JP2006500449A - 向上したメルトフロー及び相溶性を持つ熱可塑性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 向上したメルトフロー及び相溶性を持つ熱可塑性組成物を提供する。
【解決手段】 本発明は、加工中の向上したメルトフローを持つ、熱可塑性ポリマーとトリブロック−コポリマー又はグラフトされた櫛形コポリマーとの組成物に関するものである。本発明の別の観点は、トリブロック−コポリマー又はグラフト櫛形コポリマー自体、それらの製造方法並びに、相溶化剤及びメルトフロー向上剤としてのそれらの使用である。本発明のまた別の観点は、前記トリブロック−コポリマー又は前記グラフト櫛形コポリマーの製造のために有用な官能性アルコキシアミンである。

Description

本発明は、加工中に向上したメルトフローを持つ、熱可塑性ポリマーとトリブロック−コポリマー又はグラフト櫛形コポリマーとの組成物に関するものである。本発明の別の観点は、トリブロック−コポリマー又はグラフト櫛形コポリマー自体、それらの製造方法並びに、相溶化剤及びメルトフロー向上剤としてのそれらの使用である。本発明のまた別の観点は、前記トリブロック−コポリマー又は前記グラフト櫛形コポリマーの製造のために有用な官能性アルコキシアミンである。

押出成形又は射出成形のような、熱可塑性材料の成形プロセス及びコンパウンド化プロセスの生産性は、しばしば、ポリマーの溶融粘度に関連し、即ち、該溶融粘度を減少させることにより、処理量が増加し得、そして、サイクル時間及びエネルギー消費が相当減少し得る。溶融粘度はポリマーの分子量に関連している。分子量の増加は、溶融粘度における増加を導く。

他方、機械的強度のようなポリマーの他の重要な性質もポリマーの分子量に依存するので、減少された溶融粘度を得るために分子量を減少させることは不可能である。従って、機械的強度又は透明度のような他の材料特性に影響を及ぼさない低溶融粘度（又は、向上したメルトフロー）の材料の組み合わせに対する、プラスチック及び加工産業の明確な要求が存在する。

特定のポリマーにおける上述の要件を少なくとも一部満たす添加剤は公知であり、そしてしばしば、潤滑剤（例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、アミドワックス）及び／又は加工助剤（フルオロポリマー、シリコーン）として言及されている。しかしながら、これらの添加剤の使用はしばしば、親ポリマーに対するそれらの固有の非相溶性の故に、曇り、装置への析出、減少した透明度及び“脂肪様”外観を生じさせる。

例えば、米国特許第６３３１５８９号明細書は、メルトフロー向上剤として一つのポリシロキサンセグメント及びポリスチレン又はポリエチレンセグメント含む、ジブロック−コポリマーを開示している。
米国特許第６３３１５８９号明細書

本発明は、制御されたラジカル重合により好ましくは製造される、熱可塑性ポリマーとトリブロック−コポリマーとの組成物を提供する。前記トリブロック−コポリマーは前記熱可塑性ポリマーとの改善された相溶性を有し、そして前記熱可塑性ポリマーのメルトフローを向上させる。親ポリマーの機械的性質、光学的外観、表面特性及び色は、基本的に影響を受けない。

本発明の一つの観点は、
Ａ）熱可塑性ポリマー、及び
Ｂ１）式Ｂ−Ｃ−Ｂで表わされるトリブロック−コポリマー、又は
Ｂ２）ポリマーブロックＢがポリマーＣにグラフトされて、一般式Ｃ−Ｂ（ｎ）（式中、ｎは２より大きい）で表わされる櫛形コポリマーを形成するグラフトコポリマー、
を含む組成物であって、
前記ポリマーブロックＢは前記熱可塑性ポリマーＡ）に対して相溶性であり、そして
前記ポリマーブロックＣは前記熱可塑性ポリマーＡ）のガラス転移温度より少なくとも２０°Ｋ低いガラス転移温度を有し、そして
前記トリブロック−コポリマーＢ１）又はグラフトされた前記櫛形コポリマーＢ２）の平均分子量Ｍ_w は５００００未満である組成物である。

通常、トリブロック−コポリマーが好ましい。

前記トリブロック−コポリマー及び前記グラフト櫛形コポリマーの多分散性は、例えば、１．０と５．０の間、好ましくは１．１と３．０の間、そして特に１．１と２．０の間である。

適する熱可塑性ポリマーは、下記のものである。

１． モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−１−エン、ポリ−４−メチルペンテ−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（所望により架橋されていてよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度及び高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度及び超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。

ポリオレフィン、すなわち先の段落で例示したモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法により製造することができ、そして、とりわけ下記の方法により製造することができる。

ａ）ラジカル重合（通常、高圧及び高められた温度の下で行われる。）。

ｂ）通常、周期律表の族IVｂ，Ｖｂ，VIｂ又はVIIIの１種又は１種よりも多くの金属を含む触媒を使用する触媒重合。前記金属は、通常１種又はそれより多くの配位子を有しており、典型的にはπ−又はσ−配位されていてよい酸化物、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールである。前記金属錯体は、遊離の形態にあってもよいし又は基材上に、典型的には活性化塩化マグネシウム、三塩化チタン、アルミナ又は酸化珪素上に担持されていてもよい。前記触媒は、重合媒体に可溶性であってもよいし又は非可溶性であってもよい。前記触媒は重合の際に単独で使用してもよく、又は別の活性剤、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド若しくは金属アルキルオキサンを使用してもよく、前記金属は、周期律表の族Ｉａ，IIａ及び／又はIIIaの元素である。活性剤は、別のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル類を用いて都合良く変性されていてよい。前記触媒系は、通常、フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）触媒、スタンダード・オイル・インディアナ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｉｎｄｉａｎａ）触媒、チーグラー（−ナッタ）〔Ｚｉｅｇｌｅｒ（−Ｎａｔｔａ）〕触媒、ＴＮＺ〔デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）〕触媒、メタロセン触媒又はシングルサイト（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ）触媒（ＳＳＣ）と呼ばれる。

２． １．で記述したポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及び異なる種類のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。

３． モノオレフィンとジオレフィンとの互いの又はその他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びその低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテ−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテ−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えばエチレン／ノルボルネン様ＣＯＣ）、エチレン／１−オレフィンコポリマー（１−オレフィンは、その場所で生成される。）、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（イオノマー）、並びにエチレンとプロピレン及びジエン例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー；並びに前記コポリマーの互いの混合物及び前記コポリマーと上記１．において記載したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ及び交互又はランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー並びにそれらの他のポリマー例えばポリアミドとの混合物。

４． 炭化水素樹脂（例えば炭素原子数５ないし９）及びその水素化変性体（例えば粘着付与剤）及びポリアルキレンと澱粉との混合物。

上記１．ないし４．からのホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを包含するどのような立体構造を有していてもよく、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも包含される。

５． ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。

６． スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全異性体、とりわけｐ−ビニルトルエン；エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセンの全異性体、並びにそれらの混合物を包含するビニル芳香族モノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー。前記ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを包含するどのような立体構造を有していてもよく、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも包含される。

６ａ． 上述のビニル芳香族モノマーと、エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル誘導体並びにそれらの混合物から選択されるコモノマーを包含するコポリマー、例えばスチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／エチレンコポリマー（インターポリマー）、スチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレートコポリマー、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレートコポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレートコポリマー；スチレンコポリマーとその他のポリマー例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーとからなる高い衝撃強度を有する混合物；及びスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマー又はスチレン／エ
チレン／プロピレン／スチレンブロックコポリマー。

６ｂ． 上記６．の下に記載されたポリマーの水素添加から誘導された水素添加された芳香族ポリマー、該ポリマーはとりわけアタクチックポリスチレンを水素添加することにより製造されたポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を包含し、それはしばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）としても記載される。

６ｃ． 上記６ａ．の下に記載されたポリマーの水素添加から誘導された水素添加された芳香族ポリマー。

ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを包含するどのような立体構造を有していてもよく、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも包含される。

７． スチレン又はα−メチルスチレンのような芳香族モノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンに対するスチレンのグラフトコポリマー、ポリブタジエン−スチレンコポリマー又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーに対するスチレンのグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）のグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートのグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン及び無水マレイン酸のグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミドのグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン及びマレイミドのグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレートのグラフトコポリマー；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーに対するスチレン及びアクリロニトリルのグラフトコポリマー；ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートに対するスチレン及びアクリロニトリルのグラフトコポリマー；アクリレート／ブタジエンコポリマーに対するスチレン及びアクリロニトリルのグラフトコポリマー、並びにそれらの上記６．の下に記載されたコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマー又はＡＥＳポリマーとして知られるコポリマー混合物。

８． ハロゲン含有ポリマー例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化又はスルホクロル化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンモノ−及びコポリマー、とりわけハロゲン含有ビニル化合物からのポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニルデンコポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。

９． α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されたポリマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート；ブチルアクリレートを用いて耐衝撃性を改良したポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。

１０． 上記９．の下に記載されたモノマーの互いの又はその他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキアルキルアクリレート又はアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。

１１． 不飽和アルコール及びアミン又はそのアシル誘導体又はそのアセタールから誘導
されたポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；並びに上記１．において記載されたオレフィンとのそれらのコポリマー。

１２． 環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はビスグリシジルエーテルとのそれらのコポリマー。

１３． ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳを用いて変性されたポリアセタール。

１４． ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、並びにポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー及びポリアミドとの混合物。

１５． 一成分としてのヒドロキシル基で末端閉鎖されたポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンと、他成分としての脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートとから誘導されたポリウレタン、並びにその前駆物質。

１６． ジアミン及びジカルボン酸から、及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６，６／１０，６／９，６／１２，４／６，１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸とから出発した芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び／又はテレフタル酸から、変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いないで製造されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；及び更に、前記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学的に結合された若しくはグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー；又はポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳを用いて変性されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工中に縮合されたポリアミド（ＲＩＭ−ポリアミド系）。

１７． ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。

１８． ジカルボン酸及びジオールから、及び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル基により末端閉鎖されたポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル；及び更にポリカーボネート又はＭＢＳを用いて変性されたポリエステル。

１９． ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。

２０． ポリケトン。

２１． ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。

２２． 上述のポリマーの配合物（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。

好ましくは、前記熱可塑性ポリマーＡ）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド及びポリエステルからなる群から選択される。

特に、前記熱可塑性ポリマーＡ）は、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレンからなる群から選択される。

例えば、前記ポリマーブロックＣは、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリエチルアクリレート及びポリシロキサンからなる群から選択される。

例えば、前記ポリマーブロックＢは、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリメタクリレート及びポリアクリレートからなる群から選択される。

本発明の典型的な実施態様において、
前記熱可塑性ポリマーＡ）と前記トリブロック−コポリマーＢ−Ｃ−Ｂは、
ポリスチレンとポリスチレン−ポリ−ｎ−ブチルアクリレート−ポリスチレン、
ポリスチレンとポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、
ポリスチレンとポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、
ポリスチレンとポリスチレン−ポリシロキサン−ポリスチレン、
ポリスチレンとポリスチレン−ポリエチルアクリレート−ポリスチレン、
ポリエチレンとポリイソプレン−ポリシロキサン−ポリイソプレン、
ポリプロピレンとポリイソプレン−ポリシロキサン−ポリイソプレン、
ポリメチルメタクリレートとポリメチルアクリレート−ポリシロキサン−ポリメチルアクリレート、
ポリアミドとポリエチルアクリレート−ポリシロキサン−ポリエチルアクリレート、
ポリエステルとポリエチルアクリレート−ポリシロキサン−ポリエチルアクリレート、
ポリ塩化ビニルとポリエチルアクリレート−ポリシロキサン−ポリエチルアクリレート、
ポリ塩化ビニルとポリ−ｎ−ブチルアクリレート−ポリシロキサン−ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、
ポリフェニレンオキシドとポリスチレン−ポリシロキサン−ポリスチレン、又は
ポリ酢酸ビニルとポリメチルアクリレート−ポリシロキサン−ポリメチルアクリレートである。

例えば、前記ポリマーブロックＣのガラス転移温度は前記熱可塑性ポリマーＡ）のガラス転移温度よりも５０°Ｋ低い。

好ましくは、前記トリブロック−コポリマー又は前記グラフトコポリマーの平均分子量Ｍ_w は３００００未満である。

それぞれの個々のブロックは、例えば、２０００ないし２００００、特に２０００ないし１００００、但し、全体は５００００未満、好ましくは３００００未満の平均分子量Ｍ
_w を有する。

特に、前記ポリマーブロックＣはポリシロキサンである。

典型的には、前記トリブロック−コポリマー又は前記グラフトコポリマーは、前記熱可塑性ポリマーＡ）の重量に基づいて、０．１ないし１０重量％、好ましくは０．５ないし５重量％、そして特に０．５ないし３重量％の量存在する。

前記組成物は、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、加工安定剤、顔料又は染料などのような別の添加剤を含み得る。例を以下に示す。

１．酸化防止剤

１．１．アルキル化モノフェノール、例えば
２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖状又は側鎖が分岐しているノニルフェノール、例えば２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシ−１’−イル）フェノール及びそれらの混合物。

１．２．アルキルチオメチルフェノール
例えば２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。

１．３．ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン
例えば２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。

１．４．トコフェロール
例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びこれらの混合物（ビタミンＥ）。

１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル
例えば２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ第二アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。

