KR100239582B1

KR100239582B1 - (메트)아크릴 및 비닐 단량체의 조절 중합화 또는 공중합화 방법 및 그의 수득된 생성물

Info

Publication number: KR100239582B1
Application number: KR1019970009872A
Authority: KR
Inventors: 끌로드 그라넬; 필립 떼이씨; 로베르 제롬므; 빠스칼 니꼴
Original assignee: 뤼지오 넬리; 엘프 아토켐 소시에떼아노님
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1997-03-21
Publication date: 2000-01-15
Anticipated expiration: 2017-03-21
Also published as: US5869583A; FR2746399B1; CA2200352A1; FR2746399A1; EP0796870A1; JPH107720A; KR970065564A

Abstract

(메트)아크릴 단량체 및/또는 비닐 단량체의 조절된 라디칼 (공)중합화 방법은 라디칼 생성제 및 하기 화학식 1 의 형태인 리간드를 함유하는 금속 착물로 구성된 1 종 이상의 촉매를 이루어진 개시 시스템의 존재하에서 1 종 이상의 (메트)아크릴 및/또는 비닐 단량체의 벌크, 용액, 유액 또는 현탁액 중합화 또는 공중합화가 0℃ 로 떨어질 수 있는 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다 :

[화학식 1]

[4-R³-2, 6-(CH₂NR¹R²)₂C₆H₂]^-

[식중, R¹및 R²는, 동일하거나 상이하고, 측쇄 또는 비사슬의 C₁-C₄알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 또는 이와는 달리 R¹및 R²는, 그들이 연결되는 질소원자와 함께, 고리형 아민을 형성하고, 또는 2 개의 R²기는 함께 폴리메틸렌 브릿지를 형성하며, R³는 수소원자, 알킬 또는 벤질기 또는 전자-공여 또는 전자-끄는 작용기를 나타낸다].

Description

(메트)아크릴 및 비닐 단량체의 조절 중합화 또는 공중합화 방법 및 그의 수득된 생성물

본 발명은 (메트)아크릴 및/또는 비닐 (예를 들어, 비닐방향족) 단량체의 조절된 라디칼 중합화 또는 공중합화 방법 및 상기 수득된 중합체 또는 공중합체에 관한 것이다.

라디칼 중합화는, 중합화될 수 있는 단량체의 다양성, 수행의 용이성, 및 사용된 합성 방법 (유액, 현탁액, 벌크 및 용액) 으로 인해, 산업적으로 가장 널리 사용되는 중합화 방법들중 하나이다. 그러나, 통상적인 라디칼 중합화에 있어서 중합화 사슬의 크기 및 분자량의 분포를 조절하는 것이 어렵다. 상기 제조된 중합체는 매우 높고 매우 낮은 질량 (넓은 다분산성) 의 사슬을 함유하므로서, 비조절된 성질을 갖는 물질이 생성된다. 더구나, 단량체의 일련의 첨가는 호모중합체의 혼합물을 생성한다.

음이온성 및 양이온성 중합화 방법은 그 자체로 방법의 정확한 조절이 가능 하지만, 중합화 방법이 필요로 하는 반응 조건이 공업적 규모로 항상 실현될 수 있는 것은 아니다. 더구나, 많은 단량체가 상기 방법에 의해서 중합화될 수 없다.

최근에, 특히 CuCl/2,2'-비피리딘 및 RuCl₂(PPh₃)₃(P = 인 및 Ph = 페닐) 착물을 사용하는, (메트)아크릴 또는 비닐방향족 단량체의 조절된 라디칼 중합화의 몇가지 예가 존재한다해도, 상기 촉매 시스템은 활성화제의 부재하 100 ℃ 이상의 온도에서의 중합화가 활발한 것으로만 증명되었다. 현재, 온도가 높은 경우, 열 자가-개시가 발생하고, 이는 특히 중합화의 조절에 있어서 감소를 나타낸다.

또한, 유액 또는 현탁액 중합화에 대해서, 대부분의 방법은 수성 매질중에서 수행되므로서, 상기 유액 또는 현탁액의 안정성을 위해서 100 ℃ 미만의 온도에서 수행할 필요가 있다는 것이 공지되어 있다.

온도는 확실하게 낮아질 수 있지만, 루이스산의 존재가 이어서 필요하고 이는 무수 매질중에서의 수행을 포함한다.

일반적인 중합화 조건하에서 촉매는 물에 의해 분해되지 않는 것이 필수적이다. 중합화의 더 좋은 조절을 위해서, 또한, 균일한 매질중에서 수행하는 것이 (즉, 유기 매질중에 용해된 채로 남아 있는 촉매를 가지고) 바람직할 수 있다.

본 발명의 목적은 결과적으로 상기 언급된 단점들을 극복하고 공업적으로 허용 가능한 합성 조건하에서의 이온성 또는 배위 중합화와 동일한 조절이 가능하고, 결과적으로 예정된 길이의 순수한 서열 또는 통계적 공중합체 및 호모중합체를 합성할 수 있는 라디칼 중합화를 수행하는 것으로 구성된다.

일반적으로, 본 발명의 목적은 중합체 사슬의 성장을 조절하는 것이 가능한 (메트)아크릴 및/또는 비닐 단량체의 라디칼 중합화 또는 공중합화 방법을 제공하고, 중합화 방법은 모든 단량체 또는 존재하는 단량체들이 소모될 때 까지 벌크, 용액, 유액 또는 현탁액중에서 수행된다.

상기를 수행하기 위해서, 조합에 의해서 종결 반응을 방지하거나 또는 가장 최소한으로 제한하여 중합화 또는 공중합화의 신속한 개시를 촉진하는 것이 필요하다.

그러므로, 본 발명의 중요한 목적중 하나는, 통상적인 기술의 상당한 변형을 필요로 하지 않으며, 공업적 및 경제적으로 허용 가능한 조건하에서, 레지오선택성, 입체 선택성 및 분자 질량 및 그의 분포의 조절의 통상 요건에 상응하는 중합체 및 공중합체를 수득하는 것이 가능한 촉매 및 개시제를 제공하는 것이다.

최종적으로, 본 발명에 따르면, 1 종 이상의 라디칼 생성제 및 하기 화학식 1 :

[식중, R¹및 R²는, 동일하거나 상이하고, 측쇄 또는 비사슬의 C₁-C₄알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 또는 이와는 달리 R¹및 R²는, 그들이 연결되는 질소원자와 함께, 고리형 아민을 형성하고, 또는 2 개의 R²기는 함께 폴리메틸렌 브릿지를 형성하며, R³는 수소원자, 알킬 또는 벤질기 또는 전자-공여 또는 전자-끄는기를 나타낸다] 의 형태인 리간드를 함유하는 금속 착물로 구성된 1 종 이상의 촉매를 이루어진 개시 시스템의 존재하에서 1 종 이상의 (메트)아크릴 및/또는 비닐 단량체의 벌크, 용액, 유액 또는 현탁액 중합화 또는 공중합화가 0 ℃ 로 떨어질 수 있는 온도에서 수행되는 (메트)아크릴 및/또는 비닐 단량체의 조절된 라디칼 중합화 또는 공중합화 방법을 제공하는 것이다.

중합화 촉매의 리간드는 유리하게는 하기 화학식중 하나에 해당한다 :

[식중, R¹, R²및 R³은 상기 정의된 바와 같과, 화학식 3 에서, 리간드의 2 개의 아미노기는 m (7 내지 10) 개의 메틸렌 단위체로 부터 형성된 사슬에 의해서 연결된다].

