CN118994455A - 一种基于自由基重排反应的聚合方法及其聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于自由基重排反应的聚合方法及其聚合物，属于聚合物的聚合技术领域。本发明将聚合单体和引发剂混合，加热反应得到聚合物。其中，聚合单体为烯烃化合物，烯烃化合物包含5个以上碳原子，且包括可重排反应官能团与吸电子基团；引发剂包括在光条件和/或热条件下可产生自由基的化合物。本发明利用自由基重排反应策略，仅需提供加热条件和/或光条件，引发剂就能产生自由基引发聚合单体进行聚合形成聚合物，整个反应过程易于操作，反应条件温和，无需添加催化剂等辅助性的助剂，聚合成本较低，转化率高，得到的聚合物分子量较高，分子量分布相对较窄，杂质含量较少，纯度高，结构稳定，具有一定的硬度与弹性。

Description

一种基于自由基重排反应的聚合方法及其聚合物

技术领域

本发明涉及聚合物的聚合技术领域，尤其涉及一种基于自由基重排反应的聚合方法及其聚合物。

背景技术

聚合物分为天然聚合物和合成聚合物，天然聚合物通常从自然植物中经物理或化学方法制备得到，合成聚合物由低分子聚合单体通过聚合反应制得。合成聚合物的聚合方法通常有本体(熔融)聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合等，依据对聚合物的使用性能要求可对不同的方法进行选择，如带官能团的单体聚合常采用溶液或熔融聚合法。

以上聚合方法通常需要添加催化剂等一些辅助性的助剂，或存在制备条件较为复杂，聚合得到的聚合物杂质多等问题。传统上所用的聚合方法以及合成的聚合物已无法满足现代社会的需求，亟需新的聚合工艺、创新性的聚合方法合成具有新型结构的聚合物。因此，研究开发一种操作简单、工艺条件温和、转化率较高、聚合方式新颖的聚合方法，是具有重要价值的。

自由基重排反应可以使官能团通过连续的化学键断裂和重组从一个原子重排反应至另一个原子上。而且，官能团重排反应的过程往往会突破传统反应过程中键能以及空间距离的限制。在过去的数年中，有机化学家们发现了许多新的自由基重排反应反应类型以及重排反应基团种类：除了不饱和官能团(芳基、杂芳基、氰基、肟基、烯基、炔基和羰基等)，杂原子(卤原子、硅和硼等)也表现出了良好的重排反应性质。该策略经常被巧妙地应用于分子骨架的重组，从而衍生为重要的合成转化的有力工具。

随着近年来自由基化学的兴起，自由基重排反应也逐渐成为热门的新兴研究领域。中国科学院与科睿唯安联合向全球发布的《2019年研究前沿》中，其入选为化学与材料科学5个重点新兴前沿领域之一。该发明就是基于自由基重排反应的研究，将其应用于聚合物的合成，并且通过该理论的应用所合成的聚合物结构新型，性能优良，具有潜在的应用价值。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种操作简单、工艺条件温和、转化率高、成本低的基于自由基重排反应的聚合方法及其聚合物。

为实现上述目的，本发明提供一种基于自由基重排反应的聚合方法，包括以下步骤：

将聚合单体和引发剂混合，加热反应得到聚合物；

其中，

所述聚合单体为烯烃化合物，所述烯烃化合物包含5个以上碳原子，且包括可迁移官能团与吸电子基团；

所述引发剂包括在光条件和/或热条件下可产生自由基的化合物。

在本申请的一些实施例中，所述聚合单体中的吸电子基团包括-CN、-F、-Cl、-COOR₃、-SO₂Ph、-NO₂、等；其中，所述-COOR₃中的R₃包括脂肪链；

和/或，所述聚合单体中的可迁移官能团包括不饱和官能团或杂原子，所述不饱和官能团包括氰基、芳基、杂芳基、肟基、烯基、炔基或羰基等，所述杂原子包括卤原子、硅或硼等；在本申请的一些实施例中，所述聚合单体具有如下结构通式：

