JP2006307142A - 耐候剤組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
従来から、耐候剤の一つである紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系が使用されてきたが、これらは性能的に必ずしも満足し得るものではなかった。従って、十分な耐候性を得ようとすると、添加量が大きくなり、ブリードするという問題点があった。また、これらの耐候剤は経時劣化が大きく、長時間耐候性を維持することが困難であった。
しかしながら、具体的にトリアジン系耐候剤の構造に関する開示がなく、いかなるものが効果を有するのか不明であり、特に化粧シートに用いた場合に、いかなるものが実際に効果を示すのかの知見はなかった。
(1)(A)樹脂成分100質量部、(B)下記一般式(I)で表されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物0.01〜20質量部を含有する耐候剤組成物、
を提供するものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、p−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、t−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
例えば、化粧材シートは、基材上に、絵柄層及び/又は着色層と表面保護層を含む複数の層を積層してなるが、本発明の耐候剤組成物は、複数の層のうちの少なくとも1層に含有されることが好ましい。ここで、複数の層とは、例えば、図1に示す例にあるように、基材2上に全面を被覆する一様均一な着色層3、絵柄層4、一様均一な透明フィルム層5、プライマー層6、表面保護層7などをいう。本発明の耐候剤組成物は、これら複数の層の少なくとも1層に含有されるが、特に紫外線吸収効果を高めるためには、これらの層のうち、透明フィルム層5、プライマー層6、及び表面保護層7の少なくとも1層に含有されることが好ましい。
本発明の耐候剤組成物の配合方法としては、各層において、各層を構成する樹脂等に練りこむことにより、又はいずれかの層に塗工することにより容易に行える。
これらの基材、特にプラスチックフィルムやプラスチックシートを基材として用いる場合には、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また該基材はプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
また、基材2は透明又は半透明であってもよい。この場合には、基材2の裏側に、後に詳述する絵柄層4を設けることができ、表面保護層7側からの光に対して、さらに耐候性を付与することができる。
これらの他、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、又は紙の表面に塩化ビニル樹脂層を設けたビニル壁紙原反等、建材分野で使われることの多い各種紙が挙げられる。さらには、事務分野や通常の印刷、包装などに用いられるコート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、又は和紙等を用いることもできる。また、これらの紙とは区別されるが、紙に似た外観と性状を持つ各種繊維の織布や不織布も基材として使用することができる。各種繊維としてはガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、若しくは炭素繊維等の無機質繊維、又はポリエステル繊維、アクリル繊維、若しくはビニロン繊維などの合成樹脂繊維が挙げられる。
着色層の形成に用いられるインキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用され、これに本発明に係るヒドロキシフェニルトリアジン化合物を添加することで、化粧シートに耐候性を付与することができる。
バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル/アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、1種単独で又は2種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック(墨)、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢(パール)顔料等が用いられる。
この着色層3は厚さ1〜20μm程度の、いわゆるベタ印刷層が好適に用いられる。
該フィルム層5は、着色層3及び絵柄層4を印刷した基材2に、透明樹脂とウレタン系接着剤等の接着剤を共押しして形成してもよいし、ドライラミネートによることもできる。また、接着性樹脂層を設けておき、絵柄層に対してエクストルージョンコートや熱ラミネーションの方法によって積層してもよい。ここで用いる接着剤には、本発明の耐候剤組成物を添加することができ、これによって、本発明の化粧シートに耐候性を付与することができる。なお、(B)成分のブリードを抑制するために、(B)成分の含有量は0.01〜1質量部の範囲が好ましく、さらには0.01〜0.1質量部の範囲が好ましい。
脂環式イソシアネートとしては、例えば、IPDI(イソホロンジイソシアネート)、水素添加MDI(水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート)等を用いることができる。
また、脂肪族イソシアネートとしては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を用いることができる。
アクリル−ウレタンブロック共重合体としては、例えば、(a)アクリル系単量体を主鎖に含み、末端や側鎖にヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有のアクリル重合体部分、(b)ポリエステル系ウレタン重合体成分及び/又はポリエーテル系ウレタン重合体成分、(c)ジイソシアネート、の3成分の反応生成物からなり、これら3成分を反応させてプレポリマーを製造し、このプレポリマーに更に、ジアミン等の鎖延長剤を反応させて鎖延長することで得られるもの等を好適に使用できる。