본 발명의 유리한 구현예에 따라서, 중합화 촉매는 하기 화학식중 하나에 해당한다 :

[식중, R¹, R²및 R³은 상기 정의된 바와 같고; M 은 전이금속 원소, 특히 원소주기율표의 VIII 군의 금속을 나타내고; X 는 1 가 또는 다가 음이온기를 나타내고; n 은 0, 1 또는 2 와 같은 정수를 나타내고, 상기 수치는 금속 M 의 산화상태에 의존하며; 및 L 은, 피리딘, 포스핀 또는 포스파이트기와 같은 루이스 염기 형태의 안정화 리간드를 나타낸다]. 상기 화학식 1 내지 5 에서, R¹및 R²는 유리하게는 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸 및 페닐기로 부터 선택된 기를 나타내고, 또는 이와는 달리 R¹및 R²은, 그들이 연결되는 질소원자와 함께, 피롤리디닐 또는 프롤린 고리를 형성하고, 또는 또한 2 개의 R 기가 함께 폴리메틸렌 브릿지를 형성하며; R³은 수소 또는 염소 원자, 또는 시아노, 니트로, 일차, 이차 또는 삼차 아미노, C₁-C₅알콕시, C₁-C₅알킬, 벤질옥시, 벤질, 아미드, 아실 또는 이민기를 나타내고; 및 금속 M 은 원소 Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru 및 Os 로 부터 선택된다. 상기 촉매중 일부, 특히 니켈 착물은 개별적인 촉매로서 이미 공지되어 있고 특히 문헌[G. Van Koten et al., in J. Mol. Catal., 45, p. 169 (1988), J. Chem. Mater., vol. 6, 1675 (1994), Nature, 656, vol. 372 (1994), Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 113, p. 267 (1994) 및 Organometallics, vol. 13, 468 (1994)] 에 기재되어 있다.

보다 특히, 리간드 및 촉매의 화학식 1 내지 5 에서, 하기 치환체가 상당히 유리한 것으로 간주된다 :

R¹= R²= 메틸,

R¹= R²= 에틸,

R¹= 메틸 및 R²= 이소프로필,

R¹= 메틸 및 R²= t-부틸,

R¹= 메틸 및 R²= 페닐,

R¹= R²= 페닐;

R¹및 R²이, 그들이 연결되는 질소원자와 함께, 피롤리디닐 또는 프롤린 고리를 형성하는 경우, 촉매는 비대칭 중심을 함유하는, 즉 비대칭 중심이 광학 이성질체를 포함하는 촉매가 수득된다. 중합화되는 단량체와의 반응중에 비대칭 정보의 전이는 중합화 또는 공중합화의 입체조절을 유도할 수 있다;

- R³은, 나타낸 바와 같이, 수소 또는 염소 원자 및 CN, NO₂, NH₂, RNH-, RR'N-, RO-, R-, RC(O)NH-, RC(O)- 또는 RR'CN- 기를 나타내고, 이중, R 및 R' 치환체는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸, t-부틸, 네오펜틸 또는 벤질기를 나타낸다. 또한, R³, R 또는 R' 를 통해서, 촉매는 1 종 이상의 유기 또는 무기기, 유리하게는 실리카, 촉매용 정착점을 구성하는 1 종 이상의 폴리실란 또는 폴리실록산과 같은 중합체기에 의해서 지지되거나 또는 그 위에 그라프트될 수 있다. 그러므로, 불균일한 촉매작용 (재순환) 을 갖는 균일한 촉매작용 (높은 선택성 및 온화한 반응 조건) 의 장점을 결합하는 것이 가능한 것은 균일한 촉매를 그라프트하므로서이다. 실시예에 의해서, 금속 촉매는 문헌 [Lucia A. Van de Kuil et al. in Chem. Mater., vol. 6, p.1675 (1994) 및 G. Van Koten et al. in Nature, vol. 372, p.659 (1994)] 에 기재된 방법으로 폴리실란 타입의 덴드리머 또는 폴리실록산 타입의 중합체상에 그라프트될 수 있다.

- 금속 M : n=1 인 경우, M=Ni^II, Pd^II, Pt^II, Co^II또는 Ru^II; n = 2 인 경우, M = Ni^III또는 Fe^III; M 이 예를 들어 Co^II또는 Ru^II인 경우, 촉매는 피리딘, 포스파이트 또는 포스핀 타입 (화학식 5 의 촉매) 의 리간드 L 에 의해 안정화되는 것이 바람직하다.

- X : Cl, Br 및 I 와 같은 할로겐 원자, 니트로기, 니트레이트기, 카르복실산 R⁴COO^-(식중, R⁴는 수소원자 또는 C₁-C₁₄알킬, CF₃또는 CCl₃기를 나타낸다) 의 짝염기 (예를 들어, 아세테이트, 포르메이트, 프로파노에이트 및 트리플루오로 아세테이트기) 또는 이와는 달리 알칸술포네이트기 R⁵SO₃- (식중, R⁵은 C₁-C₁₄알킬 또는 CF₃기를 나타낸다) 로, 예를 들면 트리플레이트기 CF₃SO₃- 이다.

촉매가 라디칼 생성제로서 작용하지 않기 때문에, 그러므로 상기 화합물과 결합하는 것이 중요하다. 산화-환원 원자의 전이 또는 산화적 첨가의 순환에 의한 다음 환원적 삽입 및 제거에 의해서 상호작용하여 이미 정의된 중합체 사슬을 생성하는 것으로 추정된다. 그러므로, 첨가량의 중합가능한 단량체가 첨가된다면 중합화가 계속될 것이라는 것이다. 첫번째 단량체의 중합화 후, 단량체가 상이한 공단량체의 혼합물을 사용하는 경우에 있어서 통계적 공중합체 및 첫번 경우로 부터 일정량의 상이한 단량체를 첨가하는 경우에 있어서 서열 공단량체와 동일한 성질이라면 호모 중합체가 수득된다. 서열 공중합체의 제조를 위해서, 2 개 또는 다수 촉매의 혼합물의 사용이 고려될 수 있고, 두번째 사용량의 단량체가 상이하지만 본 발명의 내용에서 정의된 타입인 촉매의 존재하에서 첨가되고, 이어서 상기 촉매는 이미 존재했던 것 보다 더 활성화되어야 한다. 그러므로, 이는 상기 공정이 제조하고자 하는 각 신규 서열에 대해 반복될 수 있다는 것이다.

본 발명에 따르면, 상당히 적합한 라디칼-생성 화합물은 상기 화합물의 할로겐 또는 할로겐들의 α 위치에서의 탄소원자상에서 전자-공여 및/또는 전자-끄는 효과에 의해서 활성화된 할로겐화 화합물이다.

라디칼 생성제가 단일 작용성인 경우, 하기로 이루어지는 할로겐화 화합물의 군으로 부터 선택될 수 있다 :

a) 식 : CYZ₃(식중, Y = Cl, Br 또는 H 및 Z = Cl 또는 Br) 의 트리- 또는 테트라할로메탄, 예를 들어, 사염화탄소, 클로로포름, 사브롬화탄소 및 브로모트리클로로메탄;

b) 식 : R⁶CCL₃[식중, R⁶은 페닐, 벤질, 벤조일, 에톡시카르보닐, 아실(알킬기는 1 내지 4 의 탄소원자를 갖는다), 메틸, 메시틸, 트리플루오로메틸 또는 니트로기를 나타낸다] 의 트리클로로메틸화 유도체, 예를 들어, α,α,α-트리클로로톨루엔, α,α,α-트리클로로아세토페논, 에틸 트리클로로아세테이트, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,1-트리클로로-2-페닐에탄, 트리클로로메틸메시틸렌, 1,1,1-트리클로로트리플루오로에탄 및 트리클로로니트로메탄;

c) 하기식의 α 탄소상에서 할로겐으로 전자-끄는기를 갖는 알킬 할라이드:

(식중, R⁷, R⁸및 R⁹는, 동일하거나 상이하고, 각각은 수소원자, C₁-C₁₄알킬기 또는 예를들어 벤젠, 안트라센 또는 나프탈렌 형태의 방향족기를 나타내고, R¹⁰은 C₁-C₁₄알킬, 페닐 또는 이소시아네이트기를 나타내고, 및 Q 는 염소 또는 브롬 원자 또는 트리플루오로아세테이트 (OOCCF₃) 또는 트리플레이트 (O₃SCF₃) 기를 나타낸다), 예를 들어, 2-브로모프로피온산, 2-브로모부탄산, 2-브로모헥산산, 브로모아세토니트릴, 2-브로모프로피오니트릴, 2-브로모-이소부티로페논 및 클로로아세틸 이소시아네이트;

d) 하기식의 할로겐화 화합물 :

(식중, R¹¹및 R¹²는, 동일하거나 또는 상이하고, C₁-C₁₄알킬기 또는 일차 알콜기 -CH₂OH 를 나타내고, R¹³은 히드록실, 니트로, 치환 또는 비치환된 아미노, C₁-C₁₄알콕시, 아실, 카르복실산 또는 에스테르이고, Q 는 상기에 나타난 의미이다), 예를 들어, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 및 2-브로모-2-니트로프로판;

e) α-브로모-α-메틸-γ-부티로락톤 또는 α-브로모-γ-발레로락톤과 같은, α 위치에서 할로겐화된 락톤 또는 락탐 화합물, 할로겐화 라우릴락탐 또는 할로겐화 카프로락탐;

f) 하기식의 벤질 할라이드 :

(식중, R¹⁴는 수소원자, C₁-C₁₄알킬기 또는 카르복실산, 에스테르, 니트릴 또는 케톤기를 나타내고, R¹⁵는 수소원자 또는 C₁-C₁₄알킬, 히드록실, 아실, 치환 또는 비치환된 아민, 니트로, C₁-C₁₄알콕시 또는 술포네이트 (SO₃-Na⁺또는 K⁺) 기를 나타내고, Q 는 상기 나타낸 의미이다);

g) N-브로모숙신이미드와 같은, N-할로숙신이미드 및 N-브로모프탈이미드와 같은 N-할로프탈이미드;

h) 식 : R¹⁶SO₂V (식중, R¹⁶은 C₁-C₁₄알킬기를 나타내고, V 는 염소 또는 브롬원자이다) 의 알칸술포닐 할라이드.