其中，

所述聚合单体中的R₁基团为本发明如上所述的吸电子基团或可迁移反应官能团；

所述聚合单体中的R₂基团为本发明如上所述的吸电子基团或可迁移官能团。

在本申请的一些实施例中，所述引发剂包括有机过氧化物和偶氮类化合物中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，所述有机过氧化物包括酰类过氧化物、氢类过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物中的至少一种；

和/或，所述偶氮类化合物包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，所述酰类过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，所述氢过氧化物包括异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，所述二烷基过氧化物包括过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，所述酯类过氧化物包括过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，所述酮类过氧化物包括过氧化甲乙酮、过氧化环己酮中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，所述二碳酸酯过氧化物包括过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，所述聚合单体和所述引发剂的摩尔比为100：(1-20)。

在本申请的一些实施例中，所述加热反应的温度为35℃以上。

在本申请的一些实施例中，所述加热反应在保护气气氛或空气中进行，所述保护气包括氮气或氩气。

在本申请的一些实施例中，在所述将聚合单体和引发剂混合的步骤中，还可以在有机溶剂中将所述聚合单体和所述引发剂进行溶解混合。

在本申请的一些实施例中，以所述有机溶剂的体积mL为基准，所述聚合单体的添加量为(1-20)mmol/mL，但也不局限于以上反应浓度范围，实验结果证明反应体系中的反应浓度越大越有利于聚合反应。

在本申请的一些实施例中，所述有机溶剂包括乙醇、乙腈、丙酮、二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯中的至少一种。

为实现上述目的，本申请还提供一种用本发明如上所述基于自由基重排反应的聚合方法制备得到的聚合物。

在本申请的一些实施例中，所述聚合物分子量为1000以上。

在本申请的一些实施例中，所述聚合物的分布宽度PDI为1.20-4.00。

在本申请的一些实施例中，所述聚合单体的转化率为29％-98％。

在本申请的一些实施例中，所述聚合物含有丙烯腈结构单元，所述聚合物中丙烯腈结构单元的含量范围为23％-88％。

在本申请的一些实施例中，所述聚合物具有以下结构通式：

所述结构通式中的R₁为可迁移官能团；

所述结构通式中的R₂为吸电子基团；

所述结构通式中的n大于等于1。

在本申请的一些实施例中，所述聚合物具有以下结构通式(Ⅰ)：所述结构通式(Ⅰ)中的n大于等于1；

或，所述聚合物具有结构通式(Ⅱ)：

所述结构通式(Ⅱ)中的n大于等于1；

或，所述聚合物具有结构通式(Ⅲ)：

所述结构通式(Ⅲ)中的n大于等于1；

或，所述聚合物具有结构通式(Ⅳ)：

所述结构通式(Ⅳ)中的n大于等于1；

或，所述聚合物具有结构通式(Ⅴ)：

所述结构通式(Ⅴ)中的n大于等于1；

或，所述聚合物具有结构通式(Ⅵ)：

所述结构通式(Ⅵ)中的n大于等于1。

本发明所能实现的有益效果：

本发明利用自由基重排反应策略，仅需提供加热条件或者光条件，引发剂就能产生自由基引发聚合单体进行聚合形成聚合物，整个反应过程易于操作，反应条件温和，无需添加催化剂等辅助性的助剂，聚合成本较低，而且聚合单体的转化率高，得到的聚合物杂质含量较少，纯度高，结构稳定，具有一定的硬度与弹性，并且所得到的聚合物分子量较高，分子量分布相对较窄。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明实施例1至18中聚合单体a的核磁共振氢谱图。

