JP7251069B2 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、全固体電池およびその製造方法に関する。

全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。

特許文献１には、固体電解質層を構成する固体電解質と、活物質層を構成する活物質との粒径比（固体電解質の粒径／活物質の粒径）が３．０から１０．０の範囲であるリチウムイオン二次電池が開示されている。この技術は、活物質層と固体電解質層との界面抵抗が低いリチウムイオン二次電池を提供することを目的としている。

特許文献２には、活物質粒子（チタン酸リチウム）と、固体電解質粒子とを含有する活物質層を備える電極であって、固体電解質粒子の平均粒径Ｓｇが、活物質粒子の平均粒径Ｔｇよりも小さい電極が開示されている。また、特許文献３には、活物質粒子（例えば黒鉛）に硫化物系固体電解質を被覆してなる複合活物質粒子と、繊維状の導電材と、複合活物質粒子よりも平均粒径の小さい硫化物系固体電解質粒子と、を含む電極合材が開示されている。特許文献４には、活物質粒子表面の全部又は一部を被覆する酸化物系固体電解質を含有する複合粒子と、複合粒子表面の７６．０％以上をさらに被覆する硫化物系固体電解質と、を備える複合活物質が開示されている。

特開２０１６－００１５９８号公報 特開２０１２－２４３６４４号公報 特開２０１６－２０７４１８号公報 特開２０１４－１５４４０７号公報

Ｓｉ粒子は理論容量が大きく、電池の高エネルギー密度化に有効である。その反面、Ｓｉ粒子は、充放電による体積変化が大きく、容量が低下しやすい。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電による体積変化を低減した全固体電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層を有する全固体電池であって、上記負極層は、平均粒径が２．６μｍ未満であるＳｉ系活物質、および、第一固体電解質を含有する、全固体電池を提供する。

本開示によれば、負極活物質として特定のＳｉ系活物質を用いることで、充放電による体積変化を低減した全固体電池とすることができる。

上記開示においては、上記Ｓｉ系活物質の表面に、第二固体電解質を含有する被覆層が形成されていてもよい。

上記開示においては、上記被覆層の被覆率が、７０％以上であってもよい。

上記開示においては、上記被覆層の厚さが、３０ｎｍ以下であってもよい。

上記開示においては、上記被覆層が、導電材を含有していてもよい。

上記開示においては、上記導電材の比表面積が、３７０ｍ^２／ｇ以上であってもよい。

上記開示では、上記負極層の断面において、面積が０．１μｍ^２以下である細孔を微小細孔とした場合に、単位面積当たりの上記微小細孔の数が、５個／μｍ^２以上であってもよい。

また、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層を有する全固体電池の製造方法であって、平均粒径が２．６μｍ未満のＳｉ系活物質を準備する準備工程と、上記Ｓｉ系活物質および第一固体電解質を含有する負極合材を用いて、上記負極層を形成する負極層形成工程と、を有する、全固体電池の製造方法を提供する。

本開示によれば、特定のＳｉ系活物質を用いて負極層を形成することで、充放電による体積変化を低減した全固体電池を得ることができる。

上記開示では、上記準備工程において、上記Ｓｉ系活物質および第二固体電解質を含有する混合物に対して圧縮せん断処理を行うことにより、上記Ｓｉ系活物質の表面に、上記第二固体電解質を含有する被覆層を形成してもよい。

上記開示では、上記混合物において、上記Ｓｉ系活物質の平均粒径が、上記第二固体電解質の平均粒径よりも小さくてもよい。

上記開示において、上記圧縮せん断処理における周速が、２６．４ｍ／ｓ以上であってもよい。

本開示における全固体電池は、充放電による体積変化を低減できるという効果を奏する。

本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。 本開示における全固体電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。 実施例２で作製した被覆活物質に対するＳＥＭ観察の結果である。 実施例１で作製した負極層の断面に対するＳＥＭ観察の結果である。 実施例２で作製した負極層の断面に対するＳＥＭ観察の結果である。 比較例１で作製した負極層の断面に対するＳＥＭ観察の結果である。 実施例１、２および比較例１で作製した負極層における細孔分布である。 実施例１、２および比較例１で得られた積層セルに対する拘束圧増加率の結果である。 微小細孔の数と、拘束圧増加率との関係を示すグラフである。 導電材の比表面積と、内部抵抗との関係を示すグラフである。

以下、本開示における全固体電池およびその製造方法について、詳細に説明する。

Ａ．全固体電池
図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３とを有する。さらに、全固体電池１０は、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５とを有する。なお、特に図示しないが、全固体電池１０は、公知の外装体を有することが好ましい。本開示においては、負極層２が、所定のＳｉ系活物質と、第一固体電解質とを含有することを一つの特徴とする。

