[go: up one dir, main page]

KR101620665B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR101620665B1
KR101620665B1 KR1020130046949A KR20130046949A KR101620665B1 KR 101620665 B1 KR101620665 B1 KR 101620665B1 KR 1020130046949 A KR1020130046949 A KR 1020130046949A KR 20130046949 A KR20130046949 A KR 20130046949A KR 101620665 B1 KR101620665 B1 KR 101620665B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
thermoplastic resin
weight
rubber
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020130046949A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140128142A (ko
Inventor
최동길
김필호
신승식
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR1020130046949A priority Critical patent/KR101620665B1/ko
Priority to US14/250,531 priority patent/US9334401B2/en
Priority to CN201410158955.XA priority patent/CN104119657B/zh
Priority to EP14165823.7A priority patent/EP2796508B1/en
Publication of KR20140128142A publication Critical patent/KR20140128142A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101620665B1 publication Critical patent/KR101620665B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 및 고무강화 비닐계 공중합체;를 포함하며, 상기 고무강화 비닐계 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트　및 가교제를 포함하여 제조된 분지형 비닐계 공중합체를 포함하는 매트릭스 중에 고무질 중합체가 분산된 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 특정 고무강화 비닐계 공중합체 수지를 적용하여, 내충격성 및 유동성이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로　본 발명은 특정 고무강화 비닐계 공중합체 수지를 적용하여, 내충격성 및 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트(polycarbonate: PC) 컴파운드 소재는 엔지니어링 플라스틱으로써 광범위하게 사용되고 있는 PC에 열안정제, 산화방지제, 가소제, 충격보강제, 난연제, 무기필러 등을 용융 혼합시킨 소재이다. 이러한 폴리카보네이트 컴파운드 소재는 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 범용 수지에 비하여 우수한 물성이 발현된다. 특히, 내충격성, 난연성, 유동성 등과 같은 물성의 조절이 용이해 핸드폰, 텔레비전, 사무기기 등의 전기전자 제품에서부터 공업용 부품, 일용잡화에 이르기까지 매우 다양한 분야에 적용되고 있다.
이러한 PC 컴파운드 소재의 물성을 조절하는 가장 일반적인 방법의 하나로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)　수지와의 용융 혼합법이 널리 통용되고 있다. 이때, ABS 수지의 혼합비, 조성비, 분자량 조성 등의 변경을 통하여 각 용도에 적합한 물성을 확보할 수 있다.
최근 플라스틱 제품들의 친환경 디자인이 강조되면서 제품들의 디자인이 경량화, 박막화되는 상황이다. 이에 따라 기존의 일반적인 PC 컴파운드 소재에서는 구현되기 어려운 다양한 물성이 동시에 발현되는 신규 PC 컴파운드 소재(열가소성 수지 조성물) 개발에 대한 요구가 증가하고 있다.
대한민국 공개특허 10-2008-0063229호에는 ABS 외에 MBS 등의 가교 고무입자 형태의 충격보강제 적용을 통해 내충격성을 보강하고, 인계 난연제 적용을 통해 난연성과 유동성을 보강하는 시스템이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 시스템의 경우, 고유동성을 구현하기 위해 지나치게 많은 양의 인계 난연제가 필요하게 되며, 난연제 증량으로 인한 내열도 저하 문제가 발생하게 된다.
대한민국 공개특허 10-2007-0052820호에는 PC 올리고머 적용을 통해 유동성을 개선한 수지 조성물이 게시되어 있다. 이러한 올리고머는 분자량이 3,000 내지 6,000 g/mol 수준으로 낮기 때문에 유동을 증진시키는 데에는 어느 정도 효과가 있으나, 내충격성 및 연신율이 크게 저하되는 문제점을 내포하고 있다.