图2为本发明实施例20中聚合单体的核磁共振氢谱图。

图3为本发明实施例1所得聚合物的核磁共振氢谱图。

图4为本发明实施例20所得聚合物的核磁共振氢谱图。

图5为本发明实施例1所得聚合物的热失重曲线图。

图6为本发明实施例1所得聚合物的实物图。

图7为本发明实施例20所得聚合物的实物图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明提供一种基于自由基重排反应的聚合方法，包括以下步骤：

将聚合单体和引发剂混合，加热反应得到聚合物；其中，

聚合单体为烯烃化合物，烯烃化合物包含5个以上碳原子，且包括可迁移官能团与吸电子基团；

需要说明的是，烯烃化合物包含5个以上碳原子可以理解为烯烃化合物主链上至少含有5个碳原子。烯烃化合物主链上至少含有5个碳原子，有利于通过自由基重排反应实现聚合单体的聚合形成聚合物。

引发剂包括在光条件和/或热条件下可产生自由基的化合物。

本发明基于自由基重排反应的聚合反应的反应机理如下：在加热条件下和/或光条件下，引发剂产生自由基，并和聚合单体进行加成反应形成烷基自由基，产生了一个新的自由基中心；然后，新的自由基中心继续与聚合单体中的可迁移官能团反应，促使官能团迁移到远端的碳原子上；此时，自由基中心再次发生变化，然后继续和另一分子的聚合单体重复以上反应历程，利用自由基重排反应策略进行聚合反应，最终获得聚合物。

本发明在此提供一实施例，以解释上述基于自由基重排反应的聚合反应的反应机理，但是需要说明的是，以下实施例仅仅是本发明技术方案中的其中一个实施例，并不构成对本发明技术方案的限制。

在本实施例中，聚合单体为单体a，单体a中的可迁移基团为-CN，吸电子基团为R₁，同时以R作为引发剂，基于自由基重排反应的聚合反应过程如下：

引发剂R产生自由基，与聚合单体反应形成烷基自由基b，产生了一个新的自由基中心，该自由基对-CN中的不饱和键进行加成形成环状亚胺自由基c，随后环状亚胺基自由基c中C-C键的断裂，实现-CN的1,4-迁移反应，同时形成d烷基自由基。由于，R₁吸电子基团的存在，使烷基自由基d容易与另一分子的烯烃单体a继续上述反应形成二聚体自由基，反应体系中不断重复以上反应历程，最终形成聚合物。

在一些实施例中，聚合单体中的吸电子基团包括-CN、-F、-Cl、-COOR₃、-SO₂Ph、-NO₂、等。其中，-COOR₃中的R₃包括脂肪链。以上种类的吸电子基团，可以促进可迁移反应官能团的重排反应，使其迁移到远端的碳原子上，为下一个聚合单体提供聚合反应位点。

在一些实施例中，聚合单体中的可迁移官能团包括不饱和官能团或杂原子。不饱和官能团包括氰基、芳基、杂芳基、肟基、烯基、炔基或羰基等，杂原子包括卤原子、硅或硼等。以上种类的可迁移官能团可以在自由基的诱导下进行重排反应，迁移至远端的碳原子上，引发剂得以不断引入新的聚合单体，最终完成聚合反应获得聚合物。

在一些实施例中，聚合单体具有如下结构通式：

其中，聚合单体中的R₁基团为吸电子基团或可迁移官能团，和/或，聚合单体中的R₂基团为吸电子基团或可迁移官能团。需要说明的是，当本实施例聚合单体中的R₁基团为吸电子基团，则R₂基团为可迁移官能团，R₁基团为可迁移官能团，则R₂基团为吸电子基团。

本发明并不限制引发剂的种类，在一些实施例中，引发剂包括有机过氧化物和偶氮类化合物中的至少一种。以上种类的引发剂可以在光条件和/或热条件下产生自由基，和聚合单体进行反应获得烷基自由基，并产生了一个新的自由基中心，促进聚合单体中可迁移官能团的迁移，利用自由基重排反应的策略不断引入新的聚合单体，最终获的聚合物。

