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JP2006196364A - 電界電子放出素子、およびその製造方法 - Google Patents

電界電子放出素子、およびその製造方法 Download PDF

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JP2006196364A JP2005007921A JP2005007921A JP2006196364A JP 2006196364 A JP2006196364 A JP 2006196364A JP 2005007921 A JP2005007921 A JP 2005007921A JP 2005007921 A JP2005007921 A JP 2005007921A JP 2006196364 A JP2006196364 A JP 2006196364A
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Yuichi Motoi
雄一 元井
Kouji Asakawa
鋼児 浅川
Hiroshi Nomura
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Abstract

【課題】 低い電圧において大きな放出電流を得る電界電子放出素子および、その作製方法を提供する。
【解決手段】 本発明の電界電子放出素子は、一方がガラス基板1上の触媒膜2上に形成された複数のカーボンナノチューブ3からなり、複数のカーボンナノチューブの他方の端がそれぞれ先鋭に集合しているティップ4を有している。
【選択図】 図1

Description

本発明は、電界電子放出素子と、その製造方法に関する。
カーボンナノチューブのように、直径に対する長さの比が大きい針状の導電性物質は、電場中において先端の曲率半径が小さいために、先端において大きな電界集中がおこなわれる。そのために、比較的低い電場の下で大きな放出電流を与える電界電子放出素子として機能させることができる。それゆえカーボンナノチューブを利用した電界電子放出素子の開発が進められている。
これまでにカーボンナノチューブを利用したノーマルゲート構造の電界電子放出素子においては、ゲート孔の中央部に複数のカーボンナノチューブが存在しているものと、ゲート孔の中央部に単一のカーボンナノチューブが存在しているものとが知られている。
ゲート孔の中央部に複数のカーボンナノチューブが存在している場合、ゲート孔のサイズに比して多くのエミッションサイト(電界電子放出素子が電子放射する位置)を持つため、単一のカーボンナノチューブしか存在しない場合よりも低い電圧で多くのエミッション電流を得られると考えられる。しかしながら、複数のカーボンナノチューブがそれらの間隔を開けずに密集して存在する場合には、各々のカーボンナノチューブの先端での電界集中が妨げられる。従って、カーボンナノチューブの平均間隔を調節することで、より多くのエミッション電流を得ることができると考えられる。
このようにカーボンナノチューブの平均間隔を調節する方法として、電子ビームを用いたリソグラフィによる触媒膜のパターニングをおこなう方法が知られている(非特許文献1参照)。この方法では、直径100nm程度の触媒膜のドットを、成長後のカーボンナノチューブの高さと同程度の間隔となるように配置することができる。この後カーボンナノチューブをCVD成長させることで触媒ドット・パターンに対応してカーボンナノチューブを成長させることができる。
他に、円錐状物質としてのカーボンナノチューブが密に成長・凝集し、自己組織化された状態で得られたカーボンナノチューブ集合体配列膜を用いる方法が知られている(特許文献1参照)。
特開2003−277030公報 L. Gangloff, E. Minoux, K. B. K. Teo, P. Vincent, V. T. Semet, V. T. Binh, M. H. Yang, I. Y. Y. Bu, R. G. Lacerda, G. Pirio, J. P. Schnell, D. Pribat, D. G. Hasko, G. A. J. Amaratunga, W. I. Milne, and P. Legagneux, Applied Physics Letters Volume 4, p.1575 (2004)