１．６．アルキリデンビスフェノール
例えば２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メルカプトフェニル）ペンタン。

１．７．Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物
例えば３，５，３’，５’−テトラ第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。

１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート
例えばジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。

１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物
例えば１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。

１．１０．トリアジン化合物
例えば２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。

１．１１．ベンジルホスホネート
例えばジメチル−２，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩。

１．１２．アシルアミノフェノール
例えば４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシステアラニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。

１．１３．β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の下記の一価又は多価アルコールとのエステル
例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。

１．１４．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の下記の一価又は多価アルコールとのエステル
例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン。

１．１５．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の下記の一価又は多価アルコールとのエステル
例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。

１．１６．３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸の下記の一価又は多価アルコールとのエステル
例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。

１．１７．β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド
例えばＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド［ユニロイヤル（Ｕｎｉｒｏｙａｌ）社により供給されるナウガードＸＬ−１（Ｎａｕｇａｒｄ ＸＬ−１）（登録商標）］。

１．１８．アスコルビン酸（ビタミンＣ）

１．１９．アミン酸化防止剤
例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン；オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ第三−オクチルジフェニルアミン；４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル
）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール。

２．紫外線吸収剤及び光安定剤

２．１．２−（２' −ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’，５’−ジ第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’，５’−ジ第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−５’−[ ２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル] −２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾ−ル, ２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾ−ル, ２−（３’−第三ブチル−５’−[ ２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル] −２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾ−ル−２−イルフェノール］；２−［３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ルとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＣＯＯ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −］₂ （式中、Ｒは３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル基を表わす。）、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾ−ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾ−ル。

２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン
例えば４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２' ，４' −トリヒドロキシ−及び２' −ヒドロキシ−４，４' −ジメトキシ誘導体。

２．３．置換された及び非置換の安息香酸のエステル
例えば４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ第三ブチルフェニル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ第三ブチルフェニル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。

２．４．アクリルレート
例えばα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。

２．５．ニッケル化合物
例えば付加的な配位子、例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンを有するか又は有しない、２，２' −チオビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、例えば１：１又は１：２錯体；ニッケルジブチルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル例えばメチル又はエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、付加的な配位子を有するか又は有しない、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。

２．６．立体障害アミン
例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート；１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物；Ｎ，Ｎ' −（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状又は環状縮合生成物；トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１' −（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート；Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状又は環状縮合生成物；２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物；２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物；８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン；４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン混合物；Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物；１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物［ＣＡＳ Ｒｅｇ．Ｎｏ．（１３６５０４−９６−６）］；１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びにＮ，Ｎ−ジブチルアミン及び４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物［ＣＡＳ Ｒｅｇ．Ｎｏ．（１９２２６８−６４−７）］；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカン；７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ビスホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィン−コポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。

２．７．オキサミド
例えば、４，４' −ジオクチルオキシオキサニリド、２，２' −ジエトキシオキサニリド、２，２' −ジオクチルオキシ−５，５' −ジ第三ブトキサニリド、２，２' −ジドデシルオキシ−５，５' −ジ第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２' −エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２' −エトキサニリド及びその２−エトキシ−２' −エチル−５，４' −ジ第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物並びにｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。

２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−
ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。

３．金属奪活剤
例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。

４．ホスフィット及びホスホナイト
例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス（第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトール）ジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ第三ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ第三ブチル−フェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。

下記のホスフィットはとりわけ好ましい。
トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット〔チバ−ガイギー社製のイルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）（登録商標名）〕、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット。

５．ヒドロキシルアミン
例えばＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン
、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。

６．ニトロン
例えばＮ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−α−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。

７．チオ相乗剤
例えばジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネート。

８．過酸化物掃去剤
例えばβ−チオジプロピオン酸エステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンゾイミダゾール又は２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。

９．ポリアミド安定剤
例えば、沃化物及び／又は燐化合物及び二価マンガン塩と組み合わせた銅塩。

１０．塩基性補助安定剤
例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート及びカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテココレート。

１１．核剤
例えば無機物質、例えば滑石、金属酸化物、例えば二酸化チタン又は酸化マグネシウム、好ましくはアルカリ土類金属の燐酸塩、炭酸塩又は硫酸塩；有機化合物、例えばモノ−又はポリカルボン酸及びその塩、例えば４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム；ポリマー状化合物、例えばイオン性コポリマー（イオノマー）。とりわけ好ましいものは、１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（パラメチル−ジベンジリデン）ソルビトール及び１，３：２，４−ジ（ベンジリデン）ソルビトールである。

１２．充填材及び強化材
例えば炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、滑石、陶土、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、木粉及び他の天然産品の細粉又は繊維、合成繊維。

１３．その他の添加剤
例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。

１４．ベンゾフラノン及びインドリノン
例えば米国特許第４３２５８６３号明細書；米国特許第４３３８２４４号明細書；米国特許第５１７５３１２号明細書；米国特許第５２１６０５２号明細書；米国特許第５２５２６４３号明細書；ドイツ国特許公開第４３１６６１１号公報；ドイツ国特許出願公開第４３１６６２２号明細書；ドイツ国特許出願公開第４３１６８７６号明細書；欧州特許出願公開第０５８９８３９号明細書又は欧州特許出願公開第０５９１１０２号明細書に開示されたもの、又は３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン。

本発明のトリブロック−コポリマー又はグラフト櫛形コポリマー及び所望による別の成分は、個別に又は互いに混合されて、熱可塑性ポリマー材料に添加され得る。望まれる場合は、個々の成分は、前記ポリマーに配合される前に、例えば乾式混合、圧縮により、又は溶融状態で、互いに混合され得る。

本発明のトリブロック−コポリマー又はグラフト櫛形コポリマー及び所望による別の成分のポリマーへの配合は、公知方法、例えば粉末形態における乾式混合、或いは、例えば不活性溶媒、水又は油中の溶液、分散液又は懸濁液の形態における湿式混合、により行われる。本発明の添加剤及び所望による別の添加剤は、例えば、成形の前後に配合し得、又は、溶解又は分散された添加剤又は添加剤混合物をポリマー材料に適用し、溶剤又は懸濁／分散剤を次いで蒸発させ又は蒸発させずに配合することもできる。それらは、加工装置（例えば、押出機、内部ミキサー等）に、例えば乾燥混合物又は粉末として、或いは溶液又は分散液又は懸濁液又は溶融物として、直接添加され得る。

前記配合は、撹拌機を備えたどの様な加熱可能な容器内でも、例えば、混練機、ミキサー又は撹拌槽のような密閉された装置内でも、行われ得る。前記配合は好ましくは、押出機内で又は混練機内で行われる。加工が不活性雰囲気中で又は酸素の存在下で行われるかどうかは重要でない。

ポリマーに対する添加剤又は添加剤ブレンドの添加は、ポリマーが添加剤と溶融及び混合される全ての慣用の混合装置内で行われ得る。適する装置は当業者に公知である。それらは、主にミキサー、混練機及び押出機である。