本開示によれば、負極活物質として特定のＳｉ系活物質を用いることで、充放電による体積変化を低減した全固体電池とすることができる。全固体電池の性能は、活物質、導電材および固体電解質の固固界面の接合状態によって大きく影響される。一方、Ｓｉ系活物質は、例えば急速充電が可能な次世代材料であるが、充放電による体積変化が大きいため、強固な固固界面を維持することが難しい。また、充電時の膨張による内部圧力の上昇は、拘束治具の大型化を招きやすい。これに対して、本開示においては、平均粒径が小さいＳｉ系活物質を用いることで、充放電による体積変化を低減した全固体電池を得ることができる。そのため、強固な固固界面を維持でき、サイクル特性、容量特性等の電池特性を向上させることができる。さらに、拘束治具の大型化も抑制できる。

ここで、平均粒径が大きいＳｉ系活物質を用いると、Ｓｉ系活物質同士が接触することによりブリッジが形成されやすい。ブリッジが形成されると、膨張したＳｉ系活物質の影響が、負極層全体の膨張として現れやすい。これに対して、本開示においては、平均粒径が小さいＳｉ系活物質を用いることで、Ｓｉ系活物質同士のブリッジの形成を抑制できる。そのため、膨張したＳｉ系活物質の一部が、例えば負極層の細孔（空隙）に侵入することで、負極層全体としての膨張が緩和されやすい。その結果、充放電による体積変化を低減した全固体電池とすることができる。

後述するように、本開示においては、Ｓｉ系活物質の表面を、固体電解質を含有する被覆層で被覆することで、充放電による体積変化を低減できることを確認した。また、本開示においては、微小細孔の数を多くすることが、充放電による体積変化の低減に有効であることを確認した。さらに、被覆層に含まれる導電材の比表面積を大きくすることが、内部抵抗の低減に有効であることを確認した。これらの効果は、従来知られていない異質な効果である。

１．負極層
負極層は、Ｓｉ系活物質および第一固体電解質を含有する。また、負極層は、必要に応じて、第一導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。また、後述するように、Ｓｉ系活物質の表面には、第二固体電解質および第二導電材を含有する被覆層が形成されていてもよい。なお、本開示においては、第一固体電解質または第二固体電解質を、単に固体電解質と称する場合がある。同様に、本開示においては、第一導電材または第二導電材を、単に導電材と称する場合がある。

（１）負極活物質
負極層は、負極活物質として、Ｓｉ系活物質を含有する。Ｓｉ系活物質は、Ｌｉと合金化可能な活物質であることが好ましい。Ｓｉ系活物質としては、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物が挙げられる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ合金中のＳｉ元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。Ｓｉ酸化物としては、例えばＳｉＯが挙げられる。

負極層は、負極活物質として、Ｓｉ系活物質のみを含有していてもよく、他の活物質を含有していてもよい。後者の場合、全ての負極活物質におけるＳｉ系活物質の割合が、５０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。

Ｓｉ系活物質の平均粒径は、通常、２．６μｍ未満であり、１．５μｍ以下であってもよく、１．０μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以下であってもよい。一方、Ｓｉ系活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ以上である。なお、Ｓｉ系活物質の平均粒径は、Ｄ_５０として定義でき、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。ＳＥＭによる測定の場合は、サンプル数が多いことが好ましく、例えば５０以上であり、１００以上であってもよい。

また、Ｓｉ系活物質の表面に、第二固体電解質を含有する被覆層が形成されていてもよい。すなわち、負極層は、負極活物質として、Ｓｉ系活物質と、上記Ｓｉ系活物質の表面を被覆し、第二固体電解質を含有する被覆層とを有する被覆活物質を含有していてもよい。Ｓｉ系活物質の表面に被覆層が存在することで、後述する微小細孔が生じやすくなり、充放電による体積変化を低減できる。

被覆層は、第二固体電解質を含有する。第二固体電解質については、後述する第一固体電解質と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、第二固体電解質と、第一固体電解質とは、同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。本開示においては、第二固体電解質が硫化物固体電解質であることが好ましい。硫化物固体電解質はＳ元素を含有する柔らかい材料であり、プレス時に微小細孔を形成しやすいからである。

被覆層における第二固体電解質の含有量は、Ｓｉ系活物質を１００重量部とした場合に、例えば１重量部以上であり、５重量部以上であってもよく、１０重量部以上であってもよい。一方、被覆層における第二固体電解質の含有量は、Ｓｉ系活物質を１００重量部とした場合に、例えば６３重量部以下であり、４１重量部以下であってもよい。