在一些实施例中，有机过氧化物包括酰类过氧化物、氢类过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物中的至少一种。

在一些实施例中，偶氮类化合物包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。

在一些实施例中，酰类过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的至少一种。

在一些实施例中，氢过氧化物包括异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种。

在一些实施例中，二烷基过氧化物包括过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯中的至少一种。

在一些实施例中，酯类过氧化物包括过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯中的至少一种。

在一些实施例中，酮类过氧化物包括过氧化甲乙酮、过氧化环己酮中的至少一种。

在一些实施例中，二碳酸酯过氧化物包括过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。

以上种类的引发剂可以在较低温度条件下即可产生自由基，继而促进聚合单体可迁移官能团的重排反应，不断引入新的聚合单体，最终获得聚合物。

需要说明的是，本发明的引发剂并不局限于以上列出的种类，本发明的引发剂包括在光条件和/或热条件下可以产生自由基的所有化合物。例如，当引发剂为二硫酯类化合物时，该引发剂在光照条件下可以产生自由基，继而促进聚合单体可迁移官能团的重排反应，不断引入新的聚合单体，最终获得聚合物。

本发明不限制聚合反应中聚合单体和引发剂的摩尔比，在一些实施例中，聚合单体和引发剂的摩尔比为100：(1-20)，例如，摩尔比可以是100：1、100：2、100：4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10、100:11、100:12、100:13、100:14、100:15、100:16、100:17、100:18、100:19、100:20等100：(1-20)范围中的任意一个比值。但也不仅仅局限于以上列举的比例范围。

在一些实施例中，加热反应的温度为35℃以上，例如，加热温度可以是35℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等35℃以上的反应温度。本发明在较为温和的条件下就能促使引发剂产生自由基，引发聚合单体进行聚合，获得聚合物。

需要说明的是，以上列出的温度条件仅为本发明的一些实施例，本发明并不限制加热反应的温度，加热反应的温度可根据引发剂产生自由基的温度进行调节。

在一些实施例中，加热反应的时间为4h以上任意反应时间，例如，反应时间可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、20h、30h、40h、50h等4h以上中的任意一个时间值。在以上加热反应时间的限制下，有利于获得转化率较高的聚合物。

本发明对聚合反应的反应氛围不设限制，聚合条件温和、简单。在一些实施例中，聚合反应可以在空气条件下进行，在另一些实施例中，聚合反应还可以在保护气气氛中进行，保护气包括氮气或氩气。

本发明利用自由基重排反应的方式，仅在加热的条件下或光条件下，引发剂就可以产生自由基引发聚合单体完成聚合反应形成聚合物，整个反应易于操作，反应条件温和，而且无需添加催化剂等辅助性的助剂，聚合成本较低，聚合单体转化率也高，得到的聚合物杂质含量较少，纯度高，结构稳定，具有一定的硬度与弹性，并且所得到的聚合物分子量较高，分子量分布相对较窄。此外，在一些实施例中，本发明制备得到的聚合物还可以具有和氢化丁腈橡胶相似的结构，而且丙烯腈结构单元的含量可高达88％，远高于现在市面上所售的所有氢化丁腈橡胶的丙烯腈含量，本发明技术方案具有潜在的市场应用前景。

需要说明的是，本发明基于自由基重排反应的聚合方法无需添加催化剂等辅助性的助剂，可以理解为：本发明基于自由基重排反应的聚合方法即使在无催化剂等辅助性助剂的协助下也可以完成聚合反应得到聚合物，但是并不能说明本发明的聚合方法不能添加催化剂等辅助性的助剂。

例如，在一些实施例中，在将聚合单体和引发剂混合的步骤中，还可以用有机溶剂将聚合单体和引发剂进行溶解混合。有机溶剂可以促进聚合单体和引发剂的溶解，使它们混合得更加均匀。

