JPS6357642A - ジメチルシロキサン系ブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高分子化合物の製造方法に関し、特にジメチ
ルシロキサン系ブロック共重合体の製造方法に関する。

（従来の技術） ジメチルシロキサン系ブロック共重合体は従来よりいく
つかの方法により合成されてきた。

例えば、ジェー・シー・サーム（Ｊ、　Ｃ，Ｓａａｍ）
らはマクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ）　　３巻、１頁（１９７０年）において、アニオン
重合法によりスチレン−ジメチルシロキサンブロック共
重合体を得たことを報告している（以下、この方法をア
ニオン重合法と呼ぶ）。

また、手塚育志らはマクロモレキュラ・ヘミ−・ラピッ
ド・コミュニケーション（Ｍａｋｒｏｍｏ　ｌ　。

Ｃｈｅｍ、、　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏ＋ｎｍｕｎ、）　　５
巻、５５９頁（１９８４年）において、官能基を有する
プレポリマーのカンプリング反応により酢酸ビニル−ジ
メチルシロキサンブロック共重合体を得たことを報告し
ている（以下、この方法をプレポリマー法と呼ぶ）。

さらに、井上弘らは高分子学会予稿集、３４巻、２９３
頁（１９８４年）において、ラジカル重合活性をもつア
ゾ基含有ポリシロキサンアミドによるラジカル重合によ
りメチルメタクリレート−ジメチルシロキサンブロック
共重合体を得たことを報告している（以下、この方法を
７ゾ基含有ポリシロキサンアミドを用いる方法と呼ぶ）
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら従来の合成法は次に示すようないくつかの
問題点を存している。

１）前記アニオン重合法やプレポリマー法を用いる方法
では、反応に適用できるビニル型単量体が限られており
、反応工程が多段階になったり、反応条件が工業的に利
用するには困難であったりする。

２）前記アゾ基含有ポリシロキサンアミドを用いる方法
では、高分子開始剤の半減期１０時間を得る温度が約６
５℃に限定され、幅広い温度での使用には適さない。

工業的にブロック共重合体を製造するためには、ラジカ
ル重合を用いて合成することが可能で、かつ低温から高
温にわたって幅広い温度で合成できることが必要な条件
である。

本発明の目的はこれらの問題点を解消し、多くのビニル
型単量体に適用でき、反応工程が少なく、幅広い温度で
合成できるラジカル重合によるジメチルシロキサン系ブ
ロック共重合体の製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 前記本発明の目的は、以下に述べるジメチルシロキサン
系ブロック共重合体の製造方法によって達成される。

本発明のジメチルシロキサン系ブロック共重合体の製造
方法は、ビニル型単量体を重合させるにあたり、下記構
造式（Ａ）で示される分子の両末端にペルオキシエステ
ル基を有するポリジメチルシロキサン化合物をラジカル
重合開始剤として使用することを特徴とする。

（式中Ｒは炭素数４〜８の第三アルキル基を表す。

また、ｍは１０〜２００で、ｎは３〜１０である）。

以下本発明につき、さらに詳細に説明する。

本発明に使用する分子の両末端にペルオキシエステル基
を有するポリジメチルシロキサン化合物は、上記構造式
（Ａ）で示される。式中のＲは炭素数４〜８の第三アル
キル基である。炭素数が９個以上の場合は原料入手が難
しく合成が困難である。また、ｍは１０〜２００で、ｎ
は３〜１０である。

ｍ＞２００では分子量が大きくなりすぎて合成が困難で
あり、ｍく１０ではジメチルシロキサン成分が少なくな
りその特性が発現できない。ｎがこの範囲外のものは原
料入手が難しく合成が困難である。

この構造式（Ａ）で示される化合物は、約９０〜１００
℃の範囲の温度で半減期１０時間を得ることができ、共
重合体の一成分として使用できるラジカル重合特性を有
する。また、このポリジメチルシロキサン化合物は、通
常のポリジメチルシロキサンと同等の溶解性を有し、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等に容易に溶解
する。