被覆層は、第二固体電解質に加えて、第二導電材を含有することが好ましい。被覆層における電子伝導性が向上するからである。第二導電材としては、例えば、炭素材料、金属材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）が挙げられる。金属材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＳＵＳが挙げられる。また、第二導電材の形状としては、例えば、球状、繊維状が挙げられる。

第二導電材の比表面積は、大きいことが好ましい。第二導電材の比表面積は、例えば９０ｍ^２／ｇ以上であり、１４０ｍ^２／ｇ以上であってもよく、３７０ｍ^２／ｇ以上であってもよい。一方、第二導電材の比表面積は、例えば１０００ｍ^２／ｇ以下である。第二導電材の比表面積は、例えばＢＥＴ法により求めることができる。

被覆層における第二導電材の含有量は、Ｓｉ系活物質を１００重量部とした場合に、
例えば０．１重量部以上であり、０．５重量部以上であってもよい。一方、被覆層における第二導電材の含有量は、Ｓｉ系活物質を１００重量部とした場合に、例えば５重量部以下であり、３重量部以下であってもよい。

被覆層の被覆率は、例えば７０％以上であり、７５％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。一方、被覆層の被覆率は、１００％であってもよく、１００％未満であってもよい。被覆層の被覆率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定により求めることができる。

被覆層の厚さは、例えば０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であってもよい。一方、被覆層の厚さは、例えば５０ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以下であってもよい。被覆層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で求めることができる。

負極層における負極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。

（２）第一固体電解質
負極層は、必要に応じて、第一固体電解質を含有していてもよい。第一固体電解質とは、被覆活物質の被覆層に含まれる固体電解質（第二固体電解質）以外の固体電解質をいう。

第一固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。

硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。

硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳ元素を含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、Ｌｉ含量が高いことが好ましい。また、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３－構造、ＳｉＳ_４ ^４－構造、ＧｅＳ_４ ^４－構造、ＡｌＳ_３ ^３－構造、ＢＳ_３ ^３－構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性の高いからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳにより決定することができる。

硫化物固体電解質は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していてもよい。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが挙げられ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが好ましい。硫化物固体電解質におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば５ｍｏｌ％以上であり、１５ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、上記ＬｉＸの割合は、例えば３０ｍｏｌ％以下であり、２５ｍｏｌ％以下であってもよい。

硫化物固体電解質の具体例としては、ｘＬｉ_２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ_２Ｓ_５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）（ｘＬｉ_２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ_２Ｓ_５）（７０≦ｘ≦８０、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）が挙げられる。

硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよい。ガラス系硫化物固体電解質は、原料をガラス化することにより得ることができる。ガラスセラミックス系硫化物固体電解質は、例えば、上述したガラス系硫化物固体電解質を熱処理することにより得ることができる。

また、硫化物固体電解質は、所定の結晶構造を有することが好ましい。結晶構造としては、例えば、Thio-LISICON型結晶構造、ＬＧＰＳ型結晶構造、アルジロダイト型結晶構造が挙げられる。Thio-LISICON型結晶構造を有する硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_{（４－ｘ）}Ｇｅ_{（１－ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４が挙げられる。また、ＬＧＰＳ型結晶構造を有する硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_{（４－ｘ）}Ｇｅ_{（１－ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）が挙げられる。なお、ＧｅおよびＰの少なくとも一方の代わりに、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂを用いてもよい。また、Ｌｉの一部を、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎに置換してもよい。さらに、Ｓの一部をハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）に置換してもよい。アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_{７－ｘ－２ｙ}ＰＳ_{６－ｘ－ｙ}Ｘ_ｙ、Ｌｉ_{８－ｘ－２ｙ}ＳｉＳ_{６－ｘ－ｙ}Ｘ_ｙ、Ｌｉ_{８－ｘ－２ｙ}ＧｅＳ_{６－ｘ－ｙ}Ｘ_ｙが挙げられる。なお、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも一種であり、ｘおよびｙは、０≦ｘ、０≦ｙを満たす。

また、酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｙ元素（Ｙは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏ元素を含有する固体電解質が挙げられる。具体例としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７－ｘＬａ_３（Ｚｒ_２－ｘＮｂ_ｘ）Ｏ_１２（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２等のガーネット型固体電解質；（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ_３、（Ｌｉ，Ｌａ）ＮｂＯ_３、（Ｌｉ，Ｓｒ）（Ｔａ，Ｚｒ）Ｏ_３等のペロブスカイト型固体電解質；Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ）（ＰＯ_４）_３のナシコン型固体電解質；Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_３ＰＯ_４のＯの一部をＮで置換した化合物）等のＬｉ－Ｐ－Ｏ系固体電解質；Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_３ＢＯ_３のＯの一部をＣで置換した化合物等のＬｉ－Ｂ－Ｏ系固体電解質が挙げられる。また、窒化物固体電解質としては、例えばＬｉ_３Ｎが挙げられる。また、ハロゲン化物固体電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６が挙げられる。