따라서, 다른 물성의 저하 없이, 내충격성 및 유동성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 특정 고무강화 비닐계 공중합체 수지를 적용하여 내충격성 및 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 난연성이 우수하고 친환경적인 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 및 고무강화 비닐계 공중합체;를 포함하며, 상기 고무강화 비닐계 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트　및 가교제를 포함하여 중합된 분지형 비닐계 공중합체를 포함하는 매트릭스 중에 고무질 중합체가 분산된 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 고무강화 비닐계 공중합체는　방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물, 상기 알킬(메타)아크릴레이트, 및 상기 가교제가 공중합된 분지형 비닐계 공중합체를 포함하는 매트릭스 중에 상기 고무질 중합체가 분산된 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 고무강화 비닐계 공중합체는　방향족 비닐계 화합물 40 내지 90 중량%, 시안화 비닐계 화합물 5 내지 50 중량%, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 1 내지 20 중량%, 및 상기 가교제 0.1 내지 10 중량%가 공중합된 분지형 비닐계 공중합체를 포함하는 매트릭스 중에 상기 고무질 중합체 1 내지 20 중량%가 분산된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 및 헥실아크릴레이트　중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 가교제는 폴리디메틸실록산-메틸비닐실록산, 헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 60 내지 95 중량%, 및 상기 고무강화 비닐계 공중합체 5 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 난연제를 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 두께 1/8" 시편으로 측정한 아이조드 충격강도가 20　내지 70　kgfㆍcm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 220℃ 및 10 kgf의 조건에서 측정한 용융지수가 20　내지 60　g/10분일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 특정 고무강화 비닐계 공중합체 수지를 적용하여 내충격성, 유동성, 및 난연성이 우수하고 친환경적인 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지, 및 (B) 고무강화 비닐계 공중합체를 포함하며, 상기 고무강화 비닐계 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트　및 가교제를 포함하여 중합된 분지형 비닐계 공중합체를 포함하는 매트릭스 중에 고무질 중합체가 분산된 것이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴"는 "아크릴" 및 "메타크릴" 둘 다 가능함을 의미한다. 예를 들면, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 공지된 것으로서, 통상적인 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에, 디히드릭 페놀계 화합물과 포스겐을 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 다른 구체예로서, 상기 폴리카보네이트 수지는 디히드릭 페놀계 화합물과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 상호 교환 반응을 이용하여 제조할 수도 있다.
이러한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서, 상기 디히드릭 페놀계 화합물로는 비스페놀계 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)을 사용할 수 있다. 이때, 상기 비스페놀 A가 부분적 또는 전체적으로 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물로 대체되어도 무방하다. 사용 가능한 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물의 예로서는, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤 또는 비스(4-히드록시페닐)에테르나, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 등의 할로겐화 비스페놀 등을 들 수 있다. 다만, 상기 폴리카보네이트 수지의 제조를 위해 사용 가능한 디히드릭 페놀계 화합물의 종류가 이에 한정되는 것은 아니며, 임의의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용해 상기 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 한 종류의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 단일 중합체이거나, 두 종류 이상의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.
통상적으로 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등의 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지로는 특정 형태에 제한되지 않고 이들 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 모두 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있고, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 트리멜리틱 무수물 또는 트리멜리틱산 등의 다관능성 방향족 화합물을 디히드릭 페놀계 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는, 예를 들어, 이관능성 카르복실산을 디히드릭 페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 이외에도, 통상적인 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지를 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지(A)는 예를 들면, 중량평균분자량이 5,000 내지 500,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 단독으로 사용하거나, 분자량이 다른 2종 이상을 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 중, 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 90　중량%이다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(B) 고무강화 비닐계 공중합체