次に本発明で用い得るビニル型単量体としては、スチレ
ン、メチルスチレン、ジフェニルエチレン、エチルスチ
レン、ジメチルスチレン、ビニルナフタリン、ビニルフ
ェナントレン、ビニルメシチレン、３，４．６−ドリメ
チルスチレン、１−ビニル−２−エチルアセチレン、ブ
タジェン、イソプレン、ピペリレン等の炭化水素化合物
；クロルスチレン、メトキシスチレン、ブロムスチレン
、シアノスチレン、フルオルスチレン、ジクロルスチレ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ニトロスチレン
、クロルメチルスチレン、トリフルオルスチレン、トリ
フルオルメチルスチレン、アミノスチレン等のスチレン
誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−
アセトキシアクリロニトリル等のアクリロニトリル誘導
体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸クロルメチル、アセトキ
シアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のメタ
クリル酸エステル１塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、
シアン化ビニリデン等のビニリデン化合物；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルア
ミド等のアクリルアミドｍＡ　４体；酢酸ビニル、酪酸
ビニル、カプリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル誘導体；さ
らに、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカルバゾール
、ビニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、ビニルチオ
フェン、ビニルチアゾ−ル、メチルビニルイミダゾール
、ビニルピラゾール、ビニルオキサゾリドン、ビニルチ
アゾール、ビニルテトラゾール、ビニルピリジン、メチ
ルビニルピリジン、２．４−ジメチル−６−ビニルトリ
アジン、ビニルキノリン等の異部環状ビニル化合物があ
る。

ビニル型単量体は単独または２種類以上のビニル型単量
体を組み合わせて使用できる。

分子の両末端にペルオキシエステル基を有するポリジメ
チルシロキサン化合物とビニル型単１体との組成割合は
、−ｍに分子の両末端にペルオキシエステル基を有する
ポリジメチルシロキサン化合物１０〜９０重量部に対し
、ビニル型単量体９０〜１０重量部が好ましく、目的と
する用途に応じて割合を広範囲に選ぶことができる。ポ
リジメチルシロキサン化合物が１０重量部より少ない場
合及び９０重量部より多い場合では、ブロック共重合体
としての特徴が発現できない。

また、ラジカル重合方法としては、溶液重合法、塊状重
合法、乳化重合法、懸濁重合法等いずれの方法も行うこ
とができる。

ラジカル重合の反応温度としては６０〜１６０℃、好ま
しくは８０〜１４０℃である。反応温度が６０℃より低
いと反応時間が長くなりすぎて、工業的に不適当である
。また、１６０℃より高いとペルオキシ基が瞬時に分解
してしまい、反応がうま（進まない。

反応時間は一般に０．５〜１００時間、好ましくは１〜
３０時間である。反応時間が０．５時間より短いと反応
が十分に進行しない。また、１００時間より長いと工業
的に不適当である。

以上述べたように本発明によるジメチルシロキサン系ブ
ロック共重合体の製造方法を用いると、−段階の反応で
ジメチルシロキサン系ブロック共重合体を得ることがで
きる。なお、得られるジメチルシロキサン系ブロック共
重合体にはビニル型単量体のホモポリマーが含まれるが
、適当な溶媒を用いて再沈や溶媒抽出等を行うことによ
り、純度の高いブロック共重合体を分離することができ
る。

（発明の効果） 本発明によるジメチルシロキサン系ブロック共重合体の
製造方法は、多くのビニル型単量体に適用でき、きわめ
て簡単な操作により、幅広い温度にわたって一工程で反
応を行うことができる。これにより、種々のジメチルシ
ロキサン系ブロック共重合体を製造することができ、工
業的価値はきわめて高い。さらに、本発明により得られ
るジメチルシロキサン系ブロック共重合体は、シーリン
グ剤、各種プラスチックフィルムや成形品、繊維、ゴム
、塗料、接着剤等の原料や表面改質剤として使用でき、
耐水性、耐熱性、耐候性などポリジメチルシロキサンの
もつ特性を付与することができる。

