JP2006269331A - 負極および電池、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 サイクル特性を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】 負極活物質層１２は、構成元素としてＳｉとＬｉとを含む活物質粒子１２Ａを含有する前駆体層を形成したのち、加熱することにより形成される。これにより、活物質粒子１２Ａは互いに焼結または溶融して結着され、３次元的に一体化する。Ｌｉを含ませることにより、加熱温度を６００℃の低温としても十分に焼結させることができる。前駆体層は、Ｓｉの粒子を負極集電体に担持させたのち、Ｌｉを蒸着させ吸蔵させることにより形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層を有する負極、およびそれを用いた電池、並びにそれらの製造方法に関する。

近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム（Ｌｉ）を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。

その一方で、最近、ケイ素などを用いた高容量の負極の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は充放電を繰り返すと、活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、ケイ素粒子を負極集電体に塗布したのち熱処理することにより活物質層の焼結を図り、サイクル特性を向上させる試みがなされている。

例えば、特許文献１には、ケイ素粒子と、二酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウムなどの繊維状補強材とを混合し、８００℃〜１２００℃で焼成した負極が記載されている。また、特許文献２には、ケイ素粒子とバインダーとを混合し、６００℃〜１４００℃で焼成した負極が記載されている。更に、特許文献３には、ケイ素粒子と、金属粉末とを混合し、焼成した負極が記載されている。
特開平１１−３２９４３３号公報 特許第２９４８２０５号公報 特開２００２−７５３３２号公報

しかしながら、これらの方法では、ケイ素が本来有する高いエネルギー密度を十分に活用することができず、サイクル特性も十分に向上させることができないという問題があった。また、ケイ素の融点は高いので、ケイ素粒子同士を焼結させるには１０００℃前後の温度が必要となり、量産設備にかかる費用が高くなるという問題もあった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、高容量を得ることができ、かつサイクル特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池、並びにそれらの製造方法を提供することにある。

第２の目的は、加熱温度を低くし、製造設備を安価とすることができる負極の製造方法および電池の製造方法を提供することにある。

本発明による負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、この負極活物質層は、構成元素として、ケイ素と、リチウムとを含む活物質粒子が、焼結または溶融して結着した構造を有するものである。

本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、この負極活物質層は、構成元素として、ケイ素と、リチウムとを含む活物質粒子が、焼結または溶融して結着しが構造を有するものである。

本発明による負極の製造方法は、負極集電体に、構成元素として、ケイ素とリチウムとを含む活物質粒子を含有する前駆体層を形成したのち、加熱することにより、活物質粒子を焼結または溶融し結着させて負極活物質層を形成する工程を含むものである。

本発明による電池の製造方法は、負極集電体に、構成元素として、ケイ素とリチウムとを含む複数の活物質粒子を含有する前駆体層を形成したのち、加熱することにより、活物質粒子を焼結または溶融し結着させて、負極を作製する工程を含むものである。

本発明の負極によれば、ケイ素とリチウムとを含む活物質粒子が焼結または溶融して結着しているので、容量を高くすることができると共に、リチウムの放出および吸蔵による微粉化を抑制することができる。よって、本発明の電池によれば、高い容量を得ることができると共に、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

特に、負極活物質層に負極集電体の構成元素を拡散させるようにすれば、負極活物質層と負極集電体との密着性が向上し、サイクル特性をより向上させることができる。

また、負極集電体と負極活物質層との間に、構成元素の拡散を抑制する中間層を設けるようにすれば、負極集電体の構成元素が過剰に負極活物質層に拡散することを抑制することができ、容量の低下を抑制することができる。

更に、本発明の負極の製造方法および電池の製造方法によれば、活物質粒子を含有する前駆体層を形成したのち、加熱するようにしたので、１０００℃よりも低い温度で加熱しても、活物質粒子を十分に焼結または溶融して結着させることができる。よって、本発明の負極および電池を容易に製造することができると共に、加熱温度を低くすることができ、製造設備を安価とすることができる。また、負極の表面に被膜を形成することができ、充電初期における容量ロスを抑制することができる。