본 발명에 사용되는 고무강화 비닐계 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트　및 가교제를 포함하여 중합된 분지형 비닐계 공중합체를 포함하는 매트릭스 중에　고무질 중합체가 분산된 형태를 갖는다.
구체예에서, 상기 분지형 비닐계 공중합체를 포함하는 매트릭스는 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물, 알킬(메타)아크릴레이트, 및 가교제가 공중합된 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 스티렌이 사용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 화합물의 함량은 전체 고무강화 비닐계 공중합체 중 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 45 내지 85 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
상기 시안화 비닐계 화합물로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 아크릴로니트릴이 사용될 수 있다. 상기 시안화 비닐계 화합물의 함량은 전체 고무강화 비닐계 공중합체 중 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트는 유동성과 내충격성을 증진시키는　역할을 하는 것으로서, 예를 들면, 탄소수 2　내지 12의 알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트　및 이들의 혼합물　등을 예시할 수 있으며, 이들 중 부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 함량은 전체 고무강화 비닐계 공중합체 중 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 18 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
상기 가교제는 유동성과 내충격성을 증진시키는　역할을 하는 것으로서, 예를 들면, 상기 가교제는 폴리디메틸실록산-메틸비닐실록산(polydimethylsiloxane-methylvinylsiloxane), 헥산디올 디아크릴레이트(hexanediol diacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 상기 가교제의 함량은 전체 고무강화 비닐계 공중합체 중 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
상기 고무질 중합체는 상기 분지형 비닐계 공중합체를 포함하는 매트릭스 중에　분산되어 포함되는 것으로서, 상기 고무질 중합체의 구체적인 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴레이트 등의 아크릴계 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이 중, 디엔계 고무가 바람직하며, 폴리부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 상기 고무질 중합체의 평균 입경은 약 0.1 내지 약 1 ㎛, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.9 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 내충격성 향상에 보다 바람직할 수 있다.
상기 고무질 중합체의 함량은 전체 고무강화 비닐계 공중합체 중 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무강화 비닐계 공중합체는 통상의 중합 방법 예를 들면, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 제조될 수 있다. 바람직하게는 현탁 중합으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 함량의 고무질 중합체, 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물, 알킬(메타)아크릴레이트, 및 가교제를 포함하는 혼합물에 중합개시제 및 연쇄이동제를 투입하여 반응 혼합액을 제조하고, 그 반응 혼합액을 현탁안정제 등이 용해된 수용액에 투입하여 현탁 중합하여 제조할 수 있다. 상기 중합 온도와 중합 시간은 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 65 내지 125℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 중합 온도에서 2 내지 8 시간 동안 반응시킬 수 있다.