이작용기성 및 다작용기성 라디칼 생성제의 사용이 고려될 수 있고, 이작용성 라디칼 생성제는, 하기 식으로 나타낸 바와 같이, 메틸렌 단위체의 사슬 또는 벤젠 고리에 의해서, 바람직하게는 후자의 메타 위치에서, 연결된 상기 언급된 군 c) 내지 h) 로 부터 2 개의 단일작용기성 라디칼 생성제로 구성될 수 있다 :

다중작용기성 라디칼-생성 화합물은, 예를 들어, 하기식에 해당하는 바와 같은, 벤젠 고리에 의해서 서로 연결된 상기 언급된 c) 내지 h) 군으로부터 3 개 이상의 단일작용기성 라디칼-생성기로 구성될 수 있다 :

(식중, 식 A¹, A²및 A³은 동일하거나 상이하고, 각각은 상기 언급된 군 c) 내지 h) 로 부터 단일작용기성 라디칼-생성기를 나타내고, p 는 1 내지 14 의 정수를 나타낸다).

다른 이작용기성 라디칼 생성 화합물은 상기 언급된 군 a) 및 b) 로 부터 트리- 또는 테트라할로메탄 및 트리클로로메틸화 유도체이고, 이는 또한 동일한 트리- 및 테트라할로메탄이 다작용기성 라디칼-생성 화합물로서 작용하는 것이 가능하다.

특히 유리한 라디칼-생성 화합물로서, 사염화탄소, 에틸 트리클로로아세테이트 및 에틸 2-브로모-이소부티레이트가 언급될 것이다. 특히 유액 중합화를 위해서, 트리클로로아세트산 나트륨, 트리클로로아세트산 칼륨, 클로로디플루오로아세트산 나트륨, 클로로디플루오로아세트산 칼륨 및 클로로아세트산 나트륨이 사용될 수 있다.

상기 제시된 것 보다는 다른 이작용기성 라디칼-생성 화합물, 특히 클로로아세트산의 무수물 및 클로로디플루오로아세트산의 무수물과 같은 아세트산 무수물 집합의 화합물이 사용될 수 있다.

중합화를 개시하기 위한 또 다른 수단은 라디칼 중합화에 통상적으로 사용되는 라디칼 개시제를 사용하여 후자를 개시하는 것으로 구성된다. 그러므로 사용 가능한 개시제의 집합은 하기일 수 있다 :

- 아조 화합물, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (또는 AIBN), 1.1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산),

- 퍼옥시드 화합물, 예를 들면, 디벤조일 퍼옥시드 및 디도데카노일 퍼옥시드와 같은 디아실 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드 및 디이소프로필 퍼옥시드와 같은 디알킬 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드와 같은 디아랄킬 퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, t-부틸 퍼아세테이트, t-아밀 퍼피발레이트, 부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼피발로이트 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 퍼에스테르, t-부틸 히드로퍼옥시드와 같은 히드로퍼옥시드, 및 과산화수소 및 과황산 나트륨 또는 칼륨과 같은 무기 과산화물.

중합체 사슬의 길이가 라디칼-생성 화합물에 대한 (메트)아크릴 또는 비닐 단량체 또는 단량체들의 비율에 의해서 미리 예정되기 때문에, 라디칼-생성 화합물에 대한 촉매 및 촉매에 대한 단량체 또는 단량체들의 몰비는 본 발명의 내용에 있어서 지배적이다. 그러므로, 이는 라디칼-생성 화합물에 대한 촉매의 몰비는 0.01 ~ 100, 유리하게는 0.1 ~ 5 이라는 것이고, 촉매에 대한 단량체 또는 단량체들의 몰비가 1 ~ 10,000, 유리하게는 50 ~ 2,000 이라는 것이다.

중합화 또는 공중합화 온도의 매개변수는, 본 발명의 방법을 최근에 공지된 촉매 시스템을 사용하는 방법들과 구별하는 특히 중요한 요점이다. 공지된 촉매 방법을 가지고, 촉매는 활성화제의 부재하에 약 100 ℃ 의 온도 이하에서 불활성화된다. 그러므로, 이는 50 ℃ 에서, 몇일 반응후 CuCl/2,2-비피리딘 촉매와의 중합화 및 활성화제의 부재하에서, RuCl₂(PPh₃)₃촉매와의 중합화가 없다는 것이다. 합성에 있어서, 대기압에서 0 ℃ 로 떨어질 수 있는 온도에서 활성이 유지되는 촉매는 드물기 때문에, 본 발명의 내용에 있어서, 온화한 반응 조건에 대해 언급될 수 있는 것이다. 상기 장점은 특히 중요한데, 무엇보다도 중합화 또는 공중합화 반응의 입체 조절이 온도의 저하로 인해 촉진될 수 있기 때문이다. 더우기, 벌크 반응 조건 (즉, 순수한 단량체 또는 단량체들) 및 용액, 유액 또는 현탁액 반응 조건은 일반적으로 동일하다. 어떠한 반응 공정이 사용된다고 해도, 온도 및 모든 몰비는 동일할 수 있다. 순수한 단량체에 있어서, 위험없이, 공정의 가능성은, 물론, 통상적인 라디칼 중합화에 대한 개선으로 구성된다. 활성 중심의 농도가 종결반응의 부재로 인해 중합화 또는 공중합화 반응을 통해 일정하기 때문에, 통상적인 라디칼 중합화의 크고 갑작스런 발열 (또는 트롬스도르프 효과) 이 생성하지 않는다. 상기는, 물론, 공업적 공정을 위해 상당한 진보를 구성하는데, 폭발되는 상기 조건하에서 중합화 또는 공중합화가 수행되는 위험이 더 이상 없기 때문이다. 일반적으로, 중합화 또는 공중합화는 0 ℃ ~ 150 ℃, 유리하게는 50 ~ 110 ℃ 의 온도에서 촉매 활성의 어떠한 손실도 없이 수행될 것이다.

본 발명에 따른 개시 시스템이 물과 상용가능하므로, 수성 매질중에서, 선택적으로 유화제의 존재하에서 중합화 또는 공중합화 반응을 수행하는 것이 가능할 것이다. 그러므로, 이는 수성 매질중의 중합화가 유화제의 존재하에서 현탁액 (수-불용성 라디칼-생성 화합물) 또는 유액 (수용성 라디칼-생성 화합물) 중 어느 하나에서 수행된다는 것이다. 유화제는, 소듐 도데실벤젠술포네이트, 소듐 도데실 술페이트, 소듐 라우릴 술페이트 및 그의 혼합물과 같은 음이온성 계면활성제, 또는 글리콜 에스테르와 같은 중성 타입의 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜 소르비탄 모노라우레이트, 모노팔미테이트, 올리에이트 및 스테아레이트와 같은 소르비탄 및 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트와 같은 지방산 및 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르, 및 폴리에틸렌 글리콜 스테아릴 및 세틸 에테르와 같은 지방산 알콜 및 폴리에틸렌 글리콜의 에테르일 수 있다.

음이온성 유화제는, 촉매의 구조를 변형하지 않고 결과적으로 후자를 불활성시키기 위해서, 7 이상의 pH 로 사용되어야 한다.