特に、ケイ素を含む粒子を負極集電体に担持させたのち、リチウムを蒸着することにより、リチウムを吸蔵させるようにすれば、リチウムを容易に均一に含ませることができ、本発明の負極および電池をより容易に製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の構成を簡略化して表すものである。この負極１０は、例えば、負極集電体１１と、負極集電体１１に設けられた負極活物質層１２とを有している。負極活物質層１２は、負極集電体１１の両面に形成されていてもよく、片面に形成されていてもよい。

負極集電体１１は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１２を支える能力が小さくなり負極活物質層１２が負極集電体１１から脱落し易いからである。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。

負極集電体１１を構成する金属材料としては、また、負極活物質層１２と合金化する金属元素を含むものが好ましい。後述するように、負極活物質層１２が構成元素としてケイ素を含む場合には、充放電に伴い負極活物質層１２が大きく膨張・収縮して負極集電体１１から脱落しやすいが、負極活物質層１２と負極集電体１１とを合金化させて強固に接着させることにより、脱落を抑制することができるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層１２と合金化する金属元素、すなわちケイ素と合金化する金属元素としては、銅，ニッケル，鉄が挙げられる。中でも、銅は十分な強度および導電性を得ることができるので好ましい。

負極集電体１１は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１２と接する層をケイ素と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。

なお、負極集電体１１としては、厚み１０μｍ〜３０μｍ程度の薄膜状のものが生産性および電池特性を向上させる上で好ましいが、発泡金属あるいは繊維状金属の不織布などにより構成するようにしてもよい。

負極活物質層１２は、構成元素としてケイ素とリチウムとを含む複数の活物質粒子１２Ａが、互いに焼結または溶融して結着した構造を有している。これにより、負極活物質層１２は３次元的に一体化しており、リチウムの放出および吸蔵による微粉化を抑制することができるようになっている。

活物質粒子１２Ａは、ケイ素とリチウムとの合金により構成してもよいが、更に、銅，ニッケル，鉄，ゲルマニウム，チタン，あるいはコバルトなどの他の元素を１種以上含む合金により構成するようにしてもよい。また、部分的に酸化あるいは炭化されていてもよい。但し、ケイ素の含有量が多い方が高い容量を得ることができるので好ましく、例えば、負極活物質層１２におけるケイ素の含有量を５０体積％以上とすることが好ましい。また、活物質粒子１２Ａは、単結晶でも、多結晶でも、非晶質でも、それらが混在した状態でもよいが、ケイ素単相が多く存在した方が容量を向上させることができるので好ましい。なお、活物質粒子１２Ａは、１種のみを単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

負極活物質層１２は、活物質粒子１２Ａに加えて、他の１種以上の負極活物質を混合して含んでいてもよい。また、更に、炭素材料あるいは金属材料などよりなる導電材、または結着材を含有していてもよい。結着材としては、既知の材料を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン，ポリアミド，ポリアミドイミド，ポリイミド，フェノール樹脂，ポリビニルアルコール，あるいはスチレンブタジエン系ゴムが挙げられる。結着材を用いなくても負極１０を作製することはできるが、結着材を用いた方が成形性が高くなり製造工程における取り扱いが容易となるので好ましく、また、製造後も負極１０に結着材が残存していた方が結着性が向上して好ましい場合もある。

負極活物質層１２には、また、負極集電体１１の構成元素の少なくとも一部が拡散していることが好ましい。これにより負極集電体１１と負極活物質１２との密着性を向上させることができるからである。但し、拡散量が増加すると、ケイ素と負極集電体１１の構成元素との金属間化合物が形成されて容量が低下してしまうので、例えば図２に示したように、負極集電体１１と負極活物質１２との間に、構成元素の拡散を抑制するための中間層１３を設けるようにしてもよい。中間層１３は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）などを含む高融点金属材料、イリジウム（Ｉｒ）などのケイ素と合金化しない材料、または酸化物あるいは窒化物により構成されることが好ましい。