前記方法は好ましくは、加工中に添加剤を導入することにより、押出機内で行われる。

特に好ましい加工装置は、単軸押出機、反対方向に回転する又は同一方向に回転する二軸押出機、遊星ギア押出機、リング押出機又は共混練機である。真空を適用し得る少なくとも一つのガス除去区画を備えた加工装置を使用することも可能である。

適する押出機及び混練機は、例えば、「合成物質押出のハンドブック（Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）」、第１巻基礎、編集者エフ．ヘンゼン（Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ）、ヴェー．クナッペ（Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ）、ハー．ポテンテ（Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔｅ）、１９８９年、第３〜７頁、ＩＳＢＮ：３−４４６−１４３３
９−４［第２巻押出基礎（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ）１９８６年、ＩＳＢＮ３−４４６−１４３２９−７］に記載されている。

例えば、スクリューの長さはスクリュー直径の１〜６０倍、好ましくはスクリュー直径の３５〜４８倍である。スクリューの回転速度は好ましくは、１０〜６００／分、非常に特別に好ましくは２５〜３００／分である。

最大処理量はスクリュー直径、回転速度及び駆動力に依存する。本発明の方法は、記載されたパラメーターを変更することにより、又は、投与量を移送するために重い装置を使用することにより、最大処理量より低いレベルにおいても行い得る。

多数の成分が添加されるとき、それらは予め混合されるか又は個別に添加される。

本発明のトリブロック−コポリマー又はグラフト櫛形コポリマー及び所望による別の成分は、前記ポリマーに、例えば、約１重量％ないし約４０重量％、そして好ましくは２重量％ないし約２０重量％の濃度で配合された成分を含むマスターバッチ（“濃厚液”）の形態でも添加され得る。このポリマーは、最終的に添加剤が添加されるポリマーと同一の構造である必要はない。この様な操作において、ポリマーは、粉末、顆粒、溶液、懸濁液の形態で又はラテックスの形態で、使用され得る。

配合は、成形操作の前又は間に、或いは、溶解された又は分散された化合物をポリマーに適用し、次いで溶剤を蒸発させ又は蒸発させることなく、起こり得る。

本明細書に記載された本発明のトリブロック−コポリマー又はグラフト櫛形コポリマーを含む材料は、成形品、回転成形品、射出成形品、ブロー成形品、フィルム、テープ、モノフィラメント、繊維、不織布、異形材、接着剤又はパテ、表面塗料等の製造のために使用され得る。

前記トリブロック−コポリマーは、例えば、個々のブロックのアニオン重合のような標準重合法に従って製造され得る。この様な方法は、例えば、米国特許第６３３１５８９号明細書に、ポリエチレンとポリシロキサンとのジブロック−コポリマーに関して記載されている。

アニオン重合によるトリブロック−コポリマーの合成は周知であり、且つ、例えば、ホウベン−ヴェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」、第Ｅ２０巻、第１３２頁、シュツッツガルト、１９８７年、に記載されている。

合成は、第一のモノマーが、例えば２−ブチルリチウムにより重合を開始され（ブロックＢ）、その後、第二のモノマーが添加され（その結果、Ｂ−Ｃブロックを得る）、そして最後に、第一のモノマーが再び添加される（その結果、Ｂ−Ｃ−Ｂブロックを得る）、３段階法により行われ得る。２段階法は、二官能性開始剤、例えばナフタレンナトリウムＴＨＦ錯体を使用することにより達成され、この場合、ブロックＣが最初に合成され、その後、第二のモノマーが添加され、両方のＢブロックが同時に形成される。２段階法の別の可能性は、一官能性開始剤により第一のモノマーの重合を開始し、その後第二のモノマーを添加し、そしてカップリング剤、例えばα，ω−ジクロロ化合物又はジクロルジメチルシランを添加することにより、リビング鎖端にカップリングさせることである。アニオン重合による櫛形ポリマーは、ポリマー鎖例えばポリブタジエンを、ブチルリチウム−１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン錯体を用いて金属化し、その後、金属（Ｌｉ）含有ポリマー骨核から第二のモノマーの重合を開始することにより合成され得る。

Ｂ−Ｃ−Ｂブロックコポリマーを合成する別の方法は、個々のブロックの官能性末端基の間の縮合反応による方法である。例えば、ブロックＣの両端におけるジメチルアミノ末端閉鎖されたポリシロキサンは、ヒドロキシ末端閉鎖されたブロックＢと、縮合反応により反応し得る［例えば、前記のホウベン−ヴェイル、第Ｅ２０巻、第２２３２頁を参照］。

好ましい方法において、ブロック重合は、ジブロックに関して、「ポリマー プレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）」、第４０（２）巻、１９９９年、第３７０〜３７１頁、に記載された方法と同様の方法で、ニトロキシル仲介（ｍｅｄｉａｔｅｄ）ラジカル重合の存在下で行われる。

ニトロキシル仲介重合によるＢ−Ｃブロックコポリマーの合成は、例えば、国際特許出願公開第０２／４８２０５号パンフレットに記載されたように行われる。

ニトロキシル仲介重合によるＢ−Ｃ−Ｂブロックコポリマーの合成は、モノマーＢから出発し、その後モノマーＣとブロックコポリマーを形成させ、そして再びモノマーＢとブロックコポリマーを形成させることにより、なされ得る。別の可能性は、例えば米国特許第５６２７２４８号明細書に記載されているように、二官能性ニトロキシル開始剤を使用し、最初にモノマーＣを重合させ、その後モノマーＢを重合させることであり、モノマーＢは両端において成長し、Ｂ−Ｃ−Ｂ構造を生じさせる。

従って、本発明の別の観点は、
制御されたフリーラジカル重合によるトリブロック−コポリマー又はグラフトコポリマーの製造方法であって、
ａ）ポリシロキサンを、次式（Ｉ）：

で表わされる官能性アルコキシアミンの存在下、ヒドロシリレーション（ｈｙｄｏｓｙｌｉｌａｔｉｏｎ）条件下で反応させる段階、及び
ｂ）得られたポリシロキサンで末端閉鎖されたアルコキシアミンを、６０℃と１６０℃の間の温度でエチレン性不飽和モノマーと反応させる段階、
を含み、
前記式中、
Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有し、そして次式：

で表わされる遊離基がエチレン性不飽和モノマーの重合を開始し得るような基であり、
ｎは０ないし１８の数を表わし、
Ｒ及びＲ’は独立して、非置換或いは一つ若しくはそれより多くの電子吸引性基により又はフェニル基により置換された第三級結合された炭素原子数４ないし２８のアルキル基
を表わし、或いは
Ｒ及びＲ’は一緒になって、少なくとも４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された５又は６員ヘテロ環式環を形成し、そして別の窒素原子又は酸素原子により中断され得る、
製造方法である。

