JP2006255499A

JP2006255499A - フッ素含有排水の処理方法及び処理装置

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Publication number: JP2006255499A
Application number: JP2005072593A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Hayashi; 一樹林
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2005-03-15
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2025-03-15
Also published as: JP5157040B2

Abstract

【課題】フッ素含有排水を効率的に処理して残留フッ素濃度が低い水質の良好な処理水を得るとともに、処理にともなって発生する汚泥の含水率が低く、汚泥の発生量を減少することができるフッ素含有排水の処理方法及び処理装置を提供する。
【解決手段】フッ素含有排水にカルシウム化合物とリン酸又はその水溶性塩を添加してｐＨ５〜１０で反応させる反応工程、反応工程後の水に高分子凝集剤を添加する凝集工程、凝集工程後の凝集フロックを含有する水を固液分離する工程、及び、固液分離された汚泥の一部を反応工程に返送する汚泥返送工程を有するフッ素含有排水の処理方法において、あらかじめ汚泥返送工程の返送汚泥にカルシウム化合物とアルカリを添加して反応工程に返送するフッ素含有排水の処理方法、並びに、反応槽、リン供給手段、凝集槽、固液分離装置、混合槽及び汚泥返送路を有するフッ素含有排水の処理装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、フッ素含有排水の処理方法及び処理装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、フッ素含有排水を効率的に処理して残留フッ素濃度が低い水質の良好な処理水が得られるとともに、処理にともなって発生する汚泥の含水率が低く、汚泥の発生量を減少することができるフッ素含有排水の処理方法及び処理装置に関する。

フッ素は、フッ酸含有洗浄液やバッファードフッ酸含有エッチング剤を使用する半導体製造工程からの排水、金属精錬、ガラス、窯業、化学工場などからの排水、排煙脱硫排水、地下水などに含まれる。フッ酸は、腐食性が強く、管渠を損傷し、フッ素は、終末処理場では生物処理機能を阻害するので、排水中のフッ素を低濃度まで除去することが求められる。

水中のフッ素を除去する方法として、水に水酸化カルシウム、塩化カルシウムなどのカルシウム化合物を添加して、フッ化カルシウムを生成させて沈殿分離する方法、水にポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム化合物を添加し、生成するゲル状の水酸化アルミニウムにフッ素を吸着共沈させる方法、フッ素吸着樹脂にフッ素を吸着させる方法などが知られている。

しかし、カルシウム化合物を用いる一段処理法のフッ素除去では、フッ素を十分に除去することは困難であり、処理水中に１０〜３０ｍｇ／Ｌ程度のフッ素が残留する。アルミニウム化合物を用いる方法は、アルミニウム化合物の添加量を増すと処理水のフッ素濃度は低下し、フッ素濃度８ｍｇ／Ｌ以下の処理水を得ることも可能であるが、薬剤の使用量と汚泥の発生量が増加するという問題がある。さらに、フッ素吸着樹脂にフッ素を吸着させる方法は、ｐＨ調整が必要な上に、一定量のフッ素を吸着させたのち、アルカリによって再生する必要があり、処理が煩雑であるという問題がある。

また、リンとカルシウムを用いてフルオロアパタイトを生成させてフッ素を除去する方法も知られており、低濃度までフッ素を除去することができるが、フッ素に対してカルシウムとリンの使用割合が多く、汚泥生成時に水分子を取りこんで含水率が高くなるために、上記のアルミニウム処理と同様に汚泥の発生量が増加する（特許文献１）。
特許第３５０４２４８号公報