본 발명의 중합화 또는 공중합화 반응은, 용액중에서 수행되는 경우, 물론, 유기 용매 또는 용매의 하기 집합에 속하는 유기 용매의 혼합물의 존재하에서 또한 수행될 수 있다 :

- 방향족 탄화수소 (비양자성 비극성) : 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌;

- 염화 탄화수소 (비양자성 극성) : 메틸렌 클로라이드 또는 클로로벤젠;

- 시클릭 에테르 (비양자성 극성) : 테트라히드로푸란 또는 디옥산;

- 에스테르 (극성) : 에틸 아세테이트 또는 시클로헥실 아세테이트;

- 케톤 (극성) : 메틸 에틸 케톤 또는 시클로헥사논.

상기 언급된 유기 용매는, 중합화 또는 공중합화되는 단량체가 비고리형 (메타크릴레이트, 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴) 단량체 및 스티렌 단량체와 같은, 비닐방향족 단량체인 경우, 특히 매우 적합하다.

어떠한 경우에 있어서, 특히 n-부틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 중합화에 있어서, 헥산 및 시클로헥산이 사용될 수 있고, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴의 중합화에 있어서, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴 또는 아세톤이 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 중합화 또는 공중합화 반응은 또한 극성 첨가제 또는 극성 첨가제의 혼합물의 존재하에서 수행될 수 있다. 상기 극성 첨가제의 존재는, 분자의 매개변수를 조절할 수 있고, 보다 상세하게는 분자의 질량 분포를 감소시키고 등분자량

에 도달할 수 있기 때문에 유익한 것으로 여겨질 수 있다. 극성 첨가제의 비제한적 예로는, 아세토니트릴 (CH₃CN), 물, 피리딘, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디메틸 술폭시드 및 아세톤이다. 모든 경우에 있어서, 상기 극성 첨가제는 미량의 형태로 존재하고; 그러므로 이는 극성 첨가제로서의 물의 존재는 유기 용매와 상용될 수 없다는 것이다. 일반적으로, 극성 첨가제/촉매 몰비는 0 ~ 100 및 유리하게는 0 ~ 40 이다.

본 발명에 따른 중합화 및 공중합화 방법은 일반적으로 호모중합화 및 통계적 공중합화를 위한 동일한 방법으로 수행된다. 서열 공중합체의 제조를 위해서, 실험 조건은, 첫번째 단량체의 중합화 후, 첫번째로 부터 상이한 단량체의 첨가시 변화될 수 있다. 예를 들어, 온도는 한 방향으로 또는 다른 방향으로 변화될 수 있고, 이는 두번째 양이 용매와 함께 첨가될 수 있다는 것이다. 거대단량체 또는 α,ω-작용기화된 중합체 (텔레켈릭 중합체) 의 제조를 위해서, 실험 조건중 동일한 형태의 변화가 요구될 수 있다.

제공되는 중합화 또는 공중합화 개시 시스템의 존재하에서 중합화 및 공중합화 가능한 단량체로서, (메트)아크릴성 단량체 및 비닐 단량체 (비닐방향족 단량체 또는 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르 단량체) 가 언급될 수 있다.

본 발명에 따른 개시 시스템은, 에틸렌, 부텐, 헥센 또는 1-옥텐과 같은, 임의 불소화된 올레핀성 단량체의 (공)중합화에 적합하다. 또한, 부타디엔 또는 이소프렌과 같은, 켤레 이중 결합을 함유하는 단량체의 (공)중합화에 적합하다.

본 발명의 목적내에서 아크릴성 단량체는, 일차, 이차 또는 삼차 알킬 아크릴레이트로 부터 선택된 단량체를 의미하는 것으로 이해되고, 이중, 알킬기는, 예를 들어, 불소와 같은 하나 이상의 할로겐 원자, 및/또는 하나 이상의 히드록실기로 적절하게 치환된다면, 1 ~ 18 개의 탄소원자를 함유하고, 보다 특히 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 이소데실 아크릴레이트, 뿐만 아니라 페닐 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 알킬티오알킬 또는 알콕시알킬 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 디알킬아크릴아미드가 언급된다.

본 발명의 목적내에서 메타크릴 단량체는 알킬 메타크릴레이트로 부터 선택된 단량체를 의미하는 것으로 이해되고, 이중, 알킬 라디칼은, 예를 들어 불소와 같은 하나 이상의 할로겐 원자 및/또는 하나 이상의 히드록실기로 적절하게 치환된다면, 메틸, 에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-아밀, 이소아밀, 헥실, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 옥틸, 이소옥틸, 데실, β-히드록시에틸, 히드록시프로필 및 히드록시부틸 메타크릴레이트, 뿐만 아니라 글리시딜 메타크릴레이트, 노르보르닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴 및 디알킬메타크릴아미드와 같은, 1 ~ 18 개의 탄소원자를 함유한다.

본 발명의 목적내에서 비닐방향족 단량체는, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-(히드록시메틸)스티렌, 4-에틸스티렌, 4-에톡시스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로-3-메틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌 및 1-비닐나프탈렌과 같은, 에틸렌성 불포화를 함유하는 방향족 단량체를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따르면, 상기 정의된 리간드를 함유하는 금속 착물 및 중합화 라디칼-생성 화합물의 촉매로서의, 사려깊은 조합에 의해서, 완전하게 정의되고 조절된 호모중합체 및 서열 및 통계적 공중합체, 뿐아니라 거대단량체 및 α,ω-작용기화 중합체 (텔레켈릭 중합체)를 수득하는 것이 성공 가능하다는 것을 발견하였고, 이는 지금까지 통상적인 라디칼 중합화 방법으로 합성될 수 없었다.

본 발명은 그러므로서 또한 조절된 분자량 및 좁은 다분산성을 갖는 상기 언급된 방법에 의해 수득되는 중합체 또는 공중합체에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 의해서 수득되는 (메트)아크릴 또는 비닐 단량체의 중합체 및 공중합체는 400 ~ 1,000,000 g/몰의 분자량

및 특히 2 미만 및 바람직하게는 1.5 미만의 좁은 다분산성

을 나타낸다. 라디칼 중합화의 내용에 있어서, 잠시전만해도, 분자량 분포 또는 1.5 미만의 다분산성

을 수득하리라고 생각하지 못했기 때문에, 이는 중요한 진보이다. 더우기, 본 발명의 방법은 특히 레지오선택적인데, 즉 증식중에 단량체 단위의 방향에 대해 탁월한 조절이 가능하다는 것이다. 더우기, 연결은 통상적인 라디칼 중합화에서와 같은 경우에서 처럼 머리에서 머리쪽으로가 아닌 오로지 머리에서 꼬리쪽으로 향한다. 이는 상기 제조된 중합체 및 공중합체의 열안정성을 촉진한다.

종결 반응의 부재는 머리-머리 연결의 임의 다른 가능성을 제거한다.

공지된 라디칼 및 이온성 중합화 및 공중합화 방법과 비교하여, 본 발명의 방법은 하기와 같은 장점을 나타낸다 :

- 뛰어난 분자 조절 : 약

= 1.1 까지의 좁은

; 라디칼 생성제의 작용으로서 이론적

과 실험적

사이의 양호한 관계; 서열 공중합체의 제조 가능성;

- 균일한 중합화 매질;

- 0 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온화한 온도 조건;

- 사용된 촉매가 물의 존재하에서 분해되지 않기 때문에 수성 매질중 혼화성. 유액 및 현탁액 중합화의 가능성;

- 입체조절의 가능성, 헤테로-, 규칙배열- 또는 동일배열성의 조절. 이를 위해서, 메틸렌 연결에 의해 서로 방해되거나 연결되는 (촉매의 한면을 방해) 아미노기를 갖는 촉매, 뿐아니라 비대칭 촉매가 사용될 수 있다;

- 수득된 중합체 또는 공중합체의 합성의 탁월한 조절, 400 ~ 1,000,000 g/몰 및 보다 특히 4000 ~ 130,000 g/몰로 다양한 분자량;

- 중합체 및 공중합체의 열분해에 대한 내성은 종결 반응의 부재로 인해 증진되고 (결합 및 불균등화반응), 이는 특히 열무게법 분석에 의해 나타낼 수 있고;

- 통상적인 중합화 기술에 의해서 접근이 어려운 신규한 생성물의 제조, 순수한 서열 공중합체와 같이, 조절된 제형 접착제, 내충성 첨가제, 유화제 또는 계면활성제로서 사용될 수 있는 통계적 공중합체 및 고측쇄 중합체로 정의된다.