式Ｉで表わされる化合物のための前駆体として適するニトロキシルラジカルは公知であり、そして下記文献に開示されている。

１９９４年６月２１日に刊行されたジョージズ（Ｇｅｏｒｇｅｓ）他による米国特許第５３２２９１２号明細書は、ホモポリマー及びニトロキシル基により末端閉鎖されたブロックコポリマーの合成のための、遊離基開始剤、重合性モノマー化合物及び基本構造Ｒ’Ｒ”ＮＯ・の安定な遊離基剤を使用する重合方法を開示している。

ごく最近、別のニトロキシル基及びニトロキシルエーテルが記載されている。例えば、国際特許出願公開第９８／１３３９２号パンフレットは、対称的な置換形式を有し、そしてＮＯガスから又はニトロソ化合物から誘導される開鎖アルコキシアミン化合物を記載している。

国際特許出願公開第９６／２４６２０号パンフレットは、例えば、次式：

で表わされるような、非常に具体的な安定な遊離基剤が使用される重合方法を記載している。

国際特許出願公開第９８／３０６０１号パンフレットは、イミダゾリジノンをベースとする特定のニトロキシル基を開示している。

国際特許出願公開第９８／４４００８号パンフレットは、モルホリノン、ピペラジノン及びピペラジンジオンをベースとする特定のニトロキシル基を開示している。

開鎖ニトロキシル基の製造は、例えば、国際特許出願公開第９８／０３８９４号パンフレットにも又は国際特許出願公開第００／０７９８１号パンフレットにも記載されている。テトラアルキルピペリジンをベースとするニトロキシル基は、例えば、イギリス国特許第２３３５１２９０号明細書に又はイギリス国特許第２３６１２３５号明細書に記載されている。別のヘテロ環式ニトロキシル基は、イギリス国特許第２３４２６４９号明細書に記載されている。

これらの先行技術のニトロキシル基は全て、本発明の官能性アルコキシアミンのための適する前駆体である。それらは、国際特許出願公開第０２／４８１０９号パンフレットに開示されたエポキシ官能化アルコキシアミンと同様にして製造され得る。

原則的に、ヒドロキシ官能性アルコキシアミンは、例えば臭化アリルのような、末端基として二重結合を有するハロゲンアルケンと反応される。

好ましくは、官能性アルコキシアミンは、次式（ＩＩ）：

［式中、
Ｙは 直接結合、酸素原子、−ＮＨ−基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基又は硫黄原子を表わし、
ｎは０ないし１８の数を表わし、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ₅ は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ₆ ’は水素原子を表わし、そしてＲ₆ は水素原子、−ＯＲ₁₀基、−ＮＲ₁₀Ｒ₁₁基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀基又は−ＮＲ₁₁−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀基を表わし、
Ｒ₁₀及びＲ₁₁は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基又は、少なくとも一つのヒドロキシ基により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わし、或いは、Ｒ₆ が−ＮＲ₁₀Ｒ₁₁基を表わすとき、一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋又は、少なくとも１個の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋を形成し、或いは
Ｒ₆ 及びＲ₆ ’は共に水素原子を表わし、又は一緒になって基＝Ｏ若しくは基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ₂₀｛式中、
Ｒ₂₀は水素原子、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基又は炭素原子数３ないし１８のアルキニル基（これらは非置換であっても又は、−ＯＨ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい）；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基又はナフチル基（これらは非置換であっても又は、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい）；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、或いは、３個ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸又は７個ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；−ＳＯ₃ ^- Ｑ⁺ 基、−ＰＯ（Ｏ^- Ｑ⁺ ）₂ 基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ₂ ）₂ 基、−ＳＯ₂ −Ｒ₂ 基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₂ 基、−ＣＯＮＨ₂ 基、−ＣＯＯＲ₂ 基又は−Ｓｉ（Ｍｅ）₃ 基を表わし、前記式中、Ｑ⁺ はＨ⁺ 、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンを表わす。｝を表わし、或いは、
Ｒ₆ 及びＲ₆ ’は独立して−Ｏ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、−Ｏ−炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、−Ｏ−フェニル基、−Ｏ−ナフチル基、−Ｏ−炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表わし、或いは、
Ｒ₆ 及びＲ₆ ’は一緒になって二価基−Ｏ−Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）−ＣＨ（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ₂₁）−ＣＨ₂₂−Ｃ（Ｒ₂₂）（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ₂₂）−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）−ＣＨ（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ｏ−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−１，２−シクロヘキシリデン−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−又は

の一つを形成し、前記式中、
Ｒ₂₁は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は−ＣＨ₂ ＯＲ₂₄基を表わし、
Ｒ₂₂及びＲ₂₃は互いに独立して水素原子、メチル基、エチル基、−ＣＯＯＨ基又は−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、そして
Ｒ₂₄は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ベンジル基又は、１８個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価カルボン酸から誘導される一価アシル残基を表わす。］で表わされる。

好ましくは、Ｙは酸素原子を表わし、そしてｎは数１ないし４を表わす。

炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であり得る。例はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基又はオクタデシル基である。炭素原子数３６までのアルキル基が可能であり、炭素原子数１ないし１８のアルキル基が好ましい。基−ＣＯＯＨにより置換されたアルキル基は、例えば、−ＣＨ₂ −ＣＯＯＨ基、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＣＯＯＨ基、−（ＣＨ₂ ）₃ −ＣＯＯＨ基又は−ＣＨ₂ −ＣＨＣＯＯＨ−ＣＨ₂ ＣＨ₃ 基である。

ヒドロキシル−又はアルコキシカルボニル置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシカルボニルメチル基又は２−エトキシカルボニルエチル基であり得る。

２個ないし１８個の炭素原子を有するアルケニル基は分岐鎖状又は非分岐鎖状基、例えば、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソドデセニル基である。

２個ないし１８個の炭素原子を有するアルキニル基は分岐鎖状又は非分岐鎖状基、例えば、プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、イソブチニル基、ｎ−２，４−ペンタジイニル基、３−メチル−２−ブチニル基、ｎ−２−オクチニル基、ｎ−２−ドデシニル基、イソドデシニル基である。

アルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキ
シ基又はオクトキシ基である。

炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基又は２−フェニルエチル基であり、ベンジル基が好ましい。

炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基又はシクロオクチル基である。

炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基の例は、例えば、３−シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基又は３−シクロヘプテニル基である。

１８個までの炭素原子を有するモノカルボン酸の例は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸の異性体、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ラウリン酸又はステアリン酸である。不飽和脂肪族系酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、リノール酸及びオレイン酸である。

脂環式カルボン酸の典型例は、シクロヘキサンカルボン酸又はシクロペンタンカルボン酸である。

芳香族カルボン酸の例は、安息香酸、サリチル酸又は桂皮酸である。
ハロゲン原子は弗素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子である。