本発明は、水分子の汚泥粒子への巻き込みを防止し、かつフッ素を効率的に除去することにより、フッ素含有排水を効率的に処理して残留フッ素濃度が低い水質の良好な処理水を得るとともに、処理にともなって発生する汚泥の含水率が低く、汚泥の発生量を減少することができるフッ素含有排水の処理方法及び処理装置を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フッ素含有排水にカルシウム化合物とリン酸又はその水溶性塩を添加し、ｐＨ５〜１０で反応させて処理する方法において、あらかじめ固液分離された汚泥にカルシウム化合物とアルカリを添加して反応工程に返送することにより、発生する汚泥の含水率が低くなり、処理水のフッ素濃度を低減し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は
（１）フッ素含有排水にカルシウム化合物とリン酸又はその水溶性塩を添加してｐＨ５〜１０で反応させる反応工程、反応工程後の水に高分子凝集剤を添加する凝集工程、凝集工程後の凝集フロックを含有する水を固液分離する工程、及び、固液分離された汚泥の一部を反応工程に返送する汚泥返送工程を有するフッ素含有排水の処理方法において、あらかじめ汚泥返送工程の返送汚泥にカルシウム化合物とアルカリを添加して反応工程に返送することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法、
（２）フッ素含有排水をカルシウム化合物で処理してフッ素をフッ化カルシウムとして除去する工程、該工程の一次処理水にカルシウム化合物とリン酸又はその水溶性塩を添加してｐＨ５〜１０で反応させる反応工程、反応工程後の水に高分子凝集剤を添加する凝集工程、凝集工程後の凝集フロックを含有する水を固液分離する工程、及び、固液分離された汚泥の一部を反応工程に返送する汚泥返送工程を有するフッ素含有排水の処理方法において、あらかじめ汚泥返送工程の返送汚泥にカルシウム化合物とアルカリを添加して反応工程に返送することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法、
（３）反応工程の汚泥濃度を０.１〜５重量％とする(１)又は(２)記載のフッ素含有排水の処理方法、
（４）反応槽にあらかじめ種晶を添加する(１)ないし(３)のいずれか１項に記載のフッ素含有排水の処理方法、
（５）種晶が、アパタイト構造を有するカルシウムのリン酸塩である(４)記載のフッ素含有排水の処理方法、及び、
（６）フッ素含有排水を導入し、排水中のフッ素をフルオロアパタイトにする反応槽、反応槽にリン酸又はその水溶性塩を添加するリン供給手段、反応槽流出水に高分子凝集剤を添加して凝集処理する凝集槽、凝集フロックを含有する凝集槽流出水を処理水と汚泥とに固液分離する固液分離装置、固液分離された汚泥の一部にカルシウム化合物とアルカリを混合する混合槽、及び、混合槽の混合汚泥を反応槽に返送する汚泥返送路を有するフッ素含有排水の処理装置、
を提供するものである。

本発明のフッ素含有排水の処理方法及び処理装置によれば、固液分離された汚泥にあらかじめカルシウム化合物とアルカリを添加して反応工程に返送することにより、汚泥粒子の表面にカルシウムとアルカリが吸着し、それが反応工程でフッ素とリンと反応してフルオロアパタイトを生成してフッ素を除去するために、低濃度までフッ素を除去し得るとともに、汚泥粒子への水の取り込みが抑制されて汚泥含水率が低減し、汚泥の発生量を減少することができる。

本発明のフッ素含有排水の処理方法の第一の態様においては、フッ素含有排水にカルシウム化合物とリン酸又はその水溶性塩を添加してｐＨ５〜１０で反応させる反応工程、反応工程後の水に高分子凝集剤を添加する凝集工程、凝集工程後の凝集フロックを含有する水を固液分離する工程、及び、固液分離された汚泥の一部を反応工程に返送する汚泥返送工程を有するフッ素含有排水の処理方法において、あらかじめ汚泥返送工程の返送汚泥にカルシウム化合物とアルカリを添加して反応工程に返送する。

図１は、本発明のフッ素含有排水の処理方法の一態様の工程系統図である。原水槽１に貯留されたフッ素含有排水が、反応槽２に送られる。反応槽には、リン酸及び返送汚泥とともにあらかじめ返送汚泥に添加されたカルシウム化合物とアルカリが添加され、ｐＨ調整剤によりｐＨが５〜１０に調整されて、汚泥粒子の表面でフルオロアパタイトが生成し、水中のフッ素濃度が低下する。反応槽と凝集槽の間に第二反応槽を設け、第二反応槽においてｐＨ調整することもできる。第二反応槽においてｐＨ調整を独立して行なうと、ｐＨ調整が容易である。フッ素濃度が低下した水は、凝集槽３に送られ、高分子凝集剤が添加されて、水中のフロックが凝集する。フロックが凝集した水は沈殿池４で固液分離され、上澄水としての処理水と、沈降した汚泥に分離される。沈殿池から抜き取られた汚泥の一部は、返送汚泥として混合槽５へ返送され、カルシウム化合物とアルカリが添加される。

本発明方法に用いるカルシウム化合物としては、例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。本発明方法に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。水酸化カルシウムは安価であり、カルシウム化合物として水酸化カルシウムを用いることにより、カルシウム化合物とアルカリとを兼用させることができるので、好適に用いることができる。本発明方法に用いるリン酸又はその水溶性塩としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、それらの水溶性塩などを挙げることができる。これらの中で、リン酸は取り扱いが容易なので、好適に用いることができる。反応工程におけるｐＨを５〜１０に調整するｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができる。ｐＨ調整剤としてアルカリを使用するときは、混合槽に添加するが、一部を反応槽に添加することもできる。