しかしながら、上記電子ビーム露光による方法はコストがかかる上に、ドットのサイズの大きさに制限があり、直径10nm以下のパターンニングは困難である。CVD成長したカーボンナノチューブの直径は触媒のドットのサイズと相関関係があり、この方法においては電界集中に有利な直径10nm以下のカーボンナノチューブを用いることができない。ポリスチレン球を敷き詰めたものをマスクとして触媒金属を真空蒸着することにより、より低コストで触媒のドットの平均間隔を制御してパターニングをおこなえるが、直径の小さなドットのパターニングは困難である。
また、特許文献1に示される方法では、カーボンナノチューブ集合体がカーボンナノチューブの成長時に自己組織的に形成されるため、底面はカーボンナノチューブの成長条件により定められる。そのため、カーボンナノチューブの直径と、エミッションサイトとなるティップ先端の平均間隔とを独立に制御することができない欠点を有する。
以上のように従来知られている方法では、エミッションサイトの平均間隔の制御と、平均間隔に比べてエミッタ先端での曲率半径が十分小さなエミッタ・ティップを得ることとを両立させることはできなかった。
本発明は上記の問題点を解決すべくなされたもので、カーボンナノチューブのような針状導電体を基板上に配置した電界電子放出素子において、各々の針状導電体の先端において効果的に電界集中がおこなわれるように、カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブの束の位置と形状の制御をおこなうことにより、低い電圧において大きな放出電流を得る電界電子放出素子および、その作製方法を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために本発明の電界電子放出素子は、基板上に形成された陰極配線と、前記陰極配線上にその一方の端が接着するように形成された複数の繊維状炭素と、前記陰極配線に対向する位置に配置される陽極とを具備し、複数の前記繊維状炭素の他方の端がそれぞれ先鋭に集合していることを特徴とする。
また、上記の課題を解決するために本発明の電界電子放出素子の製造方法は、基板上に形成された陰極配線上に、前記基板に垂直な方向にその長軸方向が平行になるように複数のカーボンナノチューブを成長させる工程と、前記複数のカーボンナノチューブの先端部を疎水性溶剤に浸す工程とを具備することを特徴とする。
また、本発明の他の電界電子放出素子の製造方法は、基板上に形成された陰極配線上に、前記基板に垂直な方向にその長軸方向が平行になるように複数のカーボンナノチューブを成長させる工程と、前記複数のカーボンナノチューブの先端部を親水性溶媒中に珪素を含む粘結剤を含む液体に浸す工程とを具備することを特徴とする。
本発明の方法により作製した先端が先鋭なカーボンナノチューブの束は、微視的には先端が1本のカーボンナノチューブであるため、個々の先鋭なカーボンナノチューブの束の先端での電界集中を高めることができ、先鋭な先端を利用するカーボンナノチューブ電子エミッタの特性を損なうことがない。
本発明によれば、カーボンナノチューブの先端での高い電界集中を得ることができ、低い引き出し電圧において大きな放出電流を得ることが可能な電界電子放出素子を作製することができる。
以下、図面を用いて本発明の実施例について説明する。
図1は本発明の実施例の電界電子放出素子の断面図である。この素子では、共通のゲート電極7に開けられた穴の中に、電界放出がおこなわれる複数のチィップが存在する構造になっている。この構造においては、ティップの先端での曲率半径を小さくすることのみならず、チィップの高さとと基板面内方向の平均間隔を調節することが、ティップ先端での電界集中を高めるために重要である。本発明の素子作製の方法で、これらの観点で最適な素子を形状を制御つつ作製することが可能であることを以下に説明する。
図1において、基板1上には厚さ3μmの絶縁層6が形成されている。本実施例においては、石英ガラス製の基板を用いた。基板には、他の耐熱性のガラスの他、シリコン単結晶基板、サファイア単結晶基板、MgO単結晶基板などを用いても良い。後でおこなうカーボンナノチューブの成長温度に耐える耐熱性の表面が平滑な基板であれば利用可能である。