なお、上記(b)のポリエステル系ウレタン重合体成分、ポリエーテル系ウレタン重合体成分は、それぞれ単体で用いても良いし、併用しても良い。また、ポリエステル系ウレタン重合体成分としては、(1)ポリエステルポリオール成分にジアミン化合物を添加しウレタン骨格の一部をウレア化する、(2)ポリエステルポリオール成分にフェニル基を導入する、(3)アルコール成分をポリカーボネート系としたポリエステルポリオール成分にジアミン化合物を添加しウレタン骨格の一部をウレア化する、などによって作られた重合体等も用いることが出来る。アクリル−ウレタンブロック共重合体のアクリル重合体成分と、ウレタン重合体成分の比率は、適宜調整すれば良いが、質量比で40/60〜60/40が、密着性能が良好である点で好ましい。
なお、ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子ジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等がある。
ここで、使用されるジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸類;テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類等が、1種単独で、又は2種以上を混合して使用される。また、上記ラクトンには、ε−カプロラクトン等が使用される。
そして、ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ(ポリテトラメチレンエーテル)アジペート、ポリエチレンアゼート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられ、これらは1種単独で、又は2種以上を混合して使用される。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ(メタ)アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性(メタ)アクリレートが好ましい。なお、ここで「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性(メタ)アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を2個以上有する(メタ)アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他、表面保護層7には得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
それぞれの添加剤の詳細は、本発明の耐候剤組成物に添加され得る添加剤と同様である。
このようにして調製された塗工液を、基材の表面に、硬化後の厚さが1〜20μmになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが1μm以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは2〜20μm程度である。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常5〜300kGy、好ましくは10〜50kGyの範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長190〜380nmの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基板の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
木質系の板としては、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等各種素材の突板、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板(MDF)等の木質材等が挙げられる。これらは単独で、または積層して用いることもできる。なお、木質系の板には、木質板に限らず、紙粉入りのプラスチック板や、補強され強度を有する紙類も包含される。
窯業系素材としては、石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、琺瑯、焼成タイル、火山灰を主原料とした板等が例示される。
これらの他、繊維強化プラスチック(FRP)の板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、2枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂を挟んだもの等、各種の素材の複合体も基板として使用できる。
化粧材に、和紙、洋紙、合成紙、不織布、織布、寒冷紗、含浸紙、合成樹脂シート等の裏打ち材を貼着して用いてもよい。裏打ち材を貼着することにより、化粧材自体の補強、化粧材の割れや破け防止、接着剤の化粧材表面への染み出し防止等の作用がなされ、不良品の発生が防止されると共に、取り扱いが容易となることとなり、生産性を向上することができる。
化粧シートの基板上への貼着は、通常、本発明の化粧材の裏面に接着剤層を形成し、基板を貼着するか基板の上に接着剤を塗布し、化粧材を貼着する等の方法による。
(評価方法)
(1)耐候性試験
(1−1)耐候性促進試験1
カーボンアーク燈型サンシャインウエザオメーターを用いてブラックパネル温度63℃で、120分中18分降雨の条件で試験した後(以下、S−WOM試験という)、1000時間毎に目視で観察をして、表面保護層等の各層間の浮き、脱落などの外観異常の有無を検査した。
(1−2)耐候性促進試験2
アイスーパーUVテスター(岩崎電気株式会社製)を用いブラックパネル温度63℃にて、照度60mW/cm2、光源からの距離240mm、照射スペクトル帯域295〜450nm、5時間照射し、1時間結露で試験した後(以下、S−UV試験という)、500時間毎に目視で観察をして、表面保護層等の各層間の浮き、脱落などの外観異常の有無を検査した。
(2)紫外線吸収能
透明な二軸延伸ポリエステルフィルム上に、実施例1の耐候剤組成物を用いた表面保護層、及び比較例1の耐候剤組成物を用いた表面保護層を模式的に作成し、上記S−UV試験を50時間行った後、分光光度計により紫外線領域でピークトップとなる位置で吸光度の変化を観察した。
2液硬化型アクリル−ウレタン樹脂100質量部に対して、前記式(1)で表される化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン479」)を16質量部加え、耐候剤組成物を調製した。この組成物について、上記評価方法にて、紫外線吸収能を評価した。結果を図2に示す。波長300〜340nmの領域で高い吸収能を示した。