第一固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。第一固体電解質の平均粒径は、特に限定されないが、例えば０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上であってもよい。一方、第一固体電解質の平均粒径は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。なお、第一固体電解質の平均粒径は、Ｄ_５０として定義でき、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。ＳＥＭによる測定の場合は、サンプル数が多いことが好ましく、例えば５０以上であり、１００以上であってもよい。また、第一固体電解質の平均粒径は、Ｓｉ系活物質の平均粒径よりも大きいことが好ましい。

負極層における第一固体電解質の割合は、例えば１重量％以上であり、１０重量％以上であってもよい。一方、負極層における第一固体電解質の割合は、例えば６０重量％以下であり、５０重量％以下であってもよい。

（３）第一導電材
負極層は、必要に応じて、第一導電材を含有していてもよい。第一導電材とは、被覆活物質の被覆層に含まれる導電材（第二導電材）以外の導電材をいう。なお、第一導電材については、上述した第二導電材と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、第一導電材と、第二導電材とは、同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。

負極層における第一導電材の割合は、例えば１０重量％以下であり、７重量％以下であってもよく、５重量％以下であってもよい。一方、負極層における第一導電材の割合は、例えば０．１重量％以上である。

（４）バインダー
負極層は、必要に応じて、バインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン－ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、フッ素ゴム等のフッ化物系バインダー、ブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダーが挙げられる。また、アクリル系バインダーを用いてもよい。

負極層におけるバインダーの割合は、例えば１０重量％以下であり、５重量％以下であってもよく、３重量％以下であってもよい。一方、負極層におけるバインダーの割合は、例えば０．１重量％以上である。

（５）負極層
本開示における負極層は、微小細孔を多く有していることが好ましい。充放電による体積変化をより抑制できるからである。ここで、負極層の断面において、面積が０．１μｍ^２以下である細孔を微小細孔とする。本開示において、単位面積当たりの微小細孔の数は、例えば４個／μｍ^２以上であり、５個／μｍ^２以上であってもよく、６個／μｍ^２以上であってもよく、８個／μｍ^２以上であってもよく、１０個／μｍ^２以上であってもよい。一方、単位面積当たりの微小細孔の数は、特に限定されないが、例えば１００個／μｍ^２以下である。

単位面積当たりの微小細孔の数は、以下の方法で測定できる。まず、負極層の断面を露出させ、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、倍率２００００倍、評価面積４μｍ×６μｍの条件で観察する。次に、目視にて細孔（空隙）を特定する。この際、細孔のサイズは問わずに細孔を特定する。なお、目視では、概ね０．０００３μｍ^２以上の細孔であれば、細孔として判別可能である。次に、特定された細孔に対して、画像処理により、各々の細孔の面積を求め、単位面積（１μｍ^２）当たりの微小細孔（面積が０．１μｍ^２以下である細孔）の数を求める。多くのＳＥＭ画像に基づいて、単位面積当たりの微小細孔の数を求めることが好ましく、ＳＥＭ画像のサンプル数は、例えば１０以上であり、１００以上であってもよく、３００以上であってもよい。

負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

２．正極層
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

正極活物質は、Ｓｉ系活物質よりも貴な電位で充放電反応が生じる活物質である。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_２（０＜ｘ、０＜ｙ）、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２等の層状岩塩型酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ｘ＋ｙ＜２、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎの少なくとも一種）、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８等のスピネル型酸化物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のチタン酸リチウム、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも一種）等のリン酸金属リチウム、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３等の遷移金属酸化物、ＴｉＳ_２等のチタン硫化物、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。

本開示においては、正極活物質が酸化物活物質であることが好ましい。酸化物活物質は、一般的に高容量だからである。

また、正極活物質の表面に、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有する保護層が形成されていてもよい。正極物活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４が挙げられる。保護層の被覆率は、例えば７０％以上であり、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。保護層の厚さは、例えば０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であってもよい。一方、保護層の厚さは、例えば１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であってもよい。

正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。なお、正極活物質の平均粒径は、Ｄ_５０として定義でき、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。ＳＥＭによる測定の場合は、サンプル数が多いことが好ましく、例えば５０以上であり、１００以上であってもよい。