本发明不限制有机溶剂中聚合单体的反应浓度，反应浓度越大，越有利于聚合反应的进行。在一些实施例中，以有机溶剂的体积mL为基准，聚合单体的添加量为(1-20)mmol/mL。以上有机溶剂和聚合单体的含量配比只是本发明列举的一些实施例，并不构成对本发明技术方案的限制。

本发明不限制有机溶剂的种类，在一些实施例中，有机溶剂包括乙醇、乙腈、丙酮、二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯中的至少一种。以上有机溶剂对聚合单体以及引发剂具有较好的溶解性，可以促进聚合单体和引发剂混合得更加均匀，促进聚合反应的进行。

本发明还提供一种用如上所述基于自由基重排反应的聚合方法制备得到的聚合物。

本发明不限制制备得到的聚合物的分子量，在一些实施例中，本发明的聚合物分子量在1000以上，例如，聚合物的分子量为1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、20000、30000、40000、50000、55000、60000、70000、75000、78000、79000、80000、81000、83000、85000、87000、88000、89000、90000、95000、100000等1000以上的任意一个分子量。本发明可以通过控制聚合单体和引发剂的添加量以及加热反应的温度、时间来控制聚合物的分子量，以获得分子量跨度较大的的聚合物，满足不同的生产需求。而且因为整个聚合反应过程易于操作，条件温和，因此可轻易调整反应条件获得不同分子量的聚合物以满足生产需求。

在一些实施例中，本发明聚合物的分布宽度PDI为1.20-4.00，分布宽度较窄，聚合物的物理性能较为稳定。在一实施例中，聚合物的分布宽度可以是1.20、1.40、1.60、1.80、2.00、2.20、2.40、2.60、2.80、3.00、3.20、3.40、3.60、3.80、4.00等1.20-4.00范围中的任意一个数值。

在一些实施例中，本发明聚合单体的转化率为29％-98％，例如，聚合单体的转化率为29％、30％、32％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、93％、95％、96％、97％、98％等29％-98％范围中的任意一个转化率。单体的转化率与反应温度，反应时间，引发剂用量等因素有关。

在一些实施例中，当聚合单体中的可迁移基团为-CN时，得到的聚合物含有丙烯腈的结构单元，而丙烯腈结构的存在使聚合物具有耐油性、耐磨性和较高的机械强度。

在一些实施例中，本发明的聚合物中丙烯腈结构单元的含量范围为23％-88％，例如，丙烯腈结构单元的含量可以是23％、23％、25％、28％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、73％、75％、78％、79％、80％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％等23％-88％范围中的任意一个含量值，聚合单体的转化率较高，可以获得高丙烯腈结构单元含量的聚合物，使聚合材料具有优良的使用性能。

在一些实施例中，本发明的聚合物具有以下结构通式：

本实施例聚合物结构通式中的R₁为可迁移官能团，R₂为吸电子基团；n大于等于1，R₁和R₂取决于引发剂的结构与聚合单体的结构。

进一步地，本发明的聚合物具有以下结构通式：

本实施例的聚合物结构通式中的n大于等于1。本实施例的聚合物通过将聚合单体和偶氮二异丁腈引发剂进行混合加热，利用自由基重排的方式聚合得到，聚合单体中的可迁移官能团为-CN，R₂为吸电子基团。在一些实施例中，以上聚合物为粘性透明固体或是黄色固体，具有粘性或是弹性，类似胶黏剂或是弹性体，并且根据聚合单体的不同所得到的聚合物硬度不同，例如，如果R₂为-CN时所得到的聚合物具有一定的弹性和硬度；当R₂为-COOR₃(R₃包括脂肪链)时所得到的聚合物具有一定的粘度，甚至可以拉丝。