基材2として、ポリオレフィンシート(厚さ80μm)を用い、その片面に硝化綿をバインダーとし、アクリルウレタン系インキを用いて、塗工量5g/m2の全面ベタによる着色層3、同様のアクリルウレタン系インキを用いてグラビア印刷にて、塗工量5g/m2の絵柄層4を設けた。その上に透明のポリプロピレン樹脂層5を接着剤としてウレタン系接着剤(15g/m2)を用いて、ドライラミネート法により設けた。その上に実施例1で調製した耐候剤組成物を5g/m2塗工し、表面保護層7とした。この化粧シートについて耐候性の評価を行った結果を第1表に示す。
ウレタンアクリレート100質量部に、平均粒径5μmのシリカ粒子20質量部からなる電子線硬化性組成物に、前記式(1)で表される化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン479」)を3質量部加えて耐候剤組成物を得た。
基材2として、ポリオレフィンシート(厚さ80μm)を用い、その片面に硝化綿をバインダーとし、アクリルウレタン系インキを用いて、塗工量5g/m2の全面ベタによる着色層3、同様のアクリルウレタン系インキを用いてグラビア印刷にて、塗工量5g/m2の絵柄層4を設けた。その上に透明のポリプロピレン樹脂層5を接着剤としてウレタン系接着剤(15g/m2)を用いて、ドライラミネート法により設けた。次いで、実施例1で調製した耐候剤組成物を1.5g/m2塗工し、プライマー層6とした。その上に、実施例2で調製した耐候剤組成物を5g/m2塗工し、加速電圧125kV、照射線量50kGy(5Mrad)の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層7とした。この化粧シートについて耐候性の評価を行った結果を第1表に示す。
前記式(1)で表される化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン479」)に代えて、他のヒドロキシフェニルトリアジン化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン400」)を用いたこと以外は実施例1と同様にして組成物を得た。該組成物を用いてプライマー層6を形成したこと以外は応用例1と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートについて耐候性の評価を行った結果を第1表に示す。
前記式(1)で表される化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン479」)に代えて、他のヒドロキシフェニルトリアジン化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン400」)を用いたこと以外は実施例2と同様にして組成物を得た。該組成物を用いて表面保護層7を形成したこと以外は応用例1と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートについて耐候性の評価を行った結果を第1表に示す。
2液硬化型アクリル−ウレタン樹脂に、前記式(1)で表される化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン479」)を3.7質量%となるように加え、耐候剤組成物を調製した。この組成物について、以下の評価方法を用いて、25時間経過後及び50時間経過後の色差で評価した。結果を第2表に示す。50時間経過後でも極めて優れた耐候性を示すことがわかる。
(評価方法)
2軸延伸ポリエステル上に調製した耐候剤組成物を塗布した。該試料を縦15mm、横25mmの長方形にカットし、裏側に5mm幅の両面テープを2枚貼り、該試料と同じ大きさの銀紙(厚さ50μm)を貼った。
アイスーパーUVテスター(岩崎電気株式会社製)を用いブラックパネル温度63℃にて、照度60mW/cm2、光源からの距離240mm、照射スペクトル帯域295〜450nmで、20時間照射し、4時間降雨の条件を1サイクルとして試験した後、自式分光光度計(日立製作所製「U−4000」)を用いて色度(b値、24時間経過後)を測定した。また、同条件でもう1サイクルの試験をした後、色度(b値、48時間経過後)を測定した。
上記耐光試験を行う前の色度を測定し、これを基準値としてその差(色差値)で評価した。
なお、自式分光光度計の測定条件は以下のとおりである。
波長範囲;250〜450nm
測定モード;吸光度測定(Abs)
測光値; 上限 4.0 Abs、下限 0 Abs
波長送り速度;300nm/min
前記式(1)で表される化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン479」)を2質量%としたこと以外は実施例3と同様にして、耐候剤組成物を調製し、同様に評価した。結果を第2表に示す。少ない含有量でも同様の優れた効果を示すことがわかる。
前記式(1)で表される化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン479」)2質量%に加えて、さらに他のヒドロキシフェニルトリアジン化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン400」)を3.7質量%加えたこと以外は、実施例3と同様にして耐候剤組成物を調製し、同様に評価した。結果を第2表に示す。
前記式(1)で表される化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン479」)を加えなかったこと以外は実施例3と同様にして耐候剤組成物を調製し、同様に評価した。結果を第2表に示す。
前記式(1)で表される化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン479」)に代えて、他のヒドロキシフェニルトリアジン化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン400」)を3.7質量%加えたこと以外は、実施例3と同様にして耐候剤組成物を調製し、同様に評価した。結果を第2表に示す。
2.基材
3.着色層
4.絵柄層
5.フィルム層
6.プライマー層
7.表面保護層
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