（実施例） 次に実施例および比較例により本発明を説明する。

実施例１゜ 平均分子量２０００および活性酸素ｆｆ１１．５７％の
次の構造式（１）： ％式％（１） で示される分子の両末端にペルオキシエステル基を有す
るポリジメチルシロキサン化合物６０部、スチレン４０
部、およびトルエン２００部を還流冷却器および攪拌機
を備えたフラスコに導入し、窒素雰囲気中１１０℃で２
０時間反応させた。

反応終了後フラスコ内容物を約１５倍量のｎ−ヘキサン
中に投入し、スチレンホモポリマーを析出させ、これを
濾過により除去した。次いで濾液を約３分の１になるま
で？Ｉｌｌ！Ｉ？ｉシた後、約１０倍量のメタノール中
に投入し、ポリマーを析出させ、濾過し、減圧乾燥させ
ると淡黄色のポリマー７５部を得た。

かくして得られた淡黄色ポリマーについて、平均分子量
〔東洋曹達工業製高速液体クロマトグラフィー（ＰＵＭ
Ｐ　：　ＨＬＣ−８０２４、ＤＥＴＥＣＴＯＲ：　Ｒｌ
−８００（１）で測定〕および核磁気共鳴吸収スペクト
ル（日本電子製ＦＸ−９０Ｑ　ＦＴ−ＮＭＲ装置で測定
）を測定したところ下記に示す特性値を示し、スチレン
−ジメチルシロキサンブロック共重合体と確認された。

数平均分子量（以下■７と表す”）　　４．１５Ｘ１０
３重量平均分子量（以ｐＬと表す）　８．５１Ｘ１０３
分散比（以下Ｍ、／Ｍ、と表す）　　　　２．０５核磁
気共鳴吸収スペクトル： ０、Ｏ８ｐｐｍ　　（ジメチルシロキサンのメチル基（
以下５ｉ−Ｃ）Ｉｓと表す）〕、 ６．５６ｐｐｍおよび７．Ｏ３ｐｐｍ　　（スチレンの
ベンゼン環（以下−ＣｂＨｓと表す）〕 ポリマー中に占めるジメチルシロキサンセグメントの重
量割合（以下Ｓｉ−重量比と表す）＝６４％実施例２゜ 実施例１で使用したものと同じポリジメチルシロキサン
化合物６０部、メチルメタクリレ−１−／ｌｏ部、およ
びトルエン２００部を還流冷却器および攪拌機を備えた
フラスコに導入し、窒素雰囲気中１１０　’Ｃで２０時
間反応させた。

反応終了後フラスコ内容物を約１５倍量のｎ−一−キサ
ン中に投入し、メチルメタクリレートホモポリマーを析
出させ、濾過により除去した。次いで濾液を約３分の１
になるまで濃縮後、約１０倍量のメタノール中に投入し
、ポリマーを析出させ、濾過し、減圧乾燥させると淡黄
色のポリマー６２部を得た。

かくして得られた淡黄色ポリマーについて実施例１と同
様の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、
メチルメタクリレート−ジメチルシロキサンブロック共
重合体と確認された。

Ｍ、、６．５８ｘｌＯ’ Ｍｗ　　　　１．３８ｘｌＯ’ π−／　Ｍ　１１２．１０ 核磁気共鳴スペクトル： ０、Ｏ８ｐｐｍ　（Ｓｉ−ＣＨｓ） ３．６７ｐｐｍ　　（メチルメタクリレートのメチルエ
ステル基（以下−ＣＯＯＣＩ＋３基と表す）〕〕Ｓｉ−
重量比：６８ ％施例３ 平均分子ｆｆ１６６００および活性酸素ｆｕｏ、４５％
の次の構造式（２）： ％式％（２） で示される分子の両末端にペルオキシエステル基を有す
るポリジメチルシロキサン化合物３０部、スチレン７０
部、およびトルエン２００部を還流冷却器および攪拌機
を備えたフラスコに導入した。