炭素原子数１ないし１８のアルキレン基は分岐鎖状又は非分岐鎖状基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基又はドデカメチレン基である。

少なくとも１個の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋は、例えば、−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −基、−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −基、−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −基、−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −基である。

アルコキシカルボニル基は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基である。

好ましくは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はメチル基を表わし、又は、Ｒ₁ 及びＲ₃ はエチル基を表わし且つＲ₂ 及びＲ₄ はメチル基を表わし、又は、Ｒ₁ 及びＲ₂ はエチル基を表わし且つＲ₃ 及びＲ₄ はメチル基を表わす。

例えば、Ｒ₅ は水素原子又はメチル基を表わす。

特に、Ｒ₆ ’は水素原子を表わし、そしてＲ₆ は水素原子、−ＯＲ₁₀基、−ＮＲ₁₀Ｒ₁₁基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀基又は−ＮＲ₁₁−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀基を表わし、
Ｒ₁₀及びＲ₁₁は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基又は、少なくとも一つのヒドロキシ基により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わし、或いは、Ｒ₆ が−ＮＲ₁₀Ｒ₁₁基を表わすとき、一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋又は、少なくとも１個の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋を形成し、或いは
Ｒ₆ 及びＲ₆ ’は共に水素原子を表わし、又は一緒になって基＝Ｏ若しくは基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ₂₀（式中、Ｒ₂₀は水素原子、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。）を表わす。

本発明の他の好ましい態様において、Ｒ₆ 及びＲ₆ ’は一緒になって二価基−Ｏ−Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）−ＣＨ（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ₂₁）−ＣＨ₂₂−Ｃ（Ｒ₂₂）（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ₂₂）−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）−ＣＨ（Ｒ₂₃）−Ｏ−の一つを表わし、そしてＲ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は上記において定義されたものと同じ意味を表わす。

第一段階において、例えば、環状シロキサンの開環により、ポリシロキサンが製造される。

水素末端基を持つ又はポリマー骨核に懸下した水素原子を持つポリシロキサンは公知であり、そして市販品を入手可能である。前記水素基と不飽和二重結合とを反応させる方法はヒドロシリル化として公知であり、そして例えば、「有機金属化学における進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１７巻、第４０７〜４４７頁、１９７９年、に記載されている。

ヒドロシリル化工程の間、例えばアリル官能基を有するアルコキシアミン、特に式ＩＩで表わされる化合物が添加され、そして、ポリシロキサン骨核の両端に又は該骨核に沿ってアルコキシアミンが結合したポリシロキサンが得られる。工程条件及び添加されるアルコキシアミンの量に応じて、２個を超えるペンダントアルコキシアミン基を持つ櫛形ポリマーが得られる。

第二段階において、アルコキシアミンで末端閉鎖されたポリシロキサンは、不飽和モノマーと更に反応される。不飽和モノマーの例は、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、スチレン、置換されたスチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ハロゲン化ビニル又はハロゲン化ビニリデンである。

好ましいエチレン性不飽和モノマーは、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド又はジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドである。

特に好ましいものは、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及び、ブチル（メタ）アクリレートの異性体である。

更に本発明の対象は、上述の方法に基づく制御されたフリーラジカル重合により得られたトリブロック−コポリマー又はグラフトコポリマー自体である。

式ＩＩで表わされる化合物は新規である。それらは、国際特許出願公開第９９／４６２６１号パンフレット、国際特許出願公開第０２／４８１０９号パンフレット又は米国特許第５７２１３２０号明細書に記載されたエポキシ官能性化合物と同様にして製造され得る。前記文献に記載されたヒドロキシ官能性中間体は、例えば、臭化アリルと反応されて表題化合物を得る。

従って、本発明の別の観点は、次式ＩＩ：

［式中、
Ｙは直接結合、酸素原子、−ＮＨ−基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基又は硫黄原子を表わし、
ｎは０ないし１８の数を表わし、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ₅ は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ₆ ’は水素原子を表わし、そしてＲ₆ は水素原子、−ＯＲ₁₀基、−ＮＲ₁₀Ｒ₁₁基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀基又は−ＮＲ₁₁−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀基を表わし、
Ｒ₁₀及びＲ₁₁は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基又は、少なくとも一つのヒドロキシ基により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わし、或いは、Ｒ₆ が−ＮＲ₁₀Ｒ₁₁基を表わすとき、一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋又は、少なくとも１個の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋を形成し、或いは
Ｒ₆ 及びＲ₆ ’は共に水素原子を表わし、又は一緒になって基＝Ｏ若しくは基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ₂₀｛式中、
Ｒ₂₀は水素原子、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基又は炭素原子数３ないし１８のアルキニル基（これらは非置換であっても又は、−ＯＨ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい）；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基又はナフチル基（これらは非置換であっても又は、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい）；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル
基、或いは、３個ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸又は７個ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；−ＳＯ₃ ^- Ｑ⁺ 基、−ＰＯ（Ｏ^- Ｑ⁺ ）₂ 基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ₂ ）₂ 基、−ＳＯ₂ −Ｒ₂ 基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₂ 基、−ＣＯＮＨ₂ 基、−ＣＯＯＲ₂ 基又は−Ｓｉ（Ｍｅ）₃ 基を表わし、前記式中、Ｑ⁺ はＨ⁺ 、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンを表わす。｝を表わし、或いは、
Ｒ₆ 及びＲ₆ ’は独立して−Ｏ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、−Ｏ−炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、−Ｏ−フェニル基、−Ｏ−ナフチル基、−Ｏ−炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表わし、或いは、
Ｒ₆ 及びＲ₆ ’は一緒になって二価基−Ｏ−Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）−ＣＨ（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ₂₁）−ＣＨ₂₂−Ｃ（Ｒ₂₂）（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ₂₂）−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）−ＣＨ（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ｏ−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−１，２−シクロヘキシリデン−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−又は

の一つを形成し、前記式中、
Ｒ₂₁は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は−ＣＨ₂ ＯＲ₂₄基を表わし、
Ｒ₂₂及びＲ₂₃は互いに独立して水素原子、メチル基、エチル基、−ＣＯＯＨ基又は−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、そして
Ｒ₂₄は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ベンジル基又は、１８個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価カルボン酸から誘導される一価アシル残基を表わす。］で表わされる化合物である。

個々の置換基の例及び好ましいものは既に記載されており、それらは前記化合物に対しても適用される。

本発明のまた別の観点は、トリブロック−コポリマー又はグラフトコポリマーが上記方法に基づく制御されたフリーラジカル重合により製造される組成物、及び、加工中の熱可塑性ポリマーのメルトフローを向上させるための添加剤としての、トリブロック−コポリマー又はグラフトコポリマーの使用である。