負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。

（第１の製造方法）
まず、例えば、構成元素としてケイ素とリチウムとを含む活物質粒子１２Ａを用意し、活物質粒子１２Ａと、必要に応じて導電材または結着材とを、分散媒を用いて混合する。次いで、この混合物を負極集電体１１の上に塗布し、活物質粒子１２Ａを担持させることにより前駆体層を形成する。なお、負極集電体１１の上に中間層１３を形成し、中間層１３の上に前駆体層を形成するようにしてもよい。続いて、必要に応じて分散媒を揮発させて除去したのち、ロールプレスなどにより前駆体層を加圧成形し、緻密化することが好ましい。

そののち、この前駆体層を例えば非酸化性雰囲気中において加熱し、活物質粒子１２Ａを互いに焼結、または溶融して結着させ、負極活物質層１２を形成する。本来、ケイ素の融点は１４００℃程度と高いので、ケイ素粒子を結着させるには１０００℃以上の高温で加熱しなければならないが、本実施の形態によれば、融点が１８０℃のリチウムを化合させているので、１０００℃よりも低い温度で加熱しても十分に活物質粒子１２Ａを結着させることができる。また、これにより、高温耐久性の高い結着材を用いれば、その一部を負極活物質層１２中に残存させることも可能である。

なお、ケイ素と他の元素との合金を用い、その共晶点付近の組成を狙って融点を下げることも可能であるが、その場合、シリコンの含有量が低下するので容量が低下したり、ケイ素が他の元素と強固な結合の化合物を形成し、電気化学的に不活性となってしまうなどの悪影響が大きい。これに対して、リチウムをケイ素に化合させても、ケイ素は電気化学的に不活性化しないので、容量低下などの問題は生じない。

また、この加熱処理により、例えば、負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に拡散する。更に、例えば、負極活物質層１２の表面に被膜が形成され、これにより電極反応以外の副反応を抑制することも可能となる。

前駆体層を加熱する際の温度は、負極集電体１１の融点以下とすることが好ましい。例えば、負極集電体１１を銅、または銅を主として含む材料により構成する場合には、銅の融点以下とすることが好ましい。加熱温度が高いと負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に過剰に拡散してしまうからである。具体的には、リチウムの含有量にもよるが、例えば３５０℃以上８００℃以下の範囲内とすることが好ましい。加熱する方法としては、真空炉あるいはガス置換炉を用いてもよく、加熱ロールに接触させたりあるいはヒータをあててもよく、または基材に瞬間的に大電流を印加するプラズマ加熱を用いてもよい。これにより図１に示した負極１０が得られる。

（第２の製造方法）
また、ケイ素とリチウムとを含む活物質粒子１２Ａを用いるのではなく、ケイ素を含みリチウムを含まない粒子を用いて製造するようにしてもよい。例えば、ケイ素を含みリチウムを含まない粒子と、必要に応じて導電材または結着材とを分散媒を用いて混合し、これを負極集電体１１の上に塗布して担持させたのち、リチウムを吸蔵させることにより前駆体層を形成するようにしてもよい。前駆体層を形成した後の加熱工程は第１の製造方法と同一である。

リチウムを吸蔵させる方法としては、例えば、負極集電体１１の上に担持させたケイ素を含む粒子の表面にリチウムを蒸着し、拡散させることが好ましい。これによれば、拡散により容易にリチウムを均一に吸蔵させることができるからである。蒸着には、抵抗加熱、誘導加熱、あるいは電子ビーム加熱などの既知の方法を用いることができる。

なお、リチウムの蒸着量は、単位面積当たりにおいて、負極集電体１１の上に担持させたケイ素を含む粒子のリチウムの吸蔵量を超えないようにすることが好ましい。リチウムの蒸着量が過剰であると、負極活物質層１２の表面にリチウム金属が残存してしまい、電池特性が低下する原因となってしまうからである。

負極１０は、例えば、次のような二次電池に用いられる。

図２は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２１に収容された負極１０と、外装缶２２の内に収容された正極２３とが、セパレータ２４を介して積層されたものである。

外装カップ２１および外装缶２２の周縁部は絶縁性のガスケット２５を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２１および外装缶２２は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。

正極２３は、例えば、正極集電体２３Ａと、正極集電体２３Ａに設けられた正極活物質層２３Ｂとを有しており、正極活物質層２３Ｂの側が負極活物質層１２と対向するように配置されている。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。

