｐｐｍを加えた混合物を一括投入し
た。次に、ＢＡ８４.０部、Ｓｔ１６.０部、ＡＭＡ０.
９部、ｔ−ブチルパーオキサイド０.３部、乳化剤
（１）１.０部からなる混合物を１８５分間で滴下し、
この後１２０分間保持して軟質最内層の重合を行った。

【００７０】続いて、イオン交換水５部に対してＳＦＳ
０.１２部を加えた混合物を一括投入し、１５分後にＭ
ＭＡ５８部、ＭＡ２部、ｎ−ＯＭ０.２５部、ｔ−ブチ
ルパーオキサイド０.０９部、乳化剤（１）０.４部から
なる混合物を９０分間かけて滴下し、６０分間保持して
硬質最外層の重合を完結させた。この結果、平均粒子径
０.１２μｍのアクリル系２層構造共重合体（Ｇ１）の
ラテックスを得た。

【００７１】得られたラテックスを硫酸マグネシウム水
溶液で凝固し、ポリマーに対し２０倍量の純水で洗浄、
脱水、乾燥を行い、アクリル系２層構造重合体（Ｇ１）
の粉末を得た。

【００７２】この湿粉の残存Ｍｇ量は４００ｐｐｍであ
り、重合体のグラフト率は２０％であった。後の操作は
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示
す。

【００７３】＜比較例３＞アクリル系２層構造共重合体
（Ｇ１）の硬質最外層に用いる混合物を、ＭＭＡ５８
部、ＭＡ２部、ｎ−ＯＭ０.０５部、ｔ−ブチルパーオ
キサイド０.０９部、乳化剤（１）０.４部からなるもの
に変更したこと以外は比較例３と同様にして重合を行
い、平均粒子径０.１１０μｍのアクリル系２層構造共
重合体（Ｇ２）を得た。この際の残存Ｃａ量は３５０ｐ
ｐｍであり、重合体のグラフト率は３９％であった。そ
の他は比較例３と同様にして評価を行った。結果を表２
に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜４の樹
脂組成物は、常温・高温ともに透明性に優れ、しかも耐
溶剤性、溶融樹脂の流動性に優れ、各特性のバランスが
優れたものであった。一方、比較例１〜３の樹脂組成物
では、そのような良好な特性は得られなかった。

【００７６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
メタクリル樹脂本来の特性である透明性を維持したま
ま、ヘイズと色調外観の温度依存性が小さく、広い環境
下における使用が可能であり、且つ耐溶剤クラック性に
も優れ、しかも良好な流動性を有し、多様な成形加工技
術にも対応し得る加工性に優れた樹脂組成物を提供する
ことができる。

【００７７】本発明の樹脂組成物は、上述した各特性の
バランスに優れているので、特にランプレンズを構成す
る材料として非常に有用である。また、これ以外の用途
においても、これから先の多様な成形新技術に対応可能
な材料として期待されるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル
メタクリレート４０〜１００重量％、アルキル基の炭素
数が１〜８のアルキルアクリレート０〜６０重量％、お
よび、その他の共重合可能な単量体０〜２０重量％から
なる単量体または単量体混合物１００重量部と、架橋剤
０.１〜５重量部と、グラフト交叉剤０.１〜５重量部と
を重合して得られる最内層重合体（ａ１）、最内層重合体（ａ１）の存在下に、アルキル基の炭素数
が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０重量％、芳
香族ビニル単量体１０〜３０重量％、および、その他の
共重合可能な単量体０〜２０重量％からなる単量体混合
物１００重量部と、架橋剤０.１〜５重量部と、グラフ
ト交叉剤０.１〜５重量部とを重合して得られる中間層
重合体（ａ２）、ならびに、最内層重合体（ａ１）および中間層重合体（ａ２）の存
在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタク
リレート５０〜１００重量％、アルキル基の炭素数が１
〜８のアルキルアクリレート０〜５０重量％、および、
その他の共重合可能な単量体０〜２０重量％からなる単
量体または単量体混合物を重合して得られる最外層重合
体（ａ３）から成る、平均粒子径が０.０５〜０.０９μ
ｍ、グラフト率が１０〜２９％であるアクリル系多層構
造共重合体（Ａ）からなり、アルカリ土類金属の含有量
が３５０ｐｐｍ以下である樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物と、メチルメ
タクリレートを主成分とするメタクリル樹脂（Ｂ）とを
含み、アルカリ土類金属の含有量が３５０ｐｐｍ以下で
ある樹脂組成物。