상기 중합개시제로는 중합 분야에서 알려진 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 옥탄오일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, p-메틸벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스-(2,4-디메틸)-발레로니트릴 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중합개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 중합개시제는 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 연쇄이동제는 고무강화 비닐계 공중합체의 중량평균분자량을 조절하고 열 안정성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 중량평균분자량은 단량체 혼합물에 포함되는 중합개시제의 함량에 의해서도 조절될 수 있다. 그러나, 연쇄이동제에 의해 중합 반응이 정지되면 사슬의 말단은 제2 탄소 구조가 된다. 이것은 연쇄이동제를 사용하지 않았을 때에 생성되는 이중 결합을 갖는 사슬의 말단보다 결합 강도가 더 강하다. 따라서, 연쇄이동제 첨가는 열 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 연쇄이동제로는 중합 분야에서 알려진 통상의 연쇄이동제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, n-부틸 머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실 머캡탄, t-도데실 머캡탄, 이소프로필 머캡탄 및 n-아밀 머캡탄 등을 포함하는 CH3(CH2)nSH(n은 1 내지 20의 정수임) 형태의 알킬 머캡탄; 카본 테트라 클로라이드 등을 포함하는 할로겐 화합물; 및 알파 메틸스티렌 다이머 또는 알파 에틸스티렌 다이머 등을 포함하는 방향족 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 연쇄이동제는 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열안정성 및 적절한 분자량을 가질 수 있다.
또한, 상기 고무강화 비닐계 공중합체는 상기 반응 혼합액을 현탁 안정제, 현탁 안정 보조제, 산화방지제 등의 첨가제를 1종 이상 포함하는 수용액에 투입하여 중합되는 것일 수도 있다. 상기 첨가제는 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 20 중량부로 포함될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 현탁 안정제로는 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산, 폴리올레핀-말레인산, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 등을 포함하는 유기 현탁 안정제; 트리칼슘포스페이트 등을 포함하는 무기 현탁 안정제; 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 현탁 안정 보조제로는 디소듐 하이드로겐 포스페이트, 소듐 디하이드로겐 포스페이트 등이 사용될 수 있으며, 수용성 고분자나 단량체의 용해도 특성을 제어하기 위해 소듐 설페이트 등이 첨가될 수도 있다.
상기 산화방지제로는 옥타데실 3-(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드로페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-3(3-터셔리부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네티트, 2,6-디-터셔리부틸-4-메틸 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리-부틸페놀), 트리(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트, 노말-옥타데실-3(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아네이트, 3-3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐), 디스테릴씨올디프로피오네이트, 라울티올 프로피오네이트 메탄 및 디-페닐-이소옥틸 포스이네이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
상기 중합이 완료된 후 냉각, 세척, 탈수, 건조 공정 등을 거쳐 입자 형태의 고무강화 비닐계 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 고무강화 비닐계 공중합체는 겔분율이 70 내지 90 중량%일 수 있으며, 상기 범위에서 최적의 유동성과 내충격성의 물성 발란스를 가질 수 있다.
상기 고무강화 비닐계 공중합체의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 중, 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35　중량%이다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 난연성을 더욱 향상시키기 위하여, 난연제를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 난연제로는 통상의 난연제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 인계 난연제, 예를 들면, 적인, 포스페이트(Phosphate), 포스포네이트(Phosphonate), 포스피네이트(Phosphinate), 포스핀옥사이드(Phosphine Oxide), 포스파젠(Phosphazene), 이들의 금속염 등의 통상적인 인 함유 난연제가 사용될 수 있다. 상기 인계 난연제는 화합물 또는 중합체 형태를 가질 수 있고, 액상일 수 있다. 