이상적으로, 살아있는 기전에 있어서, 모든 단량체는 소모되고 수율은 그러므로 100 % (정량적) 이지만 다양한 이유 및 보다 특히 :

- 역학 (느린 반응);

- 점성도, 이는 단량체의 확산 및 중합체 사슬 성장을 방지한다로 인해 더 작을 수 있다.

상기 설명은 수율이 80 ~ 90 % 로 다양한 대부분의 실시예에 관한 것이다. 사실상, 반응 혼합물은 수득된 중합체의 성질로 인해 신속하게 유리화된다(유리 전이 온도는 중합화 온도 이상이다).

일반적으로, 수율은 또한 종결 반응의 존재로 인해 100 % 미만일 수 있고, 그러나, 이는 상기 반응이 존재하지 않거나 또는 적어도 실험적으로 확인될 수 없기 때문에 본 발명의 방법 내용에 있어서의 경우는 아니다.

본 발명의 방법에 따라 수득된 중합체 및 공중합체의 제조법을 설명하는 비제한적인 실시예를 하기에 기재한다.

[실시예 1]

[메틸 메타크릴레이트의 중합화]

1.87 g의 메틸 메타크릴레이트를 비활성 대기하에서 33 ㎎ (10^-4몰) 의 촉매 [Ni｛2.6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] 에 첨가한다. 0.34 g 의 톨우엔중 용액인 11 ㎎ (7.2 × 10^-5몰) 의 사염화탄소를 촉매 및 단량체를 함유하는 튜브에 주입한다. 튜브를 탈기후 밀봉한 다음 76 에서 78 ℃ 순의 온도에서 오일욕중에 위치시킨다. 중합화를 19 시간 동안 지속한다. 중합체가 메탄올로 부터 침전에 의해 회수된 다음 분석된다.

수율 84 % 의 중합체를 수득한다.

◆

= 32,100 g/몰 (폴리(메틸메타크릴레이트) 표준).

◆

= 28,800 g/몰.

◆

= 1.28.

상기 최종 수치는 하기 방법에 의해서 수득된다. 입체 배제 크로마토그래피 (SEC) 를 수행하고, 이는 용액중 크기 (유체역학적 부피) 에 따라서 PMMA (폴리(메틸 메타크릴레이트)) 거대분자를 분리하는 것이 가능하다. 이어서, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 를 위해 용매 (THF 유동상) 으로 용출한다. 가장 큰 분자가 일차적으로 이탈되고 가장 작은 분자는 컬럼의 구멍에서의 더 오랜동안 머물기 때문에 (정지상) 지속된다. 공지된 절대 질량 (다른 기술에 의해서 측정된) PMMAs 또는 폴리스티렌을 또한 주입하고 (표준), 크기 및 질량 분포 또는 다분산성

을 알고자 하는 중합체의 상대적 분자량

을 측정하는 검정곡선으로 수득하는 것이 가능하다.

[실시예 2]

[메틸 메타크릴레이트의 중합화]

아세토니트릴이 극성 첨가제로서 모액 (즉, 단량체, 용매 및 촉매) 에 첨가되는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 같이 중합화를 수행한다.

◆ [Ni｛2.6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 33 ㎎ (10^-4몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 1.87 g,

◆ CCl₄= 11 ㎎ (7.2 × 10^-5몰),

◆ 톨루엔 = 0.34 g,

◆ CH₃CN = 78.6 g (1.9 × 10^-3몰),

◆ 중합화 시간 = 19 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 76 - 78 ℃

◆

= 19,000 g/몰 (PMMA 표준);

= 20,500 g/몰,

◆ 수율 = 79 %;

= 1.19.

[실시예 3]

[에틸 메타크릴레이트의 중합화]

중합화를 실시예 2 에서와 같이 수행한다.

◆ [Ni｛2.6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 33 ㎎ (10^-4몰),

◆ 에틸 메타크릴레이트 = 0.92 g,

◆ CCl₄= 3 ㎎ (2 × 10^-5몰),

◆ CH₃CN = 0.8 ㎎ (2 × 10^-5몰),

◆ 톨루엔 = 0.17 g,

◆ 중합화 시간 = 37.5 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 76 - 78 ℃,

◆

= 21,400 g/몰 (PMMA 표준);

= 41,500 g/몰,

◆ 수율 = 90 %;

= 1.14.

[실시예 4]

[메틸 메타크릴레이트의 중합화]

중합화를 실시예 2 에서와 같이 수행한다.

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 33 ㎎ (10^-4몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 1.87 g,

◆ CCl₄= 11 ㎎ (7.2 × 10^-5몰),

◆ 톨루엔 = 0.34 g,

◆ CH₃CN = 78.6 ㎎ (1.9 × 10^-3몰),

◆ 중합화 시간 = 216 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 50 ℃,

◆

= 9,300 g/몰 (PMMA 표준);

= 9,400 g/몰,

◆ 수율 = 36 %;

= 1.14.

[실시예 5]

[n-부틸 메타크릴레이트의 중합화]

중합화를 실시예 2 에서와 같이 수행한다.

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 33 ㎎ (10^-4몰),

◆ n-부틸 메타크릴레이트 = 1.78 g,

◆ CCl₄= 11 ㎎ (7.2 × 10^-5몰),

◆ 톨루엔 = 0.34 g,

◆ CH₃CN = 0.16 g (3.8 × 10^-3몰),

◆ 중합화 시간 = 76 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 76 - 78 ℃,

◆

= 11,900 g/몰 (PMMA 표준);

= 22,800 g/몰,

◆ 수율 = 92 %;

= 1.15.

[실시예 6]

[메틸 메타크릴레이트/에틸 메타크릴레이트의 통계적 중합화]

중합화는 메타크릴레이트의 혼합물로 출발하는 것을 제외하고 실시예 2 에서와 같이 수행된다.

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 33 ㎎ (10^-4몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 0.94 g,

◆ 에틸 메타크릴레이트 = 1 g,

◆ CCl₄= 11 ㎎ (7.2 × 10^-5몰),

◆ 톨루엔 = 0.34 g,

◆ CH₃CN = 0.16 ㎎ (3.8 × 10^-3몰),

◆ 중합화 시간 = 68 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 76 - 78 ℃,

◆

= 13,400 g/몰 (PMMA 표준);

= 24,400 g/몰,

◆ 수율 = 90 %;

= 1.14.

[실시예 7]

[스티렌의 중합화]

중합화를 실시예 1 에서와 같이 수행한다.

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 21.8 ㎎ (6.62 × 10^-5몰),

◆ 스티렌 = 0.54 g,

◆ CCl₄= 7.69 ㎎ (4.99 × 10^-5몰),

◆ THF = 0.62 g,

◆ 중합화 시간 = 42 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 21 시간 동안 70 ℃, 이어서 21 시간 동안 110 ℃,

◆ 수율 = 92 ℃,

◆

= 18,200 g/몰;

= 10,000 g/몰;

= 1,.68.

[실시예 8]

[메틸 메타크릴레이트의 중합화]

중합화를 실시예 2 에서와 같이 수행한다.

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 33 ㎎ (10^-4몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 1.87 g,

◆ (CH₃)₂C(Br)CO₂에틸 = 14.78 ㎎ (7.56 × 10^-5몰),

◆ 톨루엔 = 0.4 ml,

◆ CH₃CN = 78.6 ㎎ (1.9 × 10^-3몰),

◆ 중합화 시간 = 23 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 80 ℃,

◆

= 21,400 g/몰 (폴리스티렌 표준);

◆

= 17,500 g/몰; 수율 = 67 %;

= 1.11.

[실시예 9]

[메틸 메타크릴레이트의 중합화]

중합화를 실시예 1 에서와 같이 수행한다.

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 33 ㎎ (10^-4몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 1.87 g,

◆ (CH₃)₂C(Br)CO₂에틸 = 14.78 ㎎ (7.56 × 10^-5몰),

◆ 톨루엔 = 0.4 ml,

◆ 중합화 시간 = 24 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 80 - 82 ℃,

◆

= 21,900 g/몰 (폴리스티렌 표준);

◆

= 18,200 g/몰; 수율 = 70 %;

= 1.11.

[실시예 10]

[메틸 메타크릴레이트의 중합화]

중합화를 실시예 1 에서와 같이 수행한다.