この絶縁層6はその一部が開口されており、ガラス基板1表面が一部露出している。この露出したガラス基板1上には、図1に示す100nm程度の厚さのチタン膜からなる金属のカソード線10が配線されている。その上に、50nm程度の厚さのCo−Ni合金からなる触媒膜2があり、触媒膜2の上を介して先端が先鋭化したカーボンナノチューブの束から構成されているティップ4が形成されている。このカーボンナノチューブの束からなるティップ4を構成するカーボンナノチューブは、本実施例では直径50nm程度の多層カーボンナノチューブを用いたが、単層カーボンナノチューブを用いても構わない。これらのカーボンナノチューブの先端には1×109V/m以上の電界を発生させることが可能である。酸化膜6上にはゲート電極7が形成されており、複数のエミッタ電極4の上部の部分において開口されている。触媒膜2は、1~2μm四方程度の大きさのパターンであり、これらの複数の触媒膜のパターンが一つの開口部の中に存在する。
カーボンナノチューブの束の底辺に相当する領域は、触媒膜のパターニングにより制御ずることができる。従って、隣接する触媒膜の間隔を制御することにより、先鋭なカーボンナノチューブの束の先端の間隔を適度に疎らにすることができるため、結果としてそれぞれのカーボンナノチューブの束の先端での電界集中を高めて、低い引出し電圧で複数のカーボンナノチューブの束の先端から引き出されるエミッション電流の総和を大きくすることができる。
図2は図1のカーボンナノチューブの束の一つの走査型電子顕微鏡写真である。図2に示すように、先鋭な先端を持つカーボンナノチューブの束が複数個形成される。写真のカーボンナノチューブの束を構成する1個の多層カーボンナノチューブの直径は約50nm、である。
次に、図1の、先鋭化したカーボンナノチューブ束を利用した3端子型電界電子放出素子の作製手順について、図3を用いて説明する。図3は本発明のカーボンナノチューブの製造方法のフローチャートである。
まず、図3のS1に示すように、基板上にカーボンナノチューブのカソード線層、触媒金属層からなる触媒膜をスパッタ法により成膜する。本実施例では、カソード配線を兼ねた密着層として100nm程度の厚さのチタン、触媒金属層として50nm程度のCo―Ni合金を用いた。その他、触媒金属層としてはカーボンナノチューブの気相成長に用いることができる他の触媒を利用しても良い。例えば、Fe、Co、Niの鉄属の合金や、La、Yなどの希土類、あるいはPt、Pdなどの貴金属などや、それらの合金などが触媒となり得る物質として知られている。そして、成膜後に図3のS2に示すように、フォトリソグラフィーなどで触媒膜のパターニングを行う。次に、図3のS3に示すように、マイクロ波プラズマCVD法により、垂直に配向したカーボンナノチューブを成長させる。成長に用いたガスはメタンと水素であり、700℃で7分間の成長を行う。この成長により、長さ3μmのカーボンナノチューブが形成される。
カーボンナノチューブ成長後、図3のS4に示すように、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブをトルエン液中に120秒間浸した後に、基板を引き上げ、図3のS5に示すように、60℃でホットプレート上でカーボンナノチューブを乾燥させると、その過程において、隣接するカーボンナノチューブ同士が寄り添うように集合し、図2のような、その先端が先鋭に集合したカーボンナノチューブが形成される。
図3に示される様にトルエン中に浸した後に乾燥して先鋭化した錐状のカーボンナノチューブの束から構成されたティップを用いても、基板上に垂直に立った1本カーボンナノチューブの先端と同じ程度の電界集中が起こりえることを、モデルを用いた電界シミュレーションの結果を用いて説明する。
図4で表すモデルにおいて、半径r1は円錐状のティップの中央に位置するカーボンナノチューブの曲率半径を表し、B1-B2は円錐状のカーボンナノチューブの集合体からなるティップの底面を表している。A1から基板面への垂線と基板との交点をH1として、B1-A1とH1-A1とのなす角をαとする。但し、ここで錐状のティップは平面的な陰極の上に1個だけ存在し、陽極が陰極と平行に存在し、ティップの先端と陽極との距離はdであるとする。また、陽極と陰極の電位差をVとする。