또한, 단일 인계 난연제 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 난연제 사용 시, 그 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 및 고무강화 비닐계 공중합체((A)+(B)) 100 중량부에 대하여, 1 내지 40　중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 다른 물성 저하 없이, 난연성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 통상적인 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 산화방지제, 핵제, 계면활성제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제 등이 있으나, 이에 제한되지 않으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 유동성, 난연성 등이 우수한 것으로서, ASTM D638에 의거하여 두께 1/8" 시편으로 측정한 아이조드(IZOD) 충격강도가 20　내지 70　kgfㆍcm/cm, 바람직하게는 30　내지 60　kgfㆍcm/cm일 수 있고, ASTM D1238에 의거하여 250℃ 및 10kgf의 조건에서 측정한 용융지수(용융지수, Melt Index: MI)가 20　내지 60　g/10분, 바람직하게는 30　내지 50　g/10분일 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 두께 3.2mm의 시편으로 UL94에 따라 측정한 난연도가 V-1 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있고, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 내충격성, 유동성, 난연성 등이 모두 우수하여 이들 물성이 동시에 요구되는 자동차 부품 또는 외장재를 비롯한 텔레비전, 세탁기, 카세트 플레이어, MP3, DMB, 네비게이션, 휴대폰, 전화기, 게임기, 오디오 플레이어, 모니터, 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 전기 전자 제품의 하우징 제조에 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다:
(A) 폴리카보네이트 수지
LG-DOW사의 CALIBRE 200-3(중량평균분자량: 35,000 g/mol)을 사용하였다.
(B) 고무강화 비닐계 공중합체
(B1) 개질 ABS-1
하기 표 1의 조성에 따라, 부타디엔 고무 라텍스 8 중량%,　스티렌 58.5 중량%, 아크릴로니트릴 19.5 중량%, 부틸아크릴레이트 12 중량%, 및 가교제로서, 폴리디메틸실록산-메틸비닐실록산(polydimethylsiloxane-methylvinylsiloxane)　2 중량%를 포함하는 혼합물 및 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 탈이온수 150 중량부, 현탁 안정제로서, 올레인산칼륨 3 중량부로 구성된 혼합 현탁액 조성에, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 중합개시제로서, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.5　중량부, 산화환원 촉매의 환원제로서,　포도당 0.4 중량부, 개시제 촉매로서,　황산철 수화물 0.01 중량부, 및 개시제 촉매 리간드로서,　피로포스페이트 나트륨염 0.3 중량부의 혼합 용액으로 구성된 자유 라디칼 중합 개시 시스템을 적용하여　75℃에서 5시간 동안 공중합　반응시켜 라텍스를 제조하였다. 제조된 라텍스 고형분에 대해 황산 0.4 중량부를 부가하고 응고시켜서 최종 고무강화 비닐계 공중합체를 분말상태로 제조하여 사용하였다. 제조된 고무강화 비닐계 공중합체의 중량평균분자량을 GPC로 측정하여 표 1에 나타내었다.
(B2) 개질 ABS-2
상기 머캅탄계 연쇄이동제를 0.5　중량부 대신 0.4　중량부　사용한 것을 제외하고는 상기 개질 ABS-1과 동일한 방법으로 고무강화 비닐계 공중합체를 분말상태로 제조하여 사용하였다. 제조된 고무강화 비닐계 공중합체의 중량평균분자량을 GPC로 측정하여 표 1에 나타내었다.
(B3) 개질 ABS-3
상기 머캅탄계 연쇄이동제를 0.5　중량부 대신 0.3　중량부　사용한 것을 제외하고는 상기 개질 ABS-1과 동일한 방법으로 고무강화 비닐계 공중합체를 분말상태로 제조하여 사용하였다. 제조된 고무강화 비닐계 공중합체의 중량평균분자량을 GPC로 측정하여 표 1에 나타내었다.
(B4) ABS-1
하기 표 1의 조성에 따라, 부타디엔 고무 라텍스 8 중량%,　스티렌 69.0 중량%, 및 아크릴로니트릴 23.0 중량%를 포함하는 혼합물 및 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 탈이온수 150 중량부, 현탁 안정제로서, 올레인산칼륨 3 중량부로 구성된 혼합 현탁액 조성에, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 중합개시제로서, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.5　중량부, 산화환원 촉매의 환원제로서,　포도당 0.4 중량부, 개시제 촉매로서로서,　황산철 수화물 0.01 중량부, 및 개시제 촉매 리간드로서,　피로포스페이트 나트륨염 0.3 중량부의 혼합 용액으로 구성된 자유 라디칼 중합 개시 시스템을 적용하여　75℃에서 5시간 동안 공중합　반응시켜 라텍스를 제조하였다. 제조된 라텍스 고형분에 대해 황산 0.4 중량부를 부가하고 응고시켜서 최종 고무강화 비닐계 공중합체를 분말상태로 제조하여 사용하였다. 제조된 고무강화 비닐계 공중합체의 중량평균분자량을 GPC로 측정하여 표 1에 나타내었다.
(B5) ABS-2
상기 머캅탄계 연쇄이동제를 0.5　중량부 대신 0.2　중량부　사용한 것을 제외하고는 상기 ABS-1과 동일한 방법으로 고무강화 비닐계 공중합체를 분말상태로 제조하여 사용하였다. 제조된 고무강화 비닐계 공중합체의 중량평균분자량을 GPC로 측정하여 표 1에 나타내었다.
　 (B1) (B2) (B3) (B4) (B5)
폴리부타다이엔(중량%) 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
스티렌(중량%) 58.5 58.5 58.5 69.0 69.0
아크릴로니트릴(중량%) 19.5 19.5 19.5 23.0 23.0
부틸아크릴레이트(중량%) 12.0 12.0 12.0 - -
가교제(중량%) 2.0 2.0 2.0 - -
중량평균분자량(g/mol) 95,000 115,000 150,000 95,000 150,000
(C) 난연제
액상 인계 난연제인 DAIHACHI사의 CR-741을 사용하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1~2