以下、実施例１に述べた製造方法と同様の方法で操作し
て白色のポリマー８３部を得た。

かくして得られた白色ポリマーについて実施例１と同様
の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、ス
チレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体と確認さ
れた。

Ｍ、　　　　９．５７　ｘ　１０” 側−２，１５ｘ　１０’ Ｍ、　／Ｍ、　　　　２．２５ 核磁気共鳴スペクトル： ０、Ｏ８ｐｐｍ　（Ｓｔ−ＣＨ＋） ６．５６ｐｐｍおよび７．Ｏ３ｐｐｍ　　（−Ｃｂｌｌ
ｓ）Ｓｔ−重量比：３２％ 実施例４゜ 実施例３で示したものと同じポリジメチルシロキサン化
合物３０部、メチルメタクリレートフ０部、およびトル
エン２００部を還流冷却器および攪拌機を備えたフラス
コに導入した。

以下、実施例２に述べた製造方法と同様の方法で操作し
て白色のポリマー６８部を得た。

かくして得られた白色ポリマーについて実施例１と同様
の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、メ
チルメタクリレート−ジメチルシロキサンブロック共重
合体と確認された。

Ｍ、１１．８６Ｘ１０’ Ｍｗ　　　　４．５２Ｘ１０’ Ｍ、、／Ｍ、　　　　　２．４３ 核磁気共鳴スペクトル： ０、Ｏ８ｐｐｍ　（Ｓｉ−ＣＨｌ） ３．６７ｐｐｍ　（−ＣＯＯＣＲ３） Ｓｉ−重量比：３６％ 実施例５゜ 平均分子ｆｆ１３３００および活性酸素ｆｆ１０．９１
％の次の構造式（３）： で示される分子の両末端にペルオキシエステル基を有す
るポリジメチルシロキサン化合物５０部、スチレン５０
部、およびトルエン２００部を還流冷却器および攪拌機
を備えたフラスコに導入し、窒素雰囲気中１０５℃で３
００時間反応せた。

以下実施例１に述べた製造方法と同様の方法で操作して
淡黄色のポリマー７７部を得た。

かくして得られた淡黄色ポリマーについて実施例１と同
様の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、
スチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体と確認
された。

Ｍｎ６．７８Ｘ１０’ πＷ１．４４Ｘ１０’ ■、、／π、　　　　　２．ｔａ 核磁気共鳴スペクトル： ０、Ｏ８ｐｐｍ　（Ｓｉ−Ｃ１ｈ） ６．５６ｐｐｍおよび７．Ｏ３ｐｐｍ　　（−ＣｂＨｓ
）Ｓｔ−重量比＝５３％ 実施例６゜ 平均分子ｆｆ１３４００および活性酸素１０．８９％の
次の構造式（４）： ％式％（４） で示される分子の両末端にペルオキシエステル基を有す
るポリジメチルシロキサン化合物５０部、メチルメタク
リレート５０部、およびトルエン２００部を還流冷却器
および攪拌機を備えたフラスコに導入し、窒素雰囲気中
１０５℃で２４時間反応させた。

以下実施例２に述べた製造方法と同様の方法で操作して
淡黄色のポリマー６４部を得た。

かくして得られた淡黄色ポリマーについて実施例１と同
様の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、
メチルメタクリレート−ジメチルシロキサンブロック共
重合体とＴＪ’ｆｌ　Ｌ’ｌされた。

Ｍｌｌｌ、１３Ｘ１０’ 側−２，５５Ｘ　１０’ 側−／側＼　　　　　２．２５ 核磁気共鳴スペクトル： ０、Ｏ８ｐｐｍ　　（Ｓｔ−ＣＩ量３）３．６７ｐｐｍ
　（−ＣＯＯＣｔｈ） Ｓｉ−重量比：５９％ 実施例７゜ 平均分子ｆｆ１３２００および活性酸素量０．９５％の
次の構造式（５）： ％式％（５） で示される分子の両末端にペルオキシエステル基を有す
るポリジメチルシロキサン化合物５０部、酢酸ビニル５
０部、およびトルエン２００部を還流冷却器および攪拌
機を備えたフラスコに導入し、窒素雰囲気中１１０℃で
２００時間反応せた。反応終了後、フラスコ内容物を約
１５倍量のメタノール中に投入し、ポリマーを析出させ
た。これを濾過し、減圧乾燥させると淡黄色のポリマー
６１部を得た。