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 47 ㎎ (10^-4몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 5.61 g,

◆ (CH₃)₂C(Br)CO₂에틸 = 7 ㎎ (3.6 × 10^-5몰),

◆ 톨루엔 = 0.2 ml,

◆ 중합화 시간 = 43 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 80 ℃,

◆

= 117,600 g/몰 (폴리스티렌 표준);

◆

= 136,000 g/몰; 수율 = 87 %;

= 1.61.

[실시예 11]

[메틸 메타크릴레이트의 중합화]

중합화를 실시예 1 에서와 같이 수행한다.

◆ [Ni｛4-CH₃0-2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 36 ㎎ (10^-4몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 1.87 g,

◆ (CH₃)₂C(Br)CO₂에틸 = 23.4 ㎎ (1.19 × 10^-4몰),

◆ 톨루엔 = 0.26 g,

◆ 중합화 시간 = 23 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 80 ℃,

◆

= 14,700 g/몰 (폴리스티렌 표준);

◆

= 10,300 g/몰; 수율 = 66 %;

= 1.09.

[실시예 12]

[메틸 메타크릴레이트의 중합화]

중합화를 실시예 1 에서와 같이 수행한다.

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 6.6 ㎎ (2 × 10^-5몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 1.87 g,

◆ (CH₃)₂C(Br)CO₂에틸 = 39 ㎎ (1.99 × 10^-4몰),

◆ 톨루엔 = 0.5 ml,

◆ 중합화 시간 = 22.5 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 80 ℃,

◆

= 8,500 g/몰 (폴리스티렌 표준);

◆

= 4,900 g/몰; 수율 = 52 %;

= 1.16.

[실시예 13]

[메틸 메타크릴레이트의 중합화]

중합화를 실시예 1 에서와 같이 수행한다.

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 28.5 ㎎ (2 × 10^-4몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 1.87 g,

◆ (CH₃)₂C(Br)CO₂에틸 = 23.4 ㎎ (1.19 × 10^-4몰),

◆ 톨루엔 = 0.26 g,

◆ 중합화 시간 = 23 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 80 ℃,

◆

= 12,900 g/몰 (폴리스티렌 표준);

◆

= 10,700 g/몰; 수율 = 68 %;

= 1.11.

[실시예 14]

[메틸 메타크릴레이트의 중합화]

중합화를 실시예 2 에서와 같이 수행한다.

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 33 ㎎ (10^-4몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 1.87 g,

◆ (CH₃CN)= 78 ㎎,

◆ (EtO(CO)CCl₃) = 7.65 ㎎ (4 × 10^-5몰),

◆ 톨루엔 = 0.4 ml,

◆ 중합화 시간 = 26 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 80 ℃,

◆

= 19,500 g/몰,

◆

= 27,250 g/몰; 수율 = 58 %;

= 1.14 (PMMA 표준).

[실시예 15]

[메틸 메타크릴레이트의 중합화]

중합화를 실시예 1 에서와 같이 수행한다.

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 33 ㎎ (10^-4몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 1.87 g,

◆ [(CH₃)₂C(COC₆H₅)Br] (이소부티로페논 브로마이드) = 18.53 ㎎,

◆ 중합화 시간 = 15 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 80 ℃,

◆

= 12,250 g/몰,

◆

= 28,400 g/몰; 수율 = 54 %;

= 1.1 (PMMA 표준).

[실시예 16]

[메틸 메타크릴레이트의 중합화]

중합화를 실시예 1 에서와 같이 수행한다.

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 0.34 ㎎ (10^-3몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 1.87 g,

◆ (CH₃)₂C(Br)CO₂에틸 = 172 ㎎,

◆ 톨루엔 = 1 ml,

◆ 중합화 시간 = 19 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 60 ℃,

◆

= 3,600 g/몰,

◆

= 2,100 g/몰; 수율 = 95 %;

= 1.2 (PMMA 표준).

[실시예 17]

[메틸 메타크릴레이트의 중합화]

중합화를 실시예 1 에서와 같이 수행한다.

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 0.34 ㎎ (10^-3몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 1.87 g,

◆ CCl₄= 0.144 g,

◆ 톨루엔 = 1 ml,

◆ 중합화 시간 = 19 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 60 ℃,

◆

= 1,250 g/몰,

◆

= 1,980 g/몰; 수율 = 100 %;

= 1.2 (PMMA 표준).

[실시예 18]

[메틸 메타크릴레이트의 중합화]

중합화를 톨루엔이 없는 것을 제외하고 실시예 1 에서와 같이 수행한다.

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 29 ㎎ (8.79 × 10^-2몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 4.58 g,

◆ (CH₃)₂C(Br)CO₂에틸 = 7.64 ㎎ (3.92 × 10^-5몰),

◆ 중합화 시간 = 43 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 80 ℃.

[실시예 19]

[희석 매지중 메틸 메타크릴레이트의 중합화]

중합화를 실시예 1 에서와 같이 수행한다.

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 29 ㎎ (8.79 × 10^-2몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 4.58 g,

◆ (CH₃)₂C(Br)CO₂에틸 = 7.64 ㎎ (3.92 × 10^-5몰),

◆ 톨루엔 = 5 ml,

◆ 중합화 시간 = 43 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 80 ℃.

[실시예 20]

[CH₃CN 의 존재하 20 ℃ 에서의 메틸 메타크릴레이트의 벌크 중합화]

중합화를 실시예 2 에서와 같이 수행한다.

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 32 ㎎ (9.7 × 10^-5몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 1.68 g,

◆ CH₃CN = 79 ㎎ (1.9 × 10^-3몰),

◆ (CH₃)₂C(Br)CO₂에틸 = 15.7 ㎎ (8 × 10^-5몰),

◆ 중합화 시간 = 79 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 20 ℃,

◆

= 12,700 g/몰,

◆

= 6,200 g/몰; 수율 = 31.4 %;

= 1.09 (PMMA 표준).

실시예 21 및 22 에서, 폴리(메틸 메타크릴레이트)가 상이한 온도에서, CH₃CN 의 부재하에서 제조된다.

[실시예 21]

제조는 실시예 1 에서와 같이 수행된다.

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 38 ㎎ (1.15 × 10^-5몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 1.87 g,

◆ (CH₃)₂C(Br)CO₂에틸 = 18.72 ㎎ (9.6 × 10^-5몰).

[실시예 22]

중합화는 실시예 1 에서와 같이 수행된다.

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 38 ㎎ (1.15 × 10^-5몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 1.87 g,

◆ (CH₃)₂C(Br)CO₂에틸 = 18.72 ㎎ (9.6 × 10^-5몰).

온도의 상승은 수율을 증진시킬 수 있고, 다분산성은 높은 온도에서 저하된다는 것을 주목해야할 것이다.

[실시예 23]

중합화는 벌크 조건하인 것을 제외하고 실시예 1 에서와 같이 수행된다.

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 1.48 ㎎ (4.48 × 10^-6몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 0.88 g,

◆ (CH₃)₂C(Br)CO₂에틸 = 8.9 ㎎ (4.56 × 10^-5몰),

◆ 오일욕의 온도 = 70 ℃.

[실시예 24]

중합화는 실시예 23 에서와 같이 수행된다.

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 28.2 ㎎ (8.54 × 10^-5몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 0.84 g,

◆ (CH₃)₂C(Br)CO₂에틸 = 8.4 ㎎ (4.3 × 10^-5몰),

◆ 오일욕의 온도 = 70 ℃.

[실시예 25]

중합화는 실시예 23 에서와 같이 수행된다.

◆ [Ni｛2.6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 15.7 ㎎ (4.75 × 10^-5몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 1.87 g,

◆ (CH₃)₂C(Br)CO₂에틸 = 18.7 ㎎ (9.58 × 10^-5몰).

◆ 오일욕의 온도 = 70 ℃.

[실시예 26]

[스티렌의 벌크 중합화]

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 43 ㎎ (1.3 × 10^-4몰),

◆ 스티렌 = 0.9 g,

◆ [(CH₆)CH(CH₃)Cl] = 6.11 ㎎ (4.35 × 10^-5몰),

◆ 중합화 시간 = 63 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 90 ℃,

◆

= 20,600 g/몰,

◆

= 13,950 g/몰; 수율 = 67 %;

= 1.55 (PS 표준).