表1のような条件で、0度から90度のいろいろな角度αにおいて錐状のティップの中央に位置するカーボンナノチューブの先端の位置Pにおける電界の大きさとの関係を図に 示す。角度αが0度の場合は、半径r1、高さhの円筒上に半径r1の半球が載っているティップのモデルを表す。これは、基板上に垂直に立った1本カーボンナノチューブのモデルとみなされる。角度αが90度の場合は、平面状の陰極に直接、半径r1の半球が載っているモデルになる。
図5のグラフからティップの先端での電界の大きさは、角度αが0度の場合に最も大きな値となることがわかる。角度αが50度未満の場合は、0度の場合とティップの先端での電界の大きさはほぼ同じであるが、角度αが50度を超えると電界の大きさは急激に低下することがわかる。したがって、角度αが50度未満になるように錐体の底面の大きさを決めればよいことがわかる。錐体の底面の大きさは、フォトリソグラフィーなどの手段により基板上の触媒が存在する部分をパターニングすることで制御することができる。
次に、表2のような条件で、角度αを45度に固定した条件の下で、錐状のティップの中央に位置するティップの先端の曲率半径r1を変化させた場合の位置Pにおける電界の大きさとの関係を図6に示す。先端の曲率半径r1は、ティップ先端位置Pにおける電界の大きさに大きな影響を与えることがわかる。
以上の結果から、全体として、基板面に垂直な方向と、カーボンナノチューブの錐状の集合体の稜線とのなす角よりも、中心に位置するカーボンナノチューブの直径(先端の曲率半径r1のほぼ2倍)の方が先端での電界の大きに大きく影響することがわかる。
図2に示される様にトルエン中に浸した後に乾燥して先鋭化した錐状のカーボンナノチューブの束では、基板付近で広がり方が急激に大きくなっている。つまり、基板面がティップの下側にあるとして、錘状のティップの稜線が下向きに凸になっている。本発明のプロセスで錘状のティップの稜線が下向きに凸となる理由について、以下に説明する。
図7に、基板に垂直に配向して成長したカーボンナノチューブの配列の断面図を模式的に示す。図7でA0-B0、A1-B1、…、An-Bnはカーボンナノチューブを表す。ここで、カーボンナノチューブの長さA0-B0、A1-B1、…、An-Bnは、約4μmの長さでほぼ揃っていると仮定する。プラズマCVD法でカーボンナノチューブを成長すると基板に垂直に配向した長さがほぼ揃ったカーボンナノチューブが成長することが知られている。基板上に垂直に配向した長さがほぼ揃ったカーボンナノチューブの配列は、CMP(Chemical Mechanical Polishing)やプラズマを用いたエッチバックなどの手段により、より精密に長さを揃えることが可能と考えられる。
また、基板上のカーボンナノチューブの根元の成長位置の間隔B0-B1、B1-B2、…、An-1-Anは数10nm〜0.5μmであるとする。個々のカーボンナノチューブの直径は約1nm〜数10nmであり、カーボンナノチューブの長さ、およびカーボンナノチューブの根元の成長位置の間隔の間隔に比べて非常に小さいと仮定する。
CVD法で成長したカーボンナノチューブの直径は、成長時に用いた触媒の粒径と正の相関があることが知られている。適当な溶剤に大きさが揃った触媒粒子を分散した液体を、基板上にスピンコートすることで、直径1nm〜数10nmで大きさが揃った触媒粒子を基板上に配置することができる。液体の粘度、触媒粒子の濃度、スピンコート時の基板の回転速度などを調節することで、触媒粒子間の平均間隔を調節することが可能である。