在一些实施例中，本发明的聚合物具有以下结构通式(Ⅰ)：

结构通式(Ⅰ)中的n大于等于1。本实施例的聚合物由可迁移官能团和吸电子基团均为-CN的聚合单体聚合而成，得到的聚合物含有丙烯腈的结构单元，具有和氢化丁腈橡胶相似的结构，丙烯腈结构的存在使聚合物具有耐油性、耐磨性和较高的机械强度，而且本发明聚合物的丙烯腈结构单元的含量可高达88％，远高于现在市面上所售的所有氢化丁腈橡胶的丙烯腈含量，具有潜在的市场应用前景。

在一些实施例中，聚合物具有结构通式(Ⅱ)：

结构通式(Ⅱ)中的n大于等于1。本实施例的聚合物含有丙烯腈的结构单元以及酯基单元，而丙烯腈结构的存在使聚合物具有耐油性、耐磨性，酯基的存在使得聚合物分子链较为柔顺，具有一定的粘性和可纺织性。

在一些实施例中，本发明的聚合物具有结构通式(Ⅲ)：

结构通式(Ⅲ)中的n大于等于1。本实施例的聚合物含有丙烯腈的结构单元以及酯基单元，而丙烯腈结构的存在使聚合物具有耐油性、耐磨性和一定的强度，同样酯基的存在使高分子链具有柔性，整体聚合物具有一定的粘性。

在一些实施例中，所述聚合物具有结构通式(Ⅳ)：

所述结构通式(Ⅳ)中的n大于等于1。本实施例的聚合物含有丙烯腈的结构单元以及酰胺基团，丙烯腈结构的存在使聚合物具有耐油性、耐磨性和较高的机械强度，酰胺基团的存在使聚合物具有一定的弹性和粘性，在特殊领域具有一定的应用前景。

在一些实施例中，聚合物具有结构通式(Ⅴ)：

结构通式(Ⅴ)中的n大于等于1。本实施例的聚合物含有丙烯腈的结构单元，而丙烯腈结构的存在使聚合物具有耐油性、耐磨性和较高的机械强度，同样侧基上苯环的存在进一步增加了聚合物的刚性，使其硬度进一步提高。

在一些实施例中，聚合物具有结构通式(Ⅵ)：

结构通式(Ⅵ)中的n大于等于1。本实施例的聚合物含有丙烯腈的结构单元以及磷脂基团，丙烯腈的结构单元使聚合物具有耐油性、耐磨性和较高的机械强度，磷脂的存在使聚合物具有一定的防火性，可以用作阻燃材料，同时该材料也是一种新型的聚合材料。

需要说明的是，以上所列举的聚合单体仅是本发明技术方案中的一些实施例，并不造成对本发明技术方案的限制。

本发明不限制上述提及的所有种类的聚合单体的制备方法，可以选择本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

在此，本发明提供一种聚合单体的制备方法，但是该制备方法不能视为对本发明技术方案的限制。

在一些实施例中，聚合单体的制备方法包括以下步骤：

步骤一，称量NaH(1.2equiv.)于两口瓶中，密封置换三次氮气，在0℃下加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌30min得到反应液。

步骤二，向步骤一的反应液中缓慢加入(2.0equiv.)，继续在0℃下搅拌0.5h～2h，再向反应体系中加入(1.0equiv.)。其中，中的R₁基团为吸电子基团，可以是-CN、-F、-Cl、-COOR₃(R₃为脂肪链)、-SO₂Ph或-NO₂；中的X基团包括-Cl、-Br。