正極層における正極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。

正極層に用いられる固体電解質、導電材およびバインダーについては、上記「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

３．固体電解質層
固体電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層であり、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上記「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

４．その他の構成
本開示における全固体電池は、上述した負極層、正極層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。なお、正極集電体および負極集電体の厚さ、形状については、全固体電池の用途に応じて適宜選択することが好ましい。

また、本開示における全固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有していてもよい。拘束治具としては、公知の治具を用いることができる。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。

５．全固体電池
本開示における全固体電池は、通常、正極層および負極層の間を金属イオンが伝導する電池であり、リチウムイオン電池であることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。二次電池には、二次電池の一次電池的使用（初回充電のみを目的とした使用）も含まれる。

また、本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。

Ｂ．全固体電池の製造方法
図２は、本開示における全固体電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２においては、まず、特定のＳｉ系活物質を準備する（準備工程）。次に、Ｓｉ系活物質および第一固体電解質を含有する負極合材を用いて、負極層を形成する（負極層工程）。また、公知の方法に基づいて、正極層および固体電解質層を形成する（正極層形成工程、固体電解質層形成工程）。正極層、固体電解質層および負極層をこの順に積層することで、全固体電池が得られる。なお、各層を製造する順番、各層を積層する順番は、特に限定されない。

本開示によれば、特定のＳｉ系活物質を用いて負極層を形成することで、充放電による体積変化を低減した全固体電池を得ることができる。

１．準備工程
準備工程は、特定のＳｉ系活物質を準備する工程である。本開示においては、Ｓｉ系活物質の表面に、上述した被覆層が形成されていてもよい。すなわち、上述した被覆活物質を準備してもよい。被覆活物質は、自ら作製してもよく、他者から購入してもよい。

本開示においては、Ｓｉ系活物質および第二固体電解質を含有する混合物に対して圧縮せん断処理を行うことにより、Ｓｉ系活物質の表面に、第二固体電解質を含有する被覆層を形成することが好ましい。これにより、上述した被覆活物質が得られる。

上記混合物において、Ｓｉ系活物質の平均粒径は、第二固体電解質の平均粒径よりも小さいことが好ましい。第二固体電解質の平均粒径（Ａ）に対する、Ｓｉ系活物質の平均粒径（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）は、例えば０．９以下であり、０．６以下であってもよく、０．４以下であってもよい。一方、割合（Ｂ／Ａ）は、例えば０．０５以上である。

圧縮せん断処理は、ブレードを回転させることにより、ブレードと、容器の壁面との間に存在する混合物に圧縮せん断エネルギーを与える機械的混練処理であることが好ましい。回転ブレードを用いた圧縮せん断処理は、典型的には、破砕メディア（例えば、ボール、ビーズ等）を用いないメディアレスの処理である。そのため、破砕メディアを用いた場合に比べて、Ｓｉ系活物質への機械的ダメージおよび熱的ダメージを小さくすることができる。

圧縮せん断処理装置としては、例えば、メカノフュージョンシステム、ハイブリダイゼーションシステムが挙げられる。圧縮せん断処理装置としては、例えば、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス工業社製）が挙げられる。また、ブレードの材質としては、例えば、セラミックス、ガラス、金属が挙げられる。また、圧縮せん断処理は、乾式で行なってもよく、湿式で行なってもよい。

圧縮せん断処理におけるブレード周速は、例えば６ｍ／ｓ以上であり、９ｍ／ｓ以上であってもよく、２６．４ｍ／ｓ以上であってもよい。ブレード周速が小さすぎると、被覆に時間がかかり、生産性が低下する可能性がある。一方、ブレード周速は、例えば３０ｍ／ｓ以下である。ブレード周速が大きすぎると、冷却装置が大きくなり、コストが高くなる可能性がある。なお、ブレード周速は、ローターに配置されたブレードの最外周の周速である。また、ブレードの回転数は、例えば５００ｒｐｍ以上であり、１０００ｒｐｍ以上であってもよく、２０００ｒｐｍ以上であってもよい。一方、ブレードの回転数は、例えば５０００ｒｐｍ以下であり、４０００ｒｐｍ以下であってもよい。

ブレードと容器の壁面との距離は、例えば０．１ｍｍ以上であり、０．２ｍｍ以上であってもよく、０．５ｍｍ以上であってもよい。一方、ブレードと容器の壁面との距離は、例えば５ｍｍ以下であり、２ｍｍ以下であってもよい。また、圧縮せん断処理の処理時間は、例えば５分間以上であり、１０分間以上であってもよい。一方、圧縮せん断処理の処理時間は、例えば３０分間以下であり、２０分間以下であってもよい。