下記実施例により、本発明を説明する。

Ａ）官能性アルコキシアミンの合成
実施例１（化合物１０１）
国際特許出願公開第０２／４８１０９号パンフレットに記載された１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）エトキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール１５ｇ（５１ミリモル）、Ｋ₂ ＣＯ₃ １４ｇ（１０２ミリモル）、臭化アリル８．６ｍＬ（１０２ミリモル）及びアセトン５０ｍＬを１２時間、還流した。この反応混合物を濾過し、そして溶剤を溜去した。残渣をペンタン２０ｍＬから再結晶した。融点６６〜６７℃を持つ白色結晶として、化合物１０１、１１．３ｇ（収率６６．４％）が得られた。

元素分析：
Ｃ₂₀Ｈ₃₁ＮＯ₃ としての計算値：Ｃ７２．０３％、Ｈ９．３７％、Ｎ４．２０％；測定値：Ｃ７１．４６％、Ｈ９．３６％、Ｎ４．２７％

Ｂ）ＮＯＲ末端閉鎖されたポリシロキサンの合成
２種の市販のポリシロキサンを、化合物１０１の存在下で、ヒドロシリル化反応により変性した。Ｂ−Ｃ−Ｂ型のＮＯＲ末端閉鎖されたポリシロキサン及び、Ｃ−（Ｂ）ｎ型のグラフトされたポリシロキサンが得られた。

Ｃ）実施例１〜４のブロックコポリマーＢ−Ｃ−Ｂの合成
乾燥した、アルゴンパージされたシュレンク管中で、ＮＯＲ末端閉鎖されたポリシロキサンを、新たに蒸溜したスチレン１０倍量に溶解した。この溶液を、３回の冷凍−解凍サイクルにて脱ガスし、その後、アルゴンでパージした。撹拌された混合物を油浴中に浸漬し、そして、１３０℃で２４時間重合させた。重合後、残渣モノマーを、真空下６０℃で除去した。最終的に得られたブロックコポリマーを、一定重量が達成されるまで、真空下６０℃で乾燥した。

分子量及び分子量分布は、溶出液としてのＴＨＦ及び、狭い分子量分布のポリスチレン標準［ポリマー ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）社製］を用いて較正されたカラムの組み合わせを使用し、ＨＰ１０９０液体クロマトグラフ［ソフトウェア：ｗｉｎＧＰＣ／ドイツ国、マインツのポリマー スタンダード サービシズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ）製］上で、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定された。結果を下記表１に示す。

加工及び試験条件
上記の合成されたブロックコポリマーをクリスタルポリスチレンにブレンドし、そして螺旋状（直径：１．５ｍｍ）に射出成形し、この螺旋の長さを流動性の尺度として使用した。加えて、射出成形された螺旋の透明度を目視により検査した。本発明の実施例の改善
されたメルトフロー及び透明度の結果を、下記表２に掲示する。

アルブルク（Ａｒｂｕｒｇ）２７０−２１０−５００
シリンダー温度領域：２００〜２２０℃ スクリュー速度：１５０Ｕ／分
ダイ温度：２２０℃ 背圧：５５バール
成形温度：５５℃ 背圧時間：１０秒
成形冷却時間：１０秒 射出圧力：１０００バール
射出時間：０．１〜０．２秒

比較例の市販のポリシロキサンに比べて、本発明の実施例は、メルトフローの向上及び同時に、無色透明な生成物であることにより実証された優れた相溶性を示す。ポリスチレン（ＰＳ）のガラス転位温度は３７３Ｋであり、ポリシロキサンのガラス転位温度は１４６Ｋである。

Claims (15)

1. Ａ）熱可塑性ポリマー、及び
   Ｂ１）式Ｂ−Ｃ−Ｂで表わされるトリブロック−コポリマー、又は
   Ｂ２）ポリマーブロックＢがポリマーＣにグラフトされて、理想的な一般式Ｃ−Ｂ（ｎ）（式中、ｎは２より大きい）で表わされる櫛形コポリマーを形成するグラフトコポリマー、
   を含む組成物であって、
   前記ポリマーブロックＢは前記熱可塑性ポリマーＡ）に対して相溶性であり、そして
   前記ポリマーブロックＣは前記熱可塑性ポリマーＡ）のガラス転移温度より少なくとも２０°Ｋ低いガラス転移温度を有し、そして
   前記トリブロック−コポリマーＢ１）又はグラフトされた前記櫛形コポリマーＢ２）の平均分子量Ｍ_w は５００００未満である組成物。
2. 前記熱可塑性ポリマーＡ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド及びポリエステルからなる群から選択されている、請求項１記載の組成物。
3. 前記ポリマーブロックＣが、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリエチルアクリレート及びポリシロキサンからなる群から選択されている、請求項１記載の組成物。
4. 前記ポリマーブロックＢが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリメタクリレート及びポリアクリレートからなる群から選択されている、請求項１記載の組成物。
5. 前記熱可塑性ポリマーＡ）と前記トリブロック−コポリマーＢ−Ｃ−Ｂが、
   ポリスチレンとポリスチレン−ポリ−ｎ−ブチルアクリレート−ポリスチレン、
   ポリスチレンとポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、
   ポリスチレンとポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、
   ポリスチレンとポリスチレン−ポリシロキサン−ポリスチレン、
   ポリスチレンとポリスチレン−ポリエチルアクリレート−ポリスチレン、
   ポリエチレンとポリイソプレン−ポリシロキサン−ポリイソプレン、
   ポリプロピレンとポリイソプレン−ポリシロキサン−ポリイソプレン、
   ポリメチルメタクリレートとポリメチルアクリレート−ポリシロキサン−ポリメチルアクリレート、
   ポリアミドとポリエチルアクリレート−ポリシロキサン−ポリエチルアクリレート、
   ポリエステルとポリエチルアクリレート−ポリシロキサン−ポリエチルアクリレート、
   ポリ塩化ビニルとポリエチルアクリレート−ポリシロキサン−ポリエチルアクリレート、
   ポリ塩化ビニルとポリ−ｎ−ブチルアクリレート−ポリシロキサン−ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、
   ポリフェニレンオキシドとポリスチレン−ポリシロキサン−ポリスチレン、又は
   ポリ酢酸ビニルとポリメチルアクリレート−ポリシロキサン−ポリメチルアクリレートである、請求項１記載の組成物。
6. 前記ポリマーブロックＣのガラス転移温度が前記熱可塑性ポリマーＡ）のガラス転移温度よりも５０°Ｋ低い、請求項１記載の組成物。
7. 前記トリブロック−コポリマー又は前記グラフトコポリマーの平均分子量Ｍ_w が３００００未満である、請求項１記載の組成物。
8. 前記ポリマーブロックＣがポリシロキサンである、請求項１記載の組成物。
9. 前記トリブロック−コポリマー又は前記グラフトコポリマーが、前記熱可塑性ポリマーＡ）の重量に基づいて、０．１ないし１０重量％の量存在する、請求項１記載の組成物。
10. 制御されたフリーラジカル重合によるトリブロック−コポリマー又はグラフトコポリマーの製造方法であって、
    ａ）ポリシロキサンを、次式（Ｉ）：
    