本発明方法において、返送汚泥に添加されたカルシウム化合物とアルカリは、汚泥中の懸濁物質粒子の表面に吸着されて、反応槽に送られ、ｐＨ５〜１０に調整されて、フッ素含有排水中のフッ素と反応槽で添加されたリン酸と反応し、フルオロアパタイトが生成する。カルシウムが汚泥の粒子の表面に吸着され、局在化した状態でこの反応が起こるので、カルシウム化合物が反応槽全体に均一に分布する場合に比べて、カルシウムの局所的な濃度が高い。汚泥粒子の表面が、局所的にカルシウム濃度が高い状態となるので、フルオロアパタイトが生成するときに、水分子の巻き込みが少なく、沈降性と脱水性の良好な高密度のフロック（ＨＤＳ：ＨｉｇｈＤｅｎｓｉｔｙＳｏｌｉｄ）が形成され、汚泥の含水率が低下し、汚泥の発生量を減少することができる。

本発明のフッ素含有排水の処理方法の第二の態様においては、フッ素含有排水をカルシウム化合物で処理してフッ素をフッ化カルシウムとして除去する工程、該工程の一次処理水にカルシウム化合物とリン酸又はその水溶性塩を添加してｐＨ５〜１０で反応させる反応工程、反応工程後の水に高分子凝集剤を添加する凝集工程、凝集工程後の凝集フロックを含有する水を固液分離する工程、及び、固液分離された汚泥の一部を反応工程に返送する汚泥返送工程を有するフッ素含有排水の処理方法において、あらかじめ汚泥返送工程の返送汚泥にカルシウム化合物とアルカリ添加して反応工程に返送する。

本発明方法において、フッ素含有排水をカルシウム化合物で処理してフッ素をフッ化カルシウムとして除去する工程に特に制限はなく、例えば、凝集沈殿法、晶析法、返送汚泥にカルシウム化合物を添加したのちフッ素含有排水に供給する方法などを挙げることができる。本発明方法において、フッ素をフッ化カルシウムとして除去するために用いるカルシウム化合物に特に制限はなく、例えば、水酸化カルシウム、塩化カルシウムなどを挙げることができる。

図２は、本発明のフッ素含有排水の処理方法の他の態様の工程系統図である。本態様においては、前段において、フッ素含有排水をカルシウム化合物で処理してフッ素の一部をフッ化カルシウムとして除去し、後段において、図１に示される態様と同様にして、前段で得られた一次処理水中に残存するフッ素をフルオロアパタイトとして除去する。原水槽６に貯留されたフッ素含有排水が反応槽７に送られ、ｐＨ調整剤の添加によりｐＨが５〜９に調整され、返送汚泥とともに反応槽に供給されたカルシウム化合物がフッ素と反応してフッ化カルシウムとなって沈殿し、水中のフッ素濃度が低下する。フッ素濃度が低下した水は、凝集槽８に送られ、高分子凝集剤が添加されて、水中のフロックが凝集する。フロックが凝集した水は沈殿池９で固液分離され、上澄水としての一次処理水と、沈降した汚泥に分離される。沈殿池から抜き取られた汚泥の一部は、返送汚泥として混合槽１０へ返送され、カルシウム化合物が添加される。汚泥を返送することにより、返送汚泥中のカルシウムイオンがフッ素を固定するために利用されるとともに、返送汚泥中のフッ化カルシウムが結晶化の核となり、沈降性と脱水性の良好な懸濁物質粒子を形成することができる。

前段の処理により得られた一次処理水は、一次処理水槽１１にいったん貯留されたのち、反応槽１２に送られる。反応槽には、リン酸及び返送汚泥とともにあらかじめ返送汚泥に添加されたカルシウム化合物とアルカリが添加され、ｐＨ調整剤によりｐＨが５〜１０に調整されて、汚泥粒子の表面でフルオロアパタイトが生成し、水中のフッ素濃度が低下する。反応槽と凝集槽の間に第二反応槽を設け、第二反応槽においてｐＨ調整することもできる。フッ素濃度が低下した水は、凝集槽１３に送られ、高分子凝集剤が添加されて、水中のフロックが凝集する。フロックが凝集した水は沈殿池１４で固液分離され、上澄水としての処理水と、沈降した汚泥に分離される。沈殿池から抜き取られた汚泥の一部は、返送汚泥として混合槽１５へ返送され、カルシウム化合物とアルカリが添加される。