これらのカーボンナノチューブの配列を疎水性溶液に浸してから乾燥すると、垂直配向したカーボンナノチューブ同士がスティッキングにより付着する。微小なパターンが刻まれたフォトレジストを溶液から取り出して乾燥する際にレジスト同士の付着によりパターンが倒壊することや(Hideo Namatsu, Kenji Yamazaki, and Kenji Kurihara, Journal of Vacuum Science & Technology B18, p.780(2000))、マイクロエレクトロメカニカルシステム(MEMS)の作製過程においてエッチング後に作製した構造物同士が固着することが知られている(Bharat Bhushan, Journal of Vacuum Science & Technology B21, p.2262(2003))。カーボンナノチューブ同士が付着する現象は、これらに類似した現象と考えられる。カーボンナノチューブの円筒面は炭素原子の六員環の結合によるネットワークをなしているが、これは疎水性であると考えられる。そのため、トルエンを初めとする疎水性溶液に浸すと、乾燥過程においてカーボンナノチューブが付着していくと考えられる。
この時、図8に示す様に、カーボンナノチューブA1-B1の先端A1は、中心がB1で半径がカーボンナノチューブの長さ|A1-B1|に等しい円と、線分A0-B0(真ん中のカーボンナノチューブ)との交点C1に移動する。同様にカーボンナノチューブA2-B2の先端A2は、中心がB2で半径がカーボンナノチューブの長さ|A2-B2|に等しい円と、線分B1-C1(真ん中のカーボンナノチューブ)との交点C2に移動する。このようにして、個々のカーボンナノチューブの先端が互いにスティッキングにより付着した後のカーボンナノチューブの先端の位置C1、C2、…、Cnは、直線A0-Bnの下にあり、下に凸の曲線上に位置している。すなわち、疎水性溶液中に浸してから乾燥することで得られるカーボンナノチューブの集合体は、稜線が下に凸の形状をなす錐状のティップを形成することがわかる。
次に、このように本発明の方法で作製したカーボンナノチューブの集合体で構成される錐状のティップの裾の稜線は下に凸の曲線となるが、これは稜線が直線の場合や上に凸の場合と比べ、電界集中しやすくなりティップ先端での電界の大きさが大きくなることを、電界シミュレーションを用いて以下に説明する。
図9で表すモデルにおいて、半径r1は円錐状のティップの中央に位置するカーボンナノチューブの先端の曲率半径を表し、B1-B2は円錐状のカーボンナノチューブの集合体からなるティップの底面を表している。A1から基板面への垂線と基板との交点をH1として、B1-A1とH1-A1とのなす角αは45度とする。稜線は下に凸であり、線分A1-B1の中点を通りA1-B1に垂直な直線上に中心を持つ半径r2の弧A1-D1-B1であるとする。但し、半径r2は線分A1-H1の長さ、および線分B1-H1の長さに等しい。ここで錐状のティップは平面的な陰極の上に1個だけ存在し、陽極が陰極と平行に存在し、ティップの先端と陽極との距離はdであるとする。したがって、ここで考えている系はOP軸の周りの回転に対称である。また、陽極と陰極の電位差をVとする。
図10で表すモデルにおいて、半径r1は円錐状のティップの中央に位置するカーボンナノチューブの先端の曲率半径を表し、B1-B2は円錐状のカーボンナノチューブの集合体からなるティップの底面を表している。A1から基板面への垂線と基板との交点をH1として、B1-A1とH1-A1とのなす角αは45度とする。稜線は上に凸であり、線分A1-B1の中点を通りA1-B1に垂直な直線上に中心を持つ弧A1-D1-B1であるとする。但し、弧A1-D1-B1の半径は線分A1-H1の長さ、および線分B1-H1の長さに等しい。ここでは、便宜上r2を負として、弧A1-D1-B1の半径を−r2で表すことにする。錐状のティップは平面的な陰極の上に1個だけ存在し、陽極が陰極と平行に存在し、ティップの先端と陽極との距離はdであるとする。したがって、ここで考えている系はOP軸の周りの回転に対称である。また、陽極と陰極の電位差をVとする。
図9および図10のモデルにおける、稜線の曲率1/r2と、ティップの先端での電界の大きさの関係を表3に示すパラメータの値で数値計算によって求めた結果を図11に示す。但し、r2<0は、図10のようにティップの稜線が下に凸の場合でありr2>は、図9のようにティップの稜線が上に凸の場合である。1/r2=0(r2→∞)は図4のようにティップの稜線が直線の場合を表す。図11のように、曲率1/r2が負の場合の方が、正の場合よりティップの先端での電界の大きさが大きい。すなわち、錐状のティップの稜線が下に凸となる方が、上に凸となる場合より電界集中しやすく、電子放出素子として優れていることがわかる。