正極活物質層２３Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウムを含まないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられる。リチウム複合酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ_x ＭＯ₂ で表されるものが好ましい。高電圧を発生可能であると共に、高エネルギー密度を得ることができるからである。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属元素を含むことが好ましく、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬｉＮｉＯ₂ などが挙げられる。なお、このようなリチウム複合酸化物を用いる場合には、負極１０にリチウムが含まれているので、リチウムを引き抜き不足させた状態で電池に組み込むことが好ましい。

なお、正極２３は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを混合して合剤を調製し、この合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを金属箔よりなる正極集電体２３Ａに塗布し乾燥させたのち、圧縮成型し正極活物質層２３Ｂを形成することにより作製することができる。

セパレータ２４は、負極１０と正極２３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２４は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。

セパレータ２４には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸ビニレンなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ あるいはＬｉＣｌＯ₄ などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、負極１０、電解液が含浸されたセパレータ２４および正極２３を積層して、外装カップ２１と外装缶２２との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。

この二次電池では、負極１０に予めリチウムが含まれているので、放電から開始することができる。まず、放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２３に吸蔵される。次いで、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１０に吸蔵される。その際、負極活物質層１２は、リチウムの放出および吸蔵に伴い大きく収縮および膨張するが、本実施の形態では、活物質粒子１２Ａが互いに焼結または溶融により結着しており、３次元的に一体化しているので、微粉化することが抑制される。

本実施の形態に係る負極１０は、次のような二次電池に用いてもよい。

図３は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード３１，３２が取り付けられた電極巻回体３０をフィルム状の外装部材４１内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

リード３１，３２は、それぞれ、外装部材４１の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。リード３１，３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４１とリード３１，３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４２が挿入されている。密着フィルム４２は、リード３１，３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４１は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した電極巻回体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、負極１０と正極３３とをセパレータ３４および電解質層３４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３６により保護されている。

負極１０は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。正極３３も、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、正極活物質層３３Ｂの側が負極活物質層１２と対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂおよびセパレータ３４の構成は、それぞれ上述した正極集電体２３Ａ，正極活物質層２３Ｂおよびセパレータ２４と同様である。

電解質層３５は、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンが挙げられる。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、負極１０および正極３３のそれぞれに、高分子化合物に電解液を保持させた電解質層３５を形成する。そののち、負極集電体１１の端部にリード３１を溶接により取り付けると共に、正極集電体３３Ａの端部にリード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３５が形成された負極１０と正極３３とをセパレータ３４を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３６を接着して電極巻回体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４１の間に電極巻回体３０を挟み込み、外装部材４１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード３１，３２と外装部材４１との間には密着フィルム４２を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

この二次電池の作用は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。

このように本実施の形態によれば、ケイ素とリチウムとを含む活物質粒子１２Ａが互いに焼結または溶融して結着しているので、容量を低下させることなく、リチウムの放出および吸蔵による微粉化を抑制することができる。よって、高い容量を得ることができると共に、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。また、予め負極１０にリチウムが含まれているので、放電から開始することができ、電池を組み立ててから充電する工程を排除することができる。よって、製造工程を簡素化することができると共に、製造コストを低くすることができる。

更に、負極活物質層１２に負極集電体１１の構成元素を拡散させるようにすれば、負極活物質層１２と負極集電体１１との密着性を向上させることができ、サイクル特性をより向上させることができる。

加えて、負極集電体１１と負極活物質層１２との間に中間層１３を設けるようにすれば、負極集電体１１の構成元素が過剰に負極活物質層１２に拡散することを抑制することができ、容量の低下を抑制することができる。

更にまた、活物質粒子１２Ａを含有する前駆体層を形成したのち、加熱するようにしたので、１０００℃よりも低い温度で加熱しても、活物質粒子１２Ａを十分に焼結または溶融して結着させることができる。よって、本実施の形態に係る負極１０および電池を容易に製造することができると共に、加熱温度を低くすることができ、製造設備を安価とすることができる。また、負極活物質層１２の表面に被膜を形成することができ、充電初期における容量ロスを抑制することができる。