２．負極層形成工程
負極層形成工程は、Ｓｉ系活物質および第一固体電解質を含有する負極合材を用いて、上記負極層を形成する工程である。

負極合材は、Ｓｉ系活物質および第一固体電解質を少なくとも含有し、さらに、第一導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。また、上述したように、Ｓｉ系活物質の表面には、被覆層が形成されていてもよい。すなわち、負極合材は、上述した被覆活物質を含有していてもよい。これらの材料については、上記「Ａ．全固体電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

また、負極合材は、分散媒を含有していてもよく、含有していなくてもよい。分散媒は、Ｓｉ系活物質および第一固体電解質との反応性が低いことが好ましい。分散媒としては、例えば、酪酸ブチル、ジブチルエーテル、ヘプタンが挙げられる。なお、分散媒を含有する負極合材を、負極スラリーと称する場合がある。

負極層の形成方法としては、公知の任意の方法を採用することができる。負極層の形成方法としては、例えば、負極スラリーを塗工して乾燥させる方法が挙げられる。負極スラリーは、例えば、負極合材（分散媒を含有する負極合材）を混練することにより得られる。混練方法としては、例えば、超音波ホモジナイザー、振とう器、薄膜旋廻型ミキサー、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミルが挙げられる。また、負極スラリーの塗工方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法が挙げられる。

本開示においては、層状に形成された負極合材をプレスすることにより、負極層を形成することが好ましい。プレス圧は、例えば０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２以上であり、１ｔｏｎ／ｃｍ^２以上であってもよく、２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上であってもよい。一方、プレス圧は、例えば１０ｔｏｎ／ｃｍ^２以下である。プレス方法としては、例えば、平板プレス、ロールプレスが挙げられる。また、プレス時に熱処理を行ってもよい。

３．その他の工程
本開示における全固体電池の製造方法は、通常、正極層形成工程および固体電解質層形成工程を有する。正極層の形成方法および固体電解質層の形成方法については、公知の任意の方法を採用することができる。また、これらの工程により得られる全固体電池については、上記「Ａ．全固体電池」に記載した内容と同様である。

本開示においては、上述した準備工程を有する全固体電池用負極活物質の製造方法を提供することもできる。この場合、全固体電池用負極活物質は、上述した被覆活物質であることが好ましい。また、本開示においては、上述した準備工程および負極層形成工程を有する全固体電池用負極層の製造方法を提供することもできる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

［実施例１］
（負極構造体の作製）
負極活物質（Ｓｉ粒子、平均粒径０．１９μｍ）と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５）、平均粒径０．５μｍ）と、導電材（ＶＧＣＦ）と、バインダー（ＰＶｄＦ）とを準備した。これらを、重量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダー＝５２．７：４０．９：４．２：２．１となるように秤量し、分散媒（ヘプタン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、負極集電体（銅箔）上に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥させた。その後、１ｃｍ^２の大きさに打ち抜くことにより、負極層および負極集電体を有する負極構造体を得た。負極層の厚さは３１μｍであった。

（正極構造体の作製）
正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５））と、導電材（ＶＧＣＦ）と、バインダー（ＰＶｄＦ）とを準備した。これらを、重量比で、正極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダー＝８４．７：１３．４：１．３：０．６となるように秤量し、分散媒（ヘプタン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、正極集電体（アルミニウム箔）上に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥させた。その後、１ｃｍ^２の大きさに打ち抜くことにより、正極層および正極集電体を有する正極構造体を得た。正極層の厚さは５０μｍであった。

（全固体電池の作製）
内径断面積１ｃｍ^２の筒状セラミックスに、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５））を入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることにより、固体電解質層（厚さ１５μｍ）を得た。得られた固体電解質層を挟むように、正極構造体および負極構造体を配置し、４ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスした。その後、正極側および負極側に、それぞれステンレス棒を入れ、５ＭＰａで拘束することにより、全固体電池を得た。

［比較例１］
負極活物質として、Ｓｉ粒子（平均粒径２．６μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。

［実施例２］
粒子複合化装置（ＮＯＢ－ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製）を用いて、被覆活物質を作製した。処理容器内に、負極活物質（Ｓｉ粒子、平均粒径０．１９μｍ）２０ｇ、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５）、平均粒径０．５μｍ）４．７４ｇ、導電材（球状カーボン、比表面積９３ｍ^２／ｇ）０．２ｇを投入した。圧縮せん断ローターの回転羽根（ブレード）－処理容器内壁の間隔：１ｍｍ、圧力：１００Ｐａ、ブレード周速：２６．４ｍ／ｓ、処理時間：１２．５分間の条件で、圧縮せん断処理を行ない、被覆活物質を得た。