従って、図3に示される様にトルエン中に浸した後に乾燥して先鋭化した錐状のカーボンナノチューブの束では、基板付近で広がり方が急激に大きくなっているようなカーボンナノチューブは、ティップ中央部のカーボンナノチューブの先端での電界集中が大きくなるため、電子放出素子として優れていることがわかる。
図12は本発明の実施例の電界電子放出素子の断面図である。実施例2が、実施例1と異なる点は、図1におけるエミッタ電極4のカーボンナノチューブの束の先端の先鋭化が、疎水性溶液に浸すことによっておこなわれるのでなく、珪素など親水性溶媒中に珪素を含む粘結剤を含む液体に浸すことによっておこなわれる点である。珪素を含むポリマーは、SOG(Spin on Glass)など、半導体素子の層間絶縁膜材料に一般に使われる材料を用いることができる。珪素系ポリマーは、高温で二酸化珪素へ化学変化させることで、真空中での脱ガスを少なくすることができる。その他の工程は、実施例1に準ずる。
この絶縁層6はその一部が開口されており、ガラス基板1表面が一部露出している。この露出したガラス基板1上には、図12に示す金属のカソード線10が配線されている。その上に、10nm程度の厚さのチタン膜及び50nm程度の厚さのCo−Ni合金からなる触媒膜2があり、触媒膜2の上を介して先端が先鋭化されたカーボンナノチューブの束から構成されているティップ4が形成されている。このカーボンナノチューブの束からなるティップ4を構成するカーボンナノチューブは、本実施例では直径50nm程度の多層カーボンナノチューブを用いたが、単層カーボンナノチューブを用いても構わない。また、このティップ4は、カーボンナノチューブの束から構成されているが、このカーボンナノチューブの隙間には、SOG等の珪素系ポリマー9で埋められている。このSOGを含有するカーボンナノチューブの束からなるティップの表面は厚さ10nmのTiC膜からなる導電層8で覆われている。TiCは、珪素系ポリマーが絶縁体であるために、表面に電気伝導性を付与するために用いられる。TiCで被覆されたカーボンナノチューブの束の先端に1×109V/m以上の電界を発生させることが可能である。
SiO2からなる絶縁層6上にはゲート電極7が形成されており、複数のティップ4の上部の部分において開口されている。触媒膜2は、1~2μm四方程度の大きさのパターンであり、これらの複数の触媒膜のパターンが一つの開口部の中に存在する。
次に、図12の、先鋭化したカーボンナノチューブ束を利用した3端子型電界電子放出素子の作製手順について、図13を用いて説明する。図13は本発明のカーボンナノチューブの製造方法のフローチャートである。
まず、図13のS21に示すように、基板上にカーボンナノチューブのカソード線層、触媒金属層からなる触媒膜をスパッタ法により製膜する。本実施例では、カソード線層として100nm程度の厚さのチタン、触媒金属層として50nm程度のCo―Ni合金を用いた。その他、触媒金属層としてはカーボンナノチューブの気相成長に用いることができる他の触媒を利用しても良い。例えば、Fe、Co、Niの鉄属の合金や、La、Yなどの希土類、あるいはPt、Pdなどの貴金属などや、それらの合金などが触媒となり得る物質として知られている。そして、成膜後に図13のS22に示すように、フォトリソグラフィーなどで触媒膜のパターニングを行う。
次に、図13のS23に示すように、マイクロ波プラズマCVD法により、垂直に配向したカーボンナノチューブを成長させる。成長に用いたガスはメタンと水素であり、700℃で7分間の成長を行う。この成長により、長さ3μmのカーボンナノチューブが形成される。
カーボンナノチューブ成長後、図13のS24に示すように、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブの上にSOGを酢酸エチルで1:4で希釈した溶液をスピンコートで被覆し、S25のように大気圧より0.2気圧減圧して60秒間保つことによって真空脱泡をおこなう。図13のS26に示すように60℃でホットプレート上でSOGを乾燥させる過程において隣接するカーボンナノチューブ同士が寄り添うように集合させることにより、図2のような、その先端が先鋭に集合したカーボンナノチューブが形成される。この先端が先鋭になるようにカーボンナノチューブ同士が付着する機構は、実施例1に示したものと若干異なり、浸した溶媒中にバインダー(結合剤)が含まれているため、乾燥過程で溶媒が蒸発するものの、バインダーが残され、これを介してカーボンナノチューブが付着していくものと考えられる。S27のように最後に先端が先鋭に集合したSOGが付着しているカーボンナノチューブの束の表面に、スパッタ法により金属的伝導性を持つTiCを被覆して電界電子放出素子とする。