返送汚泥に添加されたカルシウム化合物とアルカリは、汚泥中の懸濁物質粒子の表面に吸着されて、反応槽に送られ、ｐＨ５〜１０に調整されて、一次処理水中のフッ素と反応槽で添加されたリンと反応し、フルオロアパタイトが生成する。カルシウムが汚泥の粒子の表面に吸着され、局在化した状態でこの反応が起こるので、カルシウム化合物が反応槽全体に均一に分布する場合に比べて、カルシウムの局所的な濃度が高い。汚泥粒子の表面が、局所的にカルシウム濃度が高い状態となるので、フルオロアパタイトが生成するときに、水分子の巻き込みが少なく、沈降性と脱水性の良好な高密度のフロック（ＨＤＳ：ＨｉｇｈＤｅｎｓｉｔｙＳｏｌｉｄ）が形成され、汚泥の含水率が低下し、汚泥の発生量を減少することができる。

本発明方法において、図２に示す態様は、フッ素濃度の高いフッ素含有排水、例えば、フッ素濃度３０ｍｇF^-／Ｌ以上のフッ素含有排水に好適に適用することができる。フッ素含有排水の処理を二段に分け、フッ素濃度の高いフッ素含有排水をカルシウム化合物で処理してフッ素をフッ化カルシウムとして除去し、得られた一次処理水中に残存するフッ素を、リン酸又はその水溶性塩及びあらかじめ返送汚泥に添加したカルシウム化合物とアルカリにより、フルオロアパタイトとして除去することにより、薬品使用量を低減し、汚泥の含水率を低下させ、発生する汚泥の合計量を減少させることができる。

本発明方法において、反応工程におけるｐＨは５〜１０であり、より好ましくは７〜８.５である。ｐＨが５未満であると、フルオロアパタイトが生成しにくく、処理水のリン濃度が十分に低下しないおそれがある。ｐＨが１０を超えると、フッ素の除去が不十分となるおそれがある。反応工程のｐＨを７〜８.５とすることにより、処理水のフッ素濃度とリン濃度をともに低下させることができる。

本発明方法においては、フルオロアパタイトが生成する反応工程の汚泥濃度が０.１〜５重量％であることが好ましく、１〜４重量％であることがより好ましい。反応工程の汚泥濃度は、汚泥返送比を選択することにより、制御することができる。通常は、汚泥返送比を１５〜９００とすることにより、反応工程の汚泥濃度を０.１〜５重量％とすることができる。汚泥返送比は、次式により求めることができる。
汚泥返送比＝ (返送汚泥の量)／(沈殿池から抜き出した汚泥の量−返送汚泥の量)
反応工程の汚泥濃度が０.１重量％未満であると、カルシウムが表面に吸着される懸濁物質粒子の量が少なく、フルオロアパタイトを生成する反応が汚泥粒子の表面で局在化して起こらず、ゲル中への水の巻き込みが多くなるおそれがある。反応工程の汚泥濃度が５重量％を超えると、結晶性が進みすぎ、汚泥の粒子が小さくなってしまうために、沈殿池で十分に固液分離することができない微細結晶が増加するとともに、汚泥を返送するための消費動力が過大になるおそれがある。

本発明方法においては、反応槽にあらかじめ種晶を添加することができる。反応槽に種晶を添加することにより、フッ素含有排水処理の初期段階から種晶の表面においてフルオロアパタイトを生成させ、水の取り込みが少ない脱水性の良好な汚泥を形成するとともに、フッ素含有排水の処理を短時間で定常状態に達せしめることができる。

本発明方法においては、反応槽に添加する種晶がアパタイト構造を有するカルシウムのリン酸塩であることが好ましい。アパタイト構造を有するカルシウムのリン酸塩としては、例えば、フルオロアパタイト、クロロアパタイト、ヒドロキシアパタイト、カーボネートアパタイトなどを挙げることができる。これらの中で、フルオロアパタイトは、本発明方法において生成する物質と同じ物質であり、種晶としての効果が大きいので、特に好適に用いることができる。フルオロアパタイトは、ほぼＣａ₅(ＰＯ₄)₃Ｆなる組成を有する六方晶系の結晶である。

本発明のフッ素含有排水の処理方法において、カルシウム化合物の添加量は、カルシウムとして、除去するフッ素の５〜２０重量倍であることが好ましい。例えば、フッ素濃度１０ｍｇF^-／Ｌのフッ素含有排水を、フッ素濃度０.１ｍｇF^-／Ｌ以下の処理水にするためには、カルシウム化合物をカルシウムとして５０〜２００ｍｇCa²⁺／Ｌ添加することが好ましい。