得られた被覆活物質を、負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。なお、実施例２では、負極層における負極活物質の割合が実施例１と同じになるように、負極スラリー作製時に使用する硫化物固体電解質の量を調整した。

［実施例３～５］
被覆活物質に用いる導電材として、それぞれ、球状カーボン（比表面積１４２ｍ^２／ｇ）、球状カーボン（比表面積３７０ｍ^２／ｇ）、繊維状カーボン（比表面積５００ｍ^２／ｇ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして全固体電池を得た。

［評価］
（ＳＥＭ観察）
実施例２で作製した被覆活物質を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。その結果を図３に示す。図３に示すように、Ｓｉ粒子の表面には、薄い被覆層が形成されていることが確認された。なお、図３において、被覆層に含まれる硫化物固体電解質は、Ｓｉ粒子の表面に白く写っている。被覆層の厚さは、約１００ｎｍであった。

また、実施例１、２および比較例１で作製した負極層（プレス後）の断面を、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて観察した。その結果を、それぞれ、図４～図６に示す。図４および図５に示すように、実施例１、２では、微小細孔（面積が０．１μｍ^２以下である細孔）が多く形成されていることが確認された。これに対して、図６に示すように、比較例１では、微小細孔は少なく、粒径が大きいＳｉ粒子同士が接触することによりブリッジが形成されていることが確認された。

また、ＦＥ－ＳＥＭ画像（倍率２００００倍、評価面積４μｍ×６μｍ）に基づいて、目視にて細孔（空隙）を特定した。特定された細孔に対して、画像処理により、各々の細孔の面積を求めた。この操作を繰り返し、ヒストグラムを作成した。その結果を図７に示す。図７に示すように、実施例１、２は、比較例１に比べて、微小細孔が多いことが確認された。特に、実施例２は、実施例１に比べて、微小細孔が顕著に多かった。また、これらの結果から、単位面積当たりの微小細孔の数（個／μｍ^２）を求めた。その結果を表１に示す。

（拘束圧増加率）
実施例１、２および比較例１で得られた全固体電池を、それぞれ４個積層して、積層セルを得た。なお、拘束圧は、上記と同じである。得られた積層セルを用いて、初回充電時の拘束圧増加率を測定した。具体的には、積層セルの拘束圧を定寸でモニタリングし、０．１Ｃのレートで、電圧４．５Ｖまで充電し、電圧４．５Ｖでの拘束圧を測定した。充電前の状態における拘束圧に対する、電圧４．５Ｖでの拘束圧の割合を、拘束圧増加率とした。その結果を、図８、図９および表１に示す。

図８および表１に示すように、実施例１、２は、比較例１よりも、拘束圧増加率が低いことが確認された。これは、Ｓｉ粒子の平均粒径が小さいことで、Ｓｉ粒子同士のブリッジの形成を抑制できたためであると推測される。また、図８および表１に示すように、単位面積当たりの微小細孔の数と、拘束圧増加率との間に、相関関係があることが確認された。具体的には、微小細孔の数が多くなるほど、拘束圧増加率は低かった。このように、拘束圧増加率の低減には、負極層に存在する微小細孔の数を多くすることが有効であることが確認された。特に、実施例２は、比較例１よりも微小細孔の数が顕著に多くなった。その理由として、実施例２では、被覆活物質を用いていることが挙げられる。具体的には、実施例２では、Ｓｉ粒子の表面に薄い被覆層が形成されており、その被覆層がプレスにより圧密化され、その結果、微小細孔が多く生じたと推測される。

（被覆率測定）
実施例２で作製した被覆活物質に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定を行い、各元素のピーク断面積から元素構成比（ＥＲ：Element Ratio）を求めた。各元素のＥＲ値に基づいて、下記式により、被覆層の被覆率を求めた。なお、下記式の分母は、被覆活物質の全元素量に相当し、下記式の分母は、被覆層の全元素量に相当する。
被覆率（％）＝（ＥＲ_Ｐ＋ＥＲ_Ｓ＋ＥＲ_Ｂｒ＋ＥＲ_Ｉ＋ＥＲ_Ｃ）／（ＥＲ_Ｓｉ＋ＥＲ_Ｐ＋ＥＲ_Ｓ＋ＥＲ_Ｂｒ＋ＥＲ_Ｉ＋ＥＲ_Ｃ）
その結果、実施例２で作製した被覆活物質は、被覆層の被覆率が８５％であった。なお、実施例１で作製した負極構造体の負極層では、Ｓｉ粒子表面の６９％に硫化物固体電解質および導電材が存在していた。