特に、ケイ素を含む粒子を負極集電体１１に担持させたのち、リチウムを蒸着することにより、リチウムを吸蔵させるようにすれば、リチウムを容易に均一に含ませることができ、製造をより容易とすることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例では、上記実施の形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。

実施例１として、図１に示した負極１０を作製した。まず、ケイ素を含む粒子として平均粒径が６μｍのケイ素粉末と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、ケイ素粉末：ポリフッ化ビニリデン＝９５：５の質量比で混合し、これを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリーとした。次いで、これを厚み２０μｍの銅箔よりなる負極集電体１１に均一に塗布し乾燥して分散媒を除去し、塗布層をロールプレス機で圧縮成型した。続いて、負極集電体１１を外径２００ｍｍの水冷平板台座に取り付け、抵抗加熱蒸着法により塗布層にリチウムを蒸着し、前駆体層を形成した。その際、蒸着源は、タングステンワイヤ−が巻かれたステンレス製のるつぼ内にリチウムの小片を入れたものとし、真空度は、１×１０^-3Ｐａとした。また、リチウムの蒸着量は、ケイ素とリチウムとの原子数比が５０：５０となるようにした。そののち、前駆体層を形成した負極集電体１１を焼成炉に入れ、アルゴン雰囲気中において６５０℃で２時間加熱処理することにより負極１０を作製した。

実施例２として、ケイ素を含む粒子として、平均粒径が５μｍのＳｉ−Ｔｉ合金を用いたことを除き、他は実施例１と同様にして負極１０を作製した。その際、Ｓｉ−Ｔｉ合金は、ケイ素粉末とチタン粉末とを、ケイ素粉末：チタン粉末＝８０：２０の原子数％で混合し、アーク熔解炉により予備溶解させて合金インゴットを形成したのち、単ロール溶融急冷装置により合金粉末を作製し、更にボールミルを用いて粉砕したものを用いた。

実施例３として、ケイ素を含む粒子として、平均粒径が７μｍの一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末を用いたことを除き、他は実施例１と同様にして負極１０を作製した。

実施例４として、焼成炉における熱処理時間を８時間としたことを除き、他は実施例１と同様にして負極１０を作製した。

実施例５として、銅箔よりなる負極集電体１１の表面に電子ビーム蒸着法によりモリブデンよりなる中間層１３を形成したのち、前駆体層を形成したことを除き、他は実施例１と同様にして負極１０を作製した。

本実施例に対する比較例１として、リチウムの蒸着および加熱処理を行わなかったことを除き、他は実施例１と同様にして負極を作製した。

比較例２として、リチウムの蒸着を行わなかったことを除き、他は実施例１と同様にして負極を作製した。

比較例３として、加熱処理を行わなかったことを除き、他は実施例１と同様にして負極を作製した。

比較例４として、リチウムの蒸着を行わず、焼成炉における加熱温度を１２００℃としたことを除き、他は実施例１と同様にして負極を作製した。

比較例５として、リチウムに代えて、アルミニウムを蒸着したことを除き、他は実施例１と同様にして負極を作製した。

比較例６として、ケイ素を含む粒子として平均粒径が６μｍのケイ素粉末と、他の粒子として平均粒径が５μｍのインジウム粉末と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、ケイ素粉末：インジウム粉末：ポリフッ化ビニリデン＝８０：１５：５の質量比で混合し、これを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを用いて塗布層を形成し、リチウムを蒸着しなかったことを除き、他は実施例１と同様にして負極を作製した。

作製した実施例１〜５および比較例１〜６の負極１０について、走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）により表面を観察したところ、実施例１〜５では活物質粒子１２Ａが焼結あるいは溶融して互いに結着していたが、比較例１〜６では粒子が焼結あるいは溶融して結着していなかった。一例として、実施例４のＳＥＭ写真を図６に、比較例２のＳＥＭ写真を図７に示す。また、実施例１〜５の負極１０について、走査電子顕微鏡とエネルギー分散形Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray spectrometer；ＥＤＸ）とを併用した走査型分析電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により負極活物質層１２を分析したことろ、負極集電体１１の構成元素である銅が活物質粒子１２Ａに拡散していることが確認された。