[실시예 27]

[n-부틸 메타크릴레이트의 벌크 중합화]

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 33.8 ㎎ (10^-4몰),

◆ n-부틸 메타크릴레이트 = 1.78 g,

◆(CH₃)₂C(Br)CO₂에틸 = 17.47 ㎎ (8.95 × 10^-5몰),

◆ 중합화 시간 = 5 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 95 ℃,

◆

= 21,400 g/몰,

◆

= 18,500 g/몰; 수율 = 93.2 %;

= 1.14 (PMMA 표준).

[실시예 28 (비교)]

중합화는 라디칼-생성 화합물 (CCl₄) 을 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 2 에서와 같이 수행된다.

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 43.7 ㎎,

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 0.936 g,

◆ 톨루엔 = 0.4 ml,

◆ CH₃CN = 1.64 ㎎ (4 × 10^-5몰),

◆ 중합화의 시간 = 22 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 78 ℃,

◆ 수율 = 15 %,

◆

=245,000 g/몰,

◆

= 3,500 g/몰;

◆

= 3.12.

[실시예 29 (비교)]

중합화는 촉매를 용하지 않는 것을 제외하고 실시예 2 에서와 같이 수행된다.

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 0.936 g,

◆ CCl = 6.16 ㎎ (4 × 10^-5몰),

◆ CH₃CN = 1.64 ㎎ (4 × 10^-5몰),

◆ 톨루엔 = 0.4 ml,

◆ 중합화 시간 = 22 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 78 ℃,

◆ 수율 = 0.

실시예 30 내지 32 는 AIBN 의 존재하에서 메틸 메타크릴레이트의 벌크 중합화에 관한 것이다.

[실시예 30]

중합화는 하기 성분들로 실시예 1 에서와 같이 수행된다 :

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 75.1 ㎎ (1.83 × 10^-4몰),

◆ AIBN = 9.1 ㎎ (5.54 × 10^-5몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 0.936 g,

◆ 중합화 시간 = 45 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 85 ℃,

◆

= 7,800 g/몰,

◆

= 5,650 g/몰; 수율 = 67.3 %;

= 1.2 (PMMA 표준).

[실시예 31]

중합화는 실시예 30 에서와 같이 수행된다.

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 20.5 ㎎ (5 × 10^-5몰),

◆ AIBN = 3.77 ㎎ (2.3 × 10^-5몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 0.936 g,

◆ 중합화 시간 = 48 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 85 ℃,

◆

= 27,500 g/몰,

◆

= 13,700 g/몰; 수율 = 68 %;

= 1.06 (PMMA 표준).

[실시예 32]

[[Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝O₂CCF₃]의 존재하에서 메틸 메타크릴레이트의 중합화]

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 0.116 ㎎ (3.19 × 10^-4몰),

◆ (CH₃)₂C(Br)CO₂에틸 = 51.88 ㎎ (2.65 × 10^-4몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 0.56 g,

◆ 톨루엔 = 1 ml,

◆ 중합화 시간 = 45 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 80 ℃,

◆

= 2,600 g/몰,

◆

= 2,100 g/몰; 수율 = 100 %;

= 1.3 (PMMA 표준).

[실시예 33]

[메틸 메타크릴레이트의 벌크 중합화]

중합화는 벌크 조건하인 것을 제외하고 실시예 32 에서와 같이 수행된다 :

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝O₂CCF₃] = 0.116 ㎎ (3.19 × 10^-4몰),

◆ (CH₃)₂C(Br)CO₂에틸 = 17.38 ㎎ (8.91 × 10^-5몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 1.49 g,

◆ 중합화 시간 = 20.5 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 70 ℃.

[실시예 34]

[메틸 메타크릴레이트의 벌크 중합화]

중합화는 중합화 시간이 28 시간인 것을 제외하고 실시예 33 에서와 같이 수행된다.

[실시예 35]

[동일한 단량체로 회수의 예]

본 실시예는, 본 발명에 따른 방법으로, 종결 반응이 없다는 것을 나타낸다. 그러므로, 이는 첫번째 서열의 중합화후, 또다른 양의 단량체가 도입된다면, 다시 단량체를 받아들이는 것이 가능하다는 것을 나타낸다.

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 43.5 ㎎,

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 0.936 g (첫번째 양),

◆ CCl₄= 6.16 ㎎ (4 × 10^-5몰),

◆ 톨루엔 = 0.4 ml,

◆ CH₃CN = 1.64 ㎎ (4 × 10^-5몰),

◆ 중합화 시간 = 22 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 78 ℃,

◆ 수율 = 80 %,

◆

= 12,300 g/몰,

◆

= 1.16.

두번째 양의 단량체를 이어서 첨가하고 중합화를 계속한다 :

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 0.936 g,

◆ 중합화 시간 = 23 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 78 ℃,

◆ 수율 = 85 %,

◆

(공중합체) = 22,800 g/몰,

◆

= 1.25.

[실시예 36]

[메틸 메타크릴레이트로 회수의 예]

첫번째 서열 :

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 63 ㎎ (2.2 × 10^-4몰),

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 0.936 g,

◆ (CH₃)₂C(Br)CO₂에틸 = 18.8 ㎎ (9.6 × 10^-5몰),

◆ 톨루엔 = 1 ml,

◆ 중합화의 시간 = 45 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 80 ℃,

◆ 수율 = 94 %,

◆

= 12,250 g/몰,

◆

= 9,700 g/몰.

◆

= 1.09 (PMMA 표준).

두번째 서열 :

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 0.936 g,

◆ 톨루엔 = 1 ml,

◆ 중합화의 시간 = 47 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 80 ℃,

◆ 수율 = 100 %,

◆

= 27,800 g/몰,

◆

= 19,400 g/몰,

◆

= 1.12 (PMMA 표준).

[실시예 37]

[n-부틸 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 서열 공중합화의 예]

첫번째 서열 : 벌크 중합화

◆ [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] = 0.141 g (4.2 × 10^-4몰),

◆ n-부틸 메타크릴레이트 = 1.78 g,

◆ (CH₃)₂C(Br)CO₂에틸 = 33.94 ㎎ (1.74 × 10^-4몰),

◆ 중합화의 시간 = 29 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 60 ℃,

◆ 수율 = 100 %,

◆

= 11,100 g/몰,

◆

= 10,300 g/몰,

◆

= 1.18 (PS 표준).

두번째 서열 :

◆ 메틸 메타크릴레이트 = 1.87 g,

◆ THF = 3 ml,

◆ 중합화의 시간 = 42 시간,

◆ 오일욕의 온도 = 60 ℃,

◆ 수율 = 70 %,

◆

= 23,200 g/몰,

◆

= 17,800 g/몰,

◆

= 1.15 (PS 표준).

본 발명은 공업적으로 허용 가능한 합성 조건하에서의 이온성 또는 배위중합화와 동일한 조절이 가능하고, 결과적으로 예정된 길이의 순수한 서열 또는 통계적 공중합체 및 호모중합체를 합성할 수 있는 라디칼 중합화를 수행하는 것으로 구성된다.

Claims

라디칼 생성-화합물로 구성된 개시 시스템 및 하기 화학식 1 의 형태인 리간드를 함유하는 금속착물로 된 1 종 이상의 촉매의 존재하에서 1 종 이상의 (메트)아크릴계 단량체, 비닐계 단량체 또는 둘 모두의 벌크, 용액, 에멀젼 또는 현탁 중합 또는 공중합반응이 0 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 수행되는 (메트)아크릴계 단량체, 비닐계 단량체 또는 둘 모두의 조절된 라디칼 중합 또는 공중합 방법에 있어서, 극성 첨가제를 극성 첨가제/촉매의 몰비가 0 내지 100 가 되도록 첨가하며, 중합반응을 400 내지 1,000,000 g/몰의 분자량 Mn 및 2 미만의 다분산성 Mw/Mn 을 가질 때까지 수행하는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴계 단량체, 비닐계 단량체 또는 둘 모두의 조절된 라디칼 중합 또는 공중합 방법:

[화학식 1]

[4-R³-2,6-(CH₂NR¹R²)₂C₆H₂]-

[식중, R¹및 R²는, 동일하거나 상이하고, 측쇄 또는 비사슬의 C₁-C₄알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 또는 이와는 달리 R¹및 R²는, 그들이 연결되는 질소원자와 함께, 고리형 아민을 형성하고, 또는 2 개의 R²기는 함께 폴리메틸렌 가교를 형성하며, R³는 수소원자, 알킬 또는 벤질기 또는 전자-공여 또는 전자-끄는 관능기를 나타냄]."
제1항에 있어서, 중합 또는 공중합 촉매의 리간드가 하기 화학식 중 하나에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 2]