（内部抵抗評価）
実施例２～５で得られた全固体電池に対して、ＤＣ－ＩＲ法による内部抵抗評価を行った。具体的には、全固体電池のＯＣＶを３．７Ｖに調整し、その後、１７．２ｍＡで１０秒間放電したときの電圧を測定した。ＯＣＶからの電圧変化から内部抵抗を求めた。その結果を図１０および表２に示す。

図１０および表２に示すように、導電材の比表面積が大きいほど、内部抵抗が低下する傾向が確認された。これは、導電材の比表面積が大きいと、導電材および負極活物質の接触面積が増加したためであると推測される。特に、導電材の比表面積が、３７０ｍ^２／ｇ以上である場合に、内部抵抗が顕著に低下することが確認された。

１ …正極層
２ …負極層
３ …固体電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …全固体電池

Claims (14)

1. 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層を有する全固体電池であって、
   前記負極層は、走査型電子顕微鏡による測定から算出される平均粒径（Ｄ_５０）が２．６μｍ未満であるＳｉ系活物質、および、第一固体電解質を含有し、
   前記Ｓｉ系活物質の表面に、第二固体電解質、および、比表面積が３７０ｍ ^２ ／ｇ以上である導電材を含有する被覆層が形成されており、
   前記被覆層の被覆率が、７０％以上であり、
   前記第二固体電解質が、硫化物固体電解質であり、
   前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ元素、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳ元素を含有するイオン伝導体を備える、全固体電池。
2. 前記被覆層の厚さが、３０ｎｍ以下である、請求項１に記載の全固体電池。
3. 前記負極層の断面において、面積が０．１μｍ^２以下である細孔を微小細孔とした場合に、単位面積当たりの前記微小細孔の数が、５個／μｍ^２以上である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
4. 前記イオン伝導体が、ＰＳ_４ ^３－構造、ＳｉＳ_４ ^４－構造、ＧｅＳ_４ ^４－構造、ＡｌＳ_３ ^３－構造、ＢＳ_３ ^３－構造のうちいずれかをアニオンの主成分として有する、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
5. 前記硫化物固体電解質が、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩのうち少なくとも一種を含有する、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
6. 前記硫化物固体電解質が、Thio-LISICON型結晶構造、ＬＧＰＳ型結晶構造、アルジロダイト型結晶構造のうち少なくとも一つの結晶構造を有する、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
7. 前記硫化物固体電解質が、Ｏ元素を含まない、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
8. 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層を有する全固体電池の製造方法であって、
   走査型電子顕微鏡による測定から算出される平均粒径（Ｄ_５０）が２．６μｍ未満のＳｉ系活物質を準備する準備工程と、
   前記Ｓｉ系活物質および第一固体電解質を含有する負極合材を用いて、前記負極層を形成する負極層形成工程と、
   を有し、
   前記準備工程において、前記Ｓｉ系活物質、第二固体電解質、および、比表面積が３７０ｍ ^２ ／ｇ以上である導電材を含有する混合物に対して圧縮せん断処理を行うことにより、前記Ｓｉ系活物質の表面に、前記第二固体電解質および前記導電材を含有する被覆層を形成し、
   前記被覆層の被覆率が、７０％以上であり、
   前記第二固体電解質が、硫化物固体電解質であり、
   前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ元素、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳ元素を含有するイオン伝導体を備える、全固体電池の製造方法。
9. 前記混合物において、前記Ｓｉ系活物質の平均粒径が、前記第二固体電解質の、走査型電子顕微鏡による測定から算出される平均粒径（Ｄ_５０）よりも小さい、請求項８に記載の全固体電池の製造方法。
10. 前記圧縮せん断処理における周速が、２６．４ｍ／ｓ以上である、請求項８または請求項９に記載の全固体電池の製造方法。
11. 前記イオン伝導体が、ＰＳ_４ ^３－構造、ＳｉＳ_４ ^４－構造、ＧｅＳ_４ ^４－構造、ＡｌＳ_３ ^３－構造、ＢＳ_３ ^３－構造のうちいずれかのアニオン構造をアニオンの主成分として有する、請求項８から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の製造方法。
12. 前記硫化物固体電解質は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩのうち少なくとも一種を含有する、請求項８から請求項１１までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の製造方法。
13. 前記硫化物固体電解質が、Thio-LISICON型結晶構造、ＬＧＰＳ型結晶構造、アルジロダイト型結晶構造のうち少なくとも一つの結晶構造を有する、請求項８から請求項１２までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の製造方法。
14. 前記硫化物固体電解質が、Ｏ元素を含まない、請求項８から請求項１３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の製造方法。

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