＜評価１＞
実施例１〜５および比較例１〜６の負極１０を用いて図３に示したようなコイン型の試験電池を作製した。対極は厚み１．２ｍｍのリチウム金属板とし、セパレータには厚み２５μｍのポリプロピレンフィルムを用いると共に、電解液には炭酸エチレンと炭酸ジメチルと炭酸ビニレンとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：炭酸ビニレン＝３０：６５：５の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

作製した各試験電池について、充放電試験を行い、１サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が０Ｖに達するまで行ったのち、０Ｖの定電圧で電流値が０．１ｍＡに達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が１．５Ｖに達するまで行った。結果を表１に示す。

＜評価２＞
実施例１〜５および比較例１〜６の負極１０を用いて図３に示したコイン型の二次電池を作製した。正極２３は、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）を用い、コバルト酸リチウムと導電材であるカーボンブラックと結着材であるポリフッ化ビニリデンとを、ＬｉＣｏＯ₂ ：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合し、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体２３Ａに塗布し乾燥させることにより作製した。その際、作製した実施例１〜５および比較例１〜６の負極１０のリチウム含有量およびケイ素の容量に基づき、４．２Ｖまで満充電を行ってもリチウム金属が負極１０に析出しないように設計した。また、セパレータ２４および電解液には、評価１で作製したコイン型の試験電池と同様のものを用いた。

作製した各二次電池について、充放電試験を行い、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．１ｍＡに達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。結果を表１に示す。

＜評価３＞
抵抗加熱蒸着法によるリチウムの蒸着を行った実施例１〜５および比較例３の負極１０を用いると共に、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）を用い、コバルト酸リチウムから一部のリチウムを引き抜いて電池に組み込んだことを除き、他は評価２と同様にして放電開始型の二次電池を作製した。その際、評価２で作製した二次電池と同様に、４．２Ｖまで満充電を行ってもリチウム金属が負極１０に析出しないように設計した。

作製した各二次電池について、充放電試験を行い、２サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。その際、放電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行い、充電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．１ｍＡに達するまで行った。結果を表１に示す。また、実施例１，４，５の負極１０を用いた二次電池の初回放電容量についても、実施例１の値を１００とした相対値で表１に併せて示す。

表１から分かるように、ケイ素を含む粒子を用い、これにリチウムを蒸着し、加熱することにより、活物質粒子１２Ａを焼結あるいは溶融して結着させた実施例１〜５によれば、リチウムを蒸着しなかった比較例１，２，４〜６、および加熱処理を行わなかった比較例１，３よりも、放電容量維持率が向上した。すなわち、ケイ素とリチウムとを含む活物質粒子１２Ａを加熱するようにすれば、加熱温度を１０００℃よりも低くしても、活物質粒子１２Ａを十分に焼結または溶融して結着させることができ、サイクル特性を大幅に向上させることができることが分かった。

また、実施例１に比べて加熱処理時間を長くした実施例４，５によれば、サイクル特性は向上するものの、初回放電容量は低下した。但し、中間層１３を形成した実施例５では、中間層１３を形成しなかった実施例４よりも、初回放電容量の低下が小さかった。すなわち、中間層１３を設けるようにすれば、容量の低下を抑制することができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として、電解液または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含む無機伝導体、あるいはイオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはこれらと電解液とを混合したものなどが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、コイン型、または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型、角型、ボタン型、薄型、大型、積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。 図１に示した負極の変形例を表す断面図である。 図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３に示した電極巻回体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。 本発明の実施例に係る負極の表面構造を表すＳＥＭ写真である。 本発明に対する比較例に係る負極の表面構造を表すＳＥＭ写真である。

符号の説明

１０…負極、１１…負極集電体、１２…負極活物質層、１３…中間層、２１…外装カップ、２２…外装缶、２３，３３…正極、２３Ａ，３３Ａ…正極集電体、２３Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２４，３４…セパレータ、２５…ガスケット、３１，３２…リード、３０…電極巻回体、３５…電解質層、３６…保護テープ

Claims (25)