次に、本発明における、基板上に垂直に配向して成長した多層カーボンナノチューブの束を先鋭化させて作製したティップを用いたゲート電極付電界電子放出素子の製造方法について説明する。
作製の手順を、図14から図24に示す模式図に示す。
まず図14に示すように、石英基板101上に、カソード線の材料となるTa(厚さ50nm)をスパッタリングにより堆積する。これをCF4による反応性イオンエッチングによりカソード配線パターン102に加工する。加工後、PGMEA(propyleneglycol monomethyl ether acetate)により希釈したノボラック系フォトレジストに、逆ミセル法により作製した直径2nmから5nmのPdの粒子を分散させ、これをスピンコート法により塗布し、下地層104を形成する。
次に図15に示すように、フォトリソグラフィによる露光・現像により下地層104をパターニングすることにより、カソード配線パターン102上にPd粒子を分散させたレジストからなる5μm×5μmの領域のパターンを形成する。その後、図16に示すように、石英基板101を酸素中で600℃にプラズマ加熱することで、下地層104のレジストを酸化分解させ、Pdの粒子のみからなる触媒膜103を石英基板101上に形成する。
次に図17に示すように、触媒膜103上に高周波プラズマCVD法により基板に垂直に配向したカーボンナノチューブ105を成長させる。高周波プラズマCVD法を用いた本プロセスにおいては、水素ガスとメタンガスが原料ガスとしてCVDチャンバー内に供給され、その流量比は82.5:17.5であった。プラズマの入力電力は200W、圧力は230Paで20分間カーボンナノチューブの成長を行った。成長したカーボンナノチューブ105の長さは約5μm、直径(外形)は約20nmであった。
次に成長したカーボンナノチューブ105の先端をトルエン中に1分浸した後、60℃に加熱したホットプレート上で10分間乾燥させることにより、図18に示すようにカーボンナノチューブ105の束の先端を先鋭化させ、エミッタのティップを形成する。
次に図19に示すように、エミッタのティップを含むカソード配線パターン102、石英基板101上に、SiO2をスパッタリングにより堆積し、絶縁層106を形成する。その後、CMP(Chemical Mechanical Polishing)により、図19に示す、エミッタティップが下地にあることによる、絶縁層106表面の凹凸を、図20に示すように平坦化する。
次に図21に示すように、ゲート電極の材料であるTaをスパッタリングにより堆積し、150 nm程度の厚さのTa層107を形成する。その後、ゲート電極をパターニングし、エミッタティップの先端を露出するため、レジストパターン110を作製する。
その後、図22に示すように、CF4を用いた反応性イオンエッチング(RIE)によりTa層107とその下の絶縁層106のエッチングを行い、エミッタティップの先端を露出させる。この際、RIEはエミッタティップの先端が露出して時点で停止するように制御される。図23は図22の工程終了後の電界電子放出素子の上面図である。図23に示すように、図22の工程で外部コンタクト孔のエッチングも同時に行われる。
その後、図24に示すように、レジストパターン110を除去し、カソード配線パターン102との導通のため、外部コンタクト孔以外の部分をマスクを覆い、外部コンタクト孔に真空蒸着を施すことにより外部コンタクト孔を金で埋めてコンタクト電極108を形成する。コンタクト電極108は、ボンディングワイヤ109により、接地電極(図示せず)に接続される。
以上のような工程で作製された電界電子放出素子は、カーボンナノチューブの先端が先鋭化しない場合よりも低いゲート電圧において大きな電流を得ることができる。