本発明のフッ素含有排水の処理方法において、リン酸又はその水溶性塩の添加量は、ＰＯ₄ ^3-としてフルオロアパタイトが生成する反応当量ないしその３当量倍であることが好ましい。例えば、フッ素濃度１０ｍｇF^-／Ｌのフッ素含有排水を、フッ素濃度０.１ｍｇF^-／Ｌ以下の処理水にするためには、リン酸又はその水溶性塩をＰＯ₄ ^3-として１５０〜４５０ｍｇPO₄ ^3-／Ｌ添加することが好ましい。

本発明のフッ素含有排水の処理装置は、フッ素含有排水を導入し、排水中のフッ素をフルオロアパタイトにする反応槽、反応槽にリン酸又はその水溶性塩を添加するリン供給手段、反応槽流出水に高分子凝集剤を添加して凝集処理する凝集槽、凝集フロックを含有する凝集槽流出水を処理水と汚泥とに固液分離する固液分離装置、固液分離された汚泥の一部にカルシウム化合物とアルカリを混合する混合槽、及び、混合槽の混合汚泥を反応槽に返送する汚泥返送路を有する。

図３は、本発明のフッ素含有排水の処理装置の一態様の工程系統図である。原水槽１６に貯留されたフッ素含有排水が、反応槽１７に送られ、排水中のフッ素が水酸化カルシウム及びリン酸と反応してフルオロアパタイトが生成する。反応槽には、リン酸貯槽１８からリン酸、混合槽１９から汚泥返送路２０を経由して水酸化カルシウムが添加された返送汚泥、ｐＨ調整剤槽２１から塩酸がそれぞれ添加される。汚泥粒子の表面でフルオロアパタイトが生成し、水中のフッ素濃度が低下した被処理水は、凝集槽２２に送られ、凝集剤槽２３から高分子凝集剤が添加されて、水中のフロックが凝集する。フロックが凝集した水は固液分離装置２４で固液分離され、上澄水としての処理水と、沈降した汚泥に分離される。固液分離装置から抜き取られた汚泥の一部は、返送汚泥として混合槽１９へ返送され、水酸化カルシウム槽２５から水酸化カルシウムが添加される。本発明に用いる固液分離装置に特に制限はなく、例えば、沈降分離装置、遠心分離装置、ろ過分離装置、膜分離装置などを挙げることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、フッ化物イオン濃度は、ＪＩＳＫ０１０２３４.２にしたがい、イオンメーター［(株)堀場製作所、Ｆ−２３］を用いて測定した。リン濃度は、ＪＩＳＫ０１０２４６.３.１にしたがい、ペルオキソ二硫酸カリウム分解法により測定した。汚泥含水率は、汚泥約１０ｇを秤取し、遠心分離機［(株)コクサン、Ｈ−１０３Ｎ］を用いて、３,０００ｒｐｍで６０秒脱水して上澄水を取り除き、得られたケーキを汚泥乾燥機［栗田工業(株)、クリケット］を用いて１１０℃で１時間乾燥し、乾燥重量を測定して算出した。
また、汚泥返送比Ｒは、(返送汚泥のＳＳ量)／(原ＳＳ量) により算出した。返送汚泥のＳＳ量は、(返送汚泥量)×(返送汚泥のＳＳ濃度) である。原ＳＳ量は、返送汚泥なしで発生するＳＳ量であり、返送汚泥がないときの (反応槽出口のＳＳ濃度)×(原水流量) である。

実施例１
図１に示す装置を用いて、半導体製造工場から排出されるフッ化物イオン濃度１５.０ｍｇF^-／Ｌ、ｐＨ６.４、電気伝導率３０ｍＳ／ｍのフッ素含有排水の処理を行った。フッ素含有排水の通水量３Ｌ／ｈで装置に供給し、各槽の液量は、反応槽１Ｌ、凝集槽１Ｌ、混合槽０.３Ｌとし、沈殿池の水面積負荷は１ｍとした。
供給するフッ素含有排水１Ｌに対し、反応槽において、リン酸３２０ｍｇ／Ｌを添加し、凝集槽において、高分子凝集剤［栗田工業(株)、アニオンポリマーＰＡ３１１］３ｍｇ／Ｌを添加した。汚泥返送比２で処理を行い、混合槽において、水酸化カルシウム３５０ｍｇ／Ｌを添加して返送汚泥と混合した。なお、反応槽に塩酸を添加してｐＨを８.０に調整した。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は０.１０重量％であり、処理水のフッ化物イオン濃度は０.３ｍｇF^-／Ｌ、リン濃度は０.４ｍｇP／Ｌであり、汚泥含水率は５５重量％であった。
実施例２
汚泥返送比を２０とし、反応槽のｐＨを８.１に調整した以外は、実施例１と同様にしてフッ素含有排水を処理した。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は０.９６重量％であり、処理水のフッ化物イオン濃度は０.１ｍｇF^-／Ｌ未満、リン濃度は０.２ｍｇP／Ｌであり、汚泥含水率は４８重量％であった。
実施例３
汚泥返送比を５０とし、反応槽のｐＨを８.２に調整した以外は、実施例１と同様にしてフッ素含有排水を処理した。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は２.４０重量％であり、処理水のフッ化物イオン濃度は０.１ｍｇF^-／Ｌ未満、リン濃度は０.２ｍｇP／Ｌであり、汚泥含水率は５０重量％であった。