かくして得られた淡黄色ポリマーについて実施例１と同
様の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、
酢酸ビニルージメチルシロキサンプロソク共重合体と確
認された。

Ｍ、、１．６７　Ｘ　１０’ Ｍ、　　　　４．４３Ｘ１０’ π、、７Ｍ、１２．６５ 核磁気共鳴スペクトル： ０、Ｏ８ｐｐｍ　（Ｓｉ−ＣＨａ） ２’、ｌｌｐｐｍ　　（酢酸ビニルのメチル基）Ｓｉ−
重量比：６２％ 比較例１゜ 実施例１に用いた平均分子量２０００および活性酸ｉｔ
１．５７％の分子の両末端にペルオキシエステル基を有
するポリジメチルシロキサン化合物のかわりに、平均分
子量１５００のポリジメチルシロキサン４５部および第
三ブチルペルオキシラウレート（純度９０％）１８部を
用いた以外は、実施例１に述べた製造方法と同様の方法
で操作して白色ポリマー４０部を得た。

かくして得られた白色ポリマーについて核磁気共鳴吸収
スペクトルを測定したところ、ジメチルシロキサンのメ
チル基の吸収（０，０８ｐｐｍ）は確認されたが、スチ
レンのベンゼン環の吸収（６，５６ｐｐｍおよび７．０
３ｐｐｍ）は確認されず、スチレン−ジメチルシロキサ
ンブロック共重合体は得られなかった。

比較例２゜ 実施例２に用いた平均分子ｆｆ１２０００および活性酸
素量１．５７％の分子の両末端にペルオキシエステル基
を有するポリジメチルシロキサン化合物のかわりに、平
均分子１ｔ１５００のポリジメチルシロキサン４５部お
よび第三ブチルペルオキシラウレート　（純度９０％）
１８部を用いた以外は、実施例２に述べた製造方法と同
様の方法で操作して白色ポリマー４０部を得た。

かくして得られた白色ポリマーについて核磁気共鳴吸収
スペクトルを測定したところ、ジメチルシロキサンのメ
チル基の吸収（０，０８ｐｐｍ）は確認されたが、メチ
ルメタクリレートのメチルエステル基の吸収（３，６７
ｐｐｍ）は確認されず、メチルメタクリレート−ジメチ
ルシロキサンブロック共重合体は得られなかった。

比較例３゜ 実施例７に用いたポリジメチルシロキサン化合物のかわ
りに、平均分子量３０００のポリジメチルシロキサン４
７部および第三ブチルペルオキシバレレート（純度９４
％）５部を用いた以外は実施例７に述べた製造方法と同
様の方法で操作して白色ポリマー３７部を得た。

かくして得られた白色ポリマーについて核磁気共鳴吸収
スペクトルを測定したところ、ジメチルシロキサンのメ
チル基の吸収（０，０８ｐｐｍ）は確認されたが、酢酸
ビニルのメチル基の吸収（２，１１ｐｐｍ）は確認され
ず、酢酸ビニル−ジメチルシロキサンプロフタ共重合体
は得られなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニル型単量体を重合させるにあたり、次の構造
   式（Ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ａ） （式中Ｒは炭素数４〜８の第三アルキル基を表す。 また、ｍは１０〜２００で、ｎは３〜１０である）で示
   される分子の両末端にペルオキシエステル基を有するポ
   リジメチルシロキサン化合物をラジカル重合開始剤とし
   て使用することを特徴とするジメチルシロキサン系ブロ
   ック共重合体の製造方法。