步骤三，利用薄层色谱法检测反应结果，确定反应结束后，用饱和NH₄Cl溶液进行淬灭反应，然后用乙酸乙酯萃取得到反应产物，接着用减压蒸馏或柱色谱对反应产物进行提纯。

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

制备聚合单体a

本实施例聚合单体a的制备方法包括以下步骤：

步骤一，称量NaH(1.2equiv.)于两口瓶中，密封置换三次氮气，在0℃条件下用N,N-二甲基甲酰胺溶解，搅拌30min得到反应液；

步骤二，在步骤一的反应液中缓慢加入(2.0equiv.)，继续在0℃条件下搅拌0.5h～2h，再向反应体系中加入(1.0equiv.)，

步骤三，利用薄层色谱法检测反应结果，确认反应结束后，用饱和的NH₄Cl溶液淬灭反应，然后乙酸乙酯萃取得到反应产物，并用减压蒸馏或柱色谱对反应产品进行提纯。

由本实施例制备得到的聚合单体a具有以下结构式：即聚合单体a中的吸电子基团为-CN，可迁移官能团为-CN。

用核磁共振氢谱仪对聚合单体a进行表征，表征结果如图1和图2所示，图1为聚合单体a的氢谱图，图2为聚合单体的碳谱图，结合图1和图2可确定本实施例得到的聚合单体a具有以下结构：实施例1至17

实施例1至17基于自由基重排反应的聚合方法包括以下步骤：

按表1的反应物条件将5mmol聚合单体a置于耐压管中，然后加入引发剂，抽换三次氮气，然后按表1的反应条件在氮气氛围下进行加热反应，得到聚合物。

表1实施例的反应物条件、聚合反应条件以及聚合单体转化率

实施例18

实施例18参照实施例1的制备方法，不同之处在于，用乙腈溶液溶解聚合单体和引发剂，乙腈溶液的添加量为1mL。

实施例19至23

实施例19至23参照实施例1的制备方法，不同之处在于，实施例19至23所用的聚合单体结构不同，获得的聚合物结构不同。其中，实施例20所用的聚合单体的核磁共振氢谱图如图2所示。

实施例1至23所用聚合单体的结构式以及所得聚合物的结构式具体如表2所示。

表2聚合单体结构以及聚合物结构

性能测试

以实施例1和实施例20为例，实施例1最终获得的聚合物具有以下结构通式：其中，n大于等于1；实施例20获得的聚合物具有以下结构通式：其中，n大于等于1。

1、用核磁共振氢谱仪对实施例1和实施例20所得的聚合物进行表征，表征结果分别见图3和图4，如图3所示，实施例1获得的聚合物具有的氢谱特征峰a、b、c以及各自的归属完全符合聚合后的分子结构，说明利用本发明方法所合成的聚合物的确经过了自由基重排反应的过程。如图4所示，实施例20获得的聚合物具有的氢谱特征峰a、b、c、d以及各自的归属完全符合聚合后的分子结构，说明利用本发明方法所合成的聚合物的确经过了自由基重排反应的过程。

2、对实施例1获得的聚合物的进行热失重分析实验，热失重曲线图见图4。如图5所示，聚合物在150℃后才出现质量损失，说明聚合物结构较为稳定，并且具有一定的耐高温性。

3、观察实施例1和实施例20获得的聚合物的形态，分别如图6至图7所示，实施例1所得的聚合物呈现黄色弹性固体，实施例20所得的聚合物呈现凝胶状。

4、测定实施例1至实施例23所制备得到的聚合物的分子量、分布宽度、聚合单体的转化率，测试结果见表3。

表3实施例1至23所得聚合物的性能

由表2至表3可知，由本发明基于自由基重排反应的聚合反应得到的聚合物类型众多，结构丰富，性能多样，可以满足不同的生产需求，具有潜在的应用价值，而且聚合单体转化率较高，获得的聚合物分子量范围较广，分布宽度较窄，聚合物的结构较为稳定。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于自由基重排反应的聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚合单体和引发剂混合，加热反应得到聚合物；

其中，

所述聚合单体为烯烃化合物，所述烯烃化合物包含5个以上碳原子，且包括可迁移官能团与吸电子基团；

所述引发剂包括在光条件和/或热条件下可产生自由基的化合物。

2.根据权利要求1所述基于自由基重排反应的聚合方法，其特征在于，所述聚合单体中的吸电子基团包括-CN、-F、-Cl、-COOR₃、-SO₂Ph、-NO₂、其中，所述-COOR₃中的R₃包括脂肪链；