なお、上述した各実施例は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を実施例に開示されたもののみに特定するものではない。本発明はその要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施することができるものである。
本発明の実施例である、電界電子放出素子の断面図である。 図1のカーボンナノチューブの束の一つの走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例1のカーボンナノチューブの製造方法のフローチャートである。 カーボンナノチューブの電界シミュレーションモデルの概念図である。 図4のモデルを用いた電界シミュレーションの結果を示す図である。 図4の角度αを45度としたときのティップ先端の曲率半径と図4のPにおける電界の大きさとの関係とを示す図である。 基板に垂直に配向して成長したカーボンナノチューブの配列の断面図である。 基板に垂直に配向して成長したカーボンナノチューブの先端の付着形状を示す断面図である。 カーボンナノチューブの一形状を示す断面モデル図である。 カーボンナノチューブの他の形状を示す断面モデル図である。 図9、10のモデルにおける、稜線の曲率1/r2とティップ先端での電界の大きさの関係を示す図である。 本発明の実施例2の電界電子放出素子の断面図である。 本発明の実施例1の電界電子放出素子の製造方法のフローチャートである。 本発明の実施例3の電界電子放出素子の製造工程図である。 本発明の実施例3の電界電子放出素子の製造工程図である。 本発明の実施例3の電界電子放出素子の製造工程図である。 本発明の実施例3の電界電子放出素子の製造工程図である。 本発明の実施例3の電界電子放出素子の製造工程図である。 本発明の実施例3の電界電子放出素子の製造工程図である。 本発明の実施例3の電界電子放出素子の製造工程図である。 本発明の実施例3の電界電子放出素子の製造工程図である。 本発明の実施例3の電界電子放出素子の製造工程図である。 本発明の実施例3の電界電子放出素子の製造工程図である。 本発明の実施例3の電界電子放出素子の製造工程図である。
符号の説明
1 … ガラス基板
2 … 触媒膜
4 … ティップ
6 … 絶縁層
7 … ゲート電極
8 … 導電層
9 … SOG
10 … カソード電極
101 … 石英ガラス基板
102 … カソード配線パターン
103 … 触媒膜
104 … 下地層
105 … カーボンナノチューブ
106 … 絶縁層
107 … Ta層
108 … コンタクト電極
109 … ボンディングワイヤ
110 … レジストパターン

Claims (5)

  1. 基板上に形成された陰極配線と、
    前記陰極配線上にその一方の端が接着するように形成された複数の繊維状炭素と、
    前記陰極配線に対向する位置に配置される陽極とを具備し、
    複数の前記繊維状炭素の他方の端がそれぞれ先鋭に集合していることを特徴とする電界電子放出素子。
  2. 前記繊維状炭素の前記一方の端と前記他方の端との、前記基板鉛直方向に対してなす角度が50度未満であることを特徴とする請求項1記載の電界電子放出素子。
  3. 複数の前記繊維状炭素の前記一方の端のそれぞれの間隔は数100nm〜0.5nmであることを特徴とする請求項1、2のいずれかに記載の電界電子放出素子。
  4. 基板上に形成された陰極配線上に、前記基板に垂直な方向にその長軸方向が平行になるように複数のカーボンナノチューブを成長させる工程と、
    前記複数のカーボンナノチューブの先端部を疎水性溶剤に浸す工程と
    を具備することを特徴とする電界電子放出素子の製造方法。
  5. 基板上に形成された陰極配線上に、前記基板に垂直な方向にその長軸方向が平行になるように複数のカーボンナノチューブを成長させる工程と、
    前記複数のカーボンナノチューブの先端部を親水性溶媒中に珪素を含む粘結剤を含む液体に浸す工程と
    を具備することを特徴とする電界電子放出素子の製造方法。

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