実施例４
汚泥返送比を１００とした以外は、実施例１と同様にしてフッ素含有排水を処理した。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は４.８０重量％であり、処理水のフッ化物イオン濃度は０.２ｍｇF^-／Ｌ、リン濃度は０.２ｍｇP／Ｌであり、汚泥含水率は５０重量％であった。
実施例５
汚泥返送比を１５０とし、反応槽のｐＨを８.２に調整した以外は、実施例１と同様にしてフッ素含有排水を処理した。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は７.２０重量％であり、処理水のフッ化物イオン濃度は０.６ｍｇF^-／Ｌ、リン濃度は０.５ｍｇP／Ｌであり、汚泥含水率は５０重量％であった。
実施例６
汚泥返送比を５０とし、反応槽のｐＨを５.２に調整した以外は、実施例１と同様にしてフッ素含有排水を処理した。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は２.４０重量％であり、処理水のフッ化物イオン濃度は０.１ｍｇF^-／Ｌ未満、リン濃度は９.８ｍｇP／Ｌであり、汚泥含水率は４８重量％であった。
実施例７
汚泥返送比を５０とし、反応槽のｐＨを９.８に調整した以外は、実施例１と同様にしてフッ素含有排水を処理した。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は２.４０重量％であり、処理水のフッ化物イオン濃度は０.５ｍｇF^-／Ｌ、リン濃度は０.１ｍｇP／Ｌ未満であり、汚泥含水率は５６重量％であった。

比較例１
汚泥の返送を行わず、反応槽に水酸化カルシウム３５０ｍｇ／Ｌを添加した以外は、実施例１と同様にしてフッ素含有排水を処理した。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は０.０５重量％であり、処理水のフッ化物イオン濃度は１.０ｍｇF^-／Ｌ、リン濃度は０.２ｍｇP／Ｌであり、汚泥含水率は６２重量％であった。
比較例２
汚泥返送比を５０とし、反応槽のｐＨを４.８に調整した以外は、実施例１と同様にしてフッ素含有排水を処理した。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は２.４０重量％であり、処理水のフッ化物イオン濃度は０.３ｍｇF^-／Ｌ、リン濃度は１３.０ｍｇP／Ｌであり、汚泥含水率は５２重量％であった。
比較例３
汚泥返送比を５０とし、反応槽のｐＨを１０.１に調整した以外は、実施例１と同様にしてフッ素含有排水を処理した。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は２.４０重量％であり、処理水のフッ化物イオン濃度は０.８ｍｇF^-／Ｌ、リン濃度は０.１ｍｇP／Ｌ未満であり、汚泥含水率は６０重量％であった。
比較例４
図４に示す装置を用いて、実施例１と同じ半導体製造工場から排出されるフッ素含有排水の処理を行った。原水槽２６よりフッ素含有排水を通水量３Ｌ／ｈで装置に供給し、各槽の液量は、第一反応槽２７が１Ｌ、第二反応槽２８が１Ｌ、凝集槽２９が１Ｌとし、沈殿池３０の水面積負荷は１ｍとした。
供給するフッ素含有排水１Ｌに対し、第一反応槽に水酸化カルシウム３５０ｍｇ／Ｌ、第二反応槽にリン酸１,０６０ｍｇ／Ｌを添加し、凝集槽において、高分子凝集剤［栗田工業(株)、アニオンポリマーＰＡ３１１］３ｍｇ／Ｌを添加した。また、第二反応槽に塩酸を添加してｐＨを８.１に調整し、沈殿池からの汚泥を汚泥返送比２０で第一反応槽に返送した。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は１.０２重量％であり、処理水のフッ化物イオン濃度は０.２ｍｇF^-／Ｌ、リン濃度は０.２ｍｇP／Ｌであり、汚泥含水率は６３重量％であった。
実施例１〜７及び比較例１〜４の結果を、第１表に示す。