    

    で表わされる官能性アルコキシアミンの存在下、ヒドロシリレーション（ｈｙｄｏｓｙｌｉｌａｔｉｏｎ）条件下で反応させる段階、及び
    ｂ）得られたポリシロキサンで末端閉鎖されたアルコキシアミンを、６０℃と１６０℃の間の温度でエチレン性不飽和モノマーと反応させる段階、
    を含み、
    前記式中、
    Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有し、そして次式：
    

    

    で表わされる遊離基がエチレン性不飽和モノマーの重合を開始し得るような基であり、
    ｎは０ないし１８の数を表わし、
    Ｒ及びＲ’は独立して、非置換或いは一つ若しくはそれより多くの電子吸引性基により又はフェニル基により置換された第三級結合された炭素原子数４ないし２８のアルキル基を表わし、或いは
    Ｒ及びＲ’は一緒になって、少なくとも４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された５又は６員ヘテロ環式環を形成し、そして別の窒素原子又は酸素原子により中断され得る、
    製造方法。
11. 前記官能性アルコキシアミンが次式（ＩＩ）：
    

    

    ［式中、
    Ｙは直接結合、酸素原子、−ＮＨ−基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基又は硫黄原子を表わし、
    ｎは０ないし１８の数を表わし、
    Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
    Ｒ₅ は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
    Ｒ₆ ’は水素原子を表わし、そしてＲ₆ は水素原子、−ＯＲ₁₀基、−ＮＲ₁₀Ｒ₁₁基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀基又は−ＮＲ₁₁−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀基を表わし、
    Ｒ₁₀及びＲ₁₁は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基又は、少なくとも一つのヒドロキシ基により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わし、或いは、Ｒ₆ が−ＮＲ₁₀Ｒ₁₁基を表わすとき、一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋又は、少なくとも１個の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋を形成し、或いは
    Ｒ₆ 及びＲ₆ ’は共に水素原子を表わし、又は一緒になって基＝Ｏ若しくは基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ₂₀｛式中、
    Ｒ₂₀は水素原子、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基又は炭素原子数３ないし１８のアルキニル基（これらは非置換であっても又は、−ＯＨ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい）；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基又はナフチル基（これらは非置換であっても又は、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい）；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、或いは、３個ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸又は７個ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；−ＳＯ₃ ^- Ｑ⁺ 基、−ＰＯ（Ｏ^- Ｑ⁺ ）₂ 基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ₂ ）₂ 基、−ＳＯ₂ −Ｒ₂ 基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₂ 基、−ＣＯＮＨ₂ 基、−ＣＯＯＲ₂ 基又は−Ｓｉ（Ｍｅ）₃ 基を表わし、前記式中、Ｑ⁺ はＨ⁺ 、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンを表わす。｝を表わし、或いは、
    Ｒ₆ 及びＲ₆ ’は独立して−Ｏ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、−Ｏ
    −炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、−Ｏ−フェニル基、−Ｏ−ナフチル基、−Ｏ−炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表わし、或いは、
    Ｒ₆ 及びＲ₆ ’は一緒になって二価基−Ｏ−Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）−ＣＨ（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ₂₁）−ＣＨ₂₂−Ｃ（Ｒ₂₂）（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ₂₂）−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）−ＣＨ（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ｏ−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−１，２−シクロヘキシリデン−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−又は
    

    

    の一つを形成し、前記式中、
    Ｒ₂₁は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は−ＣＨ₂ ＯＲ₂₄基を表わし、
    Ｒ₂₂及びＲ₂₃は互いに独立して水素原子、メチル基、エチル基、−ＣＯＯＨ基又は−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、そして
    Ｒ₂₄は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ベンジル基又は、１８個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価カルボン酸から誘導される一価アシル残基を表わす。］で表わされる、請求項１０記載の方法。
12. 請求項１０記載の制御されたフリーラジカル重合により得られたトリブロック−コポリマー又はグラフトコポリマー。
13. 前記トリブロック−コポリマー又は前記グラフトコポリマーが請求項９記載の制御されたフリーラジカル重合により製造されている、請求項１記載の組成物。
14. 加工中の熱可塑性ポリマーのメルトフローを向上させるための添加剤としての、請求項１で製造されたトリブロック−コポリマー又はグラフトコポリマーの使用。
15. 次式ＩＩａ：
    

    

    ［式中、
    Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
    Ｒ₅ は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
    Ｒ₆ ’は水素原子を表わし、そしてＲ₆ は水素原子、−ＯＲ₁₀基、−ＮＲ₁₀Ｒ₁₁基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀基又は−ＮＲ₁₁−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀基を表わし、
    Ｒ₁₀及びＲ₁₁は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基又は、少なくとも一つのヒドロキシ基により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わし、或いは、Ｒ₆ が−ＮＲ₁₀Ｒ₁₁基を表わすとき、一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋又は、少なくとも１個の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋を形成し、或いは
    Ｒ₆ 及びＲ₆ ’は共に水素原子を表わし、又は一緒になって基＝Ｏ若しくは基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ₂₀｛式中、
    Ｒ₂₀は水素原子、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基又は炭素原子数３ないし１８のアルキニル基（これらは非置換であっても又は、−ＯＨ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい）；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基又はナフチル基（これらは非置換であっても又は、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい）；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、或いは、３個ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸又は７個ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；−ＳＯ₃ ^- Ｑ⁺ 基、−ＰＯ（Ｏ^- Ｑ⁺ ）₂ 基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ₂ ）₂ 基、−ＳＯ₂ −Ｒ₂ 基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₂ 基、−ＣＯＮＨ₂ 基、−ＣＯＯＲ₂ 基又は−Ｓｉ（Ｍｅ）₃ 基を表わし、前記式中、Ｑ⁺ はＨ⁺ 、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンを表わす。｝を表わし、或いは、
    Ｒ₆ 及びＲ₆ ’は独立して−Ｏ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、−Ｏ−炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、−Ｏ−フェニル基、−Ｏ−ナフチル基、−Ｏ−炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表わし、或いは、
    Ｒ₆ 及びＲ₆ ’は一緒になって二価基−Ｏ−Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）−ＣＨ（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ₂₁）−ＣＨ₂₂−Ｃ（Ｒ₂₂）（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ₂₂）−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）−ＣＨ（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ｏ−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−１，２−シクロヘキシリデン−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−又は
    

    

    の一つを形成し、前記式中、
    Ｒ₂₁は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は−ＣＨ₂ ＯＲ₂₄基を表わし、
    Ｒ₂₂及びＲ₂₃は互いに独立して水素原子、メチル基、エチル基、−ＣＯＯＨ基又は−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、そして
    Ｒ₂₄は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ベンジル基又は、１８個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価カルボン酸から誘導される一価アシル残基を表わす。］で表わされる化合物。