和/或，所述聚合单体中的可迁移官能团包括不饱和官能团或杂原子，所述不饱和官能团包括氰基、芳基、杂芳基、肟基、烯基、炔基或羰基，所述杂原子包括卤原子、硅或硼；

和/或，所述引发剂包括有机过氧化物和偶氮类化合物中的至少一种。

3.根据权利要求2所述基于自由基重排反应的聚合方法，其特征在于，所述聚合单体具有如下结构通式：

其中，

所述聚合单体中的R₁基团为权利要求2所述的吸电子基团或可迁移反应官能团；

所述聚合单体中的R₂基团为权利要求2所述的吸电子基团或可迁移反应官能团。

4.根据权利要求2所述基于自由基重排反应的聚合方法，其特征在于，所述有机过氧化物包括酰类过氧化物、氢类过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物中的至少一种；

和/或，所述偶氮类化合物包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。

5.根据权利要求4所述基于自由基重排反应的聚合方法，其特征在于，所述酰类过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的至少一种；

和/或，所述氢过氧化物包括异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种；

和/或，所述二烷基过氧化物包括过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯中的至少一种；

和/或，所述酯类过氧化物包括过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯中的至少一种；

和/或，所述酮类过氧化物包括过氧化甲乙酮、过氧化环己酮中的至少一种；

和/或，所述二碳酸酯过氧化物包括过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述基于自由基重排反应的聚合方法，其特征在于，所述

聚合单体和所述引发剂的摩尔比为100：(1-20)；

和/或，所述加热反应的温度在35℃以上；

和/或，所述加热反应在保护气气氛或空气中进行，所述保护气包括氮气或氩气；

和/或，在所述将聚合单体和引发剂混合的步骤中，还可以在有机溶剂中将所述聚合单体和所述引发剂进行溶解混合；

和/或，在所述将聚合单体和引发剂混合的步骤中，在有机溶剂中将所述聚合单体和所述引发剂进行溶解混合，以所述有机溶剂的体积mL为基准，所述聚合单体的添加量为(1-20)mmol/mL；

和/或，在所述将聚合单体和引发剂混合的步骤中，在有机溶剂中将所述聚合单体和所述引发剂进行溶解混合，所述有机溶剂包括乙醇、乙腈、丙酮、二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯中的至少一种。

7.一种权利要求1至6任意一项所述基于自由基重排反应的聚合方法制备得到的聚合物。

8.根据权利要求7所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物分子量在1000以上；

和/或，所述聚合物的分布宽度PDI为1.20-4.00；

和/或，所述聚合单体的转化率为29％-98％；

和/或，所述聚合物含有丙烯腈结构单元，所述聚合物中丙烯腈结构单元的含量范围为23％-88％。

9.根据权利要求7所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物具有以下结构通式：

所述结构通式中的R₁为可迁移官能团；

所述结构通式中的R₂为吸电子基团；

所述结构通式中的n大于等于1。

10.根据权利要求9所述的聚合物，其特征在于，

所述聚合物具有以下结构通式(Ⅰ)：

所述结构通式(Ⅰ)中的n大于等于1；

或，所述聚合物具有结构通式(Ⅱ)：

所述结构通式(Ⅱ)中的n大于等于1；

或，所述聚合物具有结构通式(Ⅲ)：

所述结构通式(Ⅲ)中的n大于等于1；

或，所述聚合物具有结构通式(Ⅳ)：

所述结构通式(Ⅳ)中的n大于等于1；

或，所述聚合物具有结构通式(Ⅴ)：

所述结构通式(Ⅴ)中的n大于等于1；或，所述聚合物具有结构通式(Ⅵ)：

所述结构通式(Ⅵ)中的n大于等于1。