상기 각 구성 성분을 하기 표 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 용융, 혼련, 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 6시간 건조 후, 250℃의 사출기(제조사: LG, 제품명: LGH 140N)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 아이조드(IZOD) 충격 강도(단위: kgfㆍcm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 1/8" 및 1/4" 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 평가하였다.
(2) 용융지수(MI, 단위: g/10분): ASTM D1238에 규정된 평가방법에 의하여 220℃, 10kgf 조건에서 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2
(A) (중량%) 75 75 75 75 75
(B)
(중량%)		 (B1) 25 - - - -
(B2) - 25 - - -
(B3) - - 25 - -
(B4) - - - 25 -
(B5) - - - - 25
(C) (중량부) 25 25 25 25 25
Izod 충격강도
(kgfㆍcm/cm)		 1/8" 45 47 48 38 39
1/4" 17 19 20 10 13
용융지수 (g/10분) 43 42 40 34 30
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물(실시예 1~3)은 충격강도(내충격성), 및 용융지수(유동성)이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 고무강화 비닐계 공중합체로서, 가교제 및 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하지 않는 통상의 ABS를 사용한 비교예 1~2는 충격강도 및 용융지수가 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리카보네이트 수지; 및
    고무강화 비닐계 공중합체;를 포함하며,
    상기 고무강화 비닐계 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트　및 가교제를 포함하여 제조된 분지형 비닐계 공중합체를 포함하는 매트릭스 중에　고무질 중합체가 분산된 열가소성 수지 조성물이며,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 두께 1/8" 시편으로 측정한 아이조드 충격강도가 20　내지 70　kgfㆍcm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무강화 비닐계 공중합체는　방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물, 상기 알킬(메타)아크릴레이트, 및 상기 가교제가 공중합된 분지형 비닐계 공중합체를 포함하는 매트릭스 중에 상기 고무질 중합체가 분산된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고무강화 비닐계 공중합체는　방향족 비닐계 화합물 40 내지 90 중량%, 시안화 비닐계 화합물 5 내지 50 중량%, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 1 내지 20 중량%, 및 상기 가교제 0.1 내지 10 중량%가 공중합된 분지형 비닐계 공중합체를 포함하는 매트릭스 중에 상기 고무질 중합체 1 내지 20 중량%가 분산된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 및 부틸아크릴레이트　중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 폴리디메틸실록산-메틸비닐실록산, 헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 60 내지 95 중량%, 및 상기 고무강화 비닐계 공중합체 5 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 난연제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 220℃ 및 10 kgf의 조건에서 측정한 용융지수가 20　내지 60　g/10분인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
KR1020130046949A 2013-04-26 2013-04-26 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Active KR101620665B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130046949A KR101620665B1 (ko) 2013-04-26 2013-04-26 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
US14/250,531 US9334401B2 (en) 2013-04-26 2014-04-11 Thermoplastic resin composition and molded article including the same
CN201410158955.XA CN104119657B (zh) 2013-04-26 2014-04-18 热塑性树脂组合物以及包括其的模制品
EP14165823.7A EP2796508B1 (en) 2013-04-26 2014-04-24 Thermoplastic resin composition and molded article including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130046949A KR101620665B1 (ko) 2013-04-26 2013-04-26 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140128142A KR20140128142A (ko) 2014-11-05
KR101620665B1 true KR101620665B1 (ko) 2016-05-23