第１表に見られるように、汚泥の返送を行わない比較例１では、実施例１〜７と比較して処理水のフッ化物イオン濃度と汚泥の含水率が高い。また、ｐＨを４.８に調整した比較例２では、処理水のリン酸イオン濃度が高く、ｐＨを１０.１に調整した比較例３では、処理水のフッ化物イオン濃度と、汚泥の含水率が高い。水酸化カルシウムを反応槽に添加した比較例４では、処理水の水質は良好であるが、汚泥の含水率が高い。
実施例１〜７の中では、汚泥濃度０.９６〜２.４０重量％で処理した実施例２〜３において、特に良好な結果が得られている。汚泥返送比が大きく、汚泥濃度が７.２０重量％の実施例５では、フッ化物イオン濃度、リン酸イオン濃度ともにやや高くなる。ｐＨ５.２で処理した実施例６では、フッ化物イオン濃度が低く、リン酸イオン濃度が高い。ｐＨ９.８で処理した実施例７では、フッ化物イオン濃度がやや高く、リン酸イオン濃度が低い。したがって、求める処理水の水質に応じて、最適なｐＨを選択し得ることが分かる。

実施例８
図１に示す装置を用いて、半導体製造工場から排出されるフッ化物イオン濃度５０.０ｍｇF^-／Ｌ、ｐＨ２.８、電気伝導率３８０ｍＳ／ｍのフッ素含有排水の処理を行った。フッ素含有排水の通水量３Ｌ／ｈで装置に供給し、各槽の液量は、反応槽１Ｌ、凝集層１Ｌ、混合槽０.３Ｌとし、沈殿池の水面積負荷は１ｍとした。
供給するフッ素含有排水１Ｌに対し、反応槽において、リン酸１,０６０ｍｇ／Ｌを添加し、凝集槽において、高分子凝集剤［栗田工業(株)、アニオンポリマーＰＡ３１１］３ｍｇ／Ｌを添加した。汚泥返送比１０で処理を行い、混合槽において、水酸化カルシウム１,３３０ｍｇ／Ｌを添加して返送汚泥と混合した。なお、反応槽に塩酸を添加してｐＨを８.０に調整した。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は１.３３重量％であり、処理水のフッ化物イオン濃度は０.２ｍｇF^-／Ｌ、リン濃度は０.２ｍｇP／Ｌであり、汚泥の含水率は５０重量％、汚泥の発生量はフッ素含有排水１Ｌあたり２,６００ｍｇであった。
実施例９
図２に示す装置を用いて、実施例８と同じフッ素含有排水の処理を行った。フッ素含有排水の通水量３Ｌ／ｈで装置に供給し、各槽の液量は、前段の反応槽１Ｌ、凝集槽１Ｌ、混合槽０.３Ｌとし、後段の反応槽１Ｌ、凝集槽１Ｌ、混合槽０.３Ｌとし、２つの沈殿池の水面積負荷はいずれも１ｍとした。
前段の処理においては、汚泥返送比３００とし、供給するフッ素含有排水１Ｌに対し、混合槽において、水酸化カルシウム４００ｍｇ／Ｌを添加し、凝集槽において、高分子凝集剤［栗田工業(株)、アニオンポリマーＰＡ３１１］３ｍｇ／Ｌを添加した。また、反応槽に塩酸を添加してｐＨを６.５に調整した。定常状態に達したとき、沈殿池から上澄水として流出する一次処理水のフッ化物イオン濃度は１２.５ｍｇF^-／Ｌであった。
後段の処理においては、前段に供給したフッ素含有排水１Ｌに対し、反応槽において、リン酸２８０ｍｇ／Ｌを添加し、凝集槽において、高分子凝集剤［栗田工業(株)、アニオンポリマーＰＡ３１１］３ｍｇ／Ｌを添加した。汚泥返送比４０で処理を行い、混合槽において、水酸化カルシウム３００ｍｇ／Ｌを添加して返送汚泥と混合した。なお、反応槽に塩酸を添加してｐＨを８.０に調整した。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は１.３５重量％であり、処理水のフッ化物イオン濃度は０.１ｍｇF^-／Ｌ、リン濃度は０.２ｍｇP／Ｌであった。
前段の沈殿池で発生した汚泥と、後段の沈殿池で発生した汚泥を混合して、汚泥の発生量と含水率を測定した。フッ素含有排水１Ｌあたりの汚泥の発生量は７８５ｍｇであり、汚泥の含水率は４８重量％であった。
実施例８〜９の結果を、第２表に示す。