[화학식 3]

[식중, R¹, R²및 R³는 상기 정의된 바와 같이, m은 7 내지 10의 정수임.]
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 촉매가 하기 화학식 중 하나에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 4]

[화학식 5]

[식중, R¹, R²및 R³는 상기 정의된 바와 같고; M은 전이금속 원소, 특히 원소주기율표의 VII족의 금속인 Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru 및 Os 원소로부터 선택된 금속을 나타내고; X는 할로겐원자, 니트로기, 니트레이트기, R⁴COO^-기 (여기서 R⁴는 수소원자, C₁-C₁₄알킬, CF₃또는 CCl₃를 나타냄) 또는 R⁵SO₃ ^-기 (여기서 R⁵는 C₁-C₁₄알킬 또는 CF₃를 나타냄)와 같은 다가 음이온기를 나타내고; n 은 0, 1 또는 2 의 정수를 나타내고; L 은 피리딘, 포스핀 또는 포스파이트기와 같은 루이스 염기 유형의 안정화 리간드를 나타냄.]
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1 내지 5에 있어서, R¹및 R²는 각각, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸 및 페닐기로부터 선택된 기를 나타내거나, 또다르게는, 연결된 질소원자와 함께, 피롤리디닐 또는 프롤린 고리로부터 선택된 기를 나타내거나, 또다르게는, 두 개의 R²기가 함께 폴리메틸렌 가교를 형성하며, R³은 수소 또는 염소원자, C₁-C₅알킬기, 벤질기 또는 시아노, 니트로, 1차, 2차 또는 3차 아미노, C₁-C₅알콕시, 벤질옥시, 아미드, 아실 또는 이민기를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 촉매가 리간드의 R³치환체로부터 하나 이상의 유기 또는 무기성 기에 의해 지지되거나 또는 그 위에 그라프트되는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 금속 M 이 Ni^II, Ni^III, Pd^II, Pt^II, Co^II, Ru^II또는 Fe^II인것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 촉매가 [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br], [Ni｛2,6-[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Cl] 또는 [Ni｛4-CH₃0-2,6[CH₂N(CH₃)₂]₂C₆H₃｝Br] 인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 라디칼-생성 화합물이 상기 화합물의 할로겐 또는 할로겐들에 대해 α 위치에 있는 탄소원자 상에서 전자-공여 효과, 전자-끄는 효과 또는 둘 모두에 의해 활성화된 할로겐화 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 라디칼-생성 화합물이 단일관능성이고, 하기의 할로겐화 화합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

a) 식 CYZ₃(식중, Y=Cl, Br 또는 H 및 Z=Cl 또는 Br 임)의 트리- 또는 테트라할로메탄;

b) 식 R⁶CCl₃(식중, R⁶는 페닐, 벤질, 벤조일, 아실 (여기서 알킬기는 C₁-C₄임), 에틸-OC(O), CH₃, 메시틸, CF₃또는 NO₂기를 나타냄) 의 트리클로로메틸화 유도체;

c) 하기식의 알킬 할라이드 :

(식들에서, R⁷, R⁸및 R⁹는 각각 수소원자, C₁-C₁₄알킬기 또는 방향족기를 나타내고, R¹⁰은 C₁-C₁₄알킬, 페닐 또는 이소시아네이트기를 나타내고, Q는 Cl, Br, OOCCF₃또는 O₃SCF₃를 나타냄);

d) 하기식의 알킬 할라이드 :

(식중에서, R¹¹및 R¹²는 동일하거나 상이하고, C₁-C₁₄알킬기 또는 일차 알콜기 -CH₂OH를 나타내고, R¹³은 히드록실, 니트로, 치환 또는 비치환된 아미노, C₁-C₁₄알콕시, 아실, 카르복실산 또는 에스테르이고, Q는 상기 주어진 의미를 가짐);

e) α-브로모-α-메틸-γ-부티로락톤 또는 α-브로모-γ-발레로락톤과 같은, α 위치에 할로겐화된 락톤 또는 락탐 화합물;

f) 하기식의 벤질 할라이드 :

(식중에서, R¹⁴는 수소원자, C₁-C₁₄알킬기 또는 카르복실산, 에스테르, 니트릴 또는 케톤기를 나타내고, R¹⁵는 수소원자 또는 C₁-C₁₄알킬, 히드록실, 아실, 아민, 니트로, C₁-C₁₄알콕시 또는 술포네이트기를 나타내고, Q는 상기 주어진 의미를 가짐);

g) N-할로숙신이미드 및 N-할로프탈이미드; 및

h) 화학식 R¹⁶SO₂V (식중에서 R¹⁶은 C₁-C₁₄알킬기를 나타내고, V는 염소 또는 브롬원자임) 의 알칸술포닐 할라이드.
제8항에 있어서, 라디칼-생성 화합물은, 2관능성이며, 메틸렌 단위체의 사슬 또는 벤젠 고리에 의해서 바람직하게는 메타 위치에서 연결된 전술한 c) ~ h) 부류로부터의 2개의 단일관능성 라디칼-생성기, 전술한 a) 및 b) 부류에서 각기 정의된 바와 같은 클로로아세트산 무수물, 클로로디플루오로아세트산 무수물 또는 트리- 또는 테트라할로메탄 또는 트리클로로메틸화 유도체로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 라디칼-생성 화합물은, 다관능성이고, 벤젠고리에 의해서 서로 연결된 전술한 c) ~ h) 부류로부터의 3개 이상의 단일관능성 라디칼-생성기, 또는 전술한 a) 부류로부터의 트리- 또는 테트라할로메탄으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 라디칼-생성 화합물이 사염화탄소, 에틸 트리클로로아세테이트 또는 에틸 2-브로모-이소부티레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 라디칼-생성 화합물이 소듐 트리클로로아세테이트, 칼륨 트리클로로아세테이트, 소듐 클로로디플루오로아세테이트, 칼륨 클로로디플루오로아세테이트 또는 소듐 클로로아세테이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼-생성 화합물이 디벤조일 퍼옥시드 또는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 같은 퍼옥시드 및 아조 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 또는 공중합 반응이 아세토니트릴, 물, 피리딘, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디메틸 술폭시드, 아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 극성 첨가제의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼-생성 화합물에 대한 촉매의 몰비가 0.01 내지 100 인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매에 대한 단량체 또는 단량체들의 몰비가 1 내지 10,000 인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합성 또는 공중합성 단량체는 메타크릴레이트류, 아크릴레이트류, 비닐방향족 유도체 또는 비닐 아세테이트로부터 선택된 1종 이상의 단량체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제18항에 있어서, 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 스티렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
400 내지 1,000,000 g/몰의 분자량 Mn 및 2 이하의 다분산성 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 하는, 제 1 내지 14, 16 내지 18, 20 및 21 항중 어느 한 항에서 수득된 중합체 또는 공중합체.
각각의 서열이, 400 내지 1,000,000 g/몰의 분자량 Mn 및 2 이하의 다분산성 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 하는, 제 1 내지 14, 16 내지 18, 20 및 21 항중 어느 한 항에서 수득된 서열 공중합체.
제3항에 있어서, 화학식 1 내지 5에 있어서, R¹및 R²는 각각, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸 및 페닐기로부터 선택된 기를 나타내거나, 또다르게는, 연결된 질소원자와 함께, 피롤리디닐 또는 프롤린 고리로부터 선택된 기를 나타내거나, 또다르게는, 두 개의 R²기가 함께 폴리메틸렌 가교를 형성하며, R³은 수소 또는 염소원자, C₁-C₅알킬기, 벤질기 또는 시아노, 니트로, 1차, 2차 또는 3차 아미노, C₁-C₅알콕시, 벤질옥시, 아미드, 아실 또는 이민기를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 촉매가 폴리실란 및 폴리실록산으로부터 선택된 중합체 기에 의해 지지되거나 또는 그 위에 그라프트되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 온도가 50~100 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
제17항에 있어서, 라디칼-생성 화합물에 대한 촉매의 몰비가 0.1 내지 5 인 것을 특징으로 하는 방법.
제18항에 있어서, 촉매에 대한 단량체 또는 단량체들의 몰비가 50 내지 2,000 인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 극성첨가제/촉매 몰비가 0 내지 40 인 것을 특징으로 하는 방법.