1. 負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
   この負極活物質層は、構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）と、リチウム（Ｌｉ）とを含む活物質粒子が、焼結または溶融して結着した構造を有する
   ことを特徴とする負極。
2. 前記負極活物質層は、更に、結着材を含有することを特徴とする請求項１記載の負極。
3. 前記負極活物質層には、前記負極集電体の構成元素が拡散していることを特徴とする請求項１記載の負極。
4. 前記負極集電体と、前記負極活物質層との間には、構成元素の拡散を抑制する中間層が設けられていることを特徴とする請求項１記載の負極。
5. 前記負極集電体は、構成元素として銅（Ｃｕ）を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
6. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
   この負極活物質層は、構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）と、リチウム（Ｌｉ）とを含む活物質粒子が、焼結または溶融して結着した構造を有する
   ことを特徴とする電池。
7. 前記負極活物質層は、更に、結着材を含有することを特徴とする請求項６記載の電池。
8. 前記負極活物質層には、前記負極集電体の構成元素が拡散していることを特徴とする請求項６記載の電池。
9. 前記負極集電体と、前記負極活物質層との間には、構成元素の拡散を抑制する中間層が設けられていることを特徴とする請求項６記載の電池。
10. 前記負極集電体は、構成元素として銅（Ｃｕ）を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
11. 放電から開始されることを特徴とする請求項６記載の電池。
12. 負極集電体に、構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）とリチウム（Ｌｉ）とを含む活物質粒子を含有する前駆体層を形成したのち、加熱することにより、前記活物質粒子を焼結または溶融し結着させて負極活物質層を形成する工程を含むことを特徴とする負極の製造方法。
13. 構成元素としてケイ素とリチウムとを含む活物質粒子を用意し、この活物質粒子を負極集電体に担持させることにより前駆体層を形成することを特徴とする請求項１２記載の負極の製造方法。
14. 構成元素としてケイ素を含む粒子を用意し、この粒子を負極集電体に担持させたのち、前記粒子にリチウムを吸蔵させることにより前駆体層を形成することを特徴とする請求項１２記載の負極の製造方法。
15. ケイ素を含む粒子を負極集電体に担持させたのち、リチウムを蒸着することにより、前記粒子にリチウムを吸蔵させることを特徴とする請求項１４記載の負極の製造方法。
16. 前駆体層を形成する際に、結着材を用いることを特徴とする請求項１２記載の負極の製造方法。
17. 加熱温度は、負極集電体の融点以下とすることを特徴とする請求項１２記載の負極の製造方法。
18. 負極集電体は、構成元素として銅（Ｃｕ）を含む材料により形成し、
    加熱温度は、銅の融点以下とする
    ことを特徴とする請求項１２記載の負極の製造方法。
19. 正極および負極と共に電解質を備えた電池の製造方法であって、
    負極集電体に、構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）とリチウム（Ｌｉ）とを含む活物質粒子を含有する前駆体層を形成したのち、加熱することにより、前記活物質粒子を焼結または溶融し結着させて、負極を作製する工程を含むことを特徴とする電池の製造方法。
20. 構成元素としてケイ素とリチウムとを含む活物質粒子を用意し、この活物質粒子を負極集電体に担持させることにより前駆体層を形成することを特徴とする請求項１９記載の電池の製造方法。
21. 構成元素としてケイ素を含む粒子を用意し、この粒子を負極集電体に担持させたのち、前記粒子にリチウムを吸蔵させることにより前駆体層を形成することを特徴とする請求項１９記載の負極の製造方法。
22. ケイ素を含む粒子を負極集電体に担持させたのち、リチウムを蒸着することにより、前記粒子にリチウムを吸蔵させることを特徴とする請求項２１記載の電池の製造方法。
23. 前駆体層を形成する際に、結着材を用いることを特徴とする請求項１９記載の電池の製造方法。
24. 加熱温度は、負極集電体の融点以下とすることを特徴とする請求項１９記載の電池の製造方法。
25. 負極集電体は、構成元素として銅（Ｃｕ）を含む材料により形成し、
    加熱温度は、銅の融点以下とする
    ことを特徴とする請求項１９記載の電池の製造方法。
    

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