第２表に見られるように、フッ化物イオン濃度５０.０ｍｇF^-／Ｌのフッ素含有排水を一段で処理した実施例８に比べて、前段で水酸化カルシウムを添加してフッ化物イオンをフッ化カルシウムとして除去し、フッ化物イオン濃度１２.５ｍｇF^-／Ｌの一次処理水としたのち、後段で水酸化カルシウムとリン酸を添加して二段処理した実施例９においては、水酸化カルシウムの使用量が約６０％、リン酸の使用量が約２５％に減少し、汚泥の発生量が約３０％に減少している。フッ素含有排水のフッ化物イオン濃度が高い場合は、あらかじめフッ化カルシウムとしてフッ化物イオンの一部を除去しておくことにより、全体として、薬剤の使用量と汚泥の発生量を減少し得ることが分かる。

本発明のフッ素含有排水の処理方法及び処理装置によれば、固液分離された汚泥にあらかじめカルシウム化合物とアルカリを添加して反応工程に返送することにより、汚泥粒子の表面にカルシウムとアルカリが吸着し、それが反応工程でフッ素とリンと反応してフルオロアパタイトを生成してフッ素を除去するために、低濃度までフッ素を除去し得るとともに、汚泥粒子への水の取り込みが抑制され汚泥含水率が低減し、汚泥の発生量を減少することができる。

本発明のフッ素含有排水の処理方法の一態様の工程系統図である。本発明のフッ素含有排水の処理方法の他の態様の工程系統図である。本発明のフッ素含有排水の処理装置の一態様の工程系統図である。比較例４で用いた処理装置の工程系統図である。

符号の説明

１原水槽
２反応槽
３凝集槽
４沈殿池
５混合槽
６原水槽
７反応槽
８凝集槽
９沈殿池
１０混合槽
１１一次処理水槽
１２反応槽
１３凝集槽
１４沈殿池
１５混合槽
１６原水槽
１７反応槽
１８リン酸貯槽
１９混合槽
２０汚泥返送路
２１ｐＨ調整剤槽
２２凝集槽
２３凝集剤槽
２４固液分離装置
２５水酸化カルシウム槽
２６原水槽
２７第一反応槽
２８第二反応槽
２９凝集槽
３０沈殿池

Claims

フッ素含有排水にカルシウム化合物とリン酸又はその水溶性塩を添加してｐＨ５〜１０で反応させる反応工程、反応工程後の水に高分子凝集剤を添加する凝集工程、凝集工程後の凝集フロックを含有する水を固液分離する工程、及び、固液分離された汚泥の一部を反応工程に返送する汚泥返送工程を有するフッ素含有排水の処理方法において、あらかじめ汚泥返送工程の返送汚泥にカルシウム化合物とアルカリを添加して反応工程に返送することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
フッ素含有排水をカルシウム化合物で処理してフッ素をフッ化カルシウムとして除去する工程、該工程の一次処理水にカルシウム化合物とリン酸又はその水溶性塩を添加してｐＨ５〜１０で反応させる反応工程、反応工程後の水に高分子凝集剤を添加する凝集工程、凝集工程後の凝集フロックを含有する水を固液分離する工程、及び、固液分離された汚泥の一部を反応工程に返送する汚泥返送工程を有するフッ素含有排水の処理方法において、あらかじめ汚泥返送工程の返送汚泥にカルシウム化合物とアルカリを添加して反応工程に返送することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
反応工程の汚泥濃度を０.１〜５重量％とする請求項１又は請求項２記載のフッ素含有排水の処理方法。
反応槽にあらかじめ種晶を添加する請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のフッ素含有排水の処理方法。
種晶が、アパタイト構造を有するカルシウムのリン酸塩である請求項４記載のフッ素含有排水の処理方法。
フッ素含有排水を導入し、排水中のフッ素をフルオロアパタイトにする反応槽、反応槽にリン酸又はその水溶性塩を添加するリン供給手段、反応槽流出水に高分子凝集剤を添加して凝集処理する凝集槽、凝集フロックを含有する凝集槽流出水を処理水と汚泥とに固液分離する固液分離装置、固液分離された汚泥の一部にカルシウム化合物とアルカリを混合する混合槽、及び、混合槽の混合汚泥を反応槽に返送する汚泥返送路を有するフッ素含有排水の処理装置。