Family

ID=50543491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130046949A Active KR101620665B1 (ko) 2013-04-26 2013-04-26 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9334401B2 (ko)
EP (1) EP2796508B1 (ko)
KR (1) KR101620665B1 (ko)
CN (1) CN104119657B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106279577A (zh) * 2016-08-23 2017-01-04 无锡市永亿精密铸造有限公司 一种用于超声波洗衣机的复合材料
CN111117201B (zh) * 2020-02-25 2021-11-05 潮州明园新材料有限公司 一种高硬度pc光扩散材料及其制备方法
KR20230002733A (ko) * 2020-04-21 2023-01-05 롬 앤드 하스 캄파니 폴리카보네이트 및 기타 엔지니어링 수지를 위한 용융 흐름 첨가제

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4963618A (en) 1987-07-16 1990-10-16 Takeda Chemical Industries, Ltd. Polycarbonate resin composition with dienic impact modifiers
KR100544904B1 (ko) 2002-12-24 2006-01-24 주식회사 엘지화학 다층구조를 갖는 충격보강제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지
DE602004002299T2 (de) 2003-05-09 2007-04-19 General Electric Co. Schlagzäh modifizierte zusammensetzungen und verfahren
WO2005063826A1 (en) 2003-12-30 2005-07-14 Lg Chem, Ltd. Polymer latex having excellent impact-resistance and powder flow property and method for preparing the same
US20090023871A9 (en) * 2004-08-05 2009-01-22 General Electric Company Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof
KR100638434B1 (ko) 2004-10-25 2006-10-24 주식회사 엘지화학 우수한 착색성을 갖는 실리콘-아크릴계 충격보강제 및이를 포함하는 열가소성 수지조성물
JP2006249163A (ja) 2005-03-09 2006-09-21 Sumitomo Dow Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US7544745B2 (en) 2005-10-25 2009-06-09 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof
KR100846371B1 (ko) 2005-11-18 2008-07-15 주식회사 삼양사 고유동성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조방법
WO2008032907A1 (en) 2006-09-12 2008-03-20 Cheil Industries Inc. Transparent abs resin composition having excellent impact strength and flowability
US20090326111A1 (en) 2008-06-30 2009-12-31 Bayer Materialscience Llc Impact resistant, flame retardant thermoplastic molding composition
JP5750402B2 (ja) 2011-06-10 2015-07-22 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
TWI583733B (zh) * 2012-08-10 2017-05-21 羅門哈斯公司 光擴散聚合物組成物、其製造方法，及由其製得之物件

Also Published As

Publication number Publication date
US20140323642A1 (en) 2014-10-30
EP2796508B1 (en) 2018-08-01
US9334401B2 (en) 2016-05-10
CN104119657A (zh) 2014-10-29
EP2796508A1 (en) 2014-10-29
KR20140128142A (ko) 2014-11-05
CN104119657B (zh) 2016-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5303027B2 (ja) 相溶性が改善された難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物
KR101714824B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR101293789B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
KR101874160B1 (ko) 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
CN104011096B (zh) 阻燃丙烯酸共聚物、包含它的树脂组合物和包含它的模制品
EP1076675A1 (en) Flame retardant polycarbonate/rubber-modified graft copolymer resin blends having a low fluorine content
KR102341896B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
JP7386159B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびこれから形成された成形品
KR101620665B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR101134014B1 (ko) 내스크래치성 및 충격강도가 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물
KR101620663B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR101827613B1 (ko) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101003698B1 (ko) 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물
KR102018713B1 (ko) 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20170036842A (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR100372566B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
KR101066929B1 (ko) 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물
KR102018715B1 (ko) 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102106695B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101986913B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR101914875B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR100439331B1 (ko) 난연성 열가소성 수지조성물
KR20120133575A (ko) 친환경 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 친환경 열가소성 수지
KR20110077243A (ko) 고흑색, 고충격　및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
JPH11256024A (ja) 熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20130426

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20140428

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20130426

Comment text: Patent Application

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20150811

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20160429

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20160504

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20160504

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190401

Start annual number